TW202340572A - 經處理之纖維製品的製造方法 - Google Patents

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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種經處理之纖維製品的製造方法，其能夠保持良好的加工穩定性，並且對纖維製品賦予良好的撥水撥油性。本發明的經處理之纖維製品的製造方法包括：在收容含有撥水撥油性化合物的處理液的處理槽中使纖維製品與處理液接觸，藉此將撥水撥油性化合物施用於纖維製品的步驟；其中，處理液的溫度為2至35℃。

Description

經處理之纖維製品的製造方法
本發明涉及一種經撥水撥油性化合物(特別是撥水性化合物)處理後的經處理之纖維製品的製造方法。
就使纖維製品帶有撥水撥油性的含氟化合物而言，可列舉具有氟烷基的含氟聚合物。根據至今的各種研究結果顯示，在表面處理劑對纖維的實用處理中，其表面特性重要的不是靜態接觸角，而是動態接觸角，特別是後退接觸角。亦即，顯示：雖然水的前進接觸角並不依賴於氟烷基的側鏈碳原子數，但是水的後退接觸角在與側鏈的碳原子數為8以上時相比，在7以下時顯著變小。對應於此，X射線分析係顯示出側鏈的碳原子數為7以上時會發生側鏈的結晶化。已知，實用的撥水性係與側鏈的結晶性有所關聯，並且，表面處理劑分子的運動性是顯現實用性能的重要因素(例如非專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開2011/122442號公報
專利文獻2：日本特開平9-118877號公報
專利文獻3：國際公開2004/069924號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Koji Honda et al., Macromolecules, 38, 5699-5705(2005)
在具有側鏈碳原子數為7以下(特別是6以下)的短氟烷基之含氟聚合物中，側鏈的結晶性低，因此有無法直接滿足實用性能的問題。例如，包含具有碳原子數為6以下的氟烷基的含氟聚合物之水性分散液係分散性差，而發生乳液顆粒的凝集、沉降，並產生膠著(gum up)，而且發生坯料汙染或輥汙染等的問題係不時地發生。同樣的問題不僅會在使用具有碳原子數為6以下的氟烷基的含氟聚合物時發生，也可能會在使用聚矽氧系化合物或長鏈烴系聚合物作為撥水撥油性化合物時發生。本發明的發明人等發現，這些問題特別容易在高溫環境下出現。例如，處理纖維製品的工廠的室內溫度，特別是在夏天時，除了外部氣溫高，還容易由於裝置的排熱而變得高溫，有時會超過50℃，因此，在從纖維製品中擰去水的軋液機中有時發生膠著。
專利文獻1揭示了一種撥水撥油劑，其不伴隨屬於現有問題之撥水性降低、質感硬化、皮膜脆化等、品質降低、加工時的膠著、洗滌耐久性降低，而可對物品賦予撥水撥油性；其中，該撥水撥油劑含有含氟共聚物，該含氟共聚物係以具有碳原子數6之全氟烷基的α-氯丙烯酸酯作為結構單體。
另外，在將以往之一般水性分散液稀釋而配製的撥水撥油劑加工浴中，由於夾雜物或併用助劑等，而使分散液被破壞，乳液顆粒凝集，發生沉降，聚合物附著於撥輥而導致坯料汙染、輥汙染等問題也屢次發生。雖有提出數種使夾雜物的穩定性變優異的方法(例如專利文獻2及專利文獻3)，然而隨著近年的撥水撥油加工的多樣化，並未達到能夠提供總是充分令人滿足的穩定性之程度。
本發明的目的在於提供一種經處理之纖維製品的製造方法，其能夠在保持良好的加工穩定性之下對纖維製品賦予良好的撥水撥油性。
本發明的發明人等係有鑒於上述課題而反復進行深入研究，結果發現藉由著眼於包含撥水撥油性化合物的處理液的溫度，而可解決上述課題，從而完成了本發明。
亦即，本發明係關於一種經處理之纖維製品的製造方法，其包括：在收容含有撥水撥油性化合物的處理液的處理槽中使纖維製品與處理液接觸，藉此將撥水撥油性化合物施用於纖維製品的步驟；其中，處理液的溫度為2至35℃。另外，本發明的經處理之纖維製品的製造方法也可理解為使用處理液對纖維製品進行處理的方法。
本發明的一態樣如下所述。
〔項1〕一種經處理之纖維製品的製造方法，其包括：在收容含有撥水撥油性化合物的處理液的處理槽中使纖維製品與處理液接觸，藉此將撥水撥油性化合物施用於纖維製品的步驟；其中，處理液的溫度為2至35℃。
〔項2〕如項1所述的製造方法，其中，處理液含有選自由金屬離子、鹵化物離子及無機酸離子所組成群組中的至少1種的夾雜物離子。
〔項3〕如項2所述的製造方法，其中，夾雜物離子的量相對於處理液為100ppm至100000ppm。
〔項4〕如項1至3中任一項所述的製造方法，其中，在前述步驟中，處理液的溫度為5至20℃。
〔項5〕如項1至4中任一項所述的製造方法，其中，使用冷卻手段來對處理液的溫度進行調節。
〔項6〕如項1至5中任一項所述的製造方法，其中，將撥水撥油性化合物施用於纖維製品的步驟為連續方式。
〔項7〕如項1至6中任一項所述的製造方法，其中，使纖維製品與處理液接觸的接觸時間為0.1至30秒。
〔項8〕如項1至7中任一項所述的製造方法，其中，處理液為水性分散液。
〔項9〕如項1至8中任一項所述的製造方法，其中，撥水撥油性化合物為選自由丙烯酸系聚合物、胺酯(urethane)系化合物及聚矽氧(silicone)系化合物所組成群組中的至少1種。
〔項10〕如項1至9中任一項所述的製造方法，其中，撥水撥油性化合物為含氟撥水撥油性化合物，含氟撥水撥油性化合物為選自由具有碳原子數1至20的氟烷基的含氟丙烯酸系聚合物、具有碳原子數1至20的氟烷基與胺酯基的含氟胺酯系化合物、以及具有碳原子數1至20的氟烷基與矽氧烷基的含氟聚矽氧系化合物所組成群組中的至少1種。
〔項11〕如項10所述的製造方法，其中，撥水撥油性化合物為具有由下式所示的含氟單體衍生出之重複單元的含氟丙烯酸系聚合物。
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
〔式中，X為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y為-O-或-NH-，
Z為直接鍵或二價有機基，
Rf為碳原子數1至6的氟烷基〕。
〔項12〕如項11所述的製造方法，其中，X為氫原子或一價有機基。
〔項13〕如項1至10中任一項所述的製造方法，其中，撥水撥油性化合物為非氟撥水撥油性化合物，非氟撥水撥油性化合物為選自由具有碳原子數10至40的直鏈或支鏈的脂肪族烴基的非氟丙烯酸系聚合物、具有碳原子數10至40的直鏈或支鏈的脂肪族烴基及胺酯基的非氟胺酯系化合物、和以及具有矽氧烷基的非氟聚矽氧系化合物所組成群組中的至少1種。
〔項14〕如項13所述的製造方法，其中，
撥水撥油性化合物為具有由下式所示的長鏈烴系單體衍生出之重複單元的非氟丙烯酸系聚合物；
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
〔式中，
R11為碳原子數10至40的烴基；
R12為氫原子、一價有機基或鹵素原子；
Y11為直接鍵、由選自2至4價的碳原子數1的烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NR’-中的至少一種以上所構成的2至4價的基；前述-NR’-中之R’為氫原子或碳原子數1至4的烴基；
k為1至3〕。
根據本發明，可在保持良好的加工穩定性之下對纖維製品賦予良好的撥水撥油性(特別是撥水性)。例如，在加工中，抑制發生膠著。藉此，讓使用原料的選項增加，生產成本降低，生產率提高。根據本發明，即使在夾雜物離子的濃度高的處理液中也能夠得到良好的效果。
本發明的經處理之纖維製品的製造方法包括：在收容含有撥水撥油性化合物的處理液的處理槽中使纖維製品與處理液接觸，藉此將撥水撥油性化合物施用於纖維製品的步驟；及從纖維製品中除去處理液所含的液狀介質的步驟。
〔施用步驟〕
關於處理液與纖維製品的接觸，可為將纖維製品浸漬於處理液。
將撥水撥油性化合物施用於纖維製品的步驟可為批次方式或連續方式，較佳為連續方式。
在連續方式中，係使用連續方式裝置，使纖維製品在由處理液所形成的處理浴中連續地通過，藉此，能夠將撥水撥油性化合物施用於纖維製品。例如，在生產線中藉由輥來輸送纖維製品，並使其連續地通過生產線中途的處理浴，從而使纖維製品與處理液接觸。纖維製品的移動速度可為0.1至3000m/分鐘，例如為20至1000m/分鐘。
處理液的溫度為2至35℃。處理液的溫度可為3至30℃，例如為4至25℃，較佳為5至20℃(例如5至19.8℃或5至18℃)，更佳為7至15℃。
能夠以使處理液的溫度處於上述範圍內的方式來對處理液進行管理。例如，在處理液的溫度脫離上述溫度範圍時，可調節處理液的溫度以使其達到上述範圍內。
較佳係使用冷卻手段來調節處理液的溫度。此時，係使用冷卻手段將處理液的溫度從較本發明的溫度更高的溫度調節至本發明的溫度。就冷卻手段而言，可列舉例如將處理槽(處理浴)進行機械冷卻的冷卻裝置(例如熱交換機)、往處理浴中添加冷卻物質(例如冰、水等)等。
本發明係在冷卻前的處理液的溫度高的狀況下為有用。冷卻前的處理液的溫度例如較佳15℃以上、25℃以上、35℃以上和45℃以上。
纖維製品與處理液的接觸時間可為0.1至30秒。纖維製品與處理液的接觸時間例如為0.2至20秒，較佳為0.3至15秒(例如0.5至10秒)。其中，所謂纖維製品與處理液的接觸時間，是指纖維製品的同一部分經由1次處理而與處理液接觸的時間。
就處理液而言，可為藉由在含有撥水撥油性化合物的撥水撥油劑中添加液狀介質(較佳為水性介質，例如水)而得到者。處理液中的撥水撥油性化合物的濃度可為0.01至10重量%，例如為0.05至5重量%。
處理液的pH沒有特別限定，例如為3至13、5至10等。視所需可添加公知的pH調節劑。
在本發明的處理液中，可添加交聯劑(例如封端異氰酸酯)、防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防皺劑、pH調節劑等添加劑。在處理液中追加撥水撥油劑、液狀介質、添加劑等，適當調整處理液的組成。
〔處理液除去步驟〕
在施用步驟之後，進行從纖維製品中除去處理液(亦即液狀介質)的步驟。處理液除去步驟可包括：除去過量處理液的擰除步驟、以及將纖維製品進行加熱的步驟。在擰除步驟中，係將處理液所含之液狀介質的大部分予以去除。在擰除步驟中可使用軋液機(mangle)。
〔加熱步驟〕
加熱步驟是將液狀介質完全去除的步驟，可由乾燥步驟及熟化(curing)步驟所構成。乾燥步驟及熟化步驟可為分別的步驟，或者也可為經一體化的單一步驟。乾燥步驟中的溫度及熟化步驟中的溫度係分別獨立地可為50至200℃，例如100至150℃。
〔處理液〕
處理槽所收容的處理液(形成處理浴的處理液)，係能夠藉由在撥水撥油性化合物中添加液狀介質來製作。為了製作處理液而添加至撥水撥油劑中的稀釋劑、以及撥水撥油劑中所含的液狀介質，可以是水。液狀介質可含有夾雜物。
處理液含有作為有效成分的撥水撥油性化合物。撥水撥油劑較佳為撥水撥油性化合物的水性分散液(例如水性乳液)。
處理液含有(1)撥水性撥油性化合物和(2)液狀介質。處理液係以更含有(3)界面活性劑為佳。
(1)撥水撥油性化合物
撥水撥油性化合物為選自含氟撥水撥油性化合物或非氟撥水撥油性化合物中的至少1種。含氟撥水撥油性化合物和非氟撥水撥油性化合物較佳為丙烯酸系聚合物、胺酯系化合物或聚矽氧系化合物。
含氟撥水撥油性化合物較佳為具有氟烷基的聚合物。氟烷基的碳原子數例如為1至20，較佳為1至12，更佳為碳原子數1至6。氟烷基較佳為全氟烷基。
非氟撥水撥油性化合物較佳為不具有氟原子而具有長鏈烴基(例如烷基)。長鏈烴基的碳原子數例如為碳原子數10至40，較佳為10至30，更佳為12至28。長鏈烴基較佳為具有直鏈或支鏈的脂肪族烴基的聚合物。
(1A)丙烯酸系聚合物
作為撥水撥油性化合物的丙烯酸系聚合物，可為含氟丙烯酸系聚合物或非氟丙烯酸系聚合物。
含氟丙烯酸系聚合物可具有由具有氟烷基的含氟單體衍生出之重複單元，特別是由具有氟烷基的丙烯酸單體(例如(甲基)丙烯酸酯)衍生出之重複單元。非氟丙烯酸系聚合物可具有由不具有氟原子而具有非氟長鏈烴基的丙烯酸單體(例如(甲基)丙烯酸酯單體)衍生出之重複單元。
丙烯酸系聚合物具有「由(a1)具有氟烷基的含氟單體衍生出之重複單元」及「由(a2)長鏈烴系單體的重複單元衍生出之重複單元」的一者或兩者。
丙烯酸系聚合物雖可僅由「由(a1)具有氟烷基的含氟單體衍生出之重複單元」及/或「由(a2)長鏈烴系單體衍生出之重複單元」所構成，但較佳為除了具有重複單元(a1)及/或(a2)以外，還具有「由(a3)非氟非交聯性單體衍生出之重複單元」及「由(a4)非氟交聯性單體衍生出之重複單元」的一者或兩者。
(a1)含氟單體
一般而言，含氟單體為具有全氟烷基或全氟烯基及丙烯酸基或甲基丙烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物。
含氟單體較佳為下式所示的化合物。
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf〔式中，X為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y為-O-或-NH-，
Z為直接鍵或二價有機基，
Rf為碳原子數1至20的氟烷基〕。
Z例如為碳原子數1至20的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基(特別是伸烷基)，例如可為：式-(CH2)x-所示的基(式中，x為1至10)、或者式-R2(R1)N-SO2-或式--R2(R1)N-CO-所示的基(式中，R1為碳原子數1至10的烷基，R2為碳原子數1至10的直鏈伸烷基或支鏈狀伸烷基)、或者式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-所示的基[式中，R3為氫原子或碳原子數1至10的醯基(例如甲醯基或乙醯基等)，Ar可為視所需而具有取代基的伸芳基，p表示0或1]、或者式-CH2-Ar-(O)q-所示的基(式中，Ar為視所需而具有取代基的伸芳基，q為0或1)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m為1至10，n為0至10)。
X的具體例為H、CH3、Cl、Br、I、F、CN、CF3。
含氟單體較佳為如下列通式所示的丙烯酸酯或丙烯醯胺。
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf〔式中，X為氫原子、碳原子數1至21的直鏈狀或支鏈狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1及X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數1至21的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、經取代或未經取代的苄基、經取代或未經取代的苯基；
Y為-O-或-NH-；
Z為直接鍵、碳原子數1至10的脂肪族基、碳原子數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1為碳原子數1至4的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基(其中，Z1為氫原子或乙醯基，Ph為伸苯基，p為0或1)、-(CH2)n-Ph-O-基(其中，Ph為伸苯基，n為0至10)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m為1至10，n為0至10)，Rf為碳原子數1至20的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基〕。
在含氟單體中，X較佳為氫原子或一價有機基。
在含氟單體中，Rf基較佳為全氟烷基。Rf基的碳原子數較佳為1至12，例如1至6，特別是4至6，特佳為6。Rf基的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
Z較佳為碳原子數1至10的脂肪族基、碳原子數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1為碳原子數1至4的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基(其中，Z1為氫原子或乙醯基，Ph為伸苯基，p為0或1)、-(CH2)n-Ph-O-基(其中，Ph為伸苯基，n為0至10)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m為1至10，n為0至10)。脂肪族基較佳為伸烷基(特別是碳原子數為1至4，例如1或2)。芳香族基或環狀脂肪族基可為經取代者或未經取代者。S基或SO2基可直接與Rf基鍵合。
作為含氟單體的具體例，例如能夠例示如下列者，但不限於此等。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf〔上述式中，Rf為碳原子數1至20的氟烷基。〕
(a2)長鏈烴系單體
長鏈烴系單體(a2)具有碳原子數10至40的長鏈烴基，特別是具有一個烯性不飽和雙鍵及碳原子數10至40的烴基。長鏈烴系單體可不具有氟原子(例如氟烷基)。藉由使長鏈烴系單體(a2)存在，而能夠提高聚合物所賦予的撥水性、撥油性及質感。
長鏈烴系單體(a2)可具有至少一個碳原子數10至40的烴基，該烴基較佳為脂肪族烴基(特別是飽和的脂肪族烴基)，特佳為烷基。該烴基可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為直鏈狀。該烴基的碳原子數可為10以上、11以上、12以上、14以上、16以上、17以上或18以上，較佳為12以上、14以上或16以上。該烴基的碳原子數可為40以下、30以下、25以下、22以下、或20以下、15以下、或12以下，較佳為25以下。
長鏈烴系單體(a2)可為下式所示的單體。
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k〔式中，
R11為碳原子數10至40的烴基，
R12為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
Y11為直接鍵、由選自2至4價的碳原子數1的烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NR’-中的至少一種以上所構成的2至4價的基，前述-NR’-中之R’為氫原子或碳原子數1至4的烴基，
k為1至3〕。
R11較佳為支鏈狀或直鏈狀(更佳為長鏈的直鏈狀)的烴基。烴基較佳為脂肪族烴基(特別是飽和的脂肪族烴基)，特佳為烷基。相較於-CH2-，-CH3基係表面自由能低而容易表現出撥液性。因此，以支鏈多且-CH3基多的結構為較佳。另一方面，一定長度的長鏈烷基會表現出來自其結晶性的高撥液性。因此，可為支鏈狀的烴基(例如支鏈狀的烷基)，特別是三級丁基和異丙基、多支鏈結構的基、或者長鏈的烴基(或長鏈的直鏈狀烴基)，例如烷基。R11的碳原子數可為10以上、11以上、12以上、14以上、16以上、17以上或18以上，較佳為12以上、14以上或16以上。R11的碳原子數可為40以下、30以下、25以下、20以下、15以下或12以下。
k為1、2或3。在Y11具有4價的碳原子數1的烴基的情況等之下，k=3。在Y11具有3價的碳原子數1的烴基的情況等之下，k=2。在Y11不具有3價及4價的碳原子數1的烴基的情況(例如Y11具有(例如1至6個)2價的碳原子數1的烴基(-CH2-)的情況)之下，k=1。
R12可為氫原子、甲基、鹵素原子、經取代或未經取代的苄基、經取代或未經取代的苯基。或者可為-CF3基。R12的例子為氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、-CF3基、氰基。R12較佳為氫原子、甲基、氯原 子。R12更佳為甲基。藉由使R12為甲基，能夠得到更高的撥液性。特別是從反應性的觀點來看，R12可為氫原子。
Y11較佳為2價基。2至4價的碳原子數1的烴基的例子為：-CH2-、具有支鏈結構的-CH=、及具有支鏈結構的-C≡。
Y11可為-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-X’-、-Y’-X’-Y’-、-Y’-X’-Y’-C(=O)-、-Y’-X’-C(=O)-Y’-、-Y’-X’-Y’-C(=O)-Y’-、或-Y’-X’-Y’-X’-。〔式中，Y’分別獨立地為直接鍵、-O-、-NR’-或-S(=O)2-，前述-NR’-中之R’為氫原子或碳原子數1至4的烴基，
X’為-(CH2)m-(m為1至5的整數)、碳原子數1至5的具有不飽和鍵的直鏈狀的烴基、碳原子數1至5的具有支鏈結構的烴基、或-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l分別獨立地為0至5的整數，-C6H4-為伸苯基)〕。
Y11較佳係不僅為2價的烴基。
Y11的具體例為-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-、-NH-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2 -、-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-、-NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-、或-NH-(CH2)m-NH-C6H4-〔式中，m為1至5的整數，特別是2或4。〕。
Y11較佳為-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-或-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-。〔式中，m為1至5的整數，特別是2或4。〕Y11更佳為-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、或-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-或-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-，特別是-O-(CH2)m-NH-C(=O)-。
長鏈烴系單體(a2)較佳係不具有反應性基或親水性基。反應性基的例子為環氧基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基。親水性基的例子為：羥基、聚氧化伸烷基、胺基、羧酸基、磺酸基、磷酸基；羧酸、磺酸、磷酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽基；以氯或溴、碘離子為相對陰離子(counter anion)的銨鹽基；其它離子性基等。其中，反應性基與親水性基可互相重複。
長鏈烴系單體(a2)的25℃水溶解度可為10g/l以下、5g/l以下、3g/l以下、1g/l以下、0.5g/l以下或0.1g/l以下，較佳為3g/l以下。長鏈 烴系單體(a2)的均聚物之25℃水溶解度可為10g/l以下、5g/l以下、3g/l以下、1g/l以下、0.5g/l以下或0.1g/l以下，較佳為3g/l以下。
長鏈烴系單體(a2)的均聚物的水接觸角可為75°以上、80°以上、85°以上、90°以上、95°以上、100°以上、101°以上、103°以上、105°以上、110°以上、115°以上或120°以上，較佳為90°以上或100°以上。長鏈烴系單體(a2)的均聚物的水接觸角可為160°以下、150°以下、140°以下、130°以下、125°以下或110°以下。從共聚物的撥液性(特別是從撥水性)的觀點等來看，較佳為水接觸角於上述範圍者。關於均聚物的水接觸角，其可為藉由將均聚物的固體成分濃度1.0%的氯仿溶液旋塗於矽晶圓(silicon wafer)基板上，在塗膜上滴加2μL的水，並測定著滴1秒後的接觸角而得到的值。
長鏈烴系單體(a2)的具體例係如下述。下述化學式的化合物是α位為氫原子的丙烯酸系化合物，但亦可為α位為甲基的甲基丙烯酸系化合物及α位為鹵素原子(例如氯原子)的α鹵代丙烯酸系化合物。
CH2=CHC(=O)OC18H37
CH2=CHC(=O)OCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4OC(=O)NHC18H37
CH2=CHC(=O)OC2H4NHC(=O)OC18H37
CH2=CHC(=O)OC2H4NHC(=O)C17H2n+1
CH2=CHC(=O)OCmH2mNHC(=O)CnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4OC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4NHC(=O)OCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC2H4NHC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)OC4H8OC(=O)NHCnH2n+1
CH2=CHC(=O)NHCmH2mOC(=O)NHCnH2n+1
Figure 112102065-A0202-12-0020-1
CH2=CHC(=O)OCmH2mNHSO2CnH2n+1
CH2=CHC(=O)OCmH2mSO2NHCnH2n+1
〔上述式中，n為10至40的數，m為1至5的數。〕
Figure 112102065-A0202-12-0020-2
長鏈烴系單體(a2)的較佳具體例可列舉：(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、α氯丙烯酸硬脂酯、α氯丙烯酸二十烷基酯、α氯丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯胺基乙酯、丙烯酸2-硬脂醯胺基乙酯、CH2=CHC(=O)OC2H4NHSO2C18H37等。這些可單獨使用，或者也可併用兩種以上。
從撥液性的觀點來看，長鏈烴系單體(a2)較佳係包含具有醯胺基、脲基或胺酯基的長鏈烴系單體(a2)。亦可為「具有醯胺基、脲基或胺酯基的長鏈烴系單體(a2)」與「不具有醯胺基、脲基或胺酯基的長鏈烴系單體(a2)」之組合。具有醯胺基、脲基或胺酯基的長鏈烴系單體(a2)的例子可列舉：CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R11、CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-R11、CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-R11及CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-R11等。長鏈烴系單體(a2)可包含CH2=C(-R12)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R11。
(a3)非氟非交聯性單體
非氟非交聯性單體(a3)為不含氟原子的單體。非氟非交聯性單體(a3)不包含長鏈烴系單體(a2)。非氟非交聯性單體(a3)不具有交聯性官能基。非氟非交聯性單體(a3)係與交聯性單體(a4)不同，為非交聯性。非氟非交聯性單體(a3)較佳為具有碳-碳雙鍵的非氟單體。非氟非交聯性單體(a3)較佳為不含氟的乙烯基單體。一般而言，非氟非交聯性單體(a3)為具有一個碳-碳雙鍵的化合物。
較佳的非氟非交聯性單體(a3)為下式所示的化合物。
CH2=CA-T〔式中，A為氫原子、甲基、或氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子、溴原子及碘原子)，
T為氫原子、碳原子數1至9的鏈狀或碳原子數4至30的環狀的烴基、或具有酯鍵的碳原子數1至9的鏈狀或碳原子數4至30的環狀的有機基〕。
碳原子數1至9的鏈狀或碳原子數4至30的環狀的烴基的例子為：碳原子數1至9的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數4至30的環狀脂肪族基、碳原子數6至30的芳香族烴基及碳原子數7至30的芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵的碳原子數1至9的鏈狀或碳原子數4至30的環狀的有機基的例子為-C(=O)-O-Q及-O-C(=O)-Q(其中，Q為碳原子數1至9的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳原子數4至30的環狀脂肪族基、碳原子數6至30的芳香族烴基或碳原子數7至30的芳香脂肪族烴基)。
非氟非交聯性單體(a3)的較佳例子係例如包括：乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及乙烯基烷基醚。非氟非交聯性單體(a3)並不限定於這些例子。
非氟非交聯性單體(a3)可為具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數可為1至9。例如，非氟非交聯性單體(a3)可為下述通式所示的丙烯酸酯。
CH2=CA1COOA2〔式中，A1為氫原子、甲基、或氟原子以外的鹵素原子(例如氯原子、溴原子及碘原子)，A2為CnH2n+1(n=1至9)所示的烷基〕。
含氟單體可不具有：由具有碳原子數1至9的烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生出之重複單元。
非氟非交聯性單體(a3)可為具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體。具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體為具有(較佳為一價的)環狀烴基及一價的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一價的環狀烴基與一價的(甲基)丙烯酸酯基係直接鍵合。環狀烴基可列舉如飽和或不飽和的單環基、多環基、橋環基等。環狀烴基 較佳為飽和者。環狀烴基的碳原子數較佳為4至20。環狀烴基可列舉：碳原子數4至20(特別是5至12)的環狀脂肪族基、碳原子數6至20的芳香族基、碳原子數7至20的芳香脂肪族基。環狀烴基的碳原子數特別較佳為15以下，例如10以下。環狀烴基的環中之碳原子較佳係直接鍵合於(甲基)丙烯酸酯基中的酯基。環狀烴基較佳為飽和的環狀脂肪族基。
環狀烴基的具體例為環己基、三級丁基環己基、異冰片基、二環戊烷基(dicyclopentanyl)、二環戊烯基(dicyclopentenyl)、金剛烷基。丙烯酸酯基較佳為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特佳為甲基丙烯酸酯基。具有環狀烴基的單體的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯等。
非氟非交聯性單體(a3)可為鹵化烯烴。鹵化烯烴可為經1至10個氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子數2至20的鹵化烯烴。鹵化烯烴(b)較佳為碳原子數2至20的氯化烯烴，特別是具有1至5個氯原子的碳原子數2至5的烯烴。鹵化烯烴(b)的較佳具體例為鹵化乙烯(vinyl halide)(例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯)、偏鹵乙烯(vinylidene halide)(例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯)。
(a4)非氟交聯性單體
聚合物可具有由非氟交聯性單體(a4)衍生出之重複單元。非氟交聯性單體(a4)為不含氟原子的單體。非氟交聯性單體(a4)可為具有至少2個反應性基及/或碳-碳雙鍵而不含氟的化合物。非氟交聯性單體(a4)可為具有至少2個碳-碳 雙鍵的化合物、或者具有至少1個碳-碳雙鍵及至少1個反應性基的化合物。反應性基的例子為羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、胺基、羧基等。
非氟交聯性單體(a4)例如可例示：雙丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，但並不限定於這些。
藉由使非氟非交聯性單體(a3)及/或非氟交聯性單體(a4)進行共聚合，而可視所需來改善撥水撥油性和防汙性及這些性能的耐清洗性、耐洗滌性、在溶劑中的溶解性、硬度、觸感等各種性質。
可在選自由封端異氰酸酯化合物及有機聚矽氧烷化合物所組成群組中的至少1種化合物的存在下使單體進行聚合。相對於單體100重量份，封端異氰酸酯化合物(或有機聚矽氧烷化合物)的量可為0至100重量份，例如為1至50重量份。
藉由在封端異氰酸酯化合物的存在下使單體進行聚合，而得到具有封端異氰酸酯基的聚合物。封端異氰酸酯化合物是被至少一種封端劑封端的異氰酸酯。封端劑的例子可列舉：肟類、酚類、醇類、硫醇類、醯胺類、醯亞胺類、咪唑類、脲類、胺類、亞胺類、吡唑類及活性亞甲基化合物類。封端劑的其它例子可列舉：吡啶酚(pyridinol)類、硫酚(thiophenol)類、二酮類及酯類。封端異氰酸酯化合物可被具有親水性基的化合物改性。
藉由在有機聚矽氧烷化合物(例如巰基官能性有機聚矽氧烷、乙烯基官能性有機聚矽氧烷)的存在下使單體進行聚合，而得到具有矽氧烷基(siloxane group)的聚合物。在一實施態樣中，巰基官能性有機聚矽氧烷包含具有下述平均式的矽烷氧基(siloxy)單元。
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c〔式中，a為0至4000、或0至1000、或0至400，
b為1至1000、或1至100、或1至50，
c為1至1000、或1至100、或1至50；
R獨立地為一價有機基，
或者，R為碳原子數1至30的烴，
或者，R為碳原子數1至12的一價烷基，
或者，R為甲基；
RN為一價的胺基官能性的有機基，
RS為一價的巰基官能性的有機基〕。
〔單體比〕
相對於丙烯酸系聚合物，含氟單體(a1)及長鏈烴系單體(a2)之各自的量(其中，單體(a1)及單體(a2)的合計相對於聚合物而為100重量%以下)可為30至100重量%，例如為35至95重量%，特別是40至90重量%。特別是在為非氟丙烯酸酯系聚合物的情況下，相對於丙烯酸系聚合物，長鏈烴系單體(a2)的量可為40至100重量%，例如為50至95重量%，特別是50至90重量%。
在丙烯酸系聚合物中，相對於含氟單體(a1)及長鏈烴系單體(a2)的合計100重量份，非氟非交聯性單體(a3)的量可為1000重量份以下，例如為0.1 至300重量份，特別是1至200重量份，非氟交聯性單體(a4)的量可為50重量份以下，例如為30重量份以下，特別是0.1至20重量份。
(1B)胺酯系化合物
作為撥水撥油性化合物的胺酯系化合物係具有胺酯基。作為撥水撥油性化合物的胺酯系化合物可為「含有異氰酸酯基的化合物」與「異氰酸酯反應性化合物」的反應物。含有異氰酸酯基的化合物係具有至少1個(較佳為2個以上的)異氰酸酯基。異氰酸酯反應性化合物具有至少1個(較佳2個以上的)羥基。作為撥水撥油性化合物的胺酯系化合物為含氟胺酯系化合物或非氟胺酯系化合物。
含氟胺酯系化合物具有氟烷基與胺酯基。碳原子數1至20的氟烷基較佳為全氟烷基。碳原子數1至20的氟烷基的碳原子數較佳為1至12，例如為1至6，特別是4至6，特佳為6。Rf基的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。含氟胺酯系化合物係例如可藉由使含有異氰酸酯基的化合物與具有碳原子數1至20的氟烷基的異氰酸酯反應性化合物進行反應而得到。
含氟胺酯系化合物可為具有氟烷基及胺酯基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。關於共聚單體，係與在丙烯酸系聚合物處所說明者為相同者。
非氟胺酯系化合物較佳係不具有氟原子而具有碳原子數10至40的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及胺酯基。碳原子數10至40的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基可為碳原子數12至28(特佳為18或22)，並且較佳為飽和的脂肪族烴基，特別是烷基。例如，可藉由使含有異氰酸酯基的化合物與具有碳原子 數10至40的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的異氰酸酯反應性化合物進行反應而得到。
非氟胺酯系化合物可為具有碳原子數10至40的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基及胺酯基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。關於共聚單體，係與在丙烯酸系聚合物處所說明者為相同者。
(1C)聚矽氧系化合物
作為撥水撥油性化合物的聚矽氧系化合物係具有聚矽氧烷基。作為撥水撥油性化合物的聚矽氧系化合物可為不具有氟原子的非氟撥水撥油性化合物。聚矽氧烷基可為聚有機矽氧烷基。聚矽氧烷基的數量平均分子量可為500至100,000，例如為2,000至50,000。
聚矽氧系化合物較佳為「經(甲基)丙烯酸改性之聚矽氧」與「具有碳原子數10至40的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸酯」的共聚物。關於另外的共聚單體，係與在丙烯酸系聚合物處所說明者為相同者。碳原子數10至40的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基可為碳原子數12至28(特佳為18或22)，並且較佳為飽和的脂肪族烴基，特別是烷基。
撥水撥油性化合物的數量平均分子量(Mn)通常可為1000至1,000,000，例如2000至500,000，特別是3000至200,000。撥水撥油性化合物的數量平均分子量(Mn)通常係藉由GPC(凝膠滲透色譜法)測定。
(2)液狀介質
液狀介質可為水性介質，亦即可為單獨的水、或水與(水互溶性)有機溶劑的混合物。相對於液狀介質，有機溶劑的量可為30重量%以下，例如10重量%以下(較佳為0.1%以上)。液狀介質較佳為單獨的水。液狀介質也可僅為有機溶劑。
相對於處理液，液狀介質含量可為10至99.9重量%、30至99.1重量%或50至99重量%。可先製作液狀介質含量低(亦即固體成分濃度高)的處理液(撥水撥油劑)，然後以追加方式添加液狀介質，而製作液狀介質含量高的處理液。
夾雜物離子可存在於處理液中，也可不存在。當存在有夾雜物離子時，也可得到良好的效果(例如加工穩定性及撥水撥油性能)。夾雜物離子可來自液狀介質。亦即，液狀介質可含有夾雜物離子。夾雜物離子為有機物離子或無機物離子。夾雜物離子較佳為無機物離子。夾雜物離子為陽離子及陰離子。夾雜物陽離子的例子為金屬離子，具體而言為：Li+、Na+、K+等鹼金屬離子；Ca2+、Mg2+等鹼土金屬離子；鐵離子、銅離子、鉛離子等重金屬離子。夾雜物陰離子的例子為：Cl-、Br-、I-等鹵化物離子；磷酸根離子(PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -)、硫酸根離子(SO4 2-、HSO4 -)、硝酸根離子(NO3 -)、碳酸根離子(CO3 2-、HCO3 -)、亞磷酸根離子(HPO3 2-、H2PO3 -)、亞硫酸根離子(SO3 2-、HSO3 -)、亞硝酸根離子(NO2 -)等無機酸根離子。
夾雜物離子的分子量可為5以上，例如7以上，特別是20以上，並可為750以下，例如500以下，特別是300以下。
夾雜物離子(夾雜物陽離子與夾雜物陰離子的合計)的濃度(重量濃度)可相對於處理液而為100ppm(100mg/kg)以上，例如200ppm以上，特別是500ppm以上。夾雜物離子的濃度可相對於處理液而為100000ppm以下，例如10000ppm以下，特別是5000ppm以下，特別是2000ppm以下。夾雜物離子為高濃度時也可得到良好的效果(例如加工穩定性和撥水撥油性能)。
(3)界面活性劑
界面活性劑可為選自非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子界面活性劑及兩性界面活性劑中的至少1種。為了得到放置穩定性優異的共聚物水分散液，可使用如高壓均質機和超音波均質機般能夠賦予強力的破碎能量的乳化裝置，使原料在水中進行微粒化並進行聚合反應，來製造撥水撥油性化合物。相對於撥水撥油性化合物100重量份，係例如以0.1至200重量份或0.5至20重量份的範圍來使用界面活性劑。
(4)其它成分
撥水撥油劑中，例如可含有添加劑來作為撥水撥油性化合物、液狀介質及界面活性劑以外的其他成分。
添加劑的例子為含矽化合物、蠟(wax)、丙烯酸系乳液等。添加劑的其它例子為：其它含氟撥水撥油性化合物、乾燥速度調節劑、交聯劑、造膜助劑、相溶化劑、界面活性劑、抗凍劑、黏度調節劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH調節劑、消泡劑、質感調節劑、滑動性調節劑、抗靜電劑、親水化劑、抗菌劑、防腐劑、防蟲劑、芳香劑、阻燃劑等。
本發明中的撥水撥油性化合物能夠藉由通常的任意聚合方法來製造，並且能夠任意地選擇聚合反應的條件。這樣的聚合方法可列舉如溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。
〔纖維製品〕
關於被處理的纖維製品，就典型而言為布，其包括織造物、編造物及不織布、衣物形態的布及地毯(carpet)，惟亦可為纖維或絲或中間纖維製品(例如纖維條(sliver)或粗絲等)。纖維製品材料可為天然纖維(例如棉或羊毛等)、化學纖維(例如黏液嫘縈(viscose rayon)或萊賽爾纖維(viscose rayon)等)、或合成纖維(例如聚 酯、聚醯胺或丙烯酸系纖維等)，或者也可為纖維的混合物(例如天然纖維及合成纖維的混合物等)。
或者纖維狀基材可為皮革。為了使皮革成為疏水性及疏油性，可在皮革加工的各種階段，例如於皮革的濕潤加工的期間、或於皮革的完成加工期間中，將撥水撥油性化合物由水溶液或水性乳化物來對皮革施用。或者纖維狀基材可為紙。可將撥水撥油性化合物對預先形成的紙施用，或者可在造紙的各個階段(例如在紙的乾燥期間)施用。
「處理」係意指將處理劑藉由浸漬、噴霧、塗佈等而對被處理物施用。藉由處理，使屬於「處理劑之有效成分」的聚合物滲透至被處理物的內部及/或附著於被處理物的表面。
[實施例]
對本發明的實施例進行具體說明，但實施例並未限定本發明。以下，只要沒有特別記載，%即為重量%。試驗的步驟係如下述。
撥水性試驗
將布浸入處理液中，然後通過軋液機，在160℃熱處理2分鐘後，對所得到的試驗布進行撥水性評價。依據JIS-L-1092(AATCC-22)的噴霧法來評價處理布的撥水性。如下述記載的表所示般，利用撥水性No.來表示。分數越大，則表示撥水性越好。
Figure 112102065-A0202-12-0030-4
Figure 112102065-A0202-12-0031-3
膠著性試驗
連續地將布浸漬在處理液中，使其通過軋液輥。目視觀察在1小時後於軋液輥上的聚合物的附著狀態，並根據下述記載的基準來判定膠著性。
分數：膠著狀態
5：輥上幾乎沒有附著物；
4：輥上有細小粗粒的附著物，但容易除去；
3：輥上有稍微黏附性質的塊狀附著物，但容易除去；
2：輥上有黏附性質的塊狀附著物，且難以除去；
1：輥上有大量的黏附性質的塊狀附著物，且難以除去。
〔實施例1〕
使用含有夾雜物離子的水(稀釋水)，將含氟聚合物[聚合物組成(單體重量比)：C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)/甲基丙烯酸月桂酯(LMA)/甲基丙烯酸環己酯(CHMA)/氯乙烯=40/20/20/20]的30重量%水性分散液稀釋成使含氟聚合物的濃度達到3重量%，製作處理液。
水中含有下列離子作為夾雜物離子(夾雜物離子合計濃度：760ppm)：
Cl-：100ppm；
SO4 2-：360ppm；
Fe離子：150ppm；
Na+：150ppm。
將處理液裝入能夠調整溫度的盤中，以溫度20℃及進布速度50m/分鐘來連續地將棉布浸漬於處理液中，並使棉布以壓力3kgf/cm2耗費60分鐘的時間通過軋液輥。
求出撥水性和膠著狀態。撥水性為100，膠著狀態為5。
〔實施例2〕
除了將包含下列離子作為夾雜物離子(夾雜物離子合計濃度：80ppm)的水來用於作為稀釋水以外，重複與實施例1同樣的步驟：
Cl-：20ppm；
SO4 2-：20ppm；
Mg2+：10ppm；
Na+：30ppm。
求出撥水性和膠著狀態。撥水性為100，膠著狀態為5。
〔實施例3〕
除了將含有下列離子作為夾雜物離子(夾雜物離子合計濃度：350ppm)的水來用於作為稀釋水以外，重複與實施例1同樣的步驟：
Cl-：200ppm；
SO4 2-：40ppm；
Mg2+：10ppm；
Na+：100ppm。
求出撥水性和膠著狀態。撥水性為100，膠著狀態為5。
〔實施例4〕
除了將非氟的胺酯聚合物[聚合物組成(單體重量比)：聚六亞甲基二異氰酸酯/山梨醇酐三硬脂酸酯=20/80]30重量%水性分散液稀釋成使胺酯聚合物的濃度達到3重量%而製作處理液以外，重複與實施例1同樣的步驟。
求出撥水性和膠著狀態。撥水性為100，膠著狀態為5。
[產業上的可利用性]
本發明的製造方法能夠係利用於製造經賦予優異的撥水性、撥油性、防汙性等的製品。具體的製品可列舉：纖維製品(例如地毯)、紙、不織布、石材、靜電濾網、防塵罩、燃料電池的零件等。

Claims (14)

  1. 一種經處理之纖維製品的製造方法，其包括：在收容含有撥水撥油性化合物的處理液的處理槽中使纖維製品與處理液接觸，藉此將撥水撥油性化合物施用於纖維製品的步驟；
    其中，處理液的溫度為2至35℃。
  2. 如請求項1所述的製造方法，其中，處理液含有選自由金屬離子、鹵化物離子及無機酸離子所組成群組中的至少1種的夾雜物離子。
  3. 如請求項2所述的製造方法，其中，夾雜物離子的量相對於處理液為100ppm至100000ppm。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的製造方法，其中，在前述步驟中，處理液的溫度為5至20℃。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的製造方法，其中，使用冷卻手段來對處理液的溫度進行調節。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的製造方法，其中，將撥水撥油性化合物施用於纖維製品的步驟為連續方式。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的製造方法，其中，使纖維製品與處理液接觸的接觸時間為0.1至30秒。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的製造方法，其中，處理液為水性分散液。
  9. 如請求項1至8中任一項所述的製造方法，其中，撥水撥油性化合物為選自由丙烯酸系聚合物、胺酯系化合物及聚矽氧系化合物所組成群組中的至少1種。
  10. 如請求項1至9中任一項所述的製造方法，其中，
    撥水撥油性化合物為含氟撥水撥油性化合物，
    含氟撥水撥油性化合物為選自由具有碳原子數1至20的氟烷基的含氟丙烯酸系聚合物、具有碳原子數1至20的氟烷基與胺酯基的含氟胺酯系化合物、以及具有碳原子數1至20的氟烷基與矽氧烷基的含氟聚矽氧系化合物所組成群組中的至少1種。
  11. 如請求項10所述的製造方法，其中，
    撥水撥油性化合物為具有由下式所示的含氟單體衍生出之重複單元的含氟丙烯酸系聚合物，
    CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
    式中，X為氫原子、一價有機基或鹵素原子，
    Y為-O-或-NH-，
    Z為直接鍵或二價有機基，
    Rf為碳原子數1至6的氟烷基。
  12. 如請求項11所述的製造方法，其中，X為氫原子或一價有機基。
  13. 如請求項1至10中任一項所述的製造方法，其中，
    撥水撥油性化合物為非氟撥水撥油性化合物，
    非氟撥水撥油性化合物為選自由具有碳原子數10至40的直鏈或支鏈的脂肪族烴基的非氟丙烯酸系聚合物、具有碳原子數10至40的直鏈或支鏈的脂肪族烴基與胺酯基的非氟胺酯系化合物、以及具有矽氧烷基的非氟聚矽氧系化合物所組成群組中的至少1種。
  14. 如請求項13所述的製造方法，其中，
    撥水撥油性化合物為具有由下式所示的長鏈烴系單體衍生出之重複單元的非氟丙烯酸系聚合物；
    CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
    式中，
    R11為碳原子數10至40的烴基；
    R12為氫原子、一價有機基或鹵素原子；
    Y11為直接鍵、由選自2至4價的碳原子數1的烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NR’-中的至少一種以上所構成的2至4價的基團；前述-NR’-中之R’為氫原子或碳原子數1至4的烴基；
    k為1至3。
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