JP2008308688A - 高粘度の潤滑材コポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】潤滑剤の成分又は潤滑剤としての使用に適し、他の低級の極性潤滑性流体と相溶性のあるコポリマーを提供する。
【解決手段】炭素原子数１２から１８のα−オレフィンと、α、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルのコポリマーであって、Ｃ₃〜Ｃ₇の直鎖又は分枝状のアルキルアルコールを前記ジカルボン酸のエステル化剤として使用し、かつ３５００を超える重量平均分子量を有するコポリマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、α−オレフィンとα，βエチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルを含み、潤滑材の成分又は潤滑材としての使用に適したコポリマーに関する。より詳細には、本発明は、鎖長が例えば１２から１８の炭素原子であるα−オレフィンと、例えばｎ−ブタノールであるＣ₃〜Ｃ₇のアルキルアルコールをエステル化剤として使用して調製される、例えばフマル酸ジエステルである、α，βエチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルを含んで成り、他の低級の極性潤滑性流体と相溶性のある高分子量の潤滑性流体又は添加剤に関する。

α−オレフィンとα，βエチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルから成るコポリマーは、特に潤滑材の分野で公知である。従って前述のコポリマーは潤滑鉱油用の流動点降下用添加剤として特許文献１に開示されている。特許文献１は、炭素原子数８から１８のα−オレフィンと、Ｃ₁₂アルコール、Ｃ₁₄アルコール及びＣ₁₀からＣ₁₈までのアルコールの混合物のマレイン酸又はフマル酸のジエステル類を使用している。

前記分類のコポリマーは、特許文献２にも開示されている。エステルは好ましくはマレイン酸又はフマル酸のジエステルであり、エステル化アルコールは鎖長が３から１０の炭素原子を有する直鎖又は分枝状のアルコールである。開示されたコポリマーは、潤滑材又は潤滑材の添加剤として好適で、特徴的な低い流動点、１３００から３２５０の平均分子量、及び１００℃で最大約８０ｍｍ²／ｓの粘度を有している。

特許文献３は、上述のタイプのコポリマーを開示し、鎖長がＣ₁からＣ₁₈、好ましくはＣ₁からＣ₈までのアルコールのマレイン酸又はフマル酸と、４から６０の炭素原子を有するα−オレフィンを使用している。

更に特許文献４は、前記タイプのコポリマーを開示している。開示されているのは、炭素原子数が少なくとも６個のα−オレフィンと、不飽和カルボン酸又はその誘導体の共重合体（コポリマー）である。マレイン酸又はフマル酸が酸として使用されている。酸誘導体として、無水マレイン酸が好ましいコモノマーとして選択できることが特に開示されている。

特許文献５は、炭素原子２から１８のα−オレフィンと、α，βエチレン性不飽和カルボン酸とその誘導体（例えば無水マレイン酸）のコポリマーである潤滑材添加剤を開示している。前記コポリマーは、例えばエステル化で修飾できる。好適なエステル化用アルコールは、エタノールからオクタデカノールであると言われている。特許文献５は、特にＣ₁₂からＣ₁₄のアルコールの混合物によるエステル化を教示している。

特許文献６は、Ｃ₄からＣ₉のα−オレフィンとフマル酸ジエステルから成る特定のコポリマーを開示し、２種類の異なったエステル化用アルコールが、混合エステルとしてあるいは一方のアルコールがＣ_1-3の鎖長を有し、他方がＣ_4-9の鎖長を有する単一アルコールのジエステルの混合物として存在する。特許文献６のコポリマーは、ペイント・ビヒクルとして機能する、強靭で弾力のある固体である。

特許文献７には、例えばα−オレフィンと、不飽和ジカルボン酸エステルのコポリマーである潤滑材の改良が開示されている。α−オレフィンを使用する場合は、ジカルボン酸モノマーとして無水マレイン酸を使用することが特に好ましい。コポリマー化の前後のいずれかに、Ｃ₁からＣ₂₀のアルコールでカルボキシル基をエステル化することも開示されている。好ましいのはＣ₈からＣ₁₈の脂肪族アルコールである。好ましいα−オレフィンは、約６から４６の炭素原子を含む。

特許文献８には、上記カテゴリのコポリマーが使用される２サイクルエンジンオイルの組成物が開示されている。好ましいオレフィンは６から１８の炭素原子を有し、好ましいエステルはマレイン酸又はフマル酸のエステルである。好ましいエステル化アルコールは、３から８の炭素原子を有する。

特許文献９には、α，β不飽和ジカルボン酸エステルとオレフィン性不飽和化合物の組成物が開示されている。該組成物は潤滑材や潤滑材添加剤として好適に使用され、かつ低分子量のアルケニル又はアルキルコハク酸反応生成物でなく、かつオレフィンとエステルのコポリマーでもない中程度の分子量の、相当量の反応生成物を含んでいる。
米国特許明細書第２５４３９６４号（ジャンマリア） 欧州特許第７５２１７号（ベック） 特開昭５５−１５７６８７号公報（三菱化成） 米国特許明細書第４５２６９５０号（グラバ） 米国特許明細書第２６５１８４５号（リッピンコット） 米国特許明細書第３３１４９０８号（カガン） 欧州特許第２９６７１４号 欧州特許第３６５０８１号 欧州特許第４２９１２３号（ワルファーラー） 欧州特許第６９０９０１号（ワルファーラー）

このように前述の特許文献は種々の潤滑材又は潤滑材添加剤を含むが、開示されたコポリマー類は、本発明の分野の要請を満足させることはできていない。

例えば要請の多い、合成又は準合成の自動車及び工業用ギアオイル及びグリースを生成させるために使用される、低粘性のポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、水素処理されたベース材料及びポリイソブテンのような非極性の低粘性基油と相溶性で、価格が手頃で、液体状で、高粘性であるがせん断安定性のある潤滑性流体又は添加剤を供給することが必要とされている。該潤滑性流体又は添加の高粘性は、前記非極性の低粘性基油の粘度を上げるために必要である。更に、工業的潤滑材の多くの部分が食品加工や食品包装業で使用されるため、前記高粘性の潤滑性流体又は添加剤の少なくとも一部は食品と接触する可能性がある使用時には安全でなければならない。

上述したクラスのコポリマーについては、十分高い粘度を有しないか非極性の基油と相溶性でないという点で、前記要請の両者を満足するものではない。

現在の技術レベルは、前述の非極性低粘度基油用の粘度上昇剤つまり増粘剤として、高粘度ポリアルファオレフィン（例えばＰＡＯ４０又はＰＡＯ１００）を使用することである。これらの高粘度ＰＡＯは多くの工業的要求を満足するが、粘度上昇力が限られ、かつ高価であるという欠点がある。

特許文献１０は、炭素原子数が８から１８のα−オレフィンと、アルコール鎖長がＣ₈からＣ₁₀又はイソーＣ₁₃である脂肪族分枝又は直鎖アルコールを有するエステル化剤であるフマル酸ジエステルのコポリマーを特許請求している。Ｃ₈より短いアルコールの鎖長は特許文献１０には適さないことが示され、これはこれらフマル酸ジエステル系のコポリマーが非極性基油と相溶性でないことが判ったからである。

特許文献１０で特許請求されているコポリマーは、高粘性で、低極性基油と相溶性で、主に高粘性ＰＡＯの代替として使用できる。しかし使用されるフマル酸エステルは、高価であるか。一切市販されていないかであり、市販されていても、これらのコポリマーを製造するのは、高粘性ＰＡＯを製造するよりほんの僅かに安いだけである。更に特許請求されているコポリマーは、偶発的な食品と接触する潤滑材中での使用としては、米国食品医薬品局（ＦＤＡ）の承認を受けていない。

本発明は、前述の全ての工業における要望を満足させる。そのため、本発明は、冒頭で述べた一般的なクラスに含まれ、炭素原子数１２から１８のα−オレフィンと、α、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルのコポリマーを含んで成る潤滑材又は潤滑材添加物を提供する。より詳細には、本発明のα、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸は、Ｃ₃〜Ｃ₇の、より好ましくはＣ₃〜Ｃ₆の直鎖又は分枝状のアルキルアルコールでエステル化されたフマル酸及びマレイン酸から選択される。本発明では、前記アルコールは、直鎖又は分枝状のＣ₄アルキルアルコール、特にｎ−ブタノールとして選択されることが好ましい。

炭素原子数が１２から１８の前記α−オレフィンは、エステル基としてｎ−ブタノールを有するフマル酸ジエステルと反応させることが有効で、生成するコポリマーは、約３５００より十分大きい、特に約５０００より大きい重量平均分子量を有する。

概説した一般的なクラスに含まれる新規に選択できるコポリマーは、１００℃で３００ｍｍ²／ｓの粘度、及び低粘性ＰＡＯのような非極性基油との良好な相溶性を含む所望の性質を有する。更にフマル酸ジブチル原料は安価で容易に入手でき、フマル酸ジブチル系のこのクラスのコポリマーは、偶発的に食品と接触する潤滑材中で使用する成分としてＦＤＡの承認を受けている。これらのコポリマーは室温で液体であり、粘度がかなり高いにもかかわらず、比較的低い流動点を有している。５０００よりかなり大きい平均分子量を有するが、この平均分子量の値は、高粘性の割には比較的低い値である。これによりコポリマーのせん断安定性が向上する。

本発明のコポリマーは、増粘剤や耐摩耗性添加剤又は摩擦改質剤として作用する潤滑材中の、せん断安定性のある多目的添加剤として使用できる。本発明のコポリマーは、合成又は半合成のギアオイル中の補助剤として特に有用である。

以下に本発明の種々の態様について説明する。

α−オレフィンは、炭素原子数１２から１８の直鎖又は分枝状のα−オレフィンから選択できる。炭素鎖がこれより長くても短くても、低粘性ＰＡＯのような非極性基油と十分な相溶性を有するコポリマーを生成できないので、非常に適切とはいえない。

１−ドデセン。１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどが、α−オレフィンの適切な例である。直鎖又は分枝状のα−オレフィンの混合物を使用しても良い。更に入手可能なオレフィン類は、オレフィン成分が支配的で、炭素数が平均的であるか、一部が多くなっていることを特徴とする混合物であることに注意すべきである。このような入手可能な混合物は、主成分のα−オレフィンと、少量の内部オレフィン及びビニリデン化合物を含んで成ることが特に好ましく、これは非極性基油との良好な相溶性を維持しながら、最高粘度のコポリマーが得られるからである。最も好ましいのは、Ｃ₁₄−Ｃ₁₆のα−オレフィンである。

α，βエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、フマル酸エステルを選択することが好ましい。これは、マレイン酸又はフマル酸ジエステルが同等に使用できる、又はマレイン酸エステルの方が好ましいとする従来技術の傾向とは異なっている。

本発明の典型的な態様は、エステル化用のアルコール成分として、Ｃ₃−Ｃ₇の、特にＣ₃−Ｃ₆の直鎖又は分枝状のアルキルアルコールを選択し、最も好適なアルコールは、直鎖又は分枝状のＣ₄アルキルアルコール、特にｎ―ブタノールである。特許文献１０の比較例で報告されていることとは対照的に、高粘性を有し、かつ非極性基油と良好な相溶性を有するコポリマーは、下記で特定する特別な重合条件を適用することにより、フマル酸ジブチルをコモノマーとして使用することにより得られる。

α−オレフィンのＣ₄アルキルアルコールジエステル、特にフマル酸ジブチルに対する開始時のモノマー比は、一般的に４：１から約１：２の範囲で、３：１から１：１であることが好ましい。

他の要件として、コポリマーが３５００を超える重量平均分子量を有することが挙げられ、最も好ましいのは、５０００を超える重量平均分子量を有することである。例えば、特許文献２で開示されたコポリマーが本発明の要求を満たすために適切でないのは、重量平均分子量がこの範囲にないからである。

本発明は、前述した予期できない望ましい性質の組み合わせを有するコポリマーを調製するために特に適する方法も提供する。

本発明方法は、次の条件下で、α−オレフィンとアルコールジエステルを反応させることを含む。
−重合温度は１００℃未満、特に８５℃から９５℃とする。
−該温度範囲で、良好な分解効率を示す、例えば過酸化物のようなラジカル開始剤を使用する。
−４から１０時間、好ましくは５から７時間、最も好ましくは少なくとも６時間かけて、開始剤とフマル酸ジエステルの両者をα−オレフィンに加える。

炭素数８から１８のα−オレフィンとフマル酸ジエステルのコポリマーを調製する方法は、例えば上述の特許文献１０で公知である。しかし特許文献１０は、一般的に本発明の重合温度より高い重合温度を使用している。

より低い重合温度を使用することやフマル酸エステルを少なくとも６時間掛けてα−オレフィンに加えるといった、本発明方法の構成は、エステルコモノマーがコポリマー鎖内に非常に均一に分散した構造的に新規なコポリマーを提供し、これによりコポリマー鎖が低極性の基油と相溶しなくなるフマル酸残基の蓄積（ポーラー・スポット）が回避できる。 これは、それ自身がかなり極性であるフマル酸ジブチルのようなモノマーを、前述の高粘性を有し、低粘性ＰＡＯなどの非極性流体と依然として相溶性を有するコポリマーに組み込むことを可能にする前述の特定の条件に起因する。

前述の通り、本発明のコポリマーは潤滑材として好適である。つまり潤滑油のベース流体や添加物として使用するために十分な潤滑性を有している。ベース流体として、自動車又は工業用の潤滑油用途に使用することが特に好適である。

しかしより重要なのは、本発明のコポリマーが、例えばＰＡＯ ４，ＰＡＯ ６及びＰＡＯ ８などのポリα−オレフィン（ＰＡＯ）のような非極性基油と相溶性の潤滑油添加物を提供することで、該添加物は、エンジンオイルやギアオイル、４サイクルエンジンオイルでも使用できる水素処理されたベース材料、及びポリイソブテン（例えば２サイクルエンジンオイルで使用される）等として使用される。これらは、非常に広い温度範囲で、例えばー１８℃でも非極性基油と相溶性である。本発明のコポリマーは、実質的に全ての重量比で低粘性ＰＡＯと相溶性がある（一般に温度が低くなるにつれて、相溶性に関する問題が生じると予想される）。粘度測定に悪影響を与えずに、非極性基油の粘度を上げることができるので、高粘度は有利である。これに関して、コポリマーが低流動点を有していることが好ましい。

本発明の典型的な潤滑油は、低極性基油と、１から７０重量％、好ましくは５から５０重量％の前述の通り定義した潤滑油添加剤を含んで成る。潤滑材の潤滑性と安定性を向上させる他の添加材も存在する。

本発明のコポリマーは、１００℃で３００ｍｍ²／ｓを超える粘度を有し、５００ｍｍ²／ｓ以上であることが好ましい。

本発明の典型的なコポリマーは、約５０００を超える重量平均分子量を有し、α−オレフィンは１２から１８の炭素原子を有し、エステル化剤はｎ―ブタノールである。

以下に、非限定的な実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

[実施例１（物質１）]
攪拌器、熱電対、還流冷却器、窒素導入管及び加熱マントルを装着した３リットルの反応フラスコで、１１８０ｇのＣ１４α−オレフィンを９４℃まで加熱する。反応混合物を９４℃の定温に維持しながら、９１５ｇのマレイン酸ジブチルと５５ｇのトリゴノックス(Trigonox)４２Ｓを６時間掛けて加える。加える工程の終わりに、反応システムを９４℃で３時間、１３０℃で１時間保持した。還流冷却器を蒸留装置システム（クライゼン、凝縮フラスコ、真空ポンプ）と置換した後、減圧下で、全ての揮発物を除去する。

[実施例２（物質２）]
攪拌器、熱電対、還流冷却器、窒素導入管及び加熱マントルを装着した５リットルの反応フラスコで、１８４５ｇのＣ１４〜Ｃ１６α−オレフィンを９４℃まで加熱する。反応混合物を９４℃の定温に維持しながら、１３６８ｇのマレイン酸ジブチルと８３ｇのトリゴノックス４２Ｓを６時間掛けて加える。加える工程の終わりに、反応システムを９４℃で３時間、１３０℃で１時間保持した。還流冷却器を蒸留装置システム（クライゼン、凝縮フラスコ、真空ポンプ）と置換した後、真空（８ｍｍＨｇ）蒸留プロセスで未反応モノマー（９２０ｇ）を除去する。終了時の物質の温度は２４０℃である。

[実施例３（物質３）]
攪拌器、熱電対、還流冷却器、窒素導入管及び加熱マントルを装着した５リットルの反応フラスコで、２１５３ｇのＣ１４〜Ｃ１６α−オレフィンを９４℃まで加熱する。反応混合物を９４℃の定温に維持しながら、１５９８ｇのフマル酸ジブチルと９７ｇのトリゴノックス４２Ｓを６時間掛けて加える。加える工程の終わりに、反応システムを９４℃で３時間、１３０℃で１時間保持した。還流冷却器を蒸留装置システム（クライゼン、凝縮フラスコ、真空ポンプ）と置換した後、真空（８ｍｍＨｇ）蒸留プロセスで未反応モノマー（１０３６ｇ）を除去する。終了時の物質の温度は２４０℃である。

[実施例４（物質４）]
攪拌器、熱電対、還流冷却器、窒素導入管及び加熱マントルを装着した３リットルの反応フラスコで、６１５ｇのＣ１４〜Ｃ１６α−オレフィンを９４℃まで加熱する。反応混合物を９４℃の定温に維持しながら、４５７ｇのフマル酸ジブチルと２８ｇのトリゴノックス４２Ｓを６時間掛けて加える。加える工程の終わりに、反応システムを９４℃で３時間、１３０℃で１時間保持した。還流冷却器を蒸留装置システム（クライゼン、凝縮フラスコ、真空ポンプ）と置換した後、真空（８ｍｍＨｇ）蒸留プロセスで未反応モノマー（３０６ｇ）を除去する。終了時の物質の温度は２４０℃である。

[実施例５]
実施例１〜４の４種類の物質は、表１の化学的特性及び相溶性を示す。

Claims (14)

1. 炭素原子数１２から１８のα−オレフィンと、α、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルのコポリマーであって、Ｃ₃〜Ｃ₇の直鎖又は分枝状のアルキルアルコールを前記ジカルボン酸のエステル化剤として使用し、かつ３５００を超える重量平均分子量を有することを特徴とするコポリマー。
2. 重量平均分子量が５０００を超えることを特徴とする請求項１記載のコポリマー。
3. 直鎖又は分枝状のアルキルアルコールが、Ｃ₃〜Ｃ₆の直鎖又は分枝状のアルキルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のコポリマー。
4. 直鎖又は分枝状のアルキルアルコールが、Ｃ₄の直鎖又は分枝状のアルキルアルコールであることを特徴とする請求項３記載のコポリマー。
5. Ｃ₄の直鎖又は分枝状のアルキルアルコールがｎ−ブタノールであることを特徴とする請求項４記載のコポリマー。
6. Ｃ₄の直鎖又は分枝状のアルキルアルコールがイソ−ブタノールであることを特徴とする請求項４記載のコポリマー。
7. 請求項１記載のコポリマーの調製方法であって、
   １００℃未満の温度下で、過酸化物ラジカル開始剤の影響下で、前記α−オレフィンと、エチレン性不飽和ジカルボン酸の前記エステルを反応させ、
   前記温度範囲内で、分解に有利なラジカル開始剤を使用し、かつ
   前記開始剤とα、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルの両者を、前記α−オレフィンに、４時間から１０時間掛けて加える、
   各ステップを含んで成るコポリマーの調製方法。
8. 温度が８５℃から９５℃である請求項７記載の方法。
9. 時間が少なくとも６時間である請求項７記載の方法。
10. Ｃ₄の直鎖又は分枝状のアルキルアルコールがｎ−ブタノールである請求項７記載の方法。
11. 開始剤が、過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサン酸３，５，５−トリメチルである請求項７記載の方法。
12. 少なくとも請求項１から５のいずれか１項に記載のコポリマーを含んで成る潤滑材組成物。
13. 請求項１から６のいずれか１項に記載のコポリマーを潤滑材として使用する方法。
14. 請求項１から６のいずれか１項に記載のコポリマーを、合成又は準合成ギアオイルの補助材として使用する方法。