JP3730660B2

JP3730660B2 - 非極性のベース流体と相溶性の高粘度潤滑剤コポリマー

Info

Publication number: JP3730660B2
Application number: JP52064294A
Authority: JP
Inventors: ウォールファーラー、ウェ、ハンス; マッヘレイ、ヘリベルト、ヨゼフ
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1993-03-22
Filing date: 1994-03-15
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2021-01-05
Also published as: EP0690901A1; EP0690901B1; CA2158740A1; DE69415660D1; WO1994021757A1; ATE175229T1; DE69415660T2; JPH08508056A; CA2158740C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑剤中において使用するのに適したコポリマーに関し、このコポリマーはα−オレフィンおよびα，βエチレン性不飽和ジカルボン酸の（ジ）エステルから成る。特に、本発明は、８〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンとエステル化成分として脂肪族アルコールを有するフマル酸ジエステルとから成るコポリマーを含む潤滑剤添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種のコポリマーは、特に潤滑剤の分野で知られている。
このように、上記したコポリマーは、潤滑性鉱物油のための流動点降下剤として、米国特許第2,543,964号明細書（ギアンマリア(Giammaria)）に開示されている。ギアンマリアは、８〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンおよび12個以上の炭素原子を有するアルコールのマレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエステルを使用している。特に、Ｃ₈α−オレフィンおよびＣ₁₈α−オレフィンと、Ｃ₁₂アルコール、Ｃ₁₄アルコールおよび主な構成成分としてＣ₁₂アルコールとＣ₁₄アルコールを有するＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルコールの混合物であるLorol-B（商標）のフマル酸ジエステルとのコポリマーが開示される。
【０００３】
米国特許第2,666,746号明細書（マンディ(Munday)）には、Ｃ₈〜₁₈アルコール（特にデシル、ラウリル、またはテトラデシルアルコール）のフマル酸エステルおよび脂肪酸のビニルエステルから成るコポリマーの製造が開示されている。
【０００４】
上記の種類に入るコポリマーがまた、欧州特許出願第75217号に開示されている。エステルは好ましくは、マレイン酸またはフマル酸のジエステルであり、エステル化するアルコールは３〜10個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状のアルコールである。使用するα−オレフィンは、10〜16個の炭素原子を有する。開示されたコポリマーは、潤滑剤および潤滑剤添加剤として適しており、特性としては、低い流動点を有し、分子量は1300〜3250であり、かつ100℃における粘度が最大で約80 cStである。
【０００５】
特開昭55-157687号公報は一般的に上記のタイプのコポリマーを開示しており、これは、鎖の長さがＣ₁〜Ｃ₁₈、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈の範囲内で変化するアルコールのマレイン酸およびフマル酸のエステルならびに４〜60個の炭素原子を有するα−オレフィンを使用している。
【０００６】
またグラバ（Grava）は米国特許第4,526,950号明細書において、上記のタイプのコポリマーに関する一般的性質の開示を与える。約６以上の炭素原子を有するα−オレフィンおよび不飽和カルボン酸またはその誘導体から成る共重合体が記載されている。酸としてはマレイン酸およびフマル酸が挙げられる。酸誘導体として、好ましい選択のコモノマーであるマレイン酸無水物が特に言及されている。
【０００７】
リピンコット（Lippincott）の米国特許第2,615,845号明細書は、潤滑油添加剤を開示し、それは２〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンおよび、α，βエチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、特に無水物（例えばマレイン酸無水物）から成るコポリマーであり得る。コポリマーは、例えばエステル化により、修飾されることができる。適当なエステル化するアルコールとしては、エタノールからオクタデカノールの範囲が挙げられる。特に、リピンコットは上記した混合物Lorol-B（商標）でのエステル化を教示する。
【０００８】
カガン（Kagan）は米国特許第3,314,908号明細書において、Ｃ₄〜₉α−オレフィンおよびフマル酸ジエステルから成る特定のコポリマーを開示しており、ここで２つの異なるエステル化するアルコールは、混合されたエステルとして、または単一アルコールジエステルの混合物としてのいずれかで存在し、１つのアルコールはＣ₁〜₃の鎖長さを有し、かつ他はＣ₄〜₉の鎖長さを有する。カガンのコポリマーは、塗料のビヒクルとして役立つ、丈夫な可撓性の固体である。
【０００９】
欧州特許出願第296,714号には、潤滑油流れ改善剤が開示されており、これは不飽和ジカルボン酸エステルと例えばα−オレフィンとのコポリマーであり得る。α−オレフィンが使用される場合には、マレイン酸無水物がジカルボン酸モノマーとして好ましいと明示されている。カルボキシル基を、共重合の前または後のいずれかに、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコールでエステル化することがまた開示されている。好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₈脂肪族アルコールである。適当なα−オレフィンは約６〜46個の炭素原子を含む。
【００１０】
欧州特許出願第365,081号には、２サイクルエンジンオイル組成物が開示されており、ここでは上記の範疇のコポリマーが使用されている。好ましいα−オレフィンは６〜18個の炭素原子を有する。これらは典型的には、マレイン酸、フマル酸または他のα，βエチレン性不飽和ジカルボン酸のエステルと共重合され、エステル化するアルコールは１〜20個の炭素原子を有する。好ましくはＣ₃〜Ｃ₈アルコールである。
【００１１】
欧州特許出願第429,123号には、α，β不飽和ジカルボン酸エステルおよびオレフィン性不飽和化合物からの組成物が開示されている。この組成物は、潤滑剤および潤滑剤添加剤として使用するのに適しており、かつ、より低い分子量のアルケニルまたはアルキルコハク酸反応生成物でもオレフィンとエステルのコポリマーでものないところの中間の分子量の反応生成物を、実質的な量含む。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術はこのように、実行可能な潤滑剤および潤滑剤添加剤を含むが、開示されたコポリマーは、本発明の目的である要求を満足するまでには達しない。
【００１３】
非極性のベース流体、例えばポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、水素化分解したベースストック（basestock）、ポリイソブチレン等と相溶性であるところの潤滑剤および潤滑剤添加剤を提供する必要がある。同時に、これらの潤滑剤は高い粘度を有していなければならず、かつ、これらが添加剤として使用され得る、および／または粘度指数改善剤として働き得る対象である非極性のベース流体の粘度を上げることができなければならない。上記で明らかにした種類の公知のポリマーについては、これらの要求は相入れないと思われる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
これらの要求はここで、本発明により満足される。このために、本発明は、最初の段落に示した一般的な種類の中に入るコポリマーを含む潤滑剤添加剤を提供する。このコポリマーは、８〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンおよびエステル化成分として脂肪族アルコールを有するフマル酸ジエステルに基づき、このコポリマーは3500より上の重量平均分子量を有し、かつ１００℃における粘度が２００mm ² ／秒以上であり、ここで、エステル化成分は、直鎖状オクタノール、分枝状オクタノール、直鎖状ノナノール、分枝状ノナノール、直鎖状デカノール、分枝状デカノール、分枝状トリデカノールおよびこれらの混合物から成る群より選択される。
【００１５】
【発明の効果】
上記に概説した一般的種類の中の新規な選択を形成するこれらのコポリマーは、好ましい特性、例えば100℃における粘度が200mm²／秒(cSt)より上で、良好なＰＡＯ相溶性を示す。さらに、これらは室温で液体であり、それらの比較的高い粘度にもかかわらず、比較的低い流動点を有する。他の利点としては、例えば高い粘度指数および良好な負荷容量（loadcarrying capacity）が挙げられる。さらに、平均分子量は3500より上であるが、これは高い粘度に関しては比較的低い。このことは、コポリマーを剪断安定にする。このコポリマーは、エンジンオイルに多目的添加剤として適当に使用され得る：それらは、剪断安定性粘度指数改善剤として使用され得るが、耐磨耗剤としても使用され得る。このコポリマーは特に、合成ギア・オイルのための補助剤として有用である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の種々の実施態様を以下に記載する。
α−オレフィンは、８〜18個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝状のα−オレフィンから選択され得る。より短いα−オレフィンは、低い沸点の故にあまり適当でなく、より長いα−オレフィンは一般に、ＰＡＯのような非極性のベース流体と十分に相溶化しないコポリマーを生じる。α−オレフィンの適当な例は、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンである。直鎖状および／または分枝状のα−オレフィンの混合物がまた使用され得る。さらに、市販されていて入手可能なオレフィンは一般に、主なオレフィン種および主なまたは平均の炭素数含量で特定された混合物であることに注意すべきである。少量の内部オレフィンおよびビニリデン化合物と共に、実質的な部分においてα−オレフィンを含むそのような市販の入手可能な混合物は、最も高い粘度を有するコポリマーとなるので、特に好ましい。好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₆のα−オレフィンであり、Ｃ₁₄〜Ｃ₁₆のα−オレフィンが最も好ましい。
【００１７】
選択されたα，βエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルがフマル酸エステルであることが必要である。これは、従来技術における傾向から偏るものであり、従来技術ではマレイン酸およびフマル酸ジエステルが等しく実行可能であると認められるか、またはマレイン酸が好ましい。
【００１８】
本発明の真髄は、適当なエステル化するアルコール成分の選択である。例えば、従来技術で使用されたLorol-B （商標）混合物が不満足な結果を生じることが見出された。特に、得られるコポリマーはＰＡＯ相溶性でない。
【００１９】
本発明に従い、このようなひどく相入れない特性の所望の組合せは、８〜10個の炭素原子を有するアルコールをエステル化成分として使用することにより達成され得ることが確立された。エステル化成分としての好ましい実施態様は、イソ−Ｃ₁₀アルコールである。
【００２０】
10個より多い炭素原子を有するエステル化するアルコールは、非極性のベース流体との必要とされる相溶性を持つコポリマーを生じないが、一方、予期されないことに、イソ−Ｃ₁₃アルコールを使用すると、この点で非常に適したコポリマーが形成されることがさらに確立された。
【００２１】
アルコールの混合物を使用することがまた可能であり、好ましくはすべてが、直鎖状オクタノール、分枝状オクタノール、直鎖状ノナノール、分枝状ノナノール、直鎖状デカノール、分枝状デカノールおよび分枝状トリデカノールから成る群より選択される。本発明のコポリマーの性質は、他のアルコールの少量の添加によっても、または上記の範囲外のα−オレフィンの少量の添加によっても、あるいはジフマレート以外のα，βエチレン性不飽和ジカルボン酸エステルの少量の使用によっても、大きく変化することはないことに注意すべきである。
【００２２】
しかし、増加した酸価は生成物の安定性に負の効果を有し、これは特にギア・オイルにおける使用のためには欠点であることに注意すべきである。それ故に、ギア・オイルにおいては、存在するモノエステル（モノフマレート）の量をできるだけ低く保たねばならず、好ましくはモノエステルを全く避ける。
【００２３】
ジフマレートに対するα−オレフィンのモノマー比は一般に、約４：１〜約１：２の範囲内にあり、好ましくは約２：１〜約１：１の範囲内にある。
【００２４】
コポリマーは3500より上の重量平均分子量を有することがまた必要である。例えば、欧州特許出願第75217号に開示されたコポリマーが本発明の基礎をなす要求を満たすのに適していないのは、とりわけその理由のためである。共重合の分野における当業者は一般に、必要とされる分子量を達成するように反応条件をどのように変えるかを知っている。しかしながら、本発明はまた、先に概要を述べた予期されていなかった望ましい特性の組合せを有するコポリマーを調製するのに特に適していることが見出されたところの方法に関する。
【００２５】
本発明の方法は、以下の条件下でα−オレフィンとフマル酸ジエステルとを反応させることを含む：
−約160℃未満、好ましくは110〜150℃の範囲内、最適には120〜140℃の範囲内の重合温度を適用すること；
−上記の温度範囲で好都合な分解を示すラジカル開始剤、例えばペルオキシドを使用すること；
−α−オレフィンとジフマレートとの反応混合物に開始剤を連続して添加すること。所望ならば、開始剤とジフマレートの両方をα−オレフィンに加えていくことによって、ＰＡＯ相溶性を改善することができる；
高められた温度を適用しながら、ペルオキシドラジカル開始剤の影響下で、８〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンをフマル酸ジエステルと反応させるところの、α−オレフィンとフマル酸ジエステルのコポリマーの製造方法は、上記したギアンマリアの開示から公知であることに注意すべきである。ギアンマリアは一般に、本発明の好ましい方法に従う場合より低い温度を使用し、得られる生成物はＰＡＯ相溶性が欠けていることが分かった。
【００２６】
本発明のコポリマーは、４−ストロークエンジンオイルおよびギア・オイル、水素化分解したベースストック（４−ストロークエンジンオイルにまた使用される）およびポリイソブチレン（２−ストロークエンジンオイルに使用される）等に特に使用されるところの非極性のベース流体、例えばポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、例えばＰＡＯ−６、ＰＡＯ−８およびＰＡＯ−10と相溶性であり、同時に十分高い粘度を有するところの潤滑剤添加剤を提供する。それらは、広い温度範囲にわたってこれらの非極性のベース流体と相溶性である：-25℃のような低い温度ですらこのコポリマーは実質的にすべての重量比でＰＡＯ相溶性である（温度が低くなるにつれて、相溶性のより大きな問題が普通予想される）。非極性のベースストックの粘度が低温粘度特性に悪影響を与えることなしに上げられ得るので、上記高い粘度が有利である。これと関係して、コポリマーは低い流動点を有することが好ましい。
【００２７】
本発明に従う典型的な潤滑油は、ポリ（α−オレフィン）、および本明細書で定義した潤滑剤添加剤１〜７０重量％を含む。
【００２８】
本発明のコポリマーは、100℃における粘度が200mm²／秒以上、好ましい場合は300mm²／秒以上であり、例えば約1100mm²／秒までである。この点で好ましいコポリマーは、エステル化成分として分枝状アルコールを使用する。なおより好ましいコポリマー（高い粘度と低い流動点とを兼ね備えている）は、イソ−Ｃ₈アルコールを使用する。好ましいコポリマーは、高い粘度、高い粘度指数および低い流動点を兼ね備えた特性を示す。
【００２９】
さらに、本発明のコポリマーは、添加剤として使用され得ることおよびその粘度指数を改善する（高める）ことができる対象である非極性のベース流体の粘度を高めることができる。多くの施与、特にエンジン潤滑剤のために、潤滑剤の流れ特性は温度変化の結果として実質的に変化してはならないので、高い粘度指数は重要である。
【００３０】
本発明に従う典型的なコポリマーは、３５００より上の重量平均分子量を有し、α−オレフィンが８〜１２個の炭素原子を有し、かつエステル化成分がイソ−Ｃ₈アルコールである。
【００３１】
本発明に従う別の典型的なコポリマーは、３５００より上の重量平均分子量を有し、α−オレフィンが１４〜１６個の炭素原子を有し、かつエステル化成分がｎ−Ｃ₈アルコールである。
【００３２】
以下の限定的でない実施例により、本発明をさらに説明する。
【００３３】
【実施例１】
反応器中で、Ｃ₁₂α−オレフィン168ｇおよびジ-イソオクチルフマレート（2-エチルヘキシルアルコールのジフマレート）340ｇを、撹拌しながら120℃に加熱した。この温度に保持しながら、t-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート1.5ｍｌを、撹拌しながら３時間かけて連続して添加した。120℃でさらに１時間撹拌した後、揮発分（94ｇ）を減圧中で除去した。続いて得られた生成物は、無色粘性液状のα−オレフィンとジフマレートとのコポリマーであった。生成物の独特の特性は、流動点（ASTMD 97に従い測定）-15℃、100℃での粘度（ASTM D 445に従い測定）796mm²／秒、重量平均分子量（サイズ排除クロマトグラフィー=SECにより測定）6800および粘度指数（ASTMD 2270に従い測定）254であった。コポリマーの10重量％の量をＰＡＯ−６（すなわち、100℃での粘度６cSt（mm²／秒）を有するポリ（α−オレフィン））に添加した。-25℃で、透明な溶液が得られた。
【００３４】
【実施例２】
実施例１に概略示したのと本質的に同様の手順に従い、表１に列挙した本発明のコポリマーを製造した。イソオクタノールジフマレートは、フマル酸と2-エチルヘキシルアルコールとのジエステルを意味する。イソトリデカノールジフマレートは、フマル酸と、一級イソトリデカノール類の市販の入手可能な混合物（一般にテトラプロピレンからオキソ合成により製造する）とのジエステルを意味する。本発明に従うすべてのコポリマーは、４℃でＰＡＯ−６中の10重量％の透明な溶液が得られたので、良好なＰＡＯ相溶性を示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【実施例３】
実施例１に概略示したのと本質的に同様の手順に従い、イソ−トリデカノールジフマレートを用いてコポリマーを製造した。これらのコポリマーは、４℃でＰＡＯ−６中の10重量％の透明な溶液が得られたので、良好なＰＡＯ相溶性を示した。1-オクテンとイソ−トリデカノールジフマレートとのコポリマーは、分子量6400を有し、粘度542mm²／秒を示し、粘度指数199を有していた。1-ヘキサデセンとイソ−トリデカノールジフマレートとのコポリマーは、分子量7400を有し、粘度534mm²／秒を示し、粘度指数221を有していた。後者のコポリマーの流動点をまた測定した：-15℃。
【００３７】
比較例１
実施例１に概略示したのと本質的に同様の手順に従い、表２に列挙した本発明に従わないコポリマーを製造した。本発明に従わないすべてのコポリマーは、４℃でＰＡＯ−６中の10重量％の溶液が濁った溶液であると判明したので、ＰＡＯとの相溶性が乏しいことが示された。
【００３８】
【表２】

Claims

８〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンとエステル化成分として脂肪族アルコールを有するフマル酸ジエステルとから成るコポリマーを含む潤滑剤添加剤において、コポリマーが3500より上の重量平均分子量および２００ｍｍ ² ／秒以上の１００℃における粘度を有し、かつエステル化成分が、直鎖状オクタノール、分枝状オクタノール、直鎖状ノナノール、分枝状ノナノール、直鎖状デカノール、分枝状デカノール、分枝状トリデカノールおよびこれらの混合物から成る群より選択されることを特徴とする潤滑剤添加剤。
８〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンとエステル化成分として脂肪族アルコールを有するフマル酸ジエステルとから成るコポリマーを含む潤滑剤添加剤において、コポリマーが3500より上の重量平均分子量および２００ｍｍ ² ／秒以上の１００℃における粘度を有し、かつエステル化成分がＣ₈〜Ｃ₁₀アルコールであることを特徴とする潤滑剤添加剤。
８〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンとエステル化成分として脂肪族アルコールを有するフマル酸ジエステルとから成るコポリマーを含む潤滑剤添加剤において、コポリマーが3500より上の重量平均分子量および２００ｍｍ ² ／秒以上の１００℃における粘度を有し、かつエステル化成分がイソＣ₁₃アルコールであることを特徴とする潤滑剤添加剤。
α−オレフィンが12〜16個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１記載の潤滑剤添加剤。
α−オレフィンが12〜16個の炭素原子を有することを特徴とする請求項２記載の潤滑剤添加剤。
α−オレフィンが12〜16個の炭素原子を有することを特徴とする請求項３記載の潤滑剤添加剤。
エステル化成分がイソＣ₁₀アルコールまたはイソＣ₈アルコールであることを特徴とする請求項４記載の潤滑剤添加剤。
エステル化成分がイソＣ₁₀アルコールまたはイソＣ₈アルコールであることを特徴とする請求項５記載の潤滑剤添加剤。
ポリ（α−オレフィン）および請求項１〜８のいずれか１項記載の添加剤１〜70重量％を含む潤滑油組成物。