CN1292391A - (甲基)丙烯酸酯共聚物倾点下降剂 - Google Patents

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Abstract

聚(甲基)丙烯酸酯共聚物,包括约5～约60%(重量)的(甲基)丙烯酸C11－C15烷基酯:和约95～约40%(重量)的(甲基)丙烯酸C16－C30烷基酯,该聚(甲基)丙烯酸酯共聚物使得润滑油具有良好的低温性能。

Description

(甲基)丙烯酸酯共聚物倾点下降剂
本发明涉及具有良好低温性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。本发明还涉及这些共聚物作为润滑油倾点下降剂的应用。
聚甲基丙烯酸酯倾点下降剂类(PMA PPD’s)是润滑工业所共知的。人们已经作过很多制备PMA PPD’s的尝试，PMA PPD’s能改进各种润滑组合物的低温测粘行为(viscometrics)。
PPD添加剂通过改变蜡的结晶方法来改进油类的低温性能。现有可用的化学类品种繁多，包括聚甲基丙烯酸烷基酯类，苯乙烯化的聚酯类，烷基化的聚苯乙烯类和烷基化的萘类。本发明涉及新的显现出理想低温测粘行为的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。尤其，本发明涉及在润滑油中表现出突出的低温性能的PMA PPDs，该润滑油用于如曲轴箱润滑剂和自动换排液之类的应用。油类化学家正不断地寻找能以低浓度获得最佳低温性能的PPDs。本发明即致力于对改进的PPD的需求。
Munday等人的美国专利No．2655479要求保护由两种共聚物的共混物构成的倾点下降剂组合物，第一种共聚物的平均侧链长度为约12．7而第二种共聚物的平均侧链长度为约11．2。
英国专利No．1559952公开了用作倾点下降剂的两类油溶性聚(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
美国专利No．4146492公开了润滑油组合物，该组合物包括约0．5～30wt％的一种特定的乙烯-丙烯共聚物和约0．005～10wt％的由(A)丙烯酸C1-C15烷基酯(C1-C15alkylacrylate)和(B)丙烯酸C16-C22烷基酯制备的纯互聚聚丙烯酸烷基酯(neat interpolymeric polyalkylacrylate)，其中A∶B的重量比为约90∶10至50∶50，该聚丙烯酸烷基酯的分子量为1000～25000且平均烷基侧链长度为约11～16个碳原子。
美国专利No．4867894公开了用于矿物油的倾点改进剂，其包括10～30％(摩尔)甲基丙烯酸甲酯，10～70％(摩尔)线形的甲基丙烯酸C16-C30烷基酯，10～80％(摩尔)的线形甲基丙烯酸C4-C15烷基酯和／或C4-C40支化的甲基丙烯酸酯，以及0～30％(摩尔)的可自由基聚合且具有分散作用的含氮单体。
美国专利Nos．5312884和5368761公开了用作润滑油倾点下降剂的共聚物，其包括15-67％(摩尔)(甲基)丙烯酸C8-C15烷基酯类，3-40％(摩尔)(甲基)丙烯酸C16-C24酯类，以及大于30-65％(摩尔)的C1-C4甲基丙烯酸酯类。这些专利都未教导含有本发明权利要求所要求的特定比例的特定单体的共聚物。
美国专利No．5534175公开了不饱和脂肪酯共聚物，其衍生于12-20mass％的C1-C3(甲基)丙烯酸酯，45-72mass％的C11-C15(甲基)丙烯酸酯和14-30mass％的C16-C25(甲基)丙烯酸酯。
EP0236844B1教导了衍生于甲基丙烯酸甲酯的倾点改进剂。
本发明涉及新的聚(甲基)丙烯酸烷基酯类及其作为润滑油倾点下降剂的应用。
本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括衍生于(A)和(B)的单元：
(A)约5～约60％重量，优选15～50％重量的(甲基)丙烯酸C11-C15烷基酯；和
(B)约95～约40％重量，优选85～50％重量的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
本发明另一个实施方案包括润滑油组合物，该组合物含有至少一种上述倾点下降剂和至少一种粘度指数改进剂的混合物。
本发明涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其包括衍生于(A)和(B)的单元：
(A)约5～约60％重量的(甲基)丙烯酸C11-C15烷基酯；和
(B)约95～约40％重量的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
本发明聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括(A)和(B)的反应产物：
(A)约5～约60％重量，优选15～50％重量的(甲基)丙烯酸C11-C15烷基酯；和
(B)约95～约40％重量，优选85～50％重量的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
本发明共聚物具有约5000～约5000000的相对数均分子量。典型共聚物的相对数均分子量，若以聚甲基丙烯酸甲酯为基准采用凝胶渗透色谱法来测量，当其通过自由基聚合而制备时，为5000～300000。
此处所使用的(甲基)丙烯酸C11-C15烷基酯意指具有11～15个碳原子直链或支链烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯及其混合物。
此处所使用的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯意指具有16～30个碳原子直链或支链烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物如甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基十八烷基酯。
其烷基中含有11个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体一般通过采用工业级长链脂肪醇的标准酯化步骤来制取，并且这些可商购的醇类是在其烷基中含有11～20个碳原子的各种不同链长的醇类的混合物。所以，为实现本发明的目的，(甲基)丙烯酸烷基酯不但要包括指定的单独(甲基)丙烯酸烷基酯产品，而且要包括(甲基)丙烯酸烷基酯混合物，该混合物带有占主导量的指定的特定(甲基)丙烯酸烷基酯。
在优选实施方案中，本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物基本上由单体(A)和(B)组成。然而，本领域普通技术人员将会考虑到，可存在少量能与此处公开的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合的其他单体，只要它们不会有害于完全按配方配制的液体的低温性能，例如，若倾点下降剂与分散剂粘度指数改进剂VI(VI improver)结合使用，则会增加润滑液的低温泵送粘度。典型的附加的单体其用量小于约5％(重量)，优选小于3％(重量)，最优选小于1％(重量)。例如，添加少量单体如(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，含氮(甲基)丙烯酸烷基酯，含羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯，丙烯，苯乙烯，乙酸乙烯酯以及类似物的单体，只要这些单体的存在不会实质上增大共聚物的极性，都可落入本发明范围内。在优选实施方案中(A)和(B)的总量等于100％。因此本发明优选实施方案中低极性PPD聚合物不含(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、分散剂(甲基)丙烯酸酯或其他可聚合的非(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
可采用自由基聚合的传统方法来制取本发明的共聚物。丙烯酸和／或甲基丙烯酸单体的聚合可在各种不同条件下进行，包括本体聚合，溶液聚合，通常是在有机溶剂中，优选矿物油，乳液聚合，悬浮聚合以及非水性分散技术。
优选溶液聚合。采用溶液聚合方法，可配制包括稀释剂、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、聚合引发剂和链转移剂的反应混合物。
稀释剂可以是任意惰性烃，并且优选是与该共聚物随后将要用于的润滑油互溶或等同的烃润滑油。该混合物含有，如约15～约400重量份(pbw)稀释剂／100重量份全部单体，更优选约50～约200重量份稀释剂／100重量份全部单体。此处使用的“全部单体投料”意指在起始即未反应的反应混合物中所有单体的总量。
采用自由基聚合方法制备本发明共聚物时，(甲基)丙烯酸单体可以以任意顺序同时(simultaneously)或连续(sequentially)聚合。在优选实施方案中，全部单体投料包括5～60％(重量)，优选15～50％(重量)的(甲基)丙烯酸C11-C15烷基酯；以及95～40％(重量)，优选85～50％(重量)的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
适宜的聚合引发剂包括加热分解产生自由基的引发剂，例如，过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯和氢过氧化枯烯；以及偶氮化合物如偶氮异丁腈和2，2’-偶氮-二(2-甲基丁腈)。相对全部单体混合物而言，该混合物包括约0．01wt％～1．0wt％引发剂。
适宜的链转移剂包括本领域传统的链转移剂，如十二烷硫醇和乙硫醇。根据所合成的聚合物希望的分子量以及该聚合物剪切稳定性所希望的水平来选择所用的链转移剂的量，也就是说，若希望剪切更稳定的聚合物，则要加入反应混合物中的链转移剂也越多。优选地，链转移剂加入反应混合物的量，相对单体混合物而言，为0．01～3％(重量)，更优选0．02～2．5％(重量)。
作为实施例并且无须限制，将反应混合物投入一配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应器中，氮气保护下搅拌加热至约50℃～约125℃的温度，然后在此温度下保持一段时间约0．5小时～6小时，以进行聚合反应。
在一个更优选的实施方案中，开始时将一部分比如约25～60％的反应混合物投入反应器中并加热。然后将剩余部分的反应混合物在搅拌作用下和保持反应器批料温度在上述范围内的情况下、在约0．5小时～3小时的时间内计量加入反应器。上述方法得到了本发明共聚物在稀释剂中的粘稠溶液。
为了形成本发明的润滑油，按传统方法用本发明的共聚物处理基油，即，向基油中加入该共聚物以得到具有理想低温性能的润滑油组合物。优选地，润滑油包含约0．01～20重量份(pbw)，更优选0．02～5重量份，最优选0．025～1重量份纯共聚物(也就是说，不包括稀释剂)／100重量份基油。在一个特别优选的实施方案中，将共聚物以该共聚物在稀释剂中的浓溶液的形式加入基油，例如，将约100重量份共聚物溶于约15重量份～约600重量份用于上述聚合方法的稀释剂中而得到的溶液。稀释剂油可以是以下适宜用作基油的油类的任意一种。
成品润滑油组合物可以包括除本发明共聚物之外的其他添加剂，例如氧化抑制剂，缓蚀剂，摩擦改性剂，抗磨剂和极压添加剂，洗涤剂，分散剂，消泡剂，粘度指数改进剂以及另外的倾点下降剂。
本发明的另一个实施方案包括含有上述倾点下降剂和粘度指数改进剂的润滑油组合物。适合用于本发明的粘度指数改进剂包括苯乙烯-马来酸酯类，聚(甲基)丙烯酸烷基酯类，烯烃均聚物(如聚异丁烯)和烯烃共聚物。
本发明优选实施方案中，润滑油组合物包含上述倾点下降剂以及含分散剂和／或分散剂／抗氧剂各半数的多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂。
用于本发明多官能烯烃共聚物添加剂的基质(substrate)可以由乙烯与丙烯而制备或者它也可以由乙烯与至少一种C3～C23α-烯烃的高级烯烃而制备。
用于形成本发明多官能粘度指数改进剂的优选共聚物，是乙烯与一种或更多种C3～C23α-烯烃的共聚物。最优选乙烯与丙烯的共聚物。其他适于代替丙烯来形成共聚物或与乙烯和丙烯结合使用来形成三元共聚物的α-烯烃，包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯；α，ω-二烯烃类如1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯；支链α-烯烃类如4-甲基-1-丁烯，5-甲基-1-戊烯和6-甲基-1-庚烯；及其混合物。
更复杂的聚合物基质，通常称为互聚物(interpolymer)，可以通过使用第三种组分而制备。通常用于制备互聚物基质的第三种组分是选自非共轭二烯和三烯的多烯单体。非共轭二烯组分是指链中带有5-14个碳原子的非共轭二烯。优选地，二烯单体的特征在于其结构中存在乙烯基并且该二烯单体可以包括环状化合物和二环化合物。典型的二烯包括1，4-己二烯，1，4-环己二烯，双环戊二烯，5-乙叉-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，1，5-庚二烯，以及1，6辛二烯。一种以上二烯的混合物可以用于互聚物的制备。优选的用于制备三元共聚物或互聚物基质的非共轭二烯是1，4-己二烯。
三烯组分将具有至少两个非共轭双键并且达到链中约30个碳原子。用于制备本发明互聚物的典型的三烯有1-亚异丙基-3α，4，7，7α-四氢茚，1-亚异丙基二环戊二烯，二氢-异二环戊二烯，和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2．2．1]二环-5-庚烯。
乙烯-丙烯或高级α-烯烃的共聚物可由约15～80％(摩尔)乙烯和约85～20％(摩尔)C3-C23α-烯烃构成，优选摩尔比为约35～75％(摩尔)乙烯和约65～25％(摩尔)C3-C23α-烯烃，更优选摩尔比为50～70％(摩尔)乙烯和50～30％(摩尔)C3-C23α-烯烃，最优选摩尔比为55～65％(摩尔)乙烯和45～35％(摩尔)C3-C23α-烯烃。
前述聚合物的三元共聚物变化(variations)可包含约0．1～10％(摩尔)的非共轭二烯或三烯。
聚合物基质，也就是乙烯共聚物或三元共聚物，典型的有油溶性、线型或支化聚合物，以凝胶渗透色谱法和通用校准标准化来测定，该聚合物数均分子量为约20000～150000，优选的数均分子量为30000～110000。
术语聚合物和共聚物一般包含乙烯共聚物，三元共聚物或互聚物。这些材料可含有少量其他烯烃单体，只要乙烯共聚物的基本特性不会有重大改变。
能形成乙烯-烯烃共聚物基质的聚合反应通常在传统的齐格勒-纳塔催化体系或金属茂催化体系存在下进行。聚合介质不是特定的，正如本领域普通技术人员所熟知的那些技术，可包括溶液，淤浆或气相方法。若采用溶液聚合，溶剂可为任意合适的惰性烃溶剂，该溶剂在α-烯烃聚合反应条件下为液体；适宜的烃溶剂的例子包括5～8个碳原子的直链链烷烃，优选己烷。特别适宜的有，芳香烃类，优选具有单一苯核的芳香烃，例如苯，甲苯及其类似物；以及与上述直链烷烃类和芳香烃类的沸点范围相当的饱和环状烃类。所选溶剂可以是一种或多种前述烃类的混合物。若采用淤浆聚合，聚合液相优选液体丙烯。所希望的是聚合介质不含与催化剂组分相抵触的物质。
通过用乙烯化(ethylenically)不饱和羧酸材料(如马来酸酐)接枝来形成酰化(acylated)的烯烃共聚物，并且将所述酰化的烯烃共聚物进一步与胺化合物反应，从而使得烯烃共聚物官能化，或者通过用乙烯化不饱和含氧和／或含氮单体接枝从而使得烯烃共聚物官能化。
在一个具体实施方案中，多官能烯烃共聚物粘度指数改进剂通过下述方法制备：使乙烯化不饱和羧酸材料接枝到指定聚合物主链以形成酰化乙烯共聚物。适于接枝到乙烯共聚物上的羧基反应物包含至少一个烯键和至少一个，优选两个，羧酸或其酸酐基团或极性基团，其中，通过氧化或水解可使该基团转变为所述羧基基团。羧基反应物优选选自丙烯酸的，甲基丙烯酸的，肉桂酸的，巴豆酸的，马来酸的，富马酸的和衣康酸的反应物。更优选的羧基反应物选自马来酸，富马酸，马来酸酐或者其两种或更多种的混合物。由于其商业可用性以及易于反应，所以马来酸酐或其衍生物通常是最优选的。在不饱和乙烯共聚物或三元共聚物的情况下，优选衣康酸或其酸酐，因为在自由基接枝过程中其形成交联结构的趋势减小。
乙烯化不饱和羧酸材料一般可向接枝聚合物提供一个或两个羧基／摩尔反应物。也就是说，丙烯酸可向接枝聚合物提供一个羧基／分子，然而马来酸酐可以向接枝聚合物提供两个羧基／分子。
羧基反应物优选以能提供0．1～1羧基／聚合物主链的1000数均分子量单元的量接枝到指定聚合物主链上，优选0．3～0．75羧基／1000数均分子量，更优选0．3-0．5羧基／1000数均分子量。例如，数均分子量(Mn)20000的共聚物基质用2～20羧基／聚合物链或1～10摩尔的马来酸酐／摩尔聚合物来进行接枝。数均分子量100000的共聚物用10～100羧基／聚合物链或5～50摩尔马来酸酐／聚合物链来进行接枝。
形成酰化烯烃共聚物的接枝反应通常在自由基引发剂的帮助下或者在溶液中进行或者以本体方式(in bulk)进行，如在挤出机中或在强力混合装置中。若聚合在己烷溶液中进行，则在己烷中进行接枝反应在经济上是适宜的，正如美国专利4340689，4670515和4948842中所述，此处将这些专利引入作为参考。所得到的聚合物中间体的特征在于在其结构中具有无规羧酸酰化官能团。
在形成酰化烯烃共聚物的本体加工方法中，将烯烃共聚物喂入加热到150～400℃温度的橡胶或塑料加工设备，例如挤出机，强力混合机或素炼机中，并且将乙烯化不饱和羧酸反应物和自由基引发剂分别共喂入熔融聚合物中以进行接枝。按照此处所引入作为参考的美国专利5075383，反应可在任选地混合条件下进行以作用于乙烯共聚物的剪切和接枝。通常使用氮气来净化加工设备以防止聚合物氧化以及帮助排空未反应的反应物和接枝反应的副产物。加工设备中的停留时间足够得到所希望的酰化程度，并且允许通过排空来纯化酰化共聚物。经过排空步骤后，可以任选地将矿物油或合成润滑油加入加工设备中以溶解酰化的共聚物。
可用于将乙烯化不饱和羧酸材料接枝到聚合物主链上的自由基引发剂包括过氧化物，氢过氧化物，过酸酯和偶氮化合物，并且优选那些具有高于100℃的沸点，且能在接枝温度范围内热分解以提供自由基的化合物。这些自由基引发剂的典型例子有偶氮丁腈，过氧化二枯基化合物，2，5-二甲基己烷-2，5-二-叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-六-3-炔(yne)-2，5-二-叔丁基过氧化物。引发剂的用量，基于反应混合物的重量计，为约0．005％～约1％(重量)。
可以使用其它已知方法来代替自由基接枝方法，而这些已知的方法可以使乙烯-烯烃共聚物与乙烯化不饱和羧基反应物的反应得以进行，如卤化反应，热的或“烯(ene)”反应或这些反应的混合。此类反应可以在矿物油中或以本体方式，在250～400℃的温度下，在惰性气氛中通过加热反应物来很方便地进行，从而避免自由基的生成和氧化副产物。若乙烯-烯烃共聚物出现不饱和现象，则“烯(ene)”反应是优选的接枝方法。
酰化的烯烃共聚物与选自下述基团的胺化合物反应：
(a)下式表示的N-芳基亚苯基二胺类：
Figure 0013189500111
其中R1是氢，-NH-芳基，-NH-芳基烷基，-NH-烷基，或具有4～24个碳原子的支链或直链基团，该基团可以是烷基，链烯基，烷氧基，芳烷基，烷芳基，羟烷基或氨烷基；R2是-NH2，CH2-(CH2)n-NH2，CH2-芳基-NH2，其中n为1～10；并且R3是氢，烷基，链烯基，烷氧基，芳烷基，烷芳基，其具有4～24个碳原子。
(b)选自氨基噻唑，氨基苯并噻唑，氨基苯并噻二唑和氨烷基噻唑的氨基噻唑类；
(c)下式表示的氨基咔唑类
Figure 0013189500112
其中R和R1代表氢或烷基，链烯基，或烷氧基，其具有1～14个碳原子；
(d)下式表示的氨基吲哚类：
Figure 0013189500121
其中R代表氢或具有1～14个碳原子的烷基；
(e)下式表示的氨基吡咯类：
Figure 0013189500122
其中R是具有2～6个碳原子的二价亚烷基，且R1是氢或具有1～14个碳原子的烷基；
(f)下式表示的氨基吲唑啉酮类；
其中R是氢或具有1～14个碳原子的烷基；
(g)下式表示的氨基巯三唑类；
Figure 0013189500124
其中R可以无，也可以是选自烷基，链烯基，芳烷基或芳基的C1～C10的线型或支化烃。
(h)下式表示的氨基萘嵌间二氮杂苯：
Figure 0013189500131
其中R代表氢或烷基或烷氧基，其具有1～14个碳原子；
(i)氨烷基咪唑类，如1-(2-氨乙基)咪唑，1-(3-氨丙基)咪唑；以及
(j)氨烷基吗啉类，如4-(3-氨丙基)吗啉。
用于本发明的特别优选的聚酰胺是N-芳基亚苯基二胺类，更特别的是N-苯基亚苯基二胺类，例如N-苯基-1，4-亚苯基二胺，N-苯基-1，3-亚苯基二胺和N-苯基-1，2-亚苯基二胺。
优选聚酰胺仅含有一个伯胺基以避免烯烃共聚物的偶联和／或胶凝。
其上接枝有羧酸酰化官能团的聚合物基质中间体与指定的聚酰胺化合物之间的反应，优选按下述方法进行，即在惰性气氛条件下加热聚合物基质溶液，然后将聚酰胺化合物加入到已加热的溶液中，通常混合以作用于反应。采用加热到140～175℃的聚合物基质的油溶液，同时使溶液处于氮气气氛下，这是很方便做到的。将聚酰胺化合物加入该溶液中，反应在上述条件下进行。
典型地，将一种或多种聚酰胺化合物溶于表面活性剂，并且加入到矿物油或合成润滑油或者含有酰化烯烃共聚物的溶剂溶液中。正如此处引入作为参考的美国专利5384371中所述，在惰性气体吹扫下在120～200℃温度范围内对该溶液进行搅拌加热。在氮气吹扫下，反应可以在搅拌着的反应器中很容易的进行。然而，将聚酰胺化合物的表面活性剂溶液加入到双螺杆挤出机反应器接枝反应-排空区域的下游区域中，这也是可能做到的。
上述多官能粘度指数改进剂是现有已知的并且可以购买到。这些产品和制备它们的方法，在例如美国专利4732942，4863623，5075383，5112508，5238588以及EP922752中都有教导，此处逐一引入作为参考。
本发明的另一具体实施方案中，多官能粘度指数改进剂包括，含氮或含氮和氧的乙烯化不饱和的脂肪族或芳香族单体接枝到烯烃共聚物的反应产物。适宜的含氮或含氮和氧的乙烯化不饱和单体包括：N-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基咪唑，烯丙基胺类，1-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，二烯丙基甲酰胺，N-甲基-N-烯丙基甲酰胺，N-乙基-N-烯丙基甲酰胺，N-环己基-N-烯丙基甲酰胺，4-甲基-5-乙烯基噻唑，N-烯丙基二异辛基酚噻嗪，2-甲基-1-乙烯基咪唑，3-甲基-1-乙烯基吡唑，N-乙烯基嘌呤，N-乙烯基哌嗪类，N-乙烯基琥珀酰亚胺，乙烯基哌啶类，乙烯基吗啉类，及其混合物。
上述多官能聚合物，以及其制备方法，在美国专利4092255，4170561，4146489，4715975，4769043，4810754，5294354，5523008，5663126和5814586及PCT公开WO97／47709中都有教导，此处逐一引入作为参考。
本发明用到的其它适宜的粘度指数改进剂包括那些基于交替共聚或嵌段共聚或无规共聚骨架的物质，这些共聚骨架是由下述物质形成的：(i)一种或多种乙烯基芳族单体和(ii)马来酸酐，马来酸或马来酸的单酯或二酯，或者任意两种或多种此马来酸单体的混合物。乙烯基芳族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环烷基取代的苯乙烯类，乙烯基萘类及类似物。苯乙烯为优选的单体。然而，将较多量(基于摩尔)的苯乙烯和较少量的其它乙烯基芳族单体例如，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，3，5-二甲基苯乙烯及类似物相结合也可用于本发明。也可以考虑采用苯乙烯和／或其它乙烯基芳族化合物与少量的(如高达20mole％)其它乙烯基单体，例如乙烯基烷基醚，乙烯基酯等的结合物。
与乙烯基芳族单体共聚的共聚单体优选马来酸酐。最优选的是，马来酸酐与一种或多种乙烯基芳族单体按照1～2摩尔乙烯基芳族化合物／摩尔马来酸酐(或其它马来酸的单体，如马来酸，马来酸酯或类似物)的摩尔比例进行共聚。优选采用等当量摩尔比例。因而，由苯乙烯和马来酸酐制得的交替共聚物优选用于制备本发明组合物所用的组分c)粘度指数改进剂。
乙烯基芳族单体与马来酸型单体的共聚合通常在适宜的液态芳烃中进行，如甲苯，二甲苯，乙基苯等，温度范围约75～约130℃(优选80～100℃)，采用适宜的自由基引发剂如过氧化苯甲酰，过氧化乙酰，偶氮异丁腈，过氧苯甲酸叔丁酯，氢过氧化枯烯及类似物。
引发剂用量，基于所加入的反应单体总重量计，通常优选为约0．025～约5％(重量)。
当使用马来酸酐，马来酸或马来酸的偏酯时，所得产物聚合物与适当的单羟基醇或醇的混合物进行反应。醇优选一种或多种链烷醇，虽然可以将较少量(如20mole％或更少)的仲醇和／或叔醇与伯链烷醇结合使用，但最优选伯链烷醇。也可采用少量能与聚合物中羧酸官能团反应的其它物质，如胺，肼及类似物。有关适宜的乙烯基芳族-马来酸酯聚合物合成的详细内容，请见美国专利No．2570846。关于采用醇和胺或醇和肼合成适宜的乙烯基芳族-马来酸酯聚合物的详细内容，请见美国专利3702300，3933761，3956149，3959159，4080303，4284414，4604221，4607173，4654050，4654403和4734446。在此处引入上述每个专利的公开内容作为参考。
进行乙烯基芳烃-马来酸型共聚物的酯化反应时，优选醇或醇的混合物与共聚物在约110～约200℃温度下反应3～12小时，采用酯化催化剂如浓硫酸，对甲苯磺酸等。一般来说，温度越高反应时间越短。特别希望的是，通过萃取或蒸馏步骤从而除去水和／或过量醇。然后加入适宜的碱，如胺，以中和体系中的酸，如硫酸催化剂。保持混合物在130～160℃下搅拌1～2小时，使得完全的中和反应能够最佳地进行。
尤其，适宜的可购买的苯乙烯-马来酸酯共聚物包括Lubrizol_3702分散剂型粘度改进剂和Lubrizol_3715分散剂型粘度指数改进剂等。另一适宜的苯乙烯-酯聚合物是Lubrizol_3706分散剂型粘度改进剂。
打算用于本发明的优选基油包括矿物油，聚α-烯烃合成油及其混合物。适宜的基油还包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化作用而制得的基料(basestocks)，也包括通过加氢裂化(而不是溶剂萃取)原油的芳族组分和极性组分而制得的基料。一般来说，不仅矿物油而且合成基油在100℃下各自都具有约1～约40cSt的动态粘度，虽然典型应用要求100℃下每种油具有约2～约20cSt的粘度。
用于本发明的矿物油包括所有通常的矿物油基料。其中包括在化学结构上属于环烷型或链烷型的油类。油类可采用传统工艺来精炼，而传统工艺使用酸、碱和粘土或其他试剂如氯化铝，或者它们可以是萃取油，例如通过溶剂萃取而制得，所用溶剂如苯酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙基醚等。可以对它们进行加氢处理或加氢精制或者通过冷却或催化脱蜡步骤而脱蜡或者加氢裂化。矿物油可以从天然原油而制得，或由异构化蜡原料或其他精炼加工的残渣而组成。优选的合成油类是α-烯烃的低聚物，尤其1-癸烯的低聚物，作为聚α-烯烃或PAO’s，这是已知的。
典型的矿物油100℃下具有2cSt～40cSt的动态粘度。优选的矿物油100℃下具有2～20cSt的动态粘度。
基油可以衍生于精炼油、再精炼油及其混合物。不经进一步纯化或处理，直接从天然油源或合成油源(例如煤、页岩或焦油沙沥青)获得未精炼的油。未精炼的油其实例包括直接由于馏(retorting)操作而制得的页岩油，直接由蒸馏法(distillation)而制得的石油，或直接由酯化方法而制得的酯类油，然后每种油不经进一步处理即可使用。精炼油已经经过一步或多步纯化处理以提高其一种或多种性能，除此之外，精炼油与未精炼的油相似。适宜的纯化技术包括蒸馏(distillation)、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗透，所有这些方法都是本领域普通技术人员已知的。采用与制备精炼油所用方法相似的方法来处理废油从而获得再精炼油。作为回收油或再加工油类，这些再精炼油同样也是已知的，并且它们通常通过除去废添加剂和油分解产物的技术而进一步加工。
包含本发明共聚物的润滑油有许多不同的用途，包括应用于自动换排液，手工换排液，液压油，曲轴箱和减震器油。
实施例
为了说明包含本发明共聚物的润滑油的良好低温性能，制备了包含同样型号和用量的洗涤剂／抑制剂单元(package)和基油的润滑剂配方。这些油液仅在所用倾点下降剂类型上有所不同。
表1列出了被测试倾点下降剂的组成以及成品油液的低温粘度。用来形成聚(甲基)丙烯酸烷基酯PPDs的单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸十二酯(LMA)和甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA)。每种单体的重量百分比列于表中。
表1
PPD MMA  LMA  CEMA
 1 -  60  40
 2 -  46.2  53.8
 3 -  33.1  66.9
 4 -  21.5  78.5
 5 -  20  80
 6* -  75  25
 7* -  70.9  29.1
 8* -  -  100
 9* 20  -  80
*对比实施例，不在本发明范围之内。
表2列出了包含表1所列PPDs的润滑油配方的低温泵送粘度。采用表1的PPDs配制三种不同的SAE粘等级油(Viscosity Grades oils)，该粘度等级定义如SAE J300(APR97)发动机油粘度分级法(Engine Oil Viscosity Classification)所述。在每一等级范围内，所述油含有同样型号和用量的洗涤剂／抑制剂单元、分散剂烯烃共聚物和基油掺混物。润滑油含PPD，其量足以向成品油提供约0．06％(重量)的活性聚合物。在-35℃(对10W样品而言为-30℃)使用微型旋转粘度计(MRV)按照ASTM D-4684-97方法来测量每一5W-30样品的粘度。所得结果以表观粘度(cP)列于下文。所希望的是能具有较低的低温泵送粘度。SAE J300在相应的温度下最大值为60000cP，且无屈服应力。
表2
PPD 5W-30 10W-30 10W-40 三个等级的平均值
1 32857 33309 37066 34410．67
2 35025 25795 31125 30648．33
3 36003 26234 30120 30785．67
5 35799 25601 29916 30438．67
6* 46877 38793 59751 48533．67
-无样品表现出屈服应力
很显然，从上述表2可看出，与本发明范围之外的聚甲基丙烯酸酯倾点下降剂相比，包含本发明聚甲基丙烯酸酯倾点下降剂的润滑液表现出更优秀的低温性能，这一点通过涵盖宽范围粘度等级的优等(即，较低)MRV粘度而得以证实。
表3列出了包含表1所列PPDs的润滑油配方的低温泵送粘度。采用表1的PPDs配制SAE 5W-30粘度等级油(Viscosity Grades oils)，该粘度等级定义如SAEJ300(APR97)发动机油粘度分级法(Engine Oil Viscosity Classification)所述。表3所用油的基油掺混物不同于表2中5W-30实施例所用的基油掺混物。该油含有同样型号和用量的洗涤剂／抑制剂单元和分散剂烯烃共聚物。润滑油所含PPD的量足以向成品油提供约0．11％(重量)的活性聚合物。在-35℃使用微型旋转粘度计(MRV)按照ASTM D-4684-97方法来测量每一样品的粘度。所得结果以表观粘度(cP)列于下文。所希望的是能具有较低的低温泵送粘度。对SAE 5W粘度等级而言，SAE J300在-35℃下最大值为60000cP，且无屈服应力。
表3
PPD MRV@-35℃(cP)
2 41459
4 39770
7* 45040
8* 67620
9* 46357
-无样品表现出屈服应力
很显然，从上述表3可看出，与本发明范围之处的聚甲基丙烯酸酯倾点下降剂相比，包含本发明聚甲基丙烯酸酯倾点下降剂的润滑液表现出更优秀的低温性能，这一点通过优等(即，较低)MRV粘度而得以证实。
本发明实际应用时可作相当大的变化。因此，本发明并不局限于上述所提供的特定实施例。当然，本发明的精神和所附权利要求的范围中包括法律上可用的等同物。
专利权人并不愿将任何已知的具体方案献给公众，以致于任何已知的改进和变换可能不会准确地落入权利要求的范围，但按照等同物原则，应当认为它们是本发明的一部分。

Claims (17)

1．一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其包括衍生于(A)和(B)的单元：
(A)约5～约60％重量的(甲基)丙烯酸C11-C15烷基酯；和
(B)约95～约40％重量的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
2．一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其包括(A)和(B)的反应产物：
(A)约5～约60％重量的(甲基)丙烯酸C11-C15烷基酯；和
(B)约95～约40％重量的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯。
3．一种权利要求2的共聚物，通过单体(A)和(B)的连续或同时的自由基聚合而制得。
4．权利要求3的共聚物，其中该共聚物的数均分子量为约5，000～约5，000，000。
5．一种润滑油组合物，包括：
(A)一种润滑粘度的油；和
(B)一种权利要求2的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
6．权利要求5的润滑油组合物，其中组分(B)的含量为0．01～约20重量份的活性共聚物／100重量份的油。
7．权利要求6的润滑油组合物，其中组分(B)的含量为0．02～约5重量份的活性共聚物／100重量份的油。
8．权利要求7的润滑油组合物，其中组分(B)的含量为0．025～约1重量份的活性共聚物／100重量份的油。
9．权利要求5的润滑油组合物，该组合物进一步包括至少一种选自氧化抑制剂，缓蚀剂，摩擦改性剂，抗磨剂和极压添加剂，洗涤剂，分散剂，消泡剂，粘度指数改进剂以及另外的倾点下降剂的添加剂。
10．一种改进润滑油低温性能的方法，该方法包括将权利要求2的聚(甲基)丙烯酸烷基酯加入到润滑粘度的油中。
11．权利要求10的方法，其中所述润滑油进一步包括一种粘度指数改进剂。
12．权利要求11的方法，其中所述粘度指数改进剂包括一种多官能粘度指数改进剂。
13．权利要求12的方法，其中所述多官能粘度指数改进剂包括一种多官能烯烃共聚物。
14．一种曲轴箱润滑液，该润滑液包括：
(A)一种润滑粘度的油；
(B)一种权利要求2的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及
一种洗涤剂／抑制剂单元，其中该洗涤剂／抑制剂单元包括至少一种选自氧化抑制剂，缓蚀剂，摩擦改性剂，抗磨剂和极压添加剂，洗涤剂，分散剂，消泡剂和倾点下降剂的添加剂。
15．权利要求14的曲轴箱润滑液，该润滑液进一步包括一种粘度指数改进剂。
16．权利要求15的曲轴箱润滑液，其中该粘度指数改进剂包括一种烯烃共聚物。
17．权利要求16的曲轴箱润滑液，其中该粘度指数改进剂包括一种多官能烯烃共聚物。
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