JPS61143496A - 潤滑油度の改良剤として好適なエチレンポリマー - Google Patents
潤滑油度の改良剤として好適なエチレンポリマーInfo
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- JPS61143496A JPS61143496A JP60278123A JP27812385A JPS61143496A JP S61143496 A JPS61143496 A JP S61143496A JP 60278123 A JP60278123 A JP 60278123A JP 27812385 A JP27812385 A JP 27812385A JP S61143496 A JPS61143496 A JP S61143496A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
周知の通り精製石油製品は一般に温度が変ると粘度が相
当変化する。粘度指数（ｒＶ、１．Ｊ ）は温度−粘度
曲線の傾斜の尺度である。例えば自動車に使うような潤
滑油は［平らなＪ Ｖ、１．曲線を示すことが好ましい
。希望のｖ、１．特性は一般に油溶性のポリマーを油に
添加することによって得られる。
当変化する。粘度指数（ｒＶ、１．Ｊ ）は温度−粘度
曲線の傾斜の尺度である。例えば自動車に使うような潤
滑油は［平らなＪ Ｖ、１．曲線を示すことが好ましい
。希望のｖ、１．特性は一般に油溶性のポリマーを油に
添加することによって得られる。
長年、好ましい添加剤としてポリイソブチレンが使用さ
れていた。
れていた。
近年、特異性のあるエチレン−プロピレン共重合体が幾
つか開発され、現在■、１．改良剤として広く使用され
ている。潤滑油は広範囲の用途に使用されるから、市場
では粘度と「剪断安定性指数」の異なる各種潤滑油の調
製用に、「濃縮効果」の程度の異なった各種品質のポリ
マーに対する需要がある。このような品質のポリマーは
重合方法によって分子量の大きさの程度が決まる直接合
成によって調製できるし、又は、各種分子量の製品をエ
チレン−プロピレン共重合体を分解して低分子量成分を
造ることによって製造することができる。
つか開発され、現在■、１．改良剤として広く使用され
ている。潤滑油は広範囲の用途に使用されるから、市場
では粘度と「剪断安定性指数」の異なる各種潤滑油の調
製用に、「濃縮効果」の程度の異なった各種品質のポリ
マーに対する需要がある。このような品質のポリマーは
重合方法によって分子量の大きさの程度が決まる直接合
成によって調製できるし、又は、各種分子量の製品をエ
チレン−プロピレン共重合体を分解して低分子量成分を
造ることによって製造することができる。
特許文献として、エチレンのチルおよびテトラポリマー
に関する刊行物が多くあり、それらのポリマーは不飽和
状態を造ってポリマーを架橋させる目的を始め、各種の
理由から導入された１種類以上のジエンを含有している
。
に関する刊行物が多くあり、それらのポリマーは不飽和
状態を造ってポリマーを架橋させる目的を始め、各種の
理由から導入された１種類以上のジエンを含有している
。
粘度指数改良剤の場合、架橋は不必要であり望ましくな
いポリマーの特性である。エチレンの不飽和チルおよび
テトラポリマーに関する代表例はアメリカ特許Ｎｏ、
３．７９０，４８０である。この例ではエチレン、Ｃ３
からＣ１８の高α−オレフィンおよび２種類のジエンが
示されておりこのジエンは同じか、又は異なった重合性
の２重結合を持っている。
いポリマーの特性である。エチレンの不飽和チルおよび
テトラポリマーに関する代表例はアメリカ特許Ｎｏ、
３．７９０，４８０である。この例ではエチレン、Ｃ３
からＣ１８の高α−オレフィンおよび２種類のジエンが
示されておりこのジエンは同じか、又は異なった重合性
の２重結合を持っている。
１．４−へキサジエンで代表される１種類のジエンでは
２重結合の１つだけが触媒によって重合可能である。２
，５−ノルボルナジェンが代表的であるもう１種類では
、両方の２重結合がその特許の重合方法を用いて重合可
能である。好ましい粘度指数改良剤は２重結合を２種類
とも使用したエチレンのテトラポリマーであるとされて
いる。
２重結合の１つだけが触媒によって重合可能である。２
，５−ノルボルナジェンが代表的であるもう１種類では
、両方の２重結合がその特許の重合方法を用いて重合可
能である。好ましい粘度指数改良剤は２重結合を２種類
とも使用したエチレンのテトラポリマーであるとされて
いる。
２つの活性な２重結合のあるジエンを使用することによ
って長い分岐鎖が得られ、それに伴って、極限粘度数又
は濃縮効果は余り増加せずに体積粘度性が増加するから
優れた性質が得られるのであろうと考えられる。体積粘
度の増加によってポリマーの製造と貯蔵が容易になる。
って長い分岐鎖が得られ、それに伴って、極限粘度数又
は濃縮効果は余り増加せずに体積粘度性が増加するから
優れた性質が得られるのであろうと考えられる。体積粘
度の増加によってポリマーの製造と貯蔵が容易になる。
重合に使用する触媒はチーグラータイプの触媒である。
２．５−ノルボルナジェンの２重結合は両方ともチーグ
ラー触媒によって重合可能である。しかし、別のジエン
の１−４へキサジエンには１つしかチーグラー触媒で重
合し得る２重結合がない。したがってポリマーに含まれ
る不飽和量が少ない。
ラー触媒によって重合可能である。しかし、別のジエン
の１−４へキサジエンには１つしかチーグラー触媒で重
合し得る２重結合がない。したがってポリマーに含まれ
る不飽和量が少ない。
粘度指数改良用油添加ポリマーの不飽和は、不飽和の部
分が潤滑油の使用条件のもとで化学反応が起こる場所を
提供するから一般的に望ましいものではない。このよう
な反応は、潤滑油の粘度変化原因となるから望ましくは
ない。一方、分岐し、飽和したエチレンのトリ又はテト
ラポリマーは粘度改良剤として望ましい性質を持ってい
る。
分が潤滑油の使用条件のもとで化学反応が起こる場所を
提供するから一般的に望ましいものではない。このよう
な反応は、潤滑油の粘度変化原因となるから望ましくは
ない。一方、分岐し、飽和したエチレンのトリ又はテト
ラポリマーは粘度改良剤として望ましい性質を持ってい
る。
実質的に飽和し、長い鎖に分岐した、エチレンのチルお
よびテトラポリマーが、配位触媒でありかつカチオン重
合触媒である触媒集合体を重合開始剤として選択使用す
ることによって非共役ジエンモノマーから造れることが
発見されたことは画期的である。好ましい配位触媒は、
チーグラー触媒であってそれがエチレン−プロピレン非
共役ジエンテルポリマーの製造に使用し得ることは公知
である。カチオン重合触媒は通常のカチオン重合触媒か
、配位触媒と共存してカチオン重合を開始させる触媒種
のいずれがである。好ましいモノマーはエチレン、プロ
ピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンであ
る。好ましい触媒集合体はＡＩ Ｃｌ３ Ｅｔ３と
組み合わせたｖｃｆ！４又はｖＯＣ２３である。
よびテトラポリマーが、配位触媒でありかつカチオン重
合触媒である触媒集合体を重合開始剤として選択使用す
ることによって非共役ジエンモノマーから造れることが
発見されたことは画期的である。好ましい配位触媒は、
チーグラー触媒であってそれがエチレン−プロピレン非
共役ジエンテルポリマーの製造に使用し得ることは公知
である。カチオン重合触媒は通常のカチオン重合触媒か
、配位触媒と共存してカチオン重合を開始させる触媒種
のいずれがである。好ましいモノマーはエチレン、プロ
ピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンであ
る。好ましい触媒集合体はＡＩ Ｃｌ３ Ｅｔ３と
組み合わせたｖｃｆ！４又はｖＯＣ２３である。
本発明は、エチレン、α−オレフィン、および非共役ジ
エンとの反応生成物からなり、粘度改良剤として好適な
ポリマーに関するものである。さらに詳細に述べると、
本発明はエチレン、α−オレフィンおよび配位触媒の存
在のもとで重合可能な１つの２重結合と、カチオン重合
の可能なもう１つの２重結合を持つ１種類以上の非共役
ジェンとから製造するエチレンの飽和チルおよびテトラ
ポリマーに関するものである。
エンとの反応生成物からなり、粘度改良剤として好適な
ポリマーに関するものである。さらに詳細に述べると、
本発明はエチレン、α−オレフィンおよび配位触媒の存
在のもとで重合可能な１つの２重結合と、カチオン重合
の可能なもう１つの２重結合を持つ１種類以上の非共役
ジェンとから製造するエチレンの飽和チルおよびテトラ
ポリマーに関するものである。
理論にこだわりたくないので簡単に述べると、配位触媒
で重合し得るジエンが幹の中に組み込まれ、その後、こ
の鎖のカチオン重合可能な２重結合が結合を起こしてい
ることを特徴とするポリマーが、エチレン、α−オレフ
ィンおよび非共役ジエンから生成することは事実である
。この結合によってポリマー分子中に長い鎖分岐が生ず
る。勿論、両方の２重結合が同時に反応することはある
程度ありうる。しかし、エチレンや他のα−オレフィン
に比較して極く少量の非共役ジエンを使用するから、量
的関係によってそれが軽減され、ジエンは先に幹の中に
組み込まれ易くなる。とにかく、得られるポリマーは体
積粘性が高く、極限粘度数の低い、著しく飽和に近い、
長い鎖の分岐のある油溶性ポリマーである。
で重合し得るジエンが幹の中に組み込まれ、その後、こ
の鎖のカチオン重合可能な２重結合が結合を起こしてい
ることを特徴とするポリマーが、エチレン、α−オレフ
ィンおよび非共役ジエンから生成することは事実である
。この結合によってポリマー分子中に長い鎖分岐が生ず
る。勿論、両方の２重結合が同時に反応することはある
程度ありうる。しかし、エチレンや他のα−オレフィン
に比較して極く少量の非共役ジエンを使用するから、量
的関係によってそれが軽減され、ジエンは先に幹の中に
組み込まれ易くなる。とにかく、得られるポリマーは体
積粘性が高く、極限粘度数の低い、著しく飽和に近い、
長い鎖の分岐のある油溶性ポリマーである。
本発明の実施時に使用し得る適当なα−オレフィンは線
状で分岐のあるＣ からＣ１８のα−オレフィンである
。好ましいα−オレフィンはＣからＣ８の線状のα−オ
レフィンであり、最も好ましいα−オレフィンはプロピ
レンである。
状で分岐のあるＣ からＣ１８のα−オレフィンである
。好ましいα−オレフィンはＣからＣ８の線状のα−オ
レフィンであり、最も好ましいα−オレフィンはプロピ
レンである。
このようなα−オレフィンの典型的な例にはプロピレン
、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、
ノネン、デセン、ドデセン、２−メチルブテン−３，２
−メチルペンテン−４，２−メチルヘキセン−５，２−
エチルヘキセン−５、などがあるがこれに限定するもの
ではない。
、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、
ノネン、デセン、ドデセン、２−メチルブテン−３，２
−メチルペンテン−４，２−メチルヘキセン−５，２−
エチルヘキセン−５、などがあるがこれに限定するもの
ではない。
本発明の実施時に使用し得る適当なジエンは、配位触媒
で重合し得る２重結合を１つとカチオン重合が可能な２
重結合１つを持つ非共役ジエンである。このような非共
役ジエンの例には、２−メチルヘキサジエン−１，５；
２−メチルへブタジェン−１，Ｂ；５−メチレン−２−
ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２
−メチルノルボルナジェン、５−イソプロペニル−２−
ノルボルネン、５−メタリル−２−ノルボルネン、５（
２−メチル−１−プロペン）−２−ノルボルネン、５−
メチルビニル−２−ノルボルネン、３−メタリルシクロ
ベンテン、および３ （２−メチル−１−プロペニル）
シクロペンテンおよびジシクロペンタジェンであるがこ
れに限られるものではない。
で重合し得る２重結合を１つとカチオン重合が可能な２
重結合１つを持つ非共役ジエンである。このような非共
役ジエンの例には、２−メチルヘキサジエン−１，５；
２−メチルへブタジェン−１，Ｂ；５−メチレン−２−
ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２
−メチルノルボルナジェン、５−イソプロペニル−２−
ノルボルネン、５−メタリル−２−ノルボルネン、５（
２−メチル−１−プロペン）−２−ノルボルネン、５−
メチルビニル−２−ノルボルネン、３−メタリルシクロ
ベンテン、および３ （２−メチル−１−プロペニル）
シクロペンテンおよびジシクロペンタジェンであるがこ
れに限られるものではない。
イソブテンのようなカチオン重合性のあるオレフィンを
第４番目のモノマーとして重合成分に含めることもでき
る。モノマーは全て炭化水素でなければならない。
第４番目のモノマーとして重合成分に含めることもでき
る。モノマーは全て炭化水素でなければならない。
重合は溶液中で有利に進められる。重合反応に適した溶
媒はポリマーとモノマー両方の溶媒となる炭化水素系溶
媒又は塩素化炭化水素系溶媒である。このような溶媒の
典型例には、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロ
ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、ヘプタン、テトラ
クロロエチレン、トルエン、ベンゼンなどがある。
媒はポリマーとモノマー両方の溶媒となる炭化水素系溶
媒又は塩素化炭化水素系溶媒である。このような溶媒の
典型例には、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロ
ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、ヘプタン、テトラ
クロロエチレン、トルエン、ベンゼンなどがある。
本発明の触媒集合体は（１）配位触媒、および（２）カ
チオン重合の開始剤となる触媒又は（３）（１）又は（
２）と共存してカチオン触媒を形成する化合物で構成さ
れている。本発明の配位触媒の典型的な例はチーグラー
触媒として一般に知られている触媒である。これらのチ
ーグラー触媒は例えば、助触媒と共存したｖｃｌ 、ｖ
ｏｃｚ３又はＲがトリアルコキシバナダートのような炭
素原子数が１から８の炭化水素であるＶＯ（ＯＲ） ３
で構成されており、その中でこの助触媒はアルミニウム
アルキルすなわちＲがすでに定義した通りであるＡＩＲ
か又はアルキルアルミニウムハライドであってアルキル
基の数はハロゲンの数に等しいが、より大であるすなわ
ちＲｍＡｆｎＸｐにおいてＸはハロゲン、Ｒはすでに定
義した通りであり、ｎは整数であってｍ＋ｐ＝３Ｈそし
てｍ ＞ ｐであり例、ｔばＥｔ ＡＩ Ｃ１又は
Ｅｔ、ＡｌＣｆのようなものである。
チオン重合の開始剤となる触媒又は（３）（１）又は（
２）と共存してカチオン触媒を形成する化合物で構成さ
れている。本発明の配位触媒の典型的な例はチーグラー
触媒として一般に知られている触媒である。これらのチ
ーグラー触媒は例えば、助触媒と共存したｖｃｌ 、ｖ
ｏｃｚ３又はＲがトリアルコキシバナダートのような炭
素原子数が１から８の炭化水素であるＶＯ（ＯＲ） ３
で構成されており、その中でこの助触媒はアルミニウム
アルキルすなわちＲがすでに定義した通りであるＡＩＲ
か又はアルキルアルミニウムハライドであってアルキル
基の数はハロゲンの数に等しいが、より大であるすなわ
ちＲｍＡｆｎＸｐにおいてＸはハロゲン、Ｒはすでに定
義した通りであり、ｎは整数であってｍ＋ｐ＝３Ｈそし
てｍ ＞ ｐであり例、ｔばＥｔ ＡＩ Ｃ１又は
Ｅｔ、ＡｌＣｆのようなものである。
本願明細書および特許請求の範囲で使用している用語「
カチオン開始剤」は少なくともある程度はカチオン重合
を開始させる触媒を意味している。
カチオン開始剤」は少なくともある程度はカチオン重合
を開始させる触媒を意味している。
カチオン開始剤と共にカチオン促進剤を使って触媒効率
を改善することが必要であろう。適当なカチオン開始剤
はＨＣ１、ＡｌＣｌ３又はアルキルアルミニウムハライ
ドであって、ハロゲンの数はアルキル基の数よりも大で
あり、すなわちＲｒＡｌｓＸｔにおいてＲとＸはすでに
定義した ゛通りであり、ｒ、ｓ、およびｔは正の整数
であってｒ＝３ｓ−ｔであり例えばＥｔｐ、１ｃ１２の
ようなものである。カチオン開始剤は、例えばｔ−アル
キルハライド、ベンジルクロリド、又はベンジルプロミ
ドのようなカチオン促進剤と適宜組み合わせて使用する
。ｔ−アルキルハライドの典型的な例にはｔ−ブチルク
ロリド、２−エチル−２−クロロプロパン、２−メチル
−２−クロロヘキサンその他がある。
を改善することが必要であろう。適当なカチオン開始剤
はＨＣ１、ＡｌＣｌ３又はアルキルアルミニウムハライ
ドであって、ハロゲンの数はアルキル基の数よりも大で
あり、すなわちＲｒＡｌｓＸｔにおいてＲとＸはすでに
定義した ゛通りであり、ｒ、ｓ、およびｔは正の整数
であってｒ＝３ｓ−ｔであり例えばＥｔｐ、１ｃ１２の
ようなものである。カチオン開始剤は、例えばｔ−アル
キルハライド、ベンジルクロリド、又はベンジルプロミ
ドのようなカチオン促進剤と適宜組み合わせて使用する
。ｔ−アルキルハライドの典型的な例にはｔ−ブチルク
ロリド、２−エチル−２−クロロプロパン、２−メチル
−２−クロロヘキサンその他がある。
本明細書に説明している通り、本発明の触媒集合体はカ
チオン開始剤又はカチオン開始剤プラス促進剤からなる
カチオン重合開始触媒と共存する配位触媒で構成される
。本発明のカチオン促進剤だけではそれ自身で決してカ
チオン重合触媒ではあり得ないことは容易に認められる
がチーグラー触媒の特別な助触媒と共存させて使うと、
それらがカチオン重合を開始させることができる。
チオン開始剤又はカチオン開始剤プラス促進剤からなる
カチオン重合開始触媒と共存する配位触媒で構成される
。本発明のカチオン促進剤だけではそれ自身で決してカ
チオン重合触媒ではあり得ないことは容易に認められる
がチーグラー触媒の特別な助触媒と共存させて使うと、
それらがカチオン重合を開始させることができる。
本明細書や特許請求の範囲で使っている「カチオン重合
触媒」と言う用語は（１）例えばカチオン開始剤のよう
に、それ自身でカチオン重合を開始させる触媒、（２）
カチオン促進剤と共存すると優れた触媒活性を示し、か
つカチオン重合を開始させるカチオン開始剤、又は（３
）チーグラー触媒の助触媒と共存してカチオン重合を開
始させるカチオン促進剤を意味する。
触媒」と言う用語は（１）例えばカチオン開始剤のよう
に、それ自身でカチオン重合を開始させる触媒、（２）
カチオン促進剤と共存すると優れた触媒活性を示し、か
つカチオン重合を開始させるカチオン開始剤、又は（３
）チーグラー触媒の助触媒と共存してカチオン重合を開
始させるカチオン促進剤を意味する。
カチオン開始剤がＡｌＣｌ３又はＸが塩素又は臭素のＲ
ＡＩＸ２である場合にはカチオン促進剤は不要であるが
、カチオン活性を改善するために使用するのがよい。チ
ーグラー触媒の助触媒が例えばＥｔ Ａｌ２Ｏ！３のよ
うな、すでに定義したアルキルアルミニウムハライドで
ある時はカチオン促進剤だけを適当なチーグラー触媒と
共存させれば両方の重合反応を開始させるのに適した触
媒となる。
ＡＩＸ２である場合にはカチオン促進剤は不要であるが
、カチオン活性を改善するために使用するのがよい。チ
ーグラー触媒の助触媒が例えばＥｔ Ａｌ２Ｏ！３のよ
うな、すでに定義したアルキルアルミニウムハライドで
ある時はカチオン促進剤だけを適当なチーグラー触媒と
共存させれば両方の重合反応を開始させるのに適した触
媒となる。
チーグラー触媒においては、触媒に対する助触媒の比は
Ａ１７Ｍモル比の用語で定義され、ＭはＶ又はＴｉであ
る。Ａｌ／Ｍは約２から約２５好ましくは約３から約１
５、そしてもっと好ましくは約４から約７であり例えば
５である。
Ａ１７Ｍモル比の用語で定義され、ＭはＶ又はＴｉであ
る。Ａｌ／Ｍは約２から約２５好ましくは約３から約１
５、そしてもっと好ましくは約４から約７であり例えば
５である。
カチオン開始剤のチーグラー触媒に対するモル比は約０
．１から約２０、好ましくは約０．５から約１５、もっ
と好ましいのは約１から約ＩＯ１そして最も好 】まし
いのは約２から約８であり例えば３である。
．１から約２０、好ましくは約０．５から約１５、もっ
と好ましいのは約１から約ＩＯ１そして最も好 】まし
いのは約２から約８であり例えば３である。
カチオン促進剤の量は使用する助触媒又はカチオン開始
剤の量に基づき、したがってＰがカチオ １ン促進剤を
表わすとするとＰ／Ａｆで表わされるから、Ｐ／Ａｌは
約０．１から約ＩＯ１好ましくは約０．３から約５さら
に好ましくは約０．５から約２であり例えば１である。
剤の量に基づき、したがってＰがカチオ １ン促進剤を
表わすとするとＰ／Ａｆで表わされるから、Ｐ／Ａｌは
約０．１から約ＩＯ１好ましくは約０．３から約５さら
に好ましくは約０．５から約２であり例えば１である。
第１表は本発明の触媒集合体の典型的な例を示すもので
あるが本発明はこれらの例に限定されない。
あるが本発明はこれらの例に限定されない。
第１表
チーグラー触媒 カチオ
ン 開始剤☆ 触 媒触媒 助触媒
ΔＬ乙性 開始剤 １／Ｍ ０ｔ
ｉｌｌ−−ＩＣＲＥｔＡＩＣｌ ５ ＨＣ
Ｉ ３ −〃 ＡＩＥｔ
３ ５ ＨＣＩ ４
−ＥｔＡｊＩＣｌ ５ −
−ｔ−ブチルクロリドＶＯＣＲ３Ｅｔ２ＡＪ
ＩＣｊ！ ５ ＨＣｊ！ ４”
Ａｊ！ＥｔＣｊ！ ５ ＨＣｊ！
−−〃 ＡＸ Ｅｔ Ｃ１
８ＥｔＡＩＣＲ−ベンジルクロリド〃 ＥｔＡｊＩ
Ｃｊ！ ＨＣＩ
６ −１１ ＥｔＡＩＣＩ
ＥｔＡｊＩＣｊ！ −ｔ−ブチルり
ｃ＋Ｊド〃 Ａｊ！ＥｔＣｊ！ ５
ＥｔＡＩＣｊ！２ ３ ｔ−ブチルクロリド〃
Ａｌ ＣＩ Ｅｔ ５ ＥｔＡ
ｊＩＣｌ２ −☆ カチオン開始剤のＭに対する北 本明細書および特許請求の範囲で使用している［増粘効
果Ｊ ［Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ
（Ｔ、Ｅ、）］と云う用語は、３７．８℃における粘度
が１５０セイボルト粘度（ＳＵＳ）であり粘度指数が１
０５．アステム（ＡＳＴＭ）流動点がθ°Ｆである溶剤
抽出の中性鉱物性潤滑油を９８，９℃で１２．４センチ
ストークスの粘度に増粘するのに必要なシタウディンガ
ー分子量２０．０００のポリイソブチレンの重量パーセ
ントの、同じ潤滑油を９８．９℃で１２．４センチスト
ークスまで増粘するのに必要なテスト共重合体の重量パ
ーセントに対する比を意味する。
ン 開始剤☆ 触 媒触媒 助触媒
ΔＬ乙性 開始剤 １／Ｍ ０ｔ
ｉｌｌ−−ＩＣＲＥｔＡＩＣｌ ５ ＨＣ
Ｉ ３ −〃 ＡＩＥｔ
３ ５ ＨＣＩ ４
−ＥｔＡｊＩＣｌ ５ −
−ｔ−ブチルクロリドＶＯＣＲ３Ｅｔ２ＡＪ
ＩＣｊ！ ５ ＨＣｊ！ ４”
Ａｊ！ＥｔＣｊ！ ５ ＨＣｊ！
−−〃 ＡＸ Ｅｔ Ｃ１
８ＥｔＡＩＣＲ−ベンジルクロリド〃 ＥｔＡｊＩ
Ｃｊ！ ＨＣＩ
６ −１１ ＥｔＡＩＣＩ
ＥｔＡｊＩＣｊ！ −ｔ−ブチルり
ｃ＋Ｊド〃 Ａｊ！ＥｔＣｊ！ ５
ＥｔＡＩＣｊ！２ ３ ｔ−ブチルクロリド〃
Ａｌ ＣＩ Ｅｔ ５ ＥｔＡ
ｊＩＣｌ２ −☆ カチオン開始剤のＭに対する北 本明細書および特許請求の範囲で使用している［増粘効
果Ｊ ［Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ
（Ｔ、Ｅ、）］と云う用語は、３７．８℃における粘度
が１５０セイボルト粘度（ＳＵＳ）であり粘度指数が１
０５．アステム（ＡＳＴＭ）流動点がθ°Ｆである溶剤
抽出の中性鉱物性潤滑油を９８，９℃で１２．４センチ
ストークスの粘度に増粘するのに必要なシタウディンガ
ー分子量２０．０００のポリイソブチレンの重量パーセ
ントの、同じ潤滑油を９８．９℃で１２．４センチスト
ークスまで増粘するのに必要なテスト共重合体の重量パ
ーセントに対する比を意味する。
ムーニー粘度の測定はＡＳＴＭＤ−Ｌ［ｉ４［１［ＭＬ
ｌ＋８（１００℃）］に準拠して行った。
ｌ＋８（１００℃）］に準拠して行った。
本明細書および特許請求の範囲で使用している「剪断安
定性指数Ｊ （ＳＳＩ）と言う用語はポリマーが音波に
よる破壊作用を受けた後の粘度減少のパーセントを意味
する。音波による破壊処理を受ける前後のポリマーの粘
度を求め、粘度減少のパーセントとして３３１を記録す
る。
定性指数Ｊ （ＳＳＩ）と言う用語はポリマーが音波に
よる破壊作用を受けた後の粘度減少のパーセントを意味
する。音波による破壊処理を受ける前後のポリマーの粘
度を求め、粘度減少のパーセントとして３３１を記録す
る。
本発明による利点は次の例を参照すれば一層容易に認め
られる。
られる。
例 Ｉ
第■表、実験Ａに示す方法により連続流式攪拌機付反応
器を用いて溶液重合を行った。生成ポリマーは分子量が
十分に低く又増粘効果も十分てあった、そのため剪断安
定性指数（ｒｓｓＩ ’Ｊ ）は１８パーセントであり
、これに対して増粘効果（ｒＴ、Ｅ、Ｊ ）が約２．８
である通常のエチレン、プロピレン共重合体は３０パー
セントであった。このポリマーの体積粘性を毎平方セン
ナ当り約１０４ダインの応力で測定した。その測定をＷ
・グラニスレイ（Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ） 、Ｇ、バー・
ストレイト（ＶｅｒＳｔｒａｔｅ） 、がラバー・ケム
・アンド・チク（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｗ ＆ Ｔｅｅ
ｈ）の（１９８０年’） ５３８４２に述べており本書
にも参考として記載している方法を使って１００℃で実
施した。ポリマーの短冊（ＩＸＩＯ×１．２センチ）の
１端をつかみ、自重による応力のもとに伸びさせた。伸
び速度（ｄｊ！／ｄｔ）は密度とニュートン粘度の関数
として求められる、そしてトルートン（Ｔｒｏｕｔｏｎ
）の法則、３η剪断−η伸びが適用できると仮定する。
器を用いて溶液重合を行った。生成ポリマーは分子量が
十分に低く又増粘効果も十分てあった、そのため剪断安
定性指数（ｒｓｓＩ ’Ｊ ）は１８パーセントであり
、これに対して増粘効果（ｒＴ、Ｅ、Ｊ ）が約２．８
である通常のエチレン、プロピレン共重合体は３０パー
セントであった。このポリマーの体積粘性を毎平方セン
ナ当り約１０４ダインの応力で測定した。その測定をＷ
・グラニスレイ（Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ） 、Ｇ、バー・
ストレイト（ＶｅｒＳｔｒａｔｅ） 、がラバー・ケム
・アンド・チク（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｗ ＆ Ｔｅｅ
ｈ）の（１９８０年’） ５３８４２に述べており本書
にも参考として記載している方法を使って１００℃で実
施した。ポリマーの短冊（ＩＸＩＯ×１．２センチ）の
１端をつかみ、自重による応力のもとに伸びさせた。伸
び速度（ｄｊ！／ｄｔ）は密度とニュートン粘度の関数
として求められる、そしてトルートン（Ｔｒｏｕｔｏｎ
）の法則、３η剪断−η伸びが適用できると仮定する。
このポリマーの体積粘性は同じ分子量のエチレン−プロ
ピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネンテルポリマ
ーの一般的な値すなわち４Ｘ１０５ボイズであることが
分った（第■表）。この体積粘性は余り低すぎるので商
業的エラストマープラントにおいては運転に支障を生ず
る。このようなポリマーは、急速に単一な固体の塊りと
なりそして回収容器から簡単に取り出せないと言うよう
な低温流れの問題を起こす。
ピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネンテルポリマ
ーの一般的な値すなわち４Ｘ１０５ボイズであることが
分った（第■表）。この体積粘性は余り低すぎるので商
業的エラストマープラントにおいては運転に支障を生ず
る。このようなポリマーは、急速に単一な固体の塊りと
なりそして回収容器から簡単に取り出せないと言うよう
な低温流れの問題を起こす。
第■表
実験 ＃
プロセス変数
ＡＢＣ滞留時間 分
１７ １５ １３温度
”Ｃ２７２７２７圧力
ＫＰａ ４１３
４１３ ４１３ヘキサン全供給量 ｋ
ｇ／時間 ７．５ ２４，２
３１．６工デンｋｇ／ ｌＯ［１ｋｇへキサ：／
３．４ ３．８８ ２．５プロペン
ｋｇ／ １００ｋｇヘキサン １１．
８ １２．０ ６．８エチリデンノルボルネン
ｋｇ／ １００ｋｇヘキサン Ｑ、６５
０．７４ ０．０１５６ｖｏｃｘ 触媒
ミリモル／時間 ２．＋１７ １３
．４ １５．３Ａ４ Ｅｔ Ｃ９助触媒 ミ
リモル／時間 １２．４ ８０．６
９２．１移動剤 エチレン当りの
ｐｐｍ ４Ｇ０ ２００ １２５カチオ
ン剤 Ｅ ｔ Ａ Ｒｃ ｌ ２ ミリモル／時
間 −−４８ＨＣｊ！
−８０，４−例 ■ 第■表実験Ｂに定めた条件を使って、実質的に例Ｉと同
じ方法で例Ｉの重合反応を行わせた。生成ポリマーのム
ーニー粘度と増粘効果は実験Ａのポリマーと殆んど同じ
であったが、低歪速度体積粘性は高分子量の対照例より
も大であった（第■表）。
ＡＢＣ滞留時間 分
１７ １５ １３温度
”Ｃ２７２７２７圧力
ＫＰａ ４１３
４１３ ４１３ヘキサン全供給量 ｋ
ｇ／時間 ７．５ ２４，２
３１．６工デンｋｇ／ ｌＯ［１ｋｇへキサ：／
３．４ ３．８８ ２．５プロペン
ｋｇ／ １００ｋｇヘキサン １１．
８ １２．０ ６．８エチリデンノルボルネン
ｋｇ／ １００ｋｇヘキサン Ｑ、６５
０．７４ ０．０１５６ｖｏｃｘ 触媒
ミリモル／時間 ２．＋１７ １３
．４ １５．３Ａ４ Ｅｔ Ｃ９助触媒 ミ
リモル／時間 １２．４ ８０．６
９２．１移動剤 エチレン当りの
ｐｐｍ ４Ｇ０ ２００ １２５カチオ
ン剤 Ｅ ｔ Ａ Ｒｃ ｌ ２ ミリモル／時
間 −−４８ＨＣｊ！
−８０，４−例 ■ 第■表実験Ｂに定めた条件を使って、実質的に例Ｉと同
じ方法で例Ｉの重合反応を行わせた。生成ポリマーのム
ーニー粘度と増粘効果は実験Ａのポリマーと殆んど同じ
であったが、低歪速度体積粘性は高分子量の対照例より
も大であった（第■表）。
例 ■
実験Ｃ（第■表）の条件を使って例Ｉの重合反応を繰り
返した。この例でも、高分子量の対照例（次の第■表す
ンプルＤを見ること）に比較してＴ、Ｅ、がかなり低く
ＳＳＩの優れた油溶性のポリマーが得られている。それ
でも、体積粘性は高分子量の対照例とはマ同じである。
返した。この例でも、高分子量の対照例（次の第■表す
ンプルＤを見ること）に比較してＴ、Ｅ、がかなり低く
ＳＳＩの優れた油溶性のポリマーが得られている。それ
でも、体積粘性は高分子量の対照例とはマ同じである。
この例ではカチオン開始剤として、ＥｔＡＩｌ（ｅ２を
使用したが例■ではＨＣｌを使用した。本発明にか・る
促進剤をＥｔＡｆＣｆｆｉ２と共に必要に応じ使用でき
る。不飽和度の分析によれば０６２重量パーセントのエ
チリデンノルボルネンが検出された。このポリマーは実
質的に飽和の状態にある。
使用したが例■ではＨＣｌを使用した。本発明にか・る
促進剤をＥｔＡｆＣｆｆｉ２と共に必要に応じ使用でき
る。不飽和度の分析によれば０６２重量パーセントのエ
チリデンノルボルネンが検出された。このポリマーは実
質的に飽和の状態にある。
本発明の実験Ｂ（例■）と実験Ｃ（例■）のポリマーを
対照例として実験Ａ（例Ｉ）の低分子量ポリマーと比較
し、又もう１つの対照例として市販の高分子量エチレン
−プロピレンポリマーと比較した。その結果を第■表に
示す。高分子量ポリマーの剪断安定性は不良である（Ｓ
ＳＩ−３０パーセント）。低分子量の対照例（実験Ａ）
の８８１値（１８パーセント）は良好であるが体積粘性
が低い（４×１０５ボイズ）。そのためこれは困難な凝
結の問題を起こすから取り扱いが容易でない。実験Ｂの
ポリマーは分岐のある対照ポリマー（実験Ａ）と較べて
、その体積粘性がｚ、ａｘ ｔｏＱであること以外は殆
んど同一でありしたがって取り扱いが容易である。この
ポリマーは粉末になり、回収容器から取り出し、仕上げ
をして包装し終るのに要する時間、十分に離散した粒子
の状態を保っている。
対照例として実験Ａ（例Ｉ）の低分子量ポリマーと比較
し、又もう１つの対照例として市販の高分子量エチレン
−プロピレンポリマーと比較した。その結果を第■表に
示す。高分子量ポリマーの剪断安定性は不良である（Ｓ
ＳＩ−３０パーセント）。低分子量の対照例（実験Ａ）
の８８１値（１８パーセント）は良好であるが体積粘性
が低い（４×１０５ボイズ）。そのためこれは困難な凝
結の問題を起こすから取り扱いが容易でない。実験Ｂの
ポリマーは分岐のある対照ポリマー（実験Ａ）と較べて
、その体積粘性がｚ、ａｘ ｔｏＱであること以外は殆
んど同一でありしたがって取り扱いが容易である。この
ポリマーは粉末になり、回収容器から取り出し、仕上げ
をして包装し終るのに要する時間、十分に離散した粒子
の状態を保っている。
実験ＣのポリマーはＳＳＩがや１高い（２３パーセント
）がそれでも許容できるものである。
）がそれでも許容できるものである。
剪断安定性指数（ＳＳ Ｉ ）は、ポリマーの最初の粘
度を測定し、それからこのポリマーに音波による剪断変
形を与え、再び粘度を測定して決定する。
度を測定し、それからこのポリマーに音波による剪断変
形を与え、再び粘度を測定して決定する。
パーセントの数値で示した粘度変化の割り合いがＳＳＩ
である。
である。
実験Ａ、Ｂ、およびＣのポリマーの増粘効果（Ｔ、Ｅ、
）は何れも許容限度内である。Ｔ、Ｅ、の測定に当って
は、３７．８℃で１５０セイボルト粘度（ＳＵＳ）を持
つ溶剤抽出中性鉱物性潤滑油にこのポリマーを溶解して
テストした。
）は何れも許容限度内である。Ｔ、Ｅ、の測定に当って
は、３７．８℃で１５０セイボルト粘度（ＳＵＳ）を持
つ溶剤抽出中性鉱物性潤滑油にこのポリマーを溶解して
テストした。
第■表
ポリマーの比較
重量％ ムーニー η’ ＳＳＩ
Ｔ、Ｅ。
Ｔ、Ｅ。
ポリマー エチレン １００℃ ［η］☆
ポイズ （％）Ａ 低分子量対照例 ４４
１５ １．４ ４ｘ１０５１ｉｔ １
．８Ｃ４３２０１，８１，３ＸｌＧ８２３ ２．
２６ ４５ ２ｚ
１．４ ４．０ｘｌＯＢｌＢ、５ １．９Ｄ
高分子量対照例 ４４ ４５ ２．
０ ２ＸＩＯ６３０２，８☆ １３５℃におけるデカ
リン中の極限粘度数例 ■ イソブテンを５−エチリデン−２−ノルボルネンと同じ
割合で反応器に供給する以外は同じ方法で例■の実験を
繰り返した。生成ポリマーは１００℃、歪速度約１０−
３秒において１０７ボイズ以上の体積粘性を持っている
。不飽和物はポリマー１００グラム当り １．５Ｘ １
Ｏ−３モルより小である。
ポイズ （％）Ａ 低分子量対照例 ４４
１５ １．４ ４ｘ１０５１ｉｔ １
．８Ｃ４３２０１，８１，３ＸｌＧ８２３ ２．
２６ ４５ ２ｚ
１．４ ４．０ｘｌＯＢｌＢ、５ １．９Ｄ
高分子量対照例 ４４ ４５ ２．
０ ２ＸＩＯ６３０２，８☆ １３５℃におけるデカ
リン中の極限粘度数例 ■ イソブテンを５−エチリデン−２−ノルボルネンと同じ
割合で反応器に供給する以外は同じ方法で例■の実験を
繰り返した。生成ポリマーは１００℃、歪速度約１０−
３秒において１０７ボイズ以上の体積粘性を持っている
。不飽和物はポリマー１００グラム当り １．５Ｘ １
Ｏ−３モルより小である。
本発明の範囲は製造の方法によって限定されるものでは
ない。例では連続流の攪拌機付き反応器を対象としてい
るがエチレン共重合体に適した重合方法はどのような方
法でも使用できる。例えば、ポリエチレンの製造に使用
される管式反応器形式のものが使用できる。
ない。例では連続流の攪拌機付き反応器を対象としてい
るがエチレン共重合体に適した重合方法はどのような方
法でも使用できる。例えば、ポリエチレンの製造に使用
される管式反応器形式のものが使用できる。
管型反応器で本発明の重合を行う時は触媒集合体全部を
同時に装入する必要はない。チーグラー触媒を反応器人
口において装入し、カチオン開始剤は、重合が始まった
後の下流の部分で装入してよい。
同時に装入する必要はない。チーグラー触媒を反応器人
口において装入し、カチオン開始剤は、重合が始まった
後の下流の部分で装入してよい。
本明細書および特許請求の範囲で使用している「実質的
に飽和している」と言う用語はそのポリマーが、そのポ
リマー １００グラム当り５．０×ｌ０−３モルより少
ない不飽和オレフィンを含有していることを意味する。
に飽和している」と言う用語はそのポリマーが、そのポ
リマー １００グラム当り５．０×ｌ０−３モルより少
ない不飽和オレフィンを含有していることを意味する。
不飽和物の濃度レベルはポリマー１００グラム当り１０
−３モルを超えないのが好ましい。
−３モルを超えないのが好ましい。
本発明の方法により製造したポリマーは油溶性のポリマ
ーであって、粘度改良剤として有用である。これらが溶
解する潤滑用流体であればどのような種類のものにも、
それ単独で、又は他の油添加剤と併用して用いることが
できる。本明細書および特許請求の範囲で使用している
「潤滑用流体」と言う用語は、一般に潤滑用流体として
使用するのに適したナフテン系、芳香族系又はパラフィ
ン系石油留分ならびに、ポリエステル、Ｃ５からＣ２ｏ
のα−オレフィンからなるα−オレフィン重合体および
Ｃのトリマーのような合成潤滑油をＯ 意味する。本発明のポリマーは一般に重量で組成物全体
の約０．５パーセントから約５パーセント、好ましくは
重量で約０．８パーセントから約１．５パーセントの割
合で潤滑用流体に使用できる。
ーであって、粘度改良剤として有用である。これらが溶
解する潤滑用流体であればどのような種類のものにも、
それ単独で、又は他の油添加剤と併用して用いることが
できる。本明細書および特許請求の範囲で使用している
「潤滑用流体」と言う用語は、一般に潤滑用流体として
使用するのに適したナフテン系、芳香族系又はパラフィ
ン系石油留分ならびに、ポリエステル、Ｃ５からＣ２ｏ
のα−オレフィンからなるα−オレフィン重合体および
Ｃのトリマーのような合成潤滑油をＯ 意味する。本発明のポリマーは一般に重量で組成物全体
の約０．５パーセントから約５パーセント、好ましくは
重量で約０．８パーセントから約１．５パーセントの割
合で潤滑用流体に使用できる。
本発明によるポリマーの体積粘性は同じ極限粘度数とエ
チレン含有量を持つ線状のエチレン−プロピレンポリマ
ーの３倍以上である。
チレン含有量を持つ線状のエチレン−プロピレンポリマ
ーの３倍以上である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、潤滑用流体と有効量の増粘剤からなり、この増粘剤
はエチレン、α−オレフィン、および配位触媒によって
重合し得る１つの不飽和部位とカチオン重合し得るもう
１つの不飽和部位を持つ非共役ジエンモノマーおよび場
合によってはカチオン重合可能なモノオレフィンとで造
られる、実質的に飽和し、長い鎖の分岐のあるエチレン
のテル又はテトラポリマーであって、このポリマーの体
積粘性は、１００℃で歪速度が毎秒１０＾−＾３の時に
極限粘度数とエチレン含有量が同じである線状エチレン
−プロピレンポリマーの体積粘性の３倍以上であること
を特徴とする潤滑油組成物。 ２、α−オレフィンがＣ＿３からＣ＿１＿８のα−オレ
フィンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載する組成物。 ３、α−オレフィンがＣ＿３からＣ＿８のα−オレフィ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
する組成物。 ４、α−オレフィンがプロピレンであることを特徴とす
る特許請求の範囲第３項に記載する組成物。 ５、非共役ジエンが２−メチルヘキサジエン−１，５；
２−メチルヘプタジエン−１，６；５−メチレン−２−
ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５
（２−メチル−１−プロペン）−２−ノルボルネン、５
−メチルビニル−２−ノルボルネン、３−メタリルシク
ロペンタン；又は３（２−メチル−１−プロペン）シク
ロペンテンあるいはジシクロペンタジエンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する組成物。 ６、非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン
であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載す
る組成物。 ７、α−オレフィンがプロピレンで非共役ジエンが５−
エチリデン−２−ノルボルネンであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載する組成物。 ８、カチオン重合し得るモノマーがイソブテンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する組成物
。 ９、α−オレフィンがプロピレンであり非共役ジエンが
５−エチリデン−２−ノルボルネンであることを特徴と
する特許請求の範囲第８項に記載する組成物。 １０、イソブテンと５−エチリデン−２−ノルボルネン
が等モル数含まれていることを特徴とする特許請求の範
囲第９項に記載するポリマー。 １１、エチレン、α−オレフィンおよび配位触媒によっ
て重合し得る１つの不飽和部位とカチオン重合し得るも
う１つの不飽和部位を持つ非共役ジエンを原料としてポ
リマーを製造する方法であって、重合を開始させるため
に、 （ａ）配位触媒と （ｂ）カチオン重合触媒 とからなる触媒集合体を使用することから成る方法。 １２、配位触媒がチーグラー触媒で構成されることを特
徴とする特許請求の範囲第１１項に記載する方法。 １３、チーグラー触媒がＶＣｌ＿４、ＶＯＣｌ＿３、Ｔ
ｉＣｌ＿４およびＲが炭素原子数１から８のアルキル基
であるＴｉ（ＯＲ）＿４から成る群から選ばれた金属化
合物と、 （１）アルキルがＣ＿１からＣ＿８のアルキルであるト
リアルキルアルミニウム化合物又は （２）一般式がＲｍＡｌｎＸｐでありＸはハロゲン、Ｒ
は炭素原子数１から８のアルキル基であり、ｎは整数で
あってｍ＋ｐ＝３ｎ、ｍ≧ｐである化合物から成る群か
ら選ばれた助触媒とで構成されることを特徴とする特許
請求の範囲第１２項に記載する方法。 １４、Ｘが塩素又は臭素であることを特徴とする特許請
求の範囲第１３項に記載する方法。 １５、Ｒがエチルであることを特徴とする特許請求の範
囲第１３項に記載する方法。 １６、助触媒がＥｔ＿２ＡｌＣｌ又はＥｔ＿３Ａｌ＿２
Ｃｌ＿３であることを特徴とする特許請求の範囲第１３
項に記載する方法。 １７、カチオン重合触媒が（１）助触媒と共存してカチ
オン重合開始剤となるカチオン開始剤、（２）助触媒と
共存してカチオン重合開始剤となるカチオン促進剤、又
は（３）カチオン促進剤と共存してカチオン重合開始剤
となるカチオン開始剤であることを特徴とする特許請求
の範囲第１３項に記載する方法。 １８、助触媒がＥｔ＿３Ａｌ＿２Ｃｌ＿３であり、カチ
オン重合開始剤がＥｔＡｌＣｌ＿２であることを特徴と
する特許請求の範囲第１３項に記載する方法。 １９、金属化合物がＶＯＣｌ＿３であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１８項に記載する方法。 ２０、助触媒Ｅｔ＿２ＡｌＣｌとカチオン促進剤がｔ−
アルキルハライド又はベンジルハライドであることを特
徴とする特許請求の範囲第１７項に記載する方法。 ２１、触媒促進剤が塩化物又は臭化物であることを特徴
とする特許請求の範囲第２０項に記載する方法。 ２２、カチオン促進剤がｔ−ブチルクロリド又はベンジ
ルクロリドであることを特徴とする特許請求の範囲第２
１項に記載する方法。 ２３、助触媒がＡｌＥｔ＿３又はＥｔ＿２ＡｌＣｌであ
りカチオン開始剤がＨＣｌであることを特徴とする特許
請求の範囲第１７項に記載する方法。 ２４、金属化合物がＶＯＣｌ＿３又はＶＣｌ＿４である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載する方
法。 ２５、ポリマーが重量で組成物の約０．５パーセントか
ら約３パーセント存在することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載する潤滑油組成物。 ２６、ポリマーが重量で約０．８パーセントから約２．
０パーセント存在することを特徴とする特許請求の範囲
第２５項に記載する潤滑油組成物。 ２７、助触媒がＡｌ＿２Ｅｔ＿３Ｃｌ＿３でありカチオ
ン開始剤がＨＣｌであることを特徴とする特許請求の範
囲第１７項に記載する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/682,286 US4575574A (en) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Ethylene polymer useful as a lubricating oil viscosity modifier |
| US682286 | 1984-12-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61143496A true JPS61143496A (ja) | 1986-07-01 |
Family
ID=24739033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60278123A Pending JPS61143496A (ja) | 1984-12-17 | 1985-12-12 | 潤滑油度の改良剤として好適なエチレンポリマー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4575574A (ja) |
| EP (1) | EP0188103A3 (ja) |
| JP (1) | JPS61143496A (ja) |
| AU (1) | AU573714B2 (ja) |
| BR (1) | BR8505553A (ja) |
| CA (1) | CA1263106A (ja) |
| ES (1) | ES8703493A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6589920B2 (en) | 1999-03-30 | 2003-07-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition |
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