JPWO2018092808A1 - 複合粒子、分散液、膜、消臭材、ウェットワイパー、スプレー - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、優れた消臭性を有しつつ、分散液に適用した際に沈降しにくい粒子を提供することである。また、本発明の他の課題は、上記粒子を用いた分散液及び膜、上記粒子、上記分散液又は上記膜を含む消臭材、上記分散液を含むウェットワイパー及びスプレーを提供することである。本発明の複合粒子は、ポリマー粒子と、上記ポリマー粒子の表面上に坦持された、金属及び金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子と、を有し、上記無機粒子は、平均粒径１００ｎｍ未満である。

Description

本発明は、複合粒子、分散液、膜、消臭材、ウェットワイパー、及びスプレーに関する。

金属粒子及び金属酸化物粒子は、従来より、電子印刷分野、粉末治金分野、化粧品分野、塗料分野、及び樹脂加工分野等の多くの分野において幅広く用いられている。特に、昨今においては、粒子径が数十ｎｍ以下の金属粒子及び金属酸化物粒子は、比較的、表面活性作用が強く、また、比表面積も大きいことから、触媒及び吸着剤等の分野でもその利用が提案されている。
例えば、特許文献１では、抗菌消臭性能を有する金属キレート微粒子水分散体として、「平均粒子径が５０ｎｍ以下である金属キレート微粒子が水に分散されていることを特徴とする水分散体」を開示している。

特開２０１５−１９００７１号公報

本発明者は、金属粒子及び金属酸化物粒子なる群から選ばれる無機粒子を溶剤に分散させた分散液を作製し、その消臭性について検討していたところ、分散液中において上記無機粒子が沈降しやすい場合があることを明らかとした。分散液中において無機粒子が沈降すると、沈降した無機粒子が凝集してその比表面積が小さくなり、この結果、分散液の消臭性の低下をもたらす場合がある。また、無機粒子のなかでも、平均粒径が１００ｎｍ未満の粒子は、そのサイズ効果のため消臭性に優れるものの、過大成長又は凝集を生じやすい傾向が著しく、安定した消臭効果が得られにくいことを知見した。
したがって、優れた消臭性を有しつつ、分散液に適用した際に沈降しにくい（言い換えると、耐沈降性に優れた）粒子の提供が求められるところである。

そこで、本発明は、優れた消臭性を有しつつ、分散液に適用した際に沈降しにくい粒子を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記粒子を用いた分散液及び膜を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記粒子、上記分散液又は上記膜を含む消臭材を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記分散液を含むウェットワイパー及びスプレーを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、平均粒径が１００ｎｍ未満の所定の無機粒子をポリマー粒子に担持させることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

（１） ポリマー粒子と、
上記ポリマー粒子の表面上に坦持された、金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子と、を有し、
上記無機粒子は、平均粒径１００ｎｍ未満である、複合粒子。
（２） さらに、上記ポリマー粒子の表面上の少なくとも一部に、シラン化合物からなる被膜を有する、（１）に記載の複合粒子。
（３） 上記無機粒子は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｂｉ、及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、（１）又は（２）に記載の複合粒子。
（４） 上記ポリマー粒子の平均粒径が５０ｎｍ超である、（１）〜（３）のいずれかに記載の複合粒子。
（５） 上記ポリマー粒子の平均粒径が１００〜８００ｎｍである、（１）〜（４）のいずれかに記載の複合粒子。
（６） 上記ポリマー粒子は、上記ポリマー粒子を構成する樹脂材料として、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、及び、ポリスチレン樹脂とアクリル樹脂又はメタアクリル樹脂とからなる共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の複合粒子。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載の複合粒子と、溶剤と、を含む、分散液。
（８） さらに、熱可塑性樹脂又はシリケート系化合物、を有する、（７）に記載の分散液。
（９） （１）〜（６）のいずれかに記載の複合粒子と、バインダーと、を有する、膜。
（１０） （１）〜（６）のいずれかに記載の複合粒子、（７）若しくは（８）に記載の分散液、又は、（９）に記載の膜を有する、消臭材。
（１１） 基布と、上記基布に含浸させた（７）又は（８）に記載の分散液と、を有する、ウェットワイパー。
（１２） スプレー容器と、上記スプレー容器に収納された（７）又は（８）に記載の分散液と、を備えたスプレー。

本発明によれば、優れた消臭性を有しつつ、分散液に適用した際に沈降しにくい粒子を提供することができる。
また、本発明によれば、上記粒子を用いた分散液及び膜を提供することができる。
また、本発明によれば、上記粒子、上記分散液又は上記膜を含む消臭材を提供することができる。
また、本発明によれば、上記分散液を含むウェットワイパー及びスプレーを提供することができる。

複合粒子１の光学顕微鏡写真である。

以下、本発明の複合粒子、分散液、膜、消臭材、ウェットワイパー、及びスプレーについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基等については、目的とする効果を損なわない範囲で、その基に更に置換基が置換していてもよい。例えば、「アルキル基」という表記は、置換基が置換していてもよいアルキル基に該当する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表す。

〔複合粒子〕
本発明の複合粒子は、ポリマー粒子と、上記ポリマー粒子の表面上に坦持された、平均粒径１００ｎｍ未満の、金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子と、を有する点を特徴とする。
ポリマー粒子は、一般的に、無機粒子と比較して分散性に優れている特徴がある。本発明の複合粒子において、上述した過大成長又は凝集を生じやすい平均粒径１００ｎｍ未満の無機粒子は、ポリマー粒子に担持されているため、分散液中においても沈降しにくい。また、上記構造的な特徴により、分散液中において、無機粒子は、過大成長又は凝集の発生が抑制されて比表面積の大きい平均粒径１００ｎｍ未満の状態で維持されるため、複合粒子が安定した消臭性を発揮する。
なお、上記「坦持」とは、ポリマー粒子を坦体として、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子が固定されている状態であり、このとき、後述するようにポリマー粒子表面上に直接、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子が接触していても、接触していなくてもよい。

複合粒子は、上記無機粒子が上記ポリマー粒子の表面上に坦持されていればその構造は特に限定されない。なかでも、本発明の効果をより優れたものとする観点からは、複合粒子は、上記ポリマー粒子の表面上の少なくとも一部（一領域）に、後述するシラン化合物からなる被膜を有していることが好ましい。
ポリマー粒子の表面上の少なくとも一部にシラン化合物からなる被膜を有する態様としては、例えば、無機粒子を接触した状態で担持したポリマー粒子の表面を、無機粒子ごと覆うようにシラン化合物の被膜が配置されている態様、及び、無機粒子を接触した状態で担持したポリマー粒子の表面を、無機粒子が完全に覆われないように（言い換えると、シラン化合物の被膜に無機粒子が埋もれないように）シラン化合物の被膜が配置されている態様等が挙げられる。また、ポリマー粒子の表面にシラン化合物の被膜が配置され、上記シラン化合物の被膜を介して無機粒子がポリマー粒子の表面上に担持されている態様であってもよい。
シラン化合物の被膜は、ポリマー粒子の表面上の全領域に配置されていてもよく、一領域に配置されていてもよい。

以下、本発明の複合粒子を構成する各成分について詳述する。
＜無機粒子＞
複合粒子は、平均粒径１００ｎｍ未満の、金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子を有する。
無機粒子の種類は、特に限定されず、公知の消臭効果を有する金属粒子及び金属酸化物粒子を用いることができ、例えば、硫化水素、アミン臭、アンモニア、加齢臭（ノネナール及びイソ吉草酸等）、酢酸、及びメチルメルカプタン等に対して消臭効果を発揮するものを好適に用いることができる。
なかでも、無機粒子は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｂｉ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種を含むことが好ましく、消臭性により優れる観点から、Ｃｕ、Ａｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種を含むことがより好ましい。
より具体的には、無機粒子は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｂｉ、及びＭｎからなる群より選ばれる金属の粒子、又は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｂｉ、及びＭｎからなる群より選ばれる金属の酸化物粒子であることが好ましく、Ｃｕ、Ａｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる金属の粒子、又は、Ｃｕ、Ａｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる金属の酸化物粒子であることがより好ましく、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる金属の酸化物粒子であることが更に好ましい。
複合粒子中、無機粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

無機粒子の平均粒径は、１００ｎｍ未満である。
無機粒子の平均粒径は、複合粒子を電子顕微鏡を用いた観察により測定できる。具体的には、平均粒径は、複合粒子中の無機粒子について、一次粒子及び二次粒子（なお、「二次粒子」とは、一次粒子同士が融合あるいは接触して構成される集合体と定義する。）の直径を電子顕微鏡の画像から計測し、全粒子数の中の最も直径が小さい側の粒子数５％と、最も直径が大きい側の粒子数５％を除いた、９０％の範囲の粒子の直径を平均した値である。ここで直径とは、粒子の外接円相当直径のことをいう。

また、電子顕微鏡の画像から、複合粒子中の無機粒子と、無機粒子のみを分散した状態とで、粒子形状に大きな変化がない場合、無機粒子のみの分散液を用いた動的光散乱による測定値で平均粒径を代用できる。この場合、平均粒径は、レーザー回折による粒子径分布測定機等を用いて動的光散乱により測定できる。
なお、本明細書においては、「平均粒径」は、Ｍａｒｖｅｌｎ社製動的光散乱測定装置（ゼータサイザーＺＳ）を用いて測定した。平均粒径は、キュムラント解析による粒子径の平均値（Ｚ−Ａｖｅｒａｇｅ）としてＩＳＯ１３３２１で定められている方式で３回測定して、３回測定した値の平均値を用いた。
無機粒子の平均粒径は、消臭性がより優れるという理由から、９０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、１ｎｍ以上である。

無機粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍ未満が好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、１ｎｍ以上である。無機粒子の平均一次粒径は、消臭性がより優れるという理由から、５〜９０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましい。
なお、「平均一次粒子径」とは、各一次粒子の直径を電子顕微鏡の画像から計測し、全一次粒子数の中の最も直径が小さい側の一次粒子数５％と、最も直径が大きい側の一次粒子数５％を除いた、９０％の範囲の一次粒子の直径を平均した値である。ここで直径とは、一次粒子の外接円相当直径のことをいう。

無機粒子（金属粒子、金属酸化物粒子）の形状は、粒子状であれば特に制限されず、例えば、球状、楕円体状、棒状、及び板状等が挙げられる。無機粒子は、完全な球及び楕円体等である必要はなく、一部が歪んでいてもよい。また、無機粒子は、棒状又は板状であるよりも、球状である方が、無機粒子同士の接触面積が減少し、凝集し難くなるため有利である。

無機粒子の平均粒径は、従来公知の方法により調節でき、例えば、乾式粉砕又は湿式粉砕を採用できる。乾式粉砕においては、例えば、乳鉢、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、及びビーズミル等が適宜用いられる。また、湿式粉砕においては、各種ボールミル、高速回転粉砕機、ジェットミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、及び高圧ホモジナイザー等が適宜用いられる。
例えば、ビーズミルにおいては、メディアとなるビーズの径、種類、及び混合量等を調節することで平均粒径を制御できる。
本発明においては、例えば、粉砕対象物である無機粒子（金属粒子、金属酸化物粒子）をエタノール又は水中に分散させ、サイズが異なるジルコニアビーズを混合し振動させることで、湿式粉砕により、無機粒子の平均粒径を調節できるが、この方法に限定されず、粒径を制御するうえで適切な方法を選択すればよい。
また、所望の粒径分布を得るために、湿式粉砕した粒子を篩い分けしてもよい。篩い分けには、粒子の沈降速度差を利用した篩い分け（水篩）法、及びメンブレンフィルタを用いた方法が挙げられる。

＜ポリマー粒子＞
複合粒子は、担体としてポリマー粒子を有する。
ポリマー粒子の種類は、特に限定されず、公知のポリマー粒子を用いることができる。
ポリマー粒子を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂、ポリスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマーからなる樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、及びフルオレン環変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
ポリマー粒子は、なかでも、ポリマー粒子を構成する樹脂材料として、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びポリスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。なお、ポリスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂とは、ポリスチレン樹脂とアクリル樹脂又はメタアクリル樹脂とからなる共重合体を意図する。
（メタ）アクリル樹脂を樹脂材料として含むポリマー粒子としては、例えば、日本触媒製 エポスター０５０Ｗ、１００Ｗ、綜研化学製 ＭＰ−１０００、ＭＰ−２８００、ＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ、ＭＸ−１５０等が挙げられる。
また、ポリオレフィン樹脂を樹脂材料として含むポリマー粒子としては、例えば、ユニチカ製 アローベースＳＥ−１０１３Ｎ等が挙げられる。
また、ポリスチレン樹脂を樹脂材料として含むポリマー粒子としては、例えば、ＪＳＲ製 ＳＸ８７４３（Ｃ）−０３等が挙げられる。
また、ポリスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂を樹脂材料として含むポリマー粒子としては、例えば、三井化学製 ボンロンＰＳ−００２等が挙げられる。
複合粒子中、ポリマー粒子は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ポリマー粒子の平均粒径は、特に限定されないが、本発明の効果をより優れたものとする観点から、５０ｎｍ超であることが好ましく、さらに６０ｎｍ以上であることがより好ましい。ポリマー粒子の平均粒径の上限は、特に限定されないが、例えば、５０００ｎｍ以下である。ポリマー粒子の平均粒径は、複合粒子の耐沈降性により優れる観点から、１００〜１０００ｎｍが好ましく、さらに１００〜８００ｎｍであることがより好ましい。
なお、ポリマー粒子の平均粒径は、金属物質に対するナノ粒子安全性リスクを実質的に下げる効果がより期待できる観点から、１００ｎｍ以上であることが望ましい。

ポリマー粒子の平均粒径は、上述した無機粒子の平均粒径と同様の方法により測定することができる。

複合粒子において、ポリマー粒子と無機粒子の比は、特に限定されないが、耐沈降性により優れる観点から、質量比で、例えば、１／０．００００１〜１／１０００００の範囲が好ましく、１／０．０００１〜１／１００００の範囲がより好ましい。

＜シラン化合物＞
複合粒子は、ポリマー粒子の表面上の少なくとも一部に、シラン化合物からなる被膜を有していることが好ましい。
シラン化合物とは、ケイ素原子を含む化合物である。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、シラン化合物は、オルガノシロキサン単位からなるシリコーン樹脂であることが好ましい。
なお、通常、オルガノシロキサン単位は、メチル基及びフェニル基に代表される１価の有機基がケイ素原子に何個結合しているかで分類され、Ｄ単位と呼ばれる有機基が２つ結合した２官能性のオルガノシロキサン単位、Ｔ単位と呼ばれる有機基が１つ結合した３官能性のオルガノシロキサン単位、Ｍ単位と呼ばれる有機基が３つ結合した１官能性のオルガノシロキサン単位、Ｑ単位と呼ばれる有機基が１つもない４官能性のオルガノシロキサン単位等からなる。
なお、Ｑ単位はケイ素原子に結合した有機基（ケイ素原子に結合した炭素原子を有する有機基）を有しない単位であるが、本発明においてはオルガノシロキサン単位とみなす。
シラン化合物の被膜は、例えば、下記一般式（１′）で表される化合物を用いて形成することができる。
以下、一般式（１′）で表される化合物について詳述する。

上記一般式（１′）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。また、ｍは１〜１００の整数を表す。なお、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄが表す有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び、炭素数４〜１６の複素環基等が挙げられる。
Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は、炭素数１〜１２のアルコキシ基、が好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数１〜６のアルコキシ基、がより好ましい。なお、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄが表すアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄが表す有機基は、置換基を有していてもよく、この置換基が更に置換基を有していてもよい。
Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄとしては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基、及びエトキシ基等が挙げられる。
ｍは、２〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。

上記一般式（１′）で表される化合物は、親水性を示す被膜を得る観点から、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ又はＲ^ｄが加水分解性基（例えば、アルコキシ基）であるものが好ましく、下記一般式（１）で表されるシリケート系化合物であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「シリケート系化合物」とは、ケイ素原子に加水分解性基が結合した化合物、その加水分解物、及び、その加水分解縮合物からなる群から選択される化合物であり、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、その加水分解物、及びその加水分解縮合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の有機基を表す。また、ｎは１〜１００の整数を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^４で表される有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^４で表される有機基が炭素数１〜６のアルキル基である場合には、シリケート系化合物の加水分解性を高めることができる。加水分解の容易さから、Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が更に好ましい。

一般式（１）において、ｎは２〜１００の整数が好ましい。ｎが１００以下であることにより、加水分解物を含む溶液の粘度を適切な範囲とすることができる。また、ｎが２以上であることにより、シリケート系化合物の反応性を好ましい範囲に制御でき、塗布後に良好な親水性が発揮される。ｎは、３〜１５がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。
一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケート、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、及びプロピルブチルシリケート等が挙げられる。
なお、一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

一般式（１）で表される化合物は、水成分とともに混合されることにより、少なくとも一部が加水分解された状態となる。一般式（１）で表される化合物の加水分解物は、一般式（１）で表される化合物を水成分と反応させ、ケイ素に結合したアルコキシ基をヒドロキシ基に変化させることにより得られる。加水分解に際しては必ずしも全てのアルコキシ基が反応する必要はないが、塗布後に親水性を発揮するためにはなるべく多くのアルコキシ基が加水分解されることが好ましい。また、加水分解に際して最低限必要な水成分の量は一般式（１）で表される化合物のアルコキシ基と等しいモル量となるが、反応を円滑に進めるには大過剰の量の水が存在することが好ましい。

ここで、「一般式（１）で表される化合物の加水分解物」とは、一般式（１）で表される化合物中のＯＲ基（Ｒ：Ｒ^１〜Ｒ^４）が加水分解して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解物は、ＯＲ基のすべてが加水分解されているもの（完全加水分解物）であっても、ＯＲ基の一部が加水分解されているもの（部分加水分解物）であってもよい。つまり、上記加水分解物は、完全加水分解物、部分加水分解物、又は、これらの混合物であってもよい。
また、「一般式（１）で表される化合物の加水分解縮合物」とは、一般式（１）で表される化合物中のＯＲ基（Ｒ：Ｒ^１〜Ｒ^４）が加水分解し、得られた加水分解物を縮合して得られる化合物を意図する。なお、上記加水分解縮合物としては、すべてのＯＲ基が加水分解され、かつ、加水分解物がすべて縮合されているもの（完全加水分解縮合物）であっても、一部のＯＲ基が加水分解され、一部の加水分解物が縮合しているもの（部分加水分解縮合物）であってもよい。つまり、上記加水分解縮合物は、完全加水分解縮合物、部分加水分解縮合物、又は、これらの混合物であってもよい。

一般式（１）で表される化合物の加水分解反応は室温でも進行するが、反応促進のために加温してもよい。また反応時間は長い方がより反応が進むため好ましい。また、触媒の存在下であれば半日程度でも加水分解物を得ることが可能である。
なお、一般に加水分解反応は可逆反応であり、系から水が除かれると一般式（１）で表される化合物の加水分解物はヒドロキシ基間で縮合を開始してしまう。従って、一般式（１）で表される化合物に大過剰の水を反応させて加水分解物の水溶液を得た場合、そこから加水分解物を無理に単離せずに水溶液のまま用いることが好ましい。

一般式（１）で表される化合物としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、コルコート社製「エチルシリケート４８」、及び三菱化学社製のＭＫＣ（登録商標）シリケート等が挙げられる。

＜複合粒子の製造方法＞
複合粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、水及びアルコール等を溶媒として、上記ポリマー粒子、上記一般式（１）で表される化合物、及び上記無機粒子を所定量比で添加して撹拌する方法が挙げられる。なお、複合粒子は、更に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分（例えば、後述する添加剤等）を有していてもよい。
上記の製造方法後、得られた複合粒子を遠心分離により単離してもよいし、得られた複合粒子を単離せず、上記の反応に用いた溶液を後述する分散液としてもよい。

〔分散液〕
本発明の分散液は、上記複合粒子と、溶剤と、を含む。
以下、まず、本発明の分散液を構成する各成分について説明し、分散液の物性について詳述する。

＜複合粒子＞
複合粒子は、上述したものを用いることができる。
分散液中における複合粒子の含有量は、分散液全質量に対して５０質量％以下となるように調整されることが好ましい。耐沈降性により優れる観点から、４０質量％以下となるように調整されることが好ましい。また、下限は特に限定されないが、例えば、０．０００００１質量％以上である。
なお、上記複合粒子中の無機粒子は、分散液全質量に対して３０質量％以下となるように調整されることが好ましい。耐沈降性により優れる観点からは、分散液全質量に対して２０質量％以下となるように調整されることがより好ましく、１５質量％以下となるように調整されることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．０００００１質量％以上である。

また、分散液において、複合粒子は一部が凝集して分散した分散粒子となっていてもよい。分散液中の上記複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折による粒子径分布測定機等を用いて動的光散乱により測定できる。動的光散乱により測定する方法としては、具体的には、上述した無機粒子の平均粒径と同様の方法により測定することができる。
分散液中の複合粒子の平均粒子径は、分散性に優れ、凝集体の沈殿を抑制できる観点から、６０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜５０００ｎｍであることがより好ましく、１００〜３０００ｎｍであることが更に好ましい。

＜溶剤＞
分散液に含まれる溶剤は、特に限定されず、水、有機溶剤、及び水と有機溶媒の混合物が挙げられる。
有機溶剤としては、炭素数１〜６の低級アルコール（具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、及びｎ−ヘキサノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ−プロパノールが好ましく、エタノール又はイソプロパノールがより好ましい。）、炭素数７以上（好ましくは炭素数７〜１５）の高級アルコール（具体的には、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、及びミリスチルアルコール等が挙げられる。）、フェニルエチルアルコール、及びエチレングリコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、及びジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、上述したもの以外に、例えば、１０％安息香酸デナトニウムアルコール溶液、ヘキサン、ゲラニオール、八アセチル化ショ糖、ブルシン、リナロール、リナリールアセテート、及び酢酸等も挙げられる。

有機溶剤のなかでも、広範囲にわたる微生物を短時間で死滅させる観点から、特に、アルコール系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤が好ましい。

また、水としては、純水を使用することが好ましい。

溶剤としては、上述したなかでも、水、アルコール系溶剤、又はグリコールエーテル系溶剤が好ましく、水又はアルコール系溶剤がより好ましく、水が更に好ましい。
なお、溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、溶剤がアルコール系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤以外の親水性有機溶媒を含む場合、上記アルコール系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤以外の親水性有機溶媒の含有量は、溶剤の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
上記分散液は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、触媒、光触媒性材料、界面活性剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、酸性剤、アルカリ剤、接着性付与剤、酸化防止剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料、分散剤、芳香剤、造膜剤、及び分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。なかでも、分散剤又は造膜剤を含むことが好ましい。以下、分散剤及び造膜剤について詳述する。

（分散剤）
添加剤としての分散剤としては、特に限定されず、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、及びノニオン性の分散剤をいずれも使用できる。また、分散剤は、低分子であっても、高分子であってもよい。分散剤としては、なかでも、ヘキサメタン酸ナトリウムが好ましい。
分散液中における分散剤の含有量は、分散剤の種類等に応じて適宜調節すればよいが、例えば、分散液の全固形分量に対して、０〜１０質量％が好ましく、０〜８質量％がより好ましい。

（造膜剤）
添加剤としての造膜剤としては、例えば、熱可塑性樹脂又はシリケート化合物が挙げられる。造膜剤は、例えば、後述する膜を形成した場合には、複合粒子を基材に定着性させるためのバインダーとして機能する。つまり、造膜剤として熱可塑性樹脂又はシリケート化合物を用いた場合には、熱可塑性樹脂、又はシリケート化合物により形成されるシロキサン結合を有する化合物が、バインダーとして機能する。

≪熱可塑性樹脂≫
熱可塑性樹脂としては、最低造膜温度が０〜３５℃の樹脂であることが好ましく、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマーからなる樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、及びフルオレン環変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂、又はウレタン樹脂が好ましい。
なお、熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
分散液中における熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂の種類等に応じて適宜調節すればよいが、例えば、分散液の全固形分量に対して、０〜９０質量％が好ましく、０〜８０質量％がより好ましい。

≪シリケート系化合物≫
シリケート系化合物としては、特に限定されず、例えば、上述した一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
なお、シリケート系化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

分散液中におけるシリケート系化合物の含有量は、シリケート系化合物の種類等に応じて適宜調節すればよいが、例えば、分散液の全固形分量に対して、０〜９０質量％が好ましく、０〜８０質量％がより好ましい。
また、分散液がシリケート系化合物として一般式（１）で表される化合物を含む場合、分散媒は水であることが好ましい。水を分散媒とすることで、取り扱い時の作業者の健康への負荷及び環境への負荷が軽減されるほか、一般式（１）で表される化合物の加水分解物が貯蔵中に液中で縮合されることを抑制できるためである。

＜分散液の製造方法＞
分散液の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した必須成分及び任意成分を適宜混合することによって得られる。
上記分散液中、分散液全質量に対する全固形分質量の含有量は、耐沈降性により優れる観点から、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．００００１質量％以上である。

＜分散液の物性＞
（分散液のｐＨ）
分散液のｐＨは、特に限定されないが、実使用環境で使用者の手荒れ等を考慮した場合、ｐＨを適切な範囲に調整することが好ましい。
分散液のｐＨは、２〜１２が好ましく、３〜１１がより好ましい。
なお、ｐＨは、市販のｐＨ測定メータ（例えば、東亜ディーケーケー社製のｐＨメータ ＨＭ−３０Ｒ等）を用いて測定することができる。

（分散液の粘度）
分散液の粘度は、特に限定されない。もっとも、粘度が高い場合には、複合粒子の沈降をより抑制できる一方で、用途適性が劣る場合があるため、粘度を適切な範囲に調整することが好ましい。
このような観点から、塗布性又はスプレー適正を考慮する場合は、分散液の２５℃における粘度は、３００ｃＰ（センチポアズ：１ｃｐ＝１ｍＰａ・ｓ）以下が好ましく、２００ｃＰ以下がより好ましく、０．１〜１５０ｃＰが更に好ましい。
また、空間消臭のための長時間保管を考慮する場合は、分散液の２５℃における粘度は、２５０ｃＰ以上が好ましく、３００ｃＰ以上がより好ましく、４００ｃＰ以上が更に好ましい。
なお、粘度は、東機産業社製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＵＢ−１０、又は、セコニック社製ＳＥＫＯＮＩＣ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲを用いて測定することができる。

（ゼータ電位）
分散液のゼータ電位は、特に限定されないが、複合粒子が適度に分散し、凝集を抑制した所望の粒径を得た場合に耐沈降性により優れることを考慮すると、適切な範囲に調整することが好ましい。
本発明の分散液のゼータ電位は、８０ｍＶ〜−８０ｍＶであることが好ましく、７０ｍＶ〜−７０ｍＶがより好ましく、６０ｍＶ〜−６０ｍＶが更に好ましい。
なお、ゼータ電位は、公知の方法を用いて測定することができ、分散液をガラス製の専用測定セルに所定量導入し、大塚電子社製 ＥＬＳＺ１ＥＡＳを用いて測定することができる。

（表面張力）
分散液の表面張力は、特に限定されないが、分散液を塗布用途へ適用する際の濡れ性を考慮すると、適切な範囲に調整することが好ましい。
本発明の分散液の表面張力は、３００ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２００ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、１００ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。一方、下限は特に限定されないが、例えば、５ｍＮ／ｍ以上である。
なお、表面張力は、協和界面科学社製の表面張力計 ＤＹ−３００を用いて測定することができる。

〔膜〕
本発明の膜は、複合粒子と、バインダーと、を有する。
上記膜は、上述した造膜剤を含む分散液を用いて形成することができる。
以下、本発明の膜について、上記分散液を用いて形成される膜（塗膜）を例に挙げて説明する。膜（塗膜）は、例えば、上記分散液を基材上に塗布し、乾燥させることによって形成できる。

＜基材＞
上記分散液が塗布される基材は特に限定されず、ガラス基材、樹脂基材、金属基材、セラミックス基材、及び布等が適宜使用される。
樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、フッ素樹脂、ラテックス、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、メラミン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）等が挙げられる。
基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、及びシート状等が挙げられる。また、基材表面は、平坦面でも、凹面でも、凸面でもよい。更に、基材の表面には、従来公知の易接着層が形成されていてもよい。

＜塗膜形成方法＞
上記分散液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗装法、バーコート法、ロールコート法、フローコート法、ダイコート法、不織布塗り法、インクジェット法、キャスト法、回転塗布法、及びＬＢ（Langmuir-Blodgett）法等が挙げられる。
塗布後の乾燥は、室温での乾燥でもよく、４０〜１２０℃での加熱でもよい。乾燥時間は、例えば、１〜３０分間程度である。

＜膜厚＞
上記膜の膜厚は、特に限定されないが、１００００ｎｍ以下であることが好ましく１〜５０００ｎｍであることがより好ましく、３〜１０００ｎｍであることが更に好ましい。

〔用途〕
＜消臭材＞
本発明の消臭材は、上記複合粒子、上記分散液、又は上記膜を含む。
上記複合粒子、上記分散液、及び上記膜に含まれる無機粒子は、平均粒径が１００ｎｍ未満であり、例えば硫化水素等の成分を物理吸着や化学反応することによって消臭効果を有する。このため、上記複合粒子、上記分散液、又は上記膜を消臭材として用いることができる。
以下、上記複合粒子、上記分散液、又は上記膜を消臭材として用いる態様について、それぞれ説明する。

（分散液を消臭材として用いる態様）
上記分散液は、消臭材として用いることができる。つまり、上記分散液を消臭材として用いることにより消臭処理を実施することができる。なお、本明細書において、消臭処理とは、上記分散液を用いて、空間又は物品を消臭することを意図する。
消臭処理は、具体的には、物品上に複合粒子を含む膜を形成することにより、物品を消臭する処理、複合粒子を含む分散液を空間上に散布することにより、空間を消臭する処理、及び、複合粒子を含む分散液を解放状態で放置することにより空間を消臭する処理が挙げられる。
物品上に複合粒子を含む膜を形成することにより物品を消臭する処理としては、例えば、基布（例えば、不織布等）に上記分散液を含浸させ、その後、上記不織布を用いて、複合粒子を物品の表面上に拭きのばすワイプ塗布が一態様として挙げられる。また、スプレー缶等の液体の噴射が可能なスプレー容器に上記分散液を収容し、上記分散液を物品の表面上に噴霧して塗布（ハンドスプレー塗布）する態様であってもよい。ワイプ塗布及びハンドスプレー塗布により、物品上に複合粒子を含む膜が形成される。
なお、上記物品としては、特に限定されないが、例えば、消臭が必要な物品であり、具体的には、電子機器、医療機器等の設備、並びに、床、壁、及び手摺り等の建材が挙げられる。また、上記設備等は、既に据付けられていてもよいし、更に、既に稼動していてもよい。

複合粒子を含む分散液を空間上に散布することにより空間を消臭する処理としては、具体的には、例えば、スプレー缶等の液体の噴射が可能なスプレー容器に上記分散液を収容し、上記分散液を空間上に散布する態様が挙げられる。
また、複合粒子を含む分散液を解放状態で放置することにより空間を消臭する処理としては、具体的には、例えば、開口部を有する容器に分散液を収容した後、上記分散液を収容した容器を消臭が必要な空間に放置することにより空間を消臭する態様が挙げられる。
なお、分散液は、消臭用途以外にも、抗菌、抗ウイルス、及び抗カビ等の用途にも用いることができる。

（膜を消臭材として用いる態様）
上記膜は、消臭材として用いることができる。なお、ここでいう膜とは、複合粒子と、バインダーとを有する膜を意図する。
膜を消臭材として用いる場合、膜自体を消臭シートとして用いることができる。消臭シートを各装置に配置する方法としては、例えば、上述した物品の表面上に上記分散液を直接塗布して膜を形成してもよいし、膜を別途形成しておいて粘着剤層等を介して上述した物品の表面上に張り合わせてもよい。

（複合粒子を消臭材として用いる態様）
複合粒子は、消臭材として用いることができる。複合粒子を消臭材として用いる場合、複合粒子自体を消臭材として用いることができる。

〔ウェットワイパー〕
本発明のウェットワイパーは、基布と、上記基布に含浸させた上記分散液と、を有する。本発明のウェットワイパーは、それ自体を、消臭性を有するウェットワイパーとして使用できる。また、本発明のウェットワイパーを用いて、基材表面に上記分散液を塗布することもできる。
以下、本発明のウェットワイパーについて説明する。なお、分散液は、上述のとおりである。

上記ウェットワイパーに使用される基布としては、特に限定されず、天然繊維で形成されたものであっても、化学繊維で形成されたものであってもよい。
天然繊維としては、例えば、パルプ、綿、麻、亜麻、羊毛、キヤメル、カシミヤ、モヘヤ、及び絹等が挙げられる。
化学繊維の材料としては、レーヨン、ポリノジック、アセテート、トリアセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート、及びポリクラール等が挙げられる。
なかでも、これらの基布の内、複合粒子を含む分散液が含浸しやすい点で、親水性の基布が好ましい。親水性の基布とは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、及びスルホニル基等の親水性基を含む繊維を含む基布である。親水性の基布としては、具体的には、植物性繊維、綿、パルプ、動物性繊維、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。

上記ウェットワイパーの基布としては、不織布、布、タオル、ガーゼ、及び脱脂綿等が挙げられ、なかでも不織布が好ましい。
また、基布の目付（単位面積当たりの質量）は、１００ｇ／ｍ^２以下が好ましい。上記分散液を基布に含浸させる際の含浸量は、基布の質量に対して１倍以上の量が好ましい。

また、ウェットワイパー中の複合粒子の含有量は、特に限定されないが、消臭性により優れる観点から、一般に、基布１００質量部当たり、１００〜５０００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましく、１０００〜５０００質量部が更に好ましい。

〔スプレー〕
本発明のスプレーは、スプレー容器と、上記スプレー容器に収納された上記分散液と、を備える。具体的には、上記分散液と噴射剤とを所定の容器に充填することにより形成することができる。用いられる噴射剤としては、特に限定されないが、例えば液化石油ガス等が挙げられる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔実施例１〕
＜分散液１の製造＞
酸化銅粒子（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）を減圧下、４℃、４０時間の条件で低温乾燥することにより水分を除去した。次いで、乾燥後の酸化銅粒子を水で１０倍希釈することにより分散した後、ビーズミルを使用して湿式粉砕した。得られた分散液を、減圧下にて５０℃、５時間の条件で乾燥し、平均粒径３０ｎｍのＣｕＯ粉末を作製した。
なお、以下に示す他の分散液に用いた酸化銅（ＩＩ）粒子については、ミル時間及びフィルタ種類を変動させた以外は上記分散液１で用いられる酸化銅（ＩＩ）と同様の方法により粒径制御を行った。また、分散液７で用いられる酸化銅（Ｉ）、分散液１１で用いられる酸化亜鉛、分散液１６で用いられる銅、並びに分散液１７及び分散液２１で用いられる酸化銀についても、上記方法に準じて粒径制御を行った。

容器中において、ポリマー粒子（日本触媒製「エポスター１００Ｗ」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径３０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液１を得た。得られた分散液１を実施例１とした。
また、得られた分散液を遠心分離して、複合粒子を沈降させた。濾過により上記複合粒子を分離し、減圧下で自然乾燥させることにより、複合粒子１を得た。複合粒子１の光学顕微鏡写真を図１に示す。図１から明らかなように、複合粒子１は、ポリマー粒子の表面上に酸化銅粒子が担持された構造を有する。また、ポリマー粒子の表面上の少なくとも一領域に、シリケート系化合物が縮合してなるシラン化合物の被膜が形成されていると考えられる。

なお、本実施例欄において、無機粒子及びポリマー粒子の平均粒径については、無機粒子のみの分散液及びポリマー粒子のみの分散液を用いて動的光散乱による測定で得られた平均粒径を代用した。具体的な方法は、上述したとおりである。

＜評価＞
（消臭試験）
上記で得られた分散液１について、以下の方法によりＨ_２Ｓ除去率（％）を求めることにより、その消臭性についての評価を実施した。
Ｈ_２Ｓ除去率は、臭気ガスを充填したテドラーバック内に、分散液１を塗布したろ紙を放置し、放置前後のＨ_２Ｓの濃度の測定値から下記の式により算出した。なお、具体的な測定条件及び測定方法については後述する。
「Ｈ_２Ｓ除去率＝{（初期Ｈ_２Ｓ濃度ｐｐｍ）−（放置後に残存するＨ_２Ｓ濃度ｐｐｍ）}／（初期Ｈ_２Ｓ濃度ｐｐｍ）×１００」

≪Ｈ_２Ｓ除去率の具体的な測定条件及び測定方法≫
分散液中の無機粒子１の塗布量：１００ｃｍ^２に０．１ｍｇ
試験方法、規格：繊技協法 検知管法
臭気ガス種：硫化水素 ２０ｐｐｍ
希釈ガス条件：ドライＮ_２ガスとの混合、２０℃、湿度６５％で２４時間以上調湿（繊技協法の規定通り）
臭気ガス暴露時間：２時間
上記臭気ガスを充填したテドラーバックの容量：３Ｌ
試験に用いたろ紙については、市販で入手可能なセルロース性ろ紙で目付が４５０ｇ／ｍ^２、厚さ１．５ｍｍの物を用いた。

（分散性（沈降性））
分散性の評価は、分散液１を撹拌した後、室温で１週間静置しながら沈降物を確認し、以下の基準に従って評価を行った。実用上、「Ｂ」以上であることが好ましい。
「Ａ」：１週間を超えても沈降物なし
「Ｂ」：３日超、１週間以内で沈降物なし
「Ｃ」：３日以内で沈降物あり

〔実施例２〜１７、比較例１〜４〕
以下のように分散液２〜１７、及び分散液１８〜２１を調製し、それぞれ実施例２〜１７、及び比較例１〜４とした。なお、分散液２〜１７のいずれについても、分散液１と同様に、ポリマー粒子の表面上に無機粒子が担持された構造の複合粒子が形成されていることを確認している。また、ポリマー粒子の表面上の少なくとも一領域に、シリケート系化合物が縮合してなるシラン化合物の被膜が形成されていると考えられる。

得られた分散液２〜２１を用いて、分散液１と同様の方法により各種評価を実施した。結果を表１に示す。

＜分散液２の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（綜研化学製「ＭＰ−２８００」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径５０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液２を得た。

＜分散液３の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（綜研化学製「ＭＰ−２８００」）エタノール分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）エタノール分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径５０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液３を得た。

＜分散液４の製造＞
容器中で粒径制御したポリマー粒子（綜研化学製「ＭＰ−２８００」）水分散液（固形分濃度０．１質量％：平均粒径１０３ｎｍ）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径５０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液４を得た。

＜分散液５の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（日本触媒製「エポスター１００Ｗ」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径４０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液５を得た。

＜分散液６の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（綜研化学製「ＭＰ−１０００」）水分散液（固形分濃度０．２５質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０２質量％：平均粒径５０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液６を得た。

＜分散液７の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（綜研化学製「ＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製「酸化銅（Ｉ） ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ， ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」）水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径９７ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液７を得た。

＜分散液８の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（ユニチカ製「アローベースＳＥ−１０１３Ｎ」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径９７ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液８を得た。

＜分散液９の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（日本触媒製「エポスター０５０Ｗ」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１００ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．００２５質量％：平均粒径３０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液９を得た。

＜分散液１０の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（ＪＳＲ製「ＳＸ８７４３（Ｃ）−０３」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径６０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液１０を得た。

＜分散液１１の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（日本触媒製「エポスター１００Ｗ」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化亜鉛（日本イオン製「ナノピュア 酸化亜鉛ナノパウダー」）水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径６０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液１１を得た。

＜分散液１２の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（日本触媒製「エポスター０５０Ｗ」）水分散液（固形分濃度１．０質量％）１００ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）１．０ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０２５質量％：平均粒径３０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液１２を得た。

＜分散液１３の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（三井化学製「ボンロンＰＳ−００２」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１００ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０１量％：平均粒径３０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液１３を得た。

＜分散液１４の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（綜研化学製「ＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０２質量％：平均粒径５０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液１４を得た。

＜分散液１５の製造＞
容器中において、粒径制御したポリマー粒子（綜研化学製「ＭＸ−１５０」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０２質量％：平均粒径５０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液１５を得た。

＜分散液１６の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（日本触媒製「エポスター１００Ｗ」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した銅（和光純薬工業製「銅、粉末」水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径６０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液１６を得た。

＜分散液１７の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（日本触媒製「エポスター１００Ｗ」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銀（和光純薬工業製「酸化銀」水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径６０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液１７を得た。

＜分散液１８の製造＞
容器中において、粒径制御したポリマー粒子（綜研化学製「ＭＰ−２８００」）水分散液（固形分濃度０．１質量％：平均粒径５０ｎｍ）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径３００ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液１８を得た。

＜分散液１９の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（日本触媒製「エポスター０５０Ｗ」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径１１０ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液１９を得た。

＜分散液２０の製造＞
容器中において、粒径制御した酸化銅（関東化学製「酸化銅（ＩＩ）ＣＯＰＰＥＲ ＯＸＩＤＥ」）水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径６０ｎｍ）を２０分間攪拌し、分散液２０を得た。

＜分散液２１の製造＞
容器中において、ポリマー粒子（日本触媒製「エポスター１００Ｗ」）水分散液（固形分濃度０．１質量％）１５０ｇを攪拌しながら、シリケート系化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１」）０．１ｇを加えて２０分間攪拌した。次いで、この攪拌物に、粒径制御した酸化銀（和光純薬工業製「酸化銀」水分散液（固形分濃度０．０１質量％：平均粒径３００ｎｍ）５０ｇを加えて、更に２０分間攪拌し、分散液２１を得た。

表１に示す結果から、実施例の分散液は、消臭性に優れつつ、耐沈降性にも優れることが確認された。
また、実施例１、５、１１の対比から、無機粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である場合には、消臭性により優れることが確認された。
また、実施例１、９、１２の対比から、ポリマー粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上である場合には、耐沈降性により優れることが確認された。また、実施例１４、１５の対比から、ポリマー粒子の平均粒径が８００ｎｍ以下である場合には、耐沈降性により優れることが確認された。
また、実施例９、１２の対比から、分散液全質量に対する複合粒子の濃度が異なっても、消臭性及び耐沈降性に変化が生じないことが確認された。
また、実施例７、８では、無機微粒子が平均粒径が９０ｎｍを超える大きなサイズであったことにより、無機粒子がポリマー粒子に担持されにくく、耐沈降性の結果が「Ｂ」となったものと推測される。
一方、比較例の分散液は、消臭性及び耐沈降性のいずれについても所望の要求を満足しなかった。

Claims (12)

1. ポリマー粒子と、
   前記ポリマー粒子の表面上に坦持された、金属粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子と、を有し、
   前記無機粒子は、平均粒径１００ｎｍ未満である、複合粒子。
2. さらに、前記ポリマー粒子の表面上の少なくとも一部に、シラン化合物からなる被膜を有する、請求項１に記載の複合粒子。
3. 前記無機粒子は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｂｉ、及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の複合粒子。
4. 前記ポリマー粒子の平均粒径が５０ｎｍ超である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粒子。
5. 前記ポリマー粒子の平均粒径が１００〜８００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合粒子。
6. 前記ポリマー粒子は、前記ポリマー粒子を構成する樹脂材料として、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、及び、ポリスチレン樹脂とアクリル樹脂又はメタアクリル樹脂とからなる共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合粒子と、溶剤と、を含む、分散液。
8. さらに、熱可塑性樹脂又はシリケート系化合物、を有する、請求項７に記載の分散液。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合粒子と、バインダーと、を有する、膜。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合粒子、請求項７若しくは請求項８に記載の分散液、又は、請求項９に記載の膜を有する、消臭材。
11. 基布と、前記基布に含浸させた請求項７又は８に記載の分散液と、を有する、ウェットワイパー。
12. スプレー容器と、前記スプレー容器に収納された請求項７又は８に記載の分散液と、を備えたスプレー。