JP6325415B2 - 塑性加工用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塑性加工用潤滑油組成物に関する。詳しくは、加工時の温度が２００℃以上の難加工と位置づけられる冷間塑性加工において好適な塑性加工用潤滑油組成物に関する。

これまでに切削加工や塑性加工等の金属加工においては塩素系極圧剤が切削性やプレス加工性向上効果に優れ、かつ安価なため多用されてきた。しかし、近年では塩素系極圧剤を配合した潤滑油は、焼却処理時のダイオキシンの発生や焼却炉の腐食・損傷等の問題が指摘されている。また、一部の有機塩素化合物は、発がん性を有することも報告されている。したがって、塩素を含有しない金属加工油の開発が進められてきた。塩素を含有しない金属加工油としては、硫化オレフィン、硫化油脂、カルシウムスルホネート、ＺｎＤＴＰ等の硫黄基材や、リン酸エステル等のリン系基材を使用したものが、従来から知られている（特許文献１〜３参照）。そして工具と材料の面圧が高く、摩擦面温度が高い場合、硫黄系極圧剤を中心に上記添加剤を多量に添加する必要がある。

通常の冷間板成形における加工部位の温度は、非特許文献１では室温〜１５０℃とされている。一方、冷間しごき加工や引抜き加工では室温〜３００℃とされている。よって加工部位の温度が２００℃以上の場合、難加工と位置づけられる。加工部位の温度が２００℃以上の場合、塑性加工油の動粘度（４０℃）が８０ｍｍ^２／s未満の場合、焼付きなどの加工不良が発生してしまう。一方、ハンドリング性の点から動粘度（４０℃）の上限は２５０ｍｍ^２／ｓ程度である。一般的な硫化油脂はおよそ２００〜１０００ｍｍ^２／ｓで、加えてカルシウムスルホネートを代表とする金属系清浄剤は４００ｍｍ^２／ｓ〜１０００ｍｍ^２／ｓで両者の併用は限定的となる。そのため同じ硫黄系極圧剤でも動粘度が１０〜１００ｍｍ^２／ｓ程度のポリサルファイドを多用する。

特開平６−３１３１８２号公報 特開平６−３３００７６号公報 特開平１０−２２６７９５号公報

「鉄と鋼」，Ｎｏ．１２，Ｖｏｌ．７８，１９９２年，p．１７６８

本発明はこのような事情を鑑みてなされたものであり、加工部位の温度が２００℃以上の難加工と位置づけられる塑性加工において硫黄系極圧剤の中で比較的動粘度の低いポリサルファイドで分子構造を限定し、最も優れる塑性加工用潤滑油組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、鉱油、油脂および合成油からなる群より選ばれる少なくとも一種の基油と、分子構造が式（１）で表わされるポリサルファイドを２０質量％以上含有し、組成物の４０℃における動粘度が８０〜２５０ｍｍ^２／ｓである塑性加工用潤滑油組成物である。

（式中のｎは硫黄架橋数を示しており、４以上８以下である。）

また、本発明は、さらに金属比１以上３０以下の金属系清浄剤を含有することを特徴とする前記の塑性加工用潤滑油組成物である。

本発明の塑性加工用潤滑油組成物は、加工部位の温度が２００℃以上の難加工と位置づけられる塑性加工において有用である。

実施例で用いたバーリング試験機を示す図である。

以下、本発明について詳述する。

本発明の潤滑油組成物の潤滑油基油としては、鉱油、合成油および油脂が用いられ、これらは混合物であってもよい。

鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を１種又は２種以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油又はナフテン系鉱油が挙げられる。

合成油としては、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレンとプロピレンとのコオリゴマー、エチレンと１−オクテンとのコオリゴマー、エチレンと１−デセンとのコオリゴマー等のポリα−オレフィン（ＰＡＯ）又はそれらの水素化物；イソパラフィン；モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ポリアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン；モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン；ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジトリデシルグルタレート等の二塩基酸エステル；トリメリット酸等の三塩基酸エステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンオレート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリールモノエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールジエーテル、ポリプロピレングリコールジエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールジエーテル等のポリグリコール；モノアルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、モノアルキルトリフェニルエーテル、ジアルキルトリフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル等のフェニルエーテル；シリコーン油；パーフルオロエーテル等のフルオロエーテル、等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

油脂としては、例えば、牛脂、豚脂、大豆油、菜種油、米ぬか油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、これらの水素添加物もしくはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。

潤滑油基油の４０℃における動粘度は、特に制限はないが、組成物の動粘度を制御するうえで、９０〜８００ｍｍ^２／ｓが好ましく、４００〜８００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、分子構造が式（１）で表わされるポリサルファイドを含有する。

式中のｎは硫黄架橋数を示しており、４以上８以下の整数である。ｎが４未満では加工性能が劣るため好ましくない。ｎが８を超えるとポリサルファイドの安定性が極端に悪化するため好ましくない。

式（１）で表されるポリサルファイドの製造方法は特に限定されず、生成物としてこれら化合物を得られれば良い。例えば、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン２分子を硫化処理して硫黄架橋して得ることができる。このとき硫化処理する方法は特に限定されず、任意の方法が使用できる。

硫化処理等で生成した式（１）で表されるポリサルファイドを精製する方法は、特に限定されず任意の方法が利用できる。例えば、シリカゲルを用いたゲルクロマトグラフィによる抽出などが挙げられる。

上記式（１）で表される硫黄化合物の含有量は、組成物全量基準で２０質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、最も好ましくは４５質量％以上、７０質量％以下である。２０質量％未満だと充分な効果を得ることができないため好ましくない。一方、７０質量％を超えると潤滑油組成物の耐スラッジ性や腐食防止性が低下する傾向が見られるため好ましくない。

本発明の潤滑油組成物は、さらに、金属比が１以上３０以下の金属系清浄剤を含有することが好ましい。金属系清浄剤を含有することで加工性能が向上する。

金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、及びアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート等が挙げられる。

スルホネートとしては、分子量が３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が挙げられ、特にカルシウム塩が好ましく用いられる。

上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的には、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
上記石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものや、ホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、炭素数２〜１２のオレフィン（エチレン、プロピレン等）のオリゴマーをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。

フェネートとしては、例えば、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、前記アルキルフェノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩が挙げられる。

サリシレートとしては、例えば、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩が挙げられ、好ましくはカルシウム塩及び／又はマグネシウム塩、より好ましくはカルシウム塩が用いられる。

また、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートには、上記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性（正塩）アルカリ土類金属スルホネート、中性（正塩）アルカリ土類金属フェネート及び中性（正塩）アルカリ土類金属サリシレート；あるいは中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルホネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレート；更には中性アルカリ土類金属スルホネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートの存在下で、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸ガス又はホウ酸とを反応させることにより得られる過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属スルホネート、過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。

金属系清浄剤の金属比は、１以上であり、７以上が好ましく、１５以上がより好ましい。金属比が１未満のときは加工性が不十分となり好ましくない。一方、３０以下であり、２８以下が好ましく、２５以下がより好ましい。金属比が３０を超えると、安定性が極端に悪化するため好ましくない。
なお、ここでいう金属比とは、金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基（即ち、アルキルサリチル酸基などの基）含有量（ｍｏｌ）で表され、即ち、金属比はアルカリ金属又はアルカリ土類金属系清浄剤中のアルキルサリチル酸基、アルキルスルホン酸基含有量に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有量を示す。

金属系清浄剤は、加工性能を向上させる観点からアルカリ金属スルホネートもしくはアルカリ土類金属スルホネートまたはアルカリ金属サリシレートもしくはアルカリ土類金属サリシレートが好ましい。またアルカリ金属としてはナトリウムが、アルカリ土類金属としてはカルシウムが好ましい。これらの中でも、加工性の観点から、アルカリ土類金属スルホネートやアルカリ土類金属サリシレートが特に好ましい。

金属系清浄剤の全塩基価は特に制限はないが、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。全塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は潤滑性向上効果が不十分となる傾向にあり、他方、全塩基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものは製造が非常に難しく入手が困難であるため、それぞれ好ましくない。
なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］をいう。

金属系清浄剤成分の含有量は特に制限はないが、組成物全量基準で１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。一方、より好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２６質量％以下、特に好ましくは２４質量％以下である。
金属系清浄剤成分の含有量が１質量％未満の場合、加工性能の向上効果が不十分となる傾向にあり、３０質量％を超えると金属加工油組成物の安定性が低下して析出物が生じやすくなる傾向にあるため、それぞれ好ましくない。

また、本発明の潤滑油組成物には、必要に応じ上記した成分以外の従来公知の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、リン酸エステル等の極圧剤；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等の湿潤剤；アクリルポリマー、パラフィンワックス、マイクロワックス、スラックワックス、ポリオレフィンワックス等の造膜剤；脂肪酸アミン塩等の水置換剤；グラファイト、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ポリエチレン粉末等の固体潤滑剤；アミン、アルカノールアミン、アミド、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、多価アルコールの部分エステル等の腐食防止剤；ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等の金属不活性化剤；メチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリアクリレート等の消泡剤；アルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアルケニルアミンアミノアミド等の無灰分散剤；等が挙げられる。これらの公知の添加剤を併用する場合の含有量は特に制限されないが、これらの公知の添加剤の合計含有量が潤滑油組成物全量基準で０．１〜１０質量％となるような量で添加するのが好ましい。

本発明の潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、８０ｍｍ^２／ｓ以上であり、１００ｍｍ^２／ｓ以上が好ましく、１５０ｍｍ^２／ｓ以上がさらに好ましい。４０℃動粘度が８０ｍｍ^２／s未満の場合、焼付きなどの加工不良が発生するおそれがある。一方、ハンドリング性の観点から２５０ｍｍ^２／ｓ以下であり、２００ｍｍ^２／ｓ以下が好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、金属の塑性加工用として好適である。特に加工部位の温度が２００℃以上となる難加工の冷間塑性加工において好適に用いられる。なかでもしごき加工、より具体的には、しごき率が７％以上のしごき加工において好適に用いられる。

塑性加工の対象である被加工材は特に限定されない。例えば、アルミニウム、マグネシウムおよびこれらの合金の他、銅、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、スズ、チタン等の遷移金属およびこれらの合金が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた基油及び添加剤は下記の通りである。

［潤滑油基油］
潤滑油基油Ａ；ＧｐＩ基油 スパーオイルＮ７、４０℃動粘度６．３２ｍｍ^２／ｓ
潤滑油基油Ｂ；ＧｐＩ基油 スパーオイルＮ１０００、４０℃動粘度９７１ｍｍ^２／ｓ

［スルフィド化合物］
硫化オレフィンＡ；式（１）で表わされる化合物（ｎ＝４〜８の混合物）

硫化オレフィンＢ；下記式で表わされる化合物（ｎ＝４〜８の混合物）

硫化オレフィンＣ；下記式で表わされる化合物（ｎ＝４〜８の混合物）

［金属系清浄剤］
カルシウムスルホネートＡ；金属比１１
カルシウムスルホネートＢ；金属比０．３
カルシウムスルホネートＣ；金属比２７

（実施例１〜１３および比較例１〜６）
表１に各種の潤滑油基油及び添加剤の配合量と性能を記載した。基油の含有量（質量％）は基油組成物全量基準であり、各添加剤の添加量（質量％）は潤滑油組成物全量基準である。得られた各組成物について、加工性能を以下に示す試験により評価した。

図１に示すバーリング試験機を用い、下記の条件でステンレス材の焼付き状態およびボールへの焼付き度合いを目視で評価した。
試験片：材質ＳＵＳ３０４材、外径８０ｍｍ、内径３．７ｍｍ、厚さ２ｍｍ
ボール：材質ＳＵＪ２、直径９／１６ｉｎｃｈ
加工速度：１０ｍｍ／ｓ
油剤を含侵させたウエスで試験片の両面に、１〜２ｇ/ｍ^２となるように潤滑油を塗布し試験に供した。試験後のボールに生じた損傷状態を目視にて潤滑油の性能の判断を行う。 判定は以下の通りであり、△以上の判定で合格とする。ただし、著しく性能が低い潤滑油はボールがステンレス板を貫通せず、破断してしまう。
◎：傷無し
○：摩擦による傷
○△：摩擦による傷大
△：軽微な焼付きが発生
×：焼付き発生
××：ステンレス鋼の破断

Claims (4)

1. 鉱油と、分子構造が式（１）で表わされるポリサルファイドとからなる潤滑油組成物であって、式（１）で表わされるポリサルファイドを組成物全量基準で２０〜７０質量％含有し、組成物の４０℃における動粘度が８０〜２５０ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする、加工部位の温度が２００℃以上となる冷間塑性加工に用いる塑性加工用潤滑油組成物。
   

   

   （式中のｎは硫黄架橋数を示しており、４以上８以下である。）
2. さらに金属比１以上３０以下の金属系清浄剤を組成物全量基準で１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の塑性加工用潤滑油組成物。
3. 請求項１または２に記載の塑性加工用潤滑油組成物を、加工部位の温度が２００℃以上となる冷間塑性加工に用いることを特徴とする冷間塑性加工方法。
4. 被加工材がアルミニウム、マグネシウムもしくはこれらの合金、銅、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、スズ、チタンもしくはこれらの合金から選ばれ、冷間塑性加工がしごき率７％以上のしごき加工であることを特徴とする請求項３に記載の冷間塑性加工方法。

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