JP6232194B2 - 塑性加工用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油組成物に関する。より詳しくは、本発明は、鋼板、ステンレス鋼板、表面処理鋼板、アルミ合金鋼板などに、プレス成形、曲げ成形、引き抜き成形、しごき成形などの塑性加工を施す際に使用される塑性加工用潤滑油組成物に関する。

従来、金属の塑性加工用潤滑剤として、潤滑油基油に硫黄化合物、塩素化合物、リン酸エステル等を配合した組成物が知られている。上記成分は要求性能に合わせて適宜組み合せて使用されている。

しかし、近年の地球環境への配慮の点から、塩素系化合物を使用しない塑性加工用潤滑剤（非塩素系塑性加工用潤滑剤）の開発が進められている。例えば、非塩素系塑性加工用潤滑剤として、上記した硫黄化合物、リン酸エステルに加え、亜鉛ジチオフォスフェート等を含有する塑性加工用潤滑剤が提案されている（例えば特許文献１〜３を参照）。

また、被加工材への塗布性が悪いと加工不良が発生することを考慮して、４０℃における動粘度が１．５〜１０ｍｍ^２／ｓの低粘度基油と１０〜１００ｍｍ^２／ｓの高粘度基油を混合して、基油の４０℃における動粘度を５０ｍｍ^２／ｓ以下にすると、濡れ拡がりやすく塗布性に優れる潤滑剤が得られることが知られている（例えば特許文献４、５を参照）。

特開平６−３４６０８１号公報 特開平９−３２８６９６号公報 特開２０００−７３０８３号公報 特開２００７−１５３９６２号公報 特開２０１２−６２４８８号公報

しかし、上記従来の潤滑剤であっても、加工性と塗布性との両立の観点からは、未だ改善の余地がある。例えば、被加工材の板厚が厚い場合など難易度が高い加工においては、油膜を保持するために高粘度の基油（例えば４０℃における動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ以上の基油）を用いなければならない場合があり、その場合は塗布性が不十分となりやすい。また、極圧性等を改善するために多量の添加剤を配合すると、潤滑油組成物の４０℃における動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ以上となる場合があり、この場合も塗布性が不十分となりやすい。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、４０℃における動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ以上であっても、被加工材に塗布した際の濡れ拡がり性に優れ、かつ従来の非塩素塑性加工用潤滑剤と同等の加工性能を有する塑性加工用潤滑油組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、５％留出点と９５％留出点との差が８０℃以上である鉱油系基油と、硫黄系極圧剤と、亜鉛ジチオフォスフェートと、有機酸塩と、油脂とを含有する塑性加工用潤滑油組成物を提供する。

本発明の潤滑油組成物は、５％留出点と９５％留出点との差が１００℃以上である鉱油系基油を含有することが好ましい。

本発明の潤滑油組成物においては、鉱油系基油の４０℃における動粘度が５．５ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましい。

本発明の潤滑油組成物においては、硫黄系極圧剤が、下記一般式（１）で表されるジハイドロカルビルポリサルファイド及び硫化エステルから選ばれる１種以上であり、硫黄系極圧剤の含有量が、組成物全量基準で５〜３０質量％であることが好ましい。
Ｒ^１−Ｓ_ａ−Ｒ^２ （１）
［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基あるいは炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、ａは２〜６の整数を表す。］

本発明の潤滑油組成物においては、亜鉛ジチオフォスフェートが、下記一般式（２）で表される亜鉛ジチオフォスフェートであり、亜鉛ジチオフォスフェートの含有量が、組成物全量基準で０．５〜７質量％であることが好ましい。

［式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］

本発明の潤滑油組成物においては、有機酸塩が、スルフォネート、フェネート及びサリシレートから選ばれる１種以上であり、有機酸塩の含有量が、組成物全量基準で０．５〜２０質量％であることが好ましい。

本発明の塑性加工用潤滑油組成物は、被加工材への濡れ拡がり性に優れているので加工不良が発生しにくく、鋼板、ステンレス鋼板、表面処理鋼板、アルミ合金板などに、プレス成形、曲げ成形、引き抜き成形、しごき成形などの塑性加工を施す際に、良好な加工性能を発揮するという顕著な効果を有する。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。

本発明の塑性加工用潤滑油組成物は、５％留出点と９５％留出点との差が８０℃以上である鉱油系基油と、硫黄系極圧剤と、亜鉛ジチオフォスフェートと、有機酸塩と、油脂とを含有する塑性加工用潤滑油組成物である。

ここで、本明細書でいう５％留出点及び９５％留出点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「蒸留試験方法−ガスクロマトグラフ法」で測定される値である。

鉱油系基油に含まれる鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油又はナフテン系鉱油が挙げられる。鉱油系基油は、上記鉱油のうち１種を含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。

鉱油系基油の蒸留性状は、５％留出点と９５％留出点との差が８０℃以上であるが、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。鉱油系基油の５％留出点と９５％留出点との差が上記範囲であると、被加工材への濡れ拡がり性がより向上する。なお、鉱油系基油の５％留出点と９５％留出点との差の上限値は、特に制限はないが、例えば２３５℃以下である。

５％留出点と９５％留出点との差が８０℃以上である鉱油系基油を得る方法としては、例えば、常圧蒸留あるいは減圧蒸留する際の理論段数を低くすることが好ましい。

また、鉱油系基油の蒸留性状を上記の範囲とするために、蒸留性状の異なる２種類以上の鉱油（例えば、低沸点鉱油と高沸点鉱油）を混合して用いることができる。低沸点鉱油としては、５％留出点が２１２〜４７０℃、９５％留出点が２２０〜５９０℃であるものが好ましく、高沸点鉱油としては、５％留出点が２７０〜５２０℃、９５％留出点が４５５〜６８０℃であるものが好ましい。

低沸点鉱油の５％留出点が２１２℃以上であると、引火点の低下による安全上の問題を確実に解消することができ、好ましい。また、高沸点鉱油の９５％留出点が６８０℃以下であると、洗浄性の点から好ましい。また、２種以上の鉱油系基油を含有する混合基油の５％留出点と９５％留出点との差の上限については、特に制限はないが、低沸点鉱油を多く配合して混合基油の５％留出点と９５％留出点との差が２２５℃を超える場合は引火点が低くなるおそれがある。一方、高沸点鉱油多く配合して５％留出点と９５％留出点との差が２２５℃を超える場合は、洗浄性が悪化するおそれがある。

低沸点鉱油の配合割合は、特に制限はないが、基油全量基準で、好ましくは３〜９０質量％、より好ましくは５〜６８質量％である。

鉱油系基油の４０℃における動粘度は、５．５ｍｍ^２／ｓ以上、好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２２ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは３０ｍｍ^２／ｓ以上、最も好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以上である。基油の４０℃における動粘度が５．５ｍｍ^２／ｓ以上であると、油膜を保持することができ、被加工材の板厚が厚い場合など難易度が高い加工も可能となり、また、引火点の低下による安全上の問題を解消することができるため好ましい。また、基油の４０℃における動粘度の上限は特に限定されないが、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは８００ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、最も好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以下である。基油の４０℃における動粘度が１０００ｍｍ^２／ｓ以下であると洗浄性の点で好ましい。

なお、本明細書でいう動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」で測定される値である。

また、加工性向上の観点から、鉱油系基油の％Ｃｐは４０以上８０以下が好ましく、４５以上７５以下がより好ましく、５０以上７０以下がさらに好ましい。

なお、本明細書でいう％Ｃｐは、ＡＳＴＭ Ｄ−３２３８に規定する“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｇｒｏｕｐ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｏｉｌｓ ｂｙ ｔｈｅ ｎ−ｄ−Ｍ Ｍｅｔｈｏｄ”に準拠して測定される％Ｃｐを意味する。

本実施形態において、硫黄系極圧剤としては、ジハイドロカルビルポリサルファイド、硫化エステルおよび硫化鉱油が好ましく用いられる。

ジハイドロカルビルポリサルファイドとは、一般的にポリサルファイド又は硫化オレフィンとも呼ばれる硫黄系化合物であり、具体的には下記一般式（１）で表される化合物を意味する。
Ｒ^１−Ｓ_ａ−Ｒ^２ （１）
［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基あるいは炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、ａは２〜６の整数を表す。］

上記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２としては、それぞれ独立にエチレン又はプロピレンから誘導された炭素数３〜１８の分枝状アルキル基であることが好ましく、エチレン又はプロピレンから誘導された炭素数６〜１５の分枝状アルキル基であることがより好ましい。また、ａは２〜５の整数であることが好ましい。

硫化エステルとしては、具体的には、牛脂、豚脂、魚脂、菜種油、大豆油などの動植物油脂；不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸又は上記の動植物油脂から抽出された脂肪酸類などを含む）と各種アルコールとを反応させて得られる不飽和脂肪酸エステル；及びこれらの混合物などを任意の方法で硫化することにより得られるものが挙げられる。

硫化鉱油とは、鉱油に単体硫黄を溶解させたものをいう。硫化鉱油に用いられる鉱油としては特に制限されないが、原油に常圧蒸留及び減圧蒸留を施して得られる潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理などの精製処理を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油などが挙げられる。また、単体硫黄としては、塊状、粉末状、溶融液体状等いずれの形態のものを用いてもよいが、粉末状又は溶融液体状の単体硫黄を用いると基油への溶解を効率よく行うことができるので好ましい。なお、溶融液体状の単体硫黄は液体同士を混合するので溶解作業を非常に短時間で行うことができるという利点を有しているが、単体硫黄の融点以上で取り扱わねばならず、加熱設備などの特別な装置を必要とし、高温雰囲気下での取り扱いとなるため危険を伴うなど、取り扱いが必ずしも容易ではない。これに対して、粉末状の単体硫黄は、安価で取り扱いが容易であり、しかも溶解に要する時間が十分に短いので特に好ましい。また、硫化鉱油における硫黄含有量に特に制限はないが、通常、硫化鉱油全量を基準として好ましくは０．０５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。

上記硫黄系極圧剤の中でも、ジハイドロカルビルポリサルファイド及び硫化エステルが加工性向上の観点から好ましい。

硫黄系極圧剤の含有量は、加工性及び含有量に見合った効果の観点から、組成物全量基準で５質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、７質量％以上２２質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が最も好ましい。

本実施形態で用いられる亜鉛ジチオフォスフェートは、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。

式（２）において、Ｒ^３およびＲ^４は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示す。加工性向上の観点より、炭素数は２〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８がさらに好ましい。アルキル基は分岐型であることが好ましい。

亜鉛ジチオフォスフェートの含有量は、加工性及び含有量に見合った効果の観点から、組成物全量基準で０．５質量％以上７質量％以下が好ましく、０．７質量％以上５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下がさらに好ましく、１．０質量％以上２質量％以下が最も好ましい。なお、亜鉛ジチオフォスフェートに由来する亜鉛含有量は、組成物全量基準で０．０１質量％以上４質量％以下であり、０．０３質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下が最も好ましい。

本実施形態で用いられる有機酸塩としては、スルフォネート、フェネート及びサリシレートが好ましい。

スルフォネートとしては、任意の方法によって製造されたものが使用可能であるが、例えば、分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸と、アルカリ金属の塩基（アルカリ金属の酸化物や水酸化物など）、アルカリ土類金属の塩基（アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物など）又はアミン（アンモニア、アルキルアミンやアルカノールアミンなど）とを反応させて得られるいわゆる中性（正塩）スルフォネート；中性（正塩）スルフォネートと、過剰のアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基又はアミンを水の存在下で加熱することにより得られるいわゆる塩基性スルフォネート；炭酸ガスの存在下で中性（正塩）スルフォネートをアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基又はアミンと反応させることにより得られるいわゆる炭酸塩過塩基性（超塩基性）スルフォネート；中性（正塩）スルフォネートをアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基若しくはアミン及びホウ酸若しくは無水ホウ酸などのホウ酸化合物と反応させたもの、又は炭酸塩過塩基性（超塩基性）スルフォネートとホウ酸若しくは無水ホウ酸などのホウ酸化合物を反応させることによって製造されるいわゆるホウ酸塩過塩基性（超塩基性）スルフォネート；及びこれらの混合物が挙げられる。

上記アルキル芳香族スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものや、ホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸などの石油スルフォン酸や、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したもの、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる直鎖状又は分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレンなどのアルキルナフタレンをスルフォン化したものなどの合成スルフォン酸などが挙げられる。

また、フェネートとしては、例えば、元素硫黄の存在下又は不存在下で、炭素数４〜２０のアルキル基を１〜２個有するアルキルフェノールと、アルカリ金属の塩基（アルカリ金属の酸化物や水酸化物など）、アルカリ土類金属の塩基（アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物など）又はアミン（アンモニア、アルキルアミンやアルカノールアミンなど）とを反応させることにより得られる中性フェネート；中性フェネートと過剰のアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基又はアミンを水の存在下で加熱することにより得られる、いわゆる塩基性フェネート；炭酸ガスの存在下で中性フェネートをアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基又はアミンと反応させることにより得られる、いわゆる炭酸塩過塩基性（超塩基性）フェネート；中性フェネートをアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基若しくはアミン及びホウ酸若しくは無水ホウ酸などのホウ酸化合物と反応させたもの、又は炭酸塩過塩基性（超塩基性）フェネートとホウ酸若しくは無水ホウ酸などのホウ酸化合物を反応させることによって製造される、いわゆるホウ酸塩過塩基性（超塩基性）フェネート；及びこれらの混合物が挙げられる。

さらに、サリシレートとしては、例えば、元素硫黄の存在下又は不存在下で、炭素数４〜２０のアルキル基を１〜２個有するアルキルサリチル酸と、アルカリ金属の塩基（アルカリ金属の酸化物や水酸化物など）、アルカリ土類金属の塩基（アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物など）又はアミン（アンモニア、アルキルアミンやアルカノールアミンなど）とを反応させることにより得られる中性サリシレート；中性サリシレートと、過剰のアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基又はアミンを水の存在下で加熱することにより得られるいわゆる塩基性サリシレート；炭酸ガスの存在下で中性サリシレートをアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基又はアミンと反応させることにより得られるいわゆる炭酸塩過塩基性（超塩基性）サリシレート；中性サリシレートをアルカリ金属の塩基、アルカリ土類金属の塩基若しくはアミン及びホウ酸若しくは無水ホウ酸などのホウ酸化合物と反応させたもの、又は炭酸塩過塩基性（超塩基性）金属サリシレートとホウ酸若しくは無水ホウ酸などのホウ酸化合物を反応させることによって製造されるいわゆるホウ酸塩過塩基性（超塩基性）サリシレート；及びこれらの混合物が挙げられる。

上記有機酸塩の中でも、カルシウムスルフォネート、アミンスルフォネート、ナトリウムスルフォネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレートが好ましく、カルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレートがより好ましい。

有機酸塩の含有量は、加工性及び含有量に見合った効果の観点から、組成物全量基準で０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以上７．０質量％以下がさらに好ましく、２．５質量％以上５．０質量％以下が最も好ましい。

本実施形態で用いられる油脂としては、牛脂、豚脂、大豆油、菜種油、米ぬか油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、あるいはこれらの水素添加物が挙げられる。

油脂の含有量は、加工性、および配合量に見合った効果の観点から、組成物全量基準で１．０質量％以上２０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、４．０質量％以上１２質量％以下がさらに好ましく、５．０質量％以上１０質量％以下が最も好ましい。

本実施形態に係る塑性加工用潤滑剤組成物は、高い加工効率及び工具寿命の向上効果が得られることからリン系極圧剤をさらに含有してもよい。リン系極圧剤としては、具体的には、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル、フォスフォロチオネート等が挙げられる。これらのリン化合物は、リン酸、亜リン酸又はチオリン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。

上記リン系極圧剤の中でも、より高い加工効率及び工具寿命の向上効果が得られることから、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、及び酸性リン酸エステルのアミン塩が好ましい。

上記リン系極圧剤の含有量は任意であるが、加工効率の向上及び工具寿命の向上の点から、組成物全量基準で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。また、工具寿命向上の点から、組成物全量基準で、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

本実施形態に係る塑性加工用潤滑剤組成物は、加工効率及び工具寿命がより高められる点から、油性剤をさらに含有することが好ましい。油性剤としては、アルコール、カルボン酸、不飽和カルボン酸の硫化物、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、ポリオキシアルキレン化合物、エステル、多価アルコールのハイドロカルビルエーテル、アミンなどを挙げることができる。

［式（３）中、Ｒ^５は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｃは１〜６の整数を表し、ｂは０〜５の整数を表す。］

［式（４）中、Ｒ^６は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｄは１〜６の整数を表し、ｅは０〜５の整数を表す。］

アルコールのうち一価アルコールとしては、炭素数３〜１８の直鎖状のアルコール、炭素数３〜１８の分枝状のアルコール、炭素数５〜１０のシクロアルキルアルコール、アルキルシクロアルキルアルコールなどが挙げられる。具体的には、直鎖状又は分岐状の、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノールなどが挙げられる。

また、本実施形態におけるアルコールのうち多価アルコールとしては、水酸基を２〜８個有する多価アルコールが好ましく用いられる。

２価アルコール（ジオール）としては、直鎖状又は分岐状の、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコールが挙げられる。

また、３価以上のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコースなどの糖類及びこれらの部分エーテル化物；及びメチルグルコシド（配糖体）が挙げられる。また、多価アルコール中の水酸基の一部がエステル化されたいわゆる部分エステルも用いられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。

アルコールの中でも、加工性の観点から分岐状の飽和一価アルコールが好ましく用いられる。

カルボン酸は一塩基酸でも多塩基酸でもよい。より高い加工効率及び工具寿命が得られる点から、炭素数１〜４０の一価のカルボン酸が好ましく、炭素数３〜２５のカルボン酸がより好ましく、炭素数４〜２０のカルボン酸がさらに好ましい。これらのカルボン酸は、直鎖状でも分岐状でもよく、飽和でも不飽和でもよいが、べたつき防止性の点から飽和カルボン酸であることが好ましい。これらの中でも、加工効率及び工具寿命の向上並びに取扱性の点から、炭素数３〜２０の飽和脂肪酸、炭素数３〜２２の不飽和脂肪酸及びこれらの混合物が好ましく、炭素数４〜１８の飽和脂肪酸、炭素数４〜１８の不飽和脂肪酸及びこれらの混合物がより好ましく、炭素数４〜１８の不飽和脂肪酸がさらに好ましく、べたつき防止性の点からは炭素数４〜１８の飽和脂肪酸が最もさらに好ましい。

多塩基酸としては炭素数２〜１６の二塩基酸、トリメリット酸等が挙げられる。炭素数２〜１６の二塩基酸としては、直鎖状でも分岐状でもよく、また飽和でも不飽和でもよい。

不飽和カルボン酸の硫化物としては、例えば、上記のカルボン酸のうち、不飽和のものの硫化物を挙げることができる。具体的には、オレイン酸の硫化物を挙げることができる。

上記一般式（３）で表される化合物において、Ｒ^５で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の例としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアルキルシクロアルキル基、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、及び炭素数７〜３０のアリールアルキル基を挙げることができる。

上記一般式（３）において水酸基の置換位置は任意であるが、２個以上の水酸基を有する場合には隣接する炭素原子に置換していることが好ましい。ｃは好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは２である。ｂは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１又は２である。一般式（３）で表される化合物の例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを挙げることができる。

上記一般式（４）で表される化合物において、Ｒ^６で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の例としては、前記一般式（３）中のＲ^５で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の例と同じものを挙げることができる。水酸基の置換位置は任意であるが、２個以上の水酸基を有する場合には隣接する炭素原子に置換していることが好ましい。ｄは好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは２である。ｅは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１又は２である。一般式（４）で表される化合物の例としては、２，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンを挙げることができる。

ポリオキシアルキレン化合物としては、例えば下記一般式（５）又は（６）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ^７Ｏ−（Ｒ^８Ｏ）_ｆ−Ｒ^９ （５）
［式（５）中、Ｒ^７及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ^８は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｆは一般式（５）で表される化合物の数平均分子量が１００〜３５００となるような整数を表す。］
Ａ−［（Ｒ^１０Ｏ）_ｇ−Ｒ^１１］_ｈ （６）
［式（６）中、Ａは水酸基を３〜８個有する多価アルコールにおける水酸基の水素原子の一部又は全部を取り除いた残基を表し、Ｒ^１０は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｇは一般式（６）で表される化合物の数平均分子量が１００〜３５００となるような整数を表し、ｈはＡの水酸基から取り除かれた水素原子の個数と同じ数を表す。］

上記一般式（５）中、Ｒ^７及びＲ^９の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。ｆは、好ましくは一般式（５）で表される化合物の数平均分子量が３００〜２０００となるような整数であり、より好ましくは一般式（５）で表される化合物の数平均分子量が５００〜１５００となるような整数である。

エステルについては、これを構成するアルコールが一価アルコールでも多価アルコールでもよく、またカルボン酸は一塩基酸でも多塩基酸でもよい。一価アルコール及び多価アルコールとしては、それぞれ上記の油性剤としてのアルコールの説明において例示した一価アルコール及び多価アルコールと同様のものを用いることができる。

エステル油性剤を構成するアルコールは、上述したように１価アルコールであっても多価アルコールであってもよいが、より優れた加工効率及び工具寿命が達成可能となる点、並びに流動点の低いものがより得やすく、冬季及び寒冷地での取り扱い性がより向上する等の点から、多価アルコールであることが好ましい。特に３価のアルコールが好ましい。また、多価アルコールのエステルを用いると、加工性向上、及び連続加工性効果がより大きくなる。

また、エステル油性剤を構成するカルボン酸は、上記の油性剤としてのカルボン酸の説明において例示した一塩基酸及び多塩基酸が挙げられる。カルボン酸のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、飽和でも不飽和でもよいが、直鎖状及び不飽和が好ましい。

なお、エステルを構成するアルコールとして多価アルコールを用いた場合、多価アルコール中の水酸基全てがエステル化された完全エステルでもよく、あるいは水酸基の一部がエステル化されず水酸基のままで残っている部分エステルでもよい。また、エステルを構成するカルボン酸として多塩基酸を用いた場合、多塩基酸中のカルボキシル基全てがエステル化された完全エステルでもよく、あるいはカルボキシル基の一部がエステル化されずカルボキシル基のままで残っている部分エステルであってもよい。

多価アルコールのハイドロカルビルエーテルを構成する多価アルコールとしては、上記の油性剤としてのアルコールの説明において例示した多価アルコールと同じである。

多価アルコールのハイドロカルビルエーテルとしては、上記多価アルコールの水酸基の一部又は全部をハイドロカルビルエーテル化したものが使用できる。加工効率及び工具寿命の向上の点からは、多価アルコールの水酸基の一部をハイドロカルビルエーテル化したもの（部分エーテル化物）が好ましい。ここでいうハイドロカルビル基とは、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基等の炭素数１〜２４の炭化水素基を意味する。

これらハイドロカルビル基の中では、加工効率及び工具寿命の向上の点から、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝のアルケニル基が好ましく、炭素数３〜１２の直鎖又は分枝のアルキル基、オレイル基（オレイルアルコールから水酸基を除いた残基）がより好ましい。

アミンとしては、モノアミンが好ましく使用される。モノアミンの炭素数は、好ましくは６〜２４であり、より好ましくは１２〜２４である。ここでいう炭素数とはモアミンに含まれる総炭素数を意味し、モノアミンが２個以上の炭化水素基を有する場合にはその合計炭素数を表す。

モノアミンとしては、第１級モノアミン、第２級モノアミン及び第３級モノアミンのいずれもが使用可能であるが、加工効率及び工具寿命の向上の点から、第１級モノアミンが好ましい。

モノアミンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が使用可能であるが、加工効率及び工具寿命の向上の点から、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。アルキル基、アルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、加工効率及び工具寿命の向上の点から、直鎖状が好ましい。

モノアミンとしては、加工効率及び工具寿命の向上の点から、炭素数１２〜２４の第１級モノアミンが好ましく、炭素数１４〜２０の第１級モノアミンがより好ましく、炭素数１６〜１８の第１級モノアミンがさらに好ましい。

本実施形態においては、上記油性剤の中から選ばれる１種のみを用いてもよく、また２種以上の混合物を用いてもよい。これらの中でも、加工効率及び工具寿命の向上の点から、カルボン酸又はエステルから選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。

上記油性剤の含有量は特に制限はないが、加工性向上の点から、組成物全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。また、安定性の点から、油性剤の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

また、本実施形態に係る塑性加工用潤滑油組成物は、酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。酸化防止剤の添加により、組成物の構成成分の変質によるべたつきを防止することができ、また、熱・酸化安定性を向上させることができる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、その他食品添加剤として使用されているものなどが挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、潤滑油の酸化防止剤として用いられる任意のフェノール系化合物が使用可能であり、特に制限されるものでないが、例えばアルキルフェノール化合物が好ましいものとして挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、潤滑油の酸化防止剤として用いられる任意のアミン系化合物が使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−ｐ−アルキルフェニル−α−ナフチルアミン及びｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンが好ましいものとして挙げられ、具体的には、４−ブチル−４’−オクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ドデシルフェニル−α−ナフチルアミン及びこれらの混合物などが挙げられる。

また、食品添加剤として使用されている酸化防止剤も使用可能であり、例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸の脂肪酸エステル、トコフェロール（ビタミンＥ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、１，２−ジハイドロ−６−エトキシ−２，２，４−トリメチルキノリン（エトキシキン）、２−（１，１−ジメチル）−１，４−ベンゼンジオール（ＴＢＨＱ）、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン（ＴＨＢＰ）を挙げることができる。

これらの酸化防止剤の中でも、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、及び上記食品添加剤として使用されているものが好ましい。さらに、生分解性を重視する場合には、上記食品添加剤として使用されているものがより好ましく、中でもアスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸の脂肪酸エステル、トコフェロール（ビタミンＥ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、１，２−ジハイドロ−６−エトキシ−２，２，４−トリメチルキノリン（エトキシキン）、２−（１，１−ジメチル）−１，４−ベンゼンジオール（ＴＢＨＱ）、又は２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン（ＴＨＢＰ）が好ましく、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸の脂肪酸エステル、トコフェロール（ビタミンＥ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）、又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールがより好ましい。

酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、良好な熱・酸化安定性を維持させるために、組成物全量基準で０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。一方、添加量に見合った効果のを得る観点から、酸化防止剤の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。

また、本実施形態に係る塑性加工用潤滑油組成物は、上記した以外の従来公知の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、上記したリン系極圧剤及び硫黄系極圧剤以外の極圧剤；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル等の湿潤剤；アクリルポリマー、パラフィンワックス、マイクロワックス、スラックワックス、ポリオレフィンワックス等の造膜剤；脂肪酸アミン塩等の水置換剤；グラファイト、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、ポリエチレン粉末等の固体潤滑剤；アミン、アルカノールアミン、アミド、カルボン酸、カルボン酸塩、スルフォン酸塩、リン酸、リン酸塩、多価アルコールの部分エステル等の腐食防止剤；ベンゾトリアゾール、チアジアゾール等の金属不活性化剤；メチルシリコーン、フルオロシリコーン、ポリアクリレート等の消泡剤；アルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアルケニルアミンアミノアミド等の無灰分散剤；等が挙げられる。これらの公知の添加剤を併用する場合の含有量は特に制限されないが、これらの公知の添加剤の合計含有量が組成物全量基準で０．１〜１０質量％となるような量で添加するのが一般的である。

本実施形態に係る塑性加工用潤滑油組成物は、塩素系極圧剤などの塩素系添加剤を含有してもよいが、安全性の向上及び環境に対する負荷の低減の点からは、塩素含有量が、組成物全量基準で１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。さらに、潤滑油組成物が塩素系添加剤を含有しないことが最も好ましい。

本実施形態に係る塑性加工用潤滑油組成物の動粘度は、特に限定されないが、４０℃における動粘度は潤滑性、洗浄性、引火点、濡れ拡がり性、および潤滑油を塗布する際のハンドリング性など様々な性能を考慮すると好ましくは５．５〜８００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２０〜３００ｍｍ^２／ｓ、さらに好ましくは２５〜２５０ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは３０〜２００ｍｍ^２／ｓである。潤滑油組成物の４０℃における動粘度が２０ｍｍ^２／ｓ以上であると、油膜を保持することができ、被加工材の板厚が厚い場合など難易度が高い加工が可能になり、また、引火点の低下による安全上の問題が解消でき好ましい。また、８００ｍｍ^２／ｓを以下であると、洗浄性および塗布する際のハンドリング性の点から好ましい。

以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。

実施例１〜１２、比較例１〜６においては、それぞれ以下に示す基油（表１にも基油の性状をまとめたものを示す）及び添加剤を用いて、表２〜４に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。

［基油］
基油Ａ：パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度７４．３４ｍｍ^２／ｓ、５％留出点４３０．２℃、９５％留出点５２７．７℃）
基油Ｂ：パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度１６５ｍｍ^２／ｓ、５％留出点４６１．６℃、９５％留出点５８２．７℃）
基油Ｃ：パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度４９０．３ｍｍ^２／ｓ、５％留出点５１０．５℃、９５％留出点６５０．５℃）
基油Ｄ：パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度１６７．４ｍｍ^２／ｓ、５％留出点５１７．３℃、９５％留出点５８８．０℃）
基油Ｅ：パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度１６０ｍｍ^２／ｓ、５％留出点４９４．８℃、９５％留出点５７３．１℃）
基油Ｆ：パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度１６３．１ｍｍ^２／、５％留出点５０２．７℃、９５％留出点５８５．２℃）
基油Ｇ：パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度１６１．７ｍｍ^２／、５％留出点４１０．２℃、９５％留出点５７９．０℃）
基油Ｈ：パラフィン系鉱油（４０℃における動粘度１９．８１ｍｍ^２／、５％留出点３５３．７℃、９５％留出点４５２．６℃）

［添加剤］
添加剤Ａ：硫化エステル（Ｓ含有量１７．５質量％）
添加剤Ｂ：一般式（２）で表わされる構造を有し、Ｒ^３およびＲ^４が炭素数４又は５の直鎖状（ｐｒｉ−）アルキル基である亜鉛ジチオフォスフェート（亜鉛含有量１０質量％）
添加剤Ｃ：Ｃａスルフォネート（塩基価４０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量１５質量％）
添加剤Ｄ：豚脂（脂肪酸トリグリセライド）

実施例１〜１２及び比較例１〜６の各潤滑油組成物について、以下の試験及び評価を行った。結果を表２〜４に示す。

（円筒成形試験）
ＪＩＳ−Ｇ−３１４１「冷間圧延鋼板及び鋼帯」で規定するＳＰＣＥ材（直径１０５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）を試験板材とし、試験板材表面に潤滑油組成物を２ｇ／ｍ^２の割合で塗油した。絞り比を２．２とし、しわ押さえ荷重を０．７ｔｏｎｆから０．１ｔｏｎｆずつ大きくして成形を行い、破断が生じない最大しわ押さえ荷重（ｔｏｎｆ）を測定した。円筒成形では、しわ押さえ荷重を大きくするほどしわの発生が抑制される反面、破断が生じやすくなる。したがって、最大しわ押さえ荷重が大きいほど破断防止効果が高く、加工性に優れていることを示す。

（濡れ拡がり性の評価）
ＪＩＳ−Ｇ−３１４１「冷間圧延鋼板及び鋼帯」で規定するＳＰＣＣ材（６０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）を試験板材とし、２０〜２５℃の室内で水平に保った試験板材の中央に潤滑油組成物５０μＬ滴下し、その後の拡がり具合を観察した。具体的には、滴下してから２４時間後に、試験板材表面積に対する潤滑油組成物が濡れ拡がっている面積が、９５％以上の場合をＳ、９０％以上９５％未満の場合をＡ、７０％以上９０％未満の場合をＢ、５０％以下の場合をＣとして評価を行った。

Claims (5)

1. ４０℃における動粘度が５０ｍｍ ^２ ／ｓ以上３００ｍｍ ^２ ／ｓ以下であり、かつ５％留出点と９５％留出点との差が８０℃以上である鉱油系基油と、硫黄系極圧剤と、亜鉛ジチオフォスフェートと、有機酸塩と、油脂とを含有する塑性加工用潤滑油組成物であって、
   組成物全量基準で、前記硫黄系極圧剤の含有量が５質量％以上２５質量％以下であり、前記亜鉛ジチオフォスフェートの含有量が１．０質量％以上３．０質量％以下であり、前記有機酸塩の含有量が２．０質量％以上７．０質量％以下であり、前記油脂の含有量が４．０質量％以上１２質量％以下である、塑性加工用潤滑油組成物。
2. ５％留出点と９５％留出点との差が１００℃以上である鉱油系基油を含有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 前記硫黄系極圧剤が、下記一般式（１）で表されるジハイドロカルビルポリサルファイド及び硫化エステルから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の塑性加工用潤滑油組成物。
   Ｒ^１−Ｓ_ａ−Ｒ^２ （１）
   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基あるいは炭素数７〜２０のアリールアルキル基を表し、ａは２〜６の整数を表す。］
4. 前記亜鉛ジチオフォスフェートが、下記一般式（２）で表される亜鉛ジチオフォスフェートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
   

   

   
   ［式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
5. 前記有機酸塩が、スルフォネート、フェネート及びサリシレートから選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。