JP7269363B2 - 低ｔｐｐフェノール塩を製造するための蒸留方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、概括的には、洗浄剤組成物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、硫化アルキル置換フェノール塩洗浄剤から未硫化アルキル置換フェノール及びフェノール塩化合物を除去するための蒸留方法に関する。
本発明は、概括的には、洗浄剤組成物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、硫化アルキル置換フェノール塩洗浄剤から未硫化アルキル置換フェノール及びフェノール塩化合物を除去するための蒸留方法に関する。
発明の背景
潤滑油添加剤業界では、一般に、アルキルフェノール（例えば、テトラプロペニルフェノール、ＴＰＰ）を使用して、硫化アルキルフェノール金属塩を含む洗浄剤を製造する。硫化アルキルフェノールの金属塩は、船舶用エンジン、自動車用エンジン、鉄道用エンジン、及び空冷エンジンなどのさまざまなエンジン用の潤滑油に洗浄力ならびに分散性を付与するだけでなく、上記潤滑油にアルカリ予備量（ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ ｒｅｓｅｒｖｅ）も与える有用な潤滑油添加剤である。アルカリ予備量は一般的に、エンジンの運転中に発生する酸を中和するために必要とされる。このアルカリ予備量が存在しない場合には、上記のように生成した酸によって有害なエンジンの腐食が生じる可能性がある。しかしながら、上記硫化アルキルフェノール金属塩中、ならびに１種以上の上記硫化アルキルフェノール金属塩を含む潤滑油中には、ある量の、テトラプロペニルフェノールなどの未反応アルキルフェノールが存在する可能性がある。
潤滑油添加剤業界では、一般に、アルキルフェノール（例えば、テトラプロペニルフェノール、ＴＰＰ）を使用して、硫化アルキルフェノール金属塩を含む洗浄剤を製造する。硫化アルキルフェノールの金属塩は、船舶用エンジン、自動車用エンジン、鉄道用エンジン、及び空冷エンジンなどのさまざまなエンジン用の潤滑油に洗浄力ならびに分散性を付与するだけでなく、上記潤滑油にアルカリ予備量（ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ ｒｅｓｅｒｖｅ）も与える有用な潤滑油添加剤である。アルカリ予備量は一般的に、エンジンの運転中に発生する酸を中和するために必要とされる。このアルカリ予備量が存在しない場合には、上記のように生成した酸によって有害なエンジンの腐食が生じる可能性がある。しかしながら、上記硫化アルキルフェノール金属塩中、ならびに１種以上の上記硫化アルキルフェノール金属塩を含む潤滑油中には、ある量の、テトラプロペニルフェノールなどの未反応アルキルフェノールが存在する可能性がある。
最近の、米国化学工業協会の石油添加剤委員会（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｐａｎｅｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｕｎｃｉｌ）による後援を受けた、ラットにおける生殖毒性の研究が、遊離のまたは未反応のＴＰＰによってオス及びメスの生殖器官に有害作用が生じる可能性があることを示している。さらに、ＴＰＰは皮膚に対して腐食性または刺激性である可能性があると考えられている。
潜在的な健康上のリスクを低減し、潜在的な規制の問題を回避するために、単純で費用対効果の高い方法で、硫化アルキル置換ヒドロキシ芳香族組成物の塩中の遊離の未硫化アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及びその金属塩の量を低減する必要がある。継続的に尽力がなされているが（例えばＵＳ９６８８９３９）、残留ＴＰＰは依然として重大な技術的課題である。したがって、未硫化アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物及びその金属塩が比較的に低レベルである硫化アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の金属塩の組成物の、改善された製造方法を提供することが望ましい。
発明の要約
本発明の一実施形態によれば、未硫化アルキル置換フェノール及びその塩の含有量が低減された硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩洗浄剤の製造方法であって、
（ａ）上記洗浄剤に、沸点が上記未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加するステップと、
（ｂ）上記洗浄剤から上記有機溶媒を留出させ、それによって上記未硫化アルキル置換フェノールの含有量を低減するステップと
を含む、上記方法が提供される。
本発明の一実施形態によれば、未硫化アルキル置換フェノール及びその塩の含有量が低減された硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩洗浄剤の製造方法であって、
（ａ）上記洗浄剤に、沸点が上記未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加するステップと、
（ｂ）上記洗浄剤から上記有機溶媒を留出させ、それによって上記未硫化アルキル置換フェノールの含有量を低減するステップと
を含む、上記方法が提供される。
本発明の別の実施形態によれば、硫化アルキル置換フェノールの蒸留から得られる濃縮組成物であって、
未硫化フェノールまたは未硫化フェノール塩を実質的に含まない、プロピレンオリゴマーに由来するアルキル置換基を含む硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩を含み、
上記未硫化フェノールまたはそのカルシウム塩が存在する濃度が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上の上記濃縮組成物の０．３ｗｔ％未満である、上記濃縮組成物が提供される。
未硫化フェノールまたは未硫化フェノール塩を実質的に含まない、プロピレンオリゴマーに由来するアルキル置換基を含む硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩を含み、
上記未硫化フェノールまたはそのカルシウム塩が存在する濃度が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上の上記濃縮組成物の０．３ｗｔ％未満である、上記濃縮組成物が提供される。
本発明のさらに別の実施形態によれば、基油と、
含まれる未硫化アルキル置換化合物及びその未硫化カルシウム塩の合計の質量の量が低減された硫化アルキル置換化合物のカルシウム塩であって、
（ａ）プロピレンオリゴマーを含む１種以上のオレフィンによるフェノール系化合物のアルキル化に由来するアルキル置換フェノール化合物を硫化及び中和して、硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩を得ることと、
（ｂ）（ａ）由来の上記硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩に、沸点が未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加することと、
（ｃ）上記有機溶媒を留去して、上記未硫化アルキル置換フェノール化合物を実質的に含まない硫化アルキル置換フェノール化合物を得ることと
を含む方法によって製造され、
含まれる上記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上において、０．３％未満である上記硫化アルキル置換化合物のカルシウム塩と
を含む潤滑油組成物が提供される。
含まれる未硫化アルキル置換化合物及びその未硫化カルシウム塩の合計の質量の量が低減された硫化アルキル置換化合物のカルシウム塩であって、
（ａ）プロピレンオリゴマーを含む１種以上のオレフィンによるフェノール系化合物のアルキル化に由来するアルキル置換フェノール化合物を硫化及び中和して、硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩を得ることと、
（ｂ）（ａ）由来の上記硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩に、沸点が未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加することと、
（ｃ）上記有機溶媒を留去して、上記未硫化アルキル置換フェノール化合物を実質的に含まない硫化アルキル置換フェノール化合物を得ることと
を含む方法によって製造され、
含まれる上記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上において、０．３％未満である上記硫化アルキル置換化合物のカルシウム塩と
を含む潤滑油組成物が提供される。
本発明のさらに別の実施形態によれば、含まれる未硫化アルキル置換化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量の量が低減された硫化アルキル置換化合物のカルシウム塩であって、
（ａ）プロピレンオリゴマーを含む１種以上のオレフィンによるフェノール系化合物のアルキル化に由来するアルキル置換フェノール化合物を硫化及び中和して、硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩を得ることと、
（ｂ）（ａ）由来の上記硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩に、沸点が未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加することと、
（ｃ）上記有機溶媒を留去して、上記未硫化アルキル置換フェノール化合物を実質的に含まない硫化アルキル置換フェノール化合物を得ることと
を含む方法によって製造され、
含まれる上記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上において、０．３％未満である上記硫化アルキル置換フェノール化合物のカルシウム塩が提供される。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
未硫化アルキル置換フェノール及びその塩の含有量が低減された硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩洗浄剤の製造方法であって、
（ａ）前記洗浄剤に、沸点が前記未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加するステップと、
（ｂ）前記洗浄剤から前記有機溶媒を留出させ、それによって前記未硫化アルキル置換フェノールの含有量を低減するステップと
を含む、前記方法。
［２］
前記硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩洗浄剤がアルキル置換フェノール塩である、［１］に記載の方法。
［３］
前記アルキル置換フェノール塩が９～１８炭素の範囲の長さのアルキル基を有する、［２］に記載の方法。
［４］
前記アルキル置換フェノール塩がプロピレンまたはブチレンオリゴマーによってアルキル化されている、［２］に記載の方法。
［５］
前記プロピレンまたはブチレンオリゴマーが四量体である、［４］に記載の方法。
［６］
前記有機溶媒が中性油６００である、［１］に記載の方法。
［７］
前記留出させることが１ミリバール以上で行われる、［１］に記載の方法。
［８］
前記洗浄剤が促進剤の存在下で中和されている、［１］に記載の方法。
［９］
前記促進剤が、アルコール、ジオール、またはカルボン酸である、［８］に記載の方法。
［１０］
硫化アルキル置換フェノールの蒸留から得られる濃縮組成物であって、
未硫化フェノールまたは未硫化フェノール塩を実質的に含まない、プロピレンオリゴマーに由来するアルキル置換基を含む硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩を含み、
前記未硫化フェノールまたはそのカルシウム塩が存在する濃度が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上の前記濃縮組成物の０．３ｗｔ％未満である、前記濃縮組成物。
［１１］
前記未硫化フェノールまたは未硫化フェノール塩が存在する濃度が、前記濃縮組成物の０．２ｗｔ％未満である、［１０］に記載の濃縮組成物。
［１２］
前記未硫化フェノールまたは未硫化フェノール塩が存在する濃度が、前記濃縮組成物の０．１ｗｔ％未満である、［１０］に記載の濃縮組成物。
［１３］
前記プロピレンオリゴマーがプロピレン四量体である、［１０］に記載の濃縮組成物。
［１４］
（空欄）
［１５］
前記硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩が１つ以上の硫黄結合を含む、［１０］に記載の濃縮組成物。
［１６］
前記１つ以上の硫黄結合が平均１～７個の硫黄原子の間である、［１５］に記載の濃縮組成物。
［１７］
前記非過塩基性フェノールカルシウム塩のＴＢＮが、油なしを基準として１０～２５０の範囲である、［１０］に記載の濃縮組成物。
［１８］
基油と、
含まれる未硫化アルキル置換化合物及びその未硫化カルシウム塩の合計の質量の量が低減された硫化アルキル置換化合物のカルシウム塩であって、
（ａ）プロピレンオリゴマーを含む１種以上のオレフィンによるフェノール系化合物のアルキル化に由来するアルキル置換フェノール化合物を硫化及び中和して、硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩を得ることと、
（ｂ）（ａ）由来の前記硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩に、沸点が未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加することと、
（ｃ）前記有機溶媒を留去して、前記未硫化アルキル置換フェノール化合物を実質的に含まない硫化アルキル置換フェノール化合物を得ることと
を含む方法によって製造され、
含まれる前記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上において、０．３％未満である前記硫化アルキル置換フェノール化合物のカルシウム塩と
を含む潤滑油組成物。
［１９］
抗酸化剤、分散剤、耐摩耗剤、洗浄剤、防錆剤、曇り防止剤（ｄｅｈａｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、解乳化剤、摩擦調整剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、粘度調整剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ相溶化剤（ｐａｃｋａｇｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）、腐食防止剤、着色剤、または極圧添加剤をさらに含む、［１８］に記載の潤滑油組成物。
［２０］
含まれる未硫化アルキル置換化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量の量が低減された硫化アルキル置換化合物のカルシウム塩であって、
（ａ）プロピレンオリゴマーに由来する１種以上のオレフィンによるフェノール系化合物のアルキル化に由来するアルキル置換フェノール化合物を硫化及び中和して、硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩を得ることと、
（ｂ）（ａ）由来の前記硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩に、沸点が未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加することと、
（ｃ）前記有機溶媒を留去して、前記未硫化アルキル置換フェノール化合物を実質的に含まない硫化アルキル置換フェノール化合物を得ることと
を含む方法によって製造され、
含まれる前記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上において、０．３％未満である前記硫化アルキル置換フェノール化合物のカルシウム塩。
［２１］
前記プロピレンオリゴマーがプロピレン四量体である、［２０］に記載の硫化アルキル置換フェノール化合物の塩。
［２２］
含まれる前記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が約０．２％未満である、［２０］に記載の硫化アルキル置換フェノール化合物の塩。
［２３］
含まれる前記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が約０．１％未満である、［２０］に記載の硫化アルキル置換フェノール化合物の塩。
（ａ）プロピレンオリゴマーを含む１種以上のオレフィンによるフェノール系化合物のアルキル化に由来するアルキル置換フェノール化合物を硫化及び中和して、硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩を得ることと、
（ｂ）（ａ）由来の上記硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩に、沸点が未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加することと、
（ｃ）上記有機溶媒を留去して、上記未硫化アルキル置換フェノール化合物を実質的に含まない硫化アルキル置換フェノール化合物を得ることと
を含む方法によって製造され、
含まれる上記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上において、０．３％未満である上記硫化アルキル置換フェノール化合物のカルシウム塩が提供される。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
未硫化アルキル置換フェノール及びその塩の含有量が低減された硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩洗浄剤の製造方法であって、
（ａ）前記洗浄剤に、沸点が前記未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加するステップと、
（ｂ）前記洗浄剤から前記有機溶媒を留出させ、それによって前記未硫化アルキル置換フェノールの含有量を低減するステップと
を含む、前記方法。
［２］
前記硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩洗浄剤がアルキル置換フェノール塩である、［１］に記載の方法。
［３］
前記アルキル置換フェノール塩が９～１８炭素の範囲の長さのアルキル基を有する、［２］に記載の方法。
［４］
前記アルキル置換フェノール塩がプロピレンまたはブチレンオリゴマーによってアルキル化されている、［２］に記載の方法。
［５］
前記プロピレンまたはブチレンオリゴマーが四量体である、［４］に記載の方法。
［６］
前記有機溶媒が中性油６００である、［１］に記載の方法。
［７］
前記留出させることが１ミリバール以上で行われる、［１］に記載の方法。
［８］
前記洗浄剤が促進剤の存在下で中和されている、［１］に記載の方法。
［９］
前記促進剤が、アルコール、ジオール、またはカルボン酸である、［８］に記載の方法。
［１０］
硫化アルキル置換フェノールの蒸留から得られる濃縮組成物であって、
未硫化フェノールまたは未硫化フェノール塩を実質的に含まない、プロピレンオリゴマーに由来するアルキル置換基を含む硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩を含み、
前記未硫化フェノールまたはそのカルシウム塩が存在する濃度が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上の前記濃縮組成物の０．３ｗｔ％未満である、前記濃縮組成物。
［１１］
前記未硫化フェノールまたは未硫化フェノール塩が存在する濃度が、前記濃縮組成物の０．２ｗｔ％未満である、［１０］に記載の濃縮組成物。
［１２］
前記未硫化フェノールまたは未硫化フェノール塩が存在する濃度が、前記濃縮組成物の０．１ｗｔ％未満である、［１０］に記載の濃縮組成物。
［１３］
前記プロピレンオリゴマーがプロピレン四量体である、［１０］に記載の濃縮組成物。
［１４］
（空欄）
［１５］
前記硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩が１つ以上の硫黄結合を含む、［１０］に記載の濃縮組成物。
［１６］
前記１つ以上の硫黄結合が平均１～７個の硫黄原子の間である、［１５］に記載の濃縮組成物。
［１７］
前記非過塩基性フェノールカルシウム塩のＴＢＮが、油なしを基準として１０～２５０の範囲である、［１０］に記載の濃縮組成物。
［１８］
基油と、
含まれる未硫化アルキル置換化合物及びその未硫化カルシウム塩の合計の質量の量が低減された硫化アルキル置換化合物のカルシウム塩であって、
（ａ）プロピレンオリゴマーを含む１種以上のオレフィンによるフェノール系化合物のアルキル化に由来するアルキル置換フェノール化合物を硫化及び中和して、硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩を得ることと、
（ｂ）（ａ）由来の前記硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩に、沸点が未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加することと、
（ｃ）前記有機溶媒を留去して、前記未硫化アルキル置換フェノール化合物を実質的に含まない硫化アルキル置換フェノール化合物を得ることと
を含む方法によって製造され、
含まれる前記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上において、０．３％未満である前記硫化アルキル置換フェノール化合物のカルシウム塩と
を含む潤滑油組成物。
［１９］
抗酸化剤、分散剤、耐摩耗剤、洗浄剤、防錆剤、曇り防止剤（ｄｅｈａｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、解乳化剤、摩擦調整剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、粘度調整剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ相溶化剤（ｐａｃｋａｇｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）、腐食防止剤、着色剤、または極圧添加剤をさらに含む、［１８］に記載の潤滑油組成物。
［２０］
含まれる未硫化アルキル置換化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量の量が低減された硫化アルキル置換化合物のカルシウム塩であって、
（ａ）プロピレンオリゴマーに由来する１種以上のオレフィンによるフェノール系化合物のアルキル化に由来するアルキル置換フェノール化合物を硫化及び中和して、硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩を得ることと、
（ｂ）（ａ）由来の前記硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩に、沸点が未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加することと、
（ｃ）前記有機溶媒を留去して、前記未硫化アルキル置換フェノール化合物を実質的に含まない硫化アルキル置換フェノール化合物を得ることと
を含む方法によって製造され、
含まれる前記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上において、０．３％未満である前記硫化アルキル置換フェノール化合物のカルシウム塩。
［２１］
前記プロピレンオリゴマーがプロピレン四量体である、［２０］に記載の硫化アルキル置換フェノール化合物の塩。
［２２］
含まれる前記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が約０．２％未満である、［２０］に記載の硫化アルキル置換フェノール化合物の塩。
［２３］
含まれる前記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が約０．１％未満である、［２０］に記載の硫化アルキル置換フェノール化合物の塩。
用語「フェノール」とはフェノール系化合物またはその塩をいう。
本明細書では、用語「ＴＰＰ」とは、テトラプロペニルフェノールまたはその塩をいう。
本明細書では、用語「石灰」とは、消石灰または水和石灰としても知られている水酸化カルシウムをいう。
本明細書では、用語「全アルカリ価」すなわち「ＴＢＮ」とは、等価なＫＯＨのミリグラム数で表した、１グラムの試料中の塩基の量をいう。したがって、より高いＴＢＮの数値はよりアルカリ性の製品であることを反映し、したがってより大きなアルカリ予備量を反映する。試料のＴＢＮは、ＡＳＴＭ試験第Ｄ２８９６号または任意のその他の同等な手順によって測定することができる。
本発明は、硫化反応後に硫化アルキル置換フェノールから望ましくない未硫化アルキル置換フェノールまたはそれらの塩を除去するための蒸留方法に関する。上記蒸留方法の間に、非過塩基性フェノール塩と共に比較的高い沸点の溶媒を利用することにより、未硫化生成物の除去を大幅に強化することができることを予想外に見出した。上記非過塩基性フェノール塩のＴＢＮは、油なしを基準として１０～２５０の範囲である。出発フェノール塩のＴＢＮは約１２５である。従来のＴＰＰの除去は通常、低沸点溶媒及び過塩基性フェノール塩を使用することに重点を置いてきた。
本発明によれば、未硫化生成物の残留レベルは、約０．３ｗｔ％、０．２ｗｔ％、もしくは０．１ｗｔ％、またはそれ未満に低下させることが可能である。これは、未硫化アルキル置換フェノール及びそれらの塩の残留レベルが少なくとも１桁高くなる（約３ｗｔ％～７ｗｔ％）可能性があるいくつかの従来の蒸留除去方法よりも顕著に良好である。
アルキル置換フェノールの硫化
上記硫化アルキル置換フェノールは、塩基の存在下でアルキル置換フェノールを硫化して、硫化アルキル置換フェノール反応生成物を生成させることによって得ることができる。例えば、上記アルキル置換フェノール化合物は、該アルキル置換フェノール化合物を、アルキル置換フェノール化合物間にＳｘ架橋基（但し、ｘは１～７（またはより一般的には１もしくは２））を導入する硫黄源に接触させることによって硫化される。任意且つ適宜の硫黄源、例えば、元素状硫黄または一塩化硫黄もしくは二塩化硫黄などの硫黄のハロゲン化物などを使用することができる。
上記硫化アルキル置換フェノールは、塩基の存在下でアルキル置換フェノールを硫化して、硫化アルキル置換フェノール反応生成物を生成させることによって得ることができる。例えば、上記アルキル置換フェノール化合物は、該アルキル置換フェノール化合物を、アルキル置換フェノール化合物間にＳｘ架橋基（但し、ｘは１～７（またはより一般的には１もしくは２））を導入する硫黄源に接触させることによって硫化される。任意且つ適宜の硫黄源、例えば、元素状硫黄または一塩化硫黄もしくは二塩化硫黄などの硫黄のハロゲン化物などを使用することができる。
上記塩基は上記反応を触媒して、上記アルキル置換フェノール化合物上に硫黄を導入する。好適な塩基としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２など、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定はされない。上記塩基は一般的に、上記反応系において、上記アルキル置換フェノール化合物に対して約０．０１～約１モルパーセントで使用される。硫黄は一般的に、上記反応系において、上記アルキル置換フェノール化合物のモル当たり約０．５～約４モルで使用される。上記硫化反応が行われる温度範囲は、一般的に約１５０℃～約２２０℃である。上記反応は、大気圧下（もしくはわずかに低い圧力）または加圧下で行うことができる。
硫化アルキル置換フェノールの中和
次に、上記硫化アルキル置換フェノール化合物は中和され、上記硫化アルキル置換フェノール化合物の塩が得られる。硫化アルキル置換フェノール化合物を中和し、塩基源を導入することよって塩基性フェノール塩を生成させるための多くの方法が当技術分野で公知である。一般に、中和は、上記硫化アルキル置換フェノール化合物を反応性条件下で金属塩基に接触させて、上記硫化アルキル置換フェノール化合物の塩を生成させることによって実施することができる。
次に、上記硫化アルキル置換フェノール化合物は中和され、上記硫化アルキル置換フェノール化合物の塩が得られる。硫化アルキル置換フェノール化合物を中和し、塩基源を導入することよって塩基性フェノール塩を生成させるための多くの方法が当技術分野で公知である。一般に、中和は、上記硫化アルキル置換フェノール化合物を反応性条件下で金属塩基に接触させて、上記硫化アルキル置換フェノール化合物の塩を生成させることによって実施することができる。
好適な金属塩基性化合物としては、（１）アルカリ水酸化物、アルカリ酸化物、もしくはアルカリアルコキシドから選択される金属塩基から誘導されるアルカリ金属塩、または（２）アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物、もしくはアルカリ土類アルコキシドから選択される金属塩基から誘導されるアルカリ土類金属塩などの、金属の水酸化物、酸化物、またはアルコキシドが挙げられる。水酸化物官能基を有する金属塩基性化合物の代表的な例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、及び水酸化アルミニウムが挙げられる。酸化物官能基を有する金属塩基性化合物の代表的な例としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化バリウムが挙げられる。上記アルカリ土類金属塩基は消石灰（水酸化カルシウム）であってもよく、これは、例えば酸化カルシウムに対するその取り扱いの利便性及びコストによるものである。
中和は、トルエン、キシレンなどの適宜の溶媒または希釈油中で、且つ一般に、アルコール、例えば、メタノール、デシルアルコール、または２－エチルヘキサノールなどのＣ１～Ｃ１６アルコール；ジオール、例えば、エチレングリコールなどのＣ２～Ｃ４アルキレングリコール；及び／またはカルボン酸などの促進剤を用いて実施することができる。好適な希釈油としては、ナフテン油及び、混合油、例えば、１００中性（１００Ｎ）油などのパラフィン油が挙げられる。使用される溶媒または希釈油の量は、最終製品中の溶媒または油の量が、当該最終製品の約２５重量％～約６５重量％、または約３０重量％～約５０重量％を構成するような量である。例えば、アルカリ土類金属の供給源が、スラリーとして（すなわち、アルカリ土類金属石灰の供給源、溶媒または希釈油の予備混合物として）過剰に添加され、次いで上記硫化アルキル置換フェノール化合物と反応する。
上記金属塩基と上記硫化アルキル置換フェノール化合物との間の中和反応は、通常室温（２０℃）を超える温度で行われる。上記中和反応自体を約５～約６０分の間行う必要がある。所望であれば、上記中和反応は、エチレングリコール、ギ酸、酢酸等、及びそれらの混合物などの促進剤の存在下で実施される。上記硫化及び中和ステップが完結したところで、反応混合物は通常、真空下で２００℃～２３０℃に加熱され、本方法で使用される低沸点溶媒ならびに残留水を除去する。いくつかの実施形態において、上記硫化反応及び中和反応を同時に行うこともできる。
ＴＰＰを除去するための蒸留方法
本発明によれば、ＴＰＰが上記硫化アルキル置換フェノール塩から除去され、濃縮生成物を形成することができる。ＴＰＰの除去は、蒸留方法によって実施され、従来方法よりも実質的に低いＴＰＰ濃度が達成される。
本発明によれば、ＴＰＰが上記硫化アルキル置換フェノール塩から除去され、濃縮生成物を形成することができる。ＴＰＰの除去は、蒸留方法によって実施され、従来方法よりも実質的に低いＴＰＰ濃度が達成される。
上記の硫化及び中和ステップの生成物を、沸点が上記未硫化アルキル置換フェノールよりも高い有機溶媒（例えば、６００中性油すなわち６００Ｎ）と配合してもよい。他の好適な有機溶媒としては、沸点が４００℃以上であるオクタデシルシクロヘキサン及びオクタデシルベンゼンなどの、比較的に高分子量のアルキルシクロヘキサンならびにアルキルベンゼンが挙げられる。上記配合により、有機溶媒濃度は約１０ｗｔ％～約３０ｗｔ％となる。
次いで、上記希釈された硫化アルキル置換フェノール塩は、薄膜蒸発器（ＷＦＥ）などの適宜の装置中、適宜の温度及び圧力下で蒸留される。蒸留圧力は通常約０．１～１０ミリバールであり、温度は正確なＷＦＥの圧力に応じて１５０～２５０℃の範囲である。
より高い沸点の有機溶媒を用いると、本方法の間に、一部の溶媒が上記フェノール塩中に確実に残留する。このことにより、低沸点溶媒が完全に留去された際に、粘度が過度に高くなることが回避される。次いで、上記有機溶媒が生成物から留出し、未硫化アルキル置換フェノール及びその塩の含有量が低下する。
得られる硫化アルキル置換フェノール化合物の塩に含まれる未硫化アルキル置換フェノール化合物、その未硫化金属塩、及びいずれかの希釈油の合計の質量は約０．３％未満である。一実施形態において、上記硫化アルキル置換フェノール化合物の塩に含まれる上記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量は約０．２％未満である。一実施形態において、上記硫化アルキル置換フェノール化合物の塩に含まれる上記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量は約０．１％未満である。
潤滑油組成物
本発明の別の実施形態は、少なくとも、（ａ）潤滑粘度の油、及び（ｂ）少なくとも１種の、潤滑油添加剤として有用な本発明の硫化アルキル置換フェノール化合物の塩を含む潤滑油組成物に関する。本潤滑油組成物は、従来の技法により、適宜の量の本発明の潤滑油添加剤を潤滑粘度の基油と混合することによって製造することができる。特定の基油の選択は、当該潤滑油の企図される用途及び他の添加剤の存在に依存する。一般に、本発明の硫化アルキル置換フェノール化合物の塩は、本潤滑油組成物中に、本潤滑油組成物の総重量を基準として約０．０１～約４０ｗｔ％の量で存在することとなる。一実施形態において、本発明の硫化アルキル置換フェノール化合物の塩は、本潤滑油組成物中に、本潤滑油組成物の総重量を基準として約０．１～約２０ｗｔ％の量で存在することとなる。
本発明の別の実施形態は、少なくとも、（ａ）潤滑粘度の油、及び（ｂ）少なくとも１種の、潤滑油添加剤として有用な本発明の硫化アルキル置換フェノール化合物の塩を含む潤滑油組成物に関する。本潤滑油組成物は、従来の技法により、適宜の量の本発明の潤滑油添加剤を潤滑粘度の基油と混合することによって製造することができる。特定の基油の選択は、当該潤滑油の企図される用途及び他の添加剤の存在に依存する。一般に、本発明の硫化アルキル置換フェノール化合物の塩は、本潤滑油組成物中に、本潤滑油組成物の総重量を基準として約０．０１～約４０ｗｔ％の量で存在することとなる。一実施形態において、本発明の硫化アルキル置換フェノール化合物の塩は、本潤滑油組成物中に、本潤滑油組成物の総重量を基準として約０．１～約２０ｗｔ％の量で存在することとなる。
本発明の潤滑油組成物に使用するための潤滑粘度の油は基油とも呼ばれ、本潤滑油組成物の総重量を基準として約５０重量％以下、５０重量％を超える、好ましくは約７０重量％を超える、より好ましくは約８０～約９９．５重量％、最も好ましくは約８５～約９８重量％の量で存在していてもよい。さらに、上記基油は、任意選択で、粘度指数向上剤、例えば、メタクリル酸アルキル重合体；オレフィン共重合体、例えば、エチレン－プロピレン共重合体またはスチレン－ブタジエン共重合体等；及びそれらの混合物を含んでいてもよい。
上記基油の粘度は用途に依存する。したがって、本明細書で使用するための基油の粘度は、通常、摂氏１００°（℃）で約２～約２０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲となる。一般に、エンジン油として使用される基油は、個別に、１００℃において約２ｃＳｔ～約３０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ～約１６ｃＳｔ、最も好ましくは約４ｃＳｔ～約１２ｃＳｔの動粘度範囲を有することとなり、所望のグレードのエンジン油、例えば、０Ｗ、０Ｗ－８、０Ｗ－１６、０Ｗ－２０、０Ｗ－３０、０Ｗ－４０、０Ｗ－５０、０Ｗ－６０、５Ｗ、５Ｗ－２０、５Ｗ－３０、５Ｗ－４０、５Ｗ－５０、５Ｗ－６０、１０Ｗ、１０Ｗ－２０、１０Ｗ－３０、１０Ｗ－４０、１０Ｗ－５０、１５Ｗ、１５Ｗ－２０、１５Ｗ－３０、または１５Ｗ－４０のＳＡＥ粘度グレードを有する潤滑油組成物を与えるように、所望の最終用途及び完成油中の添加剤に応じて選択または配合されることとなる。ギア油として使用される油は、１００℃において約２ｃＳｔ～約２０００ｃＳｔの範囲の粘度を有していてもよい。
上記潤滑粘度の油（「原料油」（ｂａｓｅ ｓｔｏｃｋ）または「基油」と呼ばれることもある）は潤滑油の主要な液体成分であり、これに添加剤及び場合によって他の油が配合され、例えば最終的な潤滑油（すなわち潤滑油組成物）が製造される。濃縮組成物の製造ならびに該濃縮組成物からの潤滑油組成物の製造に有用な基油は、天然潤滑油（植物油、動物油、または鉱油）、及び合成潤滑油、ならびにそれらの混合物から選択することができる。
本開示における原料油及び基油の定義は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ （ＡＰＩ） Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５０９ Ａｎｎｅｘ Ｅ（“ＡＰＩ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒ Ｍｏｔｏｒ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ，” Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１６）に記載されているものと同一である。第Ｉ群の原料油は、９０％未満の飽和分及び／または０．０３％を超える硫黄を含み、粘度指数が８０以上１２０未満である。第ＩＩ群の原料油は、９０％以上の飽和分及び０．０３％以下の硫黄を含み、粘度指数が８０以上１２０未満である。第ＩＩＩ群の原料油は、９０％以上の飽和物及び０．０３％以下の硫黄を含み、粘度指数が１２０以上である。第ＩＶ群の原料油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。第Ｖ群の原料油には、第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶ群に含まれない他のすべての原料油が含まれる。
天然油としては、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油及びラード油）、ならびに鉱油が挙げられる。熱酸化安定性に優れた動植物油を使用することができる。天然油の中では鉱油が好ましい。鉱油は、当該の鉱油の原油の供給源に従って、例えば、パラフィン系、ナフテン系、またはパラフィン系－ナフテン系が混合したもののいずれであるかなどに従って大幅に変化する。石炭またはシェールに由来する油も有用である。天然油は、当該の油の製造及び精製に使用される方法、例えば、該油の蒸留範囲、及び該油が直留であるか、またはクラッキング、水素化精製、もしくは溶媒抽出を受けたものであるかによっても変化する。
合成油としては炭化水素油が挙げられる。炭化水素油としては、オレフィンの重合体及び共重合体（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン－イソブチレン共重合体、エチレン－オレフィン共重合体、及びエチレン－アルファオレフィン共重合体）などの油が挙げられる。ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）油原料油は一般的に使用される合成炭化水素油である。例として、Ｃ８～Ｃ１４オレフィン、例えば、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４オレフィン、またはそれらの混合物に由来するＰＡＯを利用することができる。
基油として使用するための他の有用な流体としては、高性能特性を付与するために、処理（好ましくは接触的に）されたもしくは合成された、非従来型（ｎｏｎ－ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）または非従来型（ｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）の原料油が挙げられる。
非従来型（ｎｏｎ－ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）または非従来型（ｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ）の原料油／基油としては、１種以上のガス・ツー・リキッド（ＧＴＬ）材料に由来する原料油の１種以上の混合物、ならびに、天然のワックスもしくはワックス状原料、スラックワックス、天然ワックス、及び軽油、ワックス状燃料油の水素化分解装置残油、ワックス状抽出残油、水素化分解生成物、熱分解生成物、または他の鉱油などの、鉱油、またはさらには非鉱油ワックス状原料、あるいは石炭液化またはシェール油から得られるワックス状材料などの非石油由来のワックス状材料由来の異性化生成物／異性化脱ロウ生成物である原料油、ならびにかかる原料油の混合物が挙げられる。
本開示の潤滑油組成物に使用するための基油は、それらの並外れた揮発性、安定性、粘性、及び清浄性に関する特徴により、ＡＰＩ第Ｉ群、第ＩＩ群、第ＩＩＩ群、第ＩＶ群、及び第Ｖ群の油、ならびにそれらの混合物、好ましくはＡＰＩ第ＩＩ群、第ＩＩＩ群、第ＩＶ群、及び第Ｖ群の油、ならびにそれらの混合物、より好ましくは、第ＩＩＩ群～第Ｖ群の基油に相当する種々の油のいずれかである。
一般的には、上記基油の動粘度は、１００℃（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）で２．５～２０ｍｍ２／ｓの範囲（例えば、３～１２ｍｍ２／ｓ、４～１０ｍｍ２／ｓ、または４．５～８ｍｍ２／ｓ）である。
本発明の潤滑油組成物はまた、これらの添加剤が分散または溶解した、完成した潤滑油組成物を与えるための補助的機能を付与するための従来の潤滑油添加剤も含んでいてよい。例えば、本潤滑油組成物を、抗酸化剤、無灰分散剤、耐摩耗剤、金属洗浄剤などの洗浄剤、防錆剤、曇り防止剤（ｄｅｈａｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、解乳化剤、摩擦調整剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、粘度調整剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ相溶化剤（ｐａｃｋａｇｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）、腐食防止剤、着色剤、または極圧添加剤など、及びそれらの混合物と配合してもよい。さまざまな添加剤が公知であり、市販されている。これらの添加剤、またはそれらの類似化合物を、通常の配合手順による本発明の潤滑油組成物の製造に使用することができる。
上述の添加剤のそれぞれは、使用される場合、本潤滑油に所望の特性を付与するために機能的に有効な量で使用される。したがって、例えば、ある添加剤が無灰分散剤である場合、この無灰分散剤の機能的に有効な量は、本潤滑剤に所望の分散特性を付与するのに十分な量となる。一般に、これらの添加剤のそれぞれの濃度は、使用される場合、別段の明示がない限り、約０．００１～約２０ｗｔ％、例えば約０．０１～約１０ｗｔ％の範囲であってよい。
以下の非限定的な実施例は本発明の例証である。６００Ｎ（基油）試料については、次のプロトコルを使用した。
出発時のＴＰＰ含有量が、カルシウム含有量が４．２５％で３．８％であるフェノール塩洗浄剤を６００Ｎと配合した。１７ｗｔ％の濃度に到達するように、十分な６００Ｎを添加した。フェノール塩の製造に使用した１００Ｎも通常の蒸留条件において留出する一方、６００Ｎは留出しないことから、６００Ｎを処理助剤として使用した。６００Ｎを使用することにより、本フェノール塩洗浄剤から上記アルキルフェノールと１００Ｎが共留出する際に、確実に、該フェノール塩中に一部の油が残留し、過度に高い粘度となることが回避される。蒸留生成物のＴＰＰとカルシウムの両方の濃度を測定した。ＴＰＰ濃度を４．２５ｗｔ％のカルシウム含有量レベルに補正した。ＴＰＰ含有量を測定する方法の詳細は、ＵＳ８，７７２，２０９及びＵＳ９，３２８，３０９に記載されており、これらの特許文献は本記載をもって援用される。
実施例１
表１は、イソデカノール（ＤＡ）、中性油１００Ｎ、中性油６００Ｎ、ならびにＴＰＰを含むさまざまな有機溶媒の大気圧での沸点データをまとめたものである。表１の５％及び９５％沸点データは、ＡＳＴＭ ７１６９（ガスクロマトグラフィーによる模擬蒸留）によって測定した。表１に示すように、沸点範囲は概括的に、最も低い範囲のＤＡから最も高い範囲の６００Ｎに向かう傾向がある。ＤＡはＴＰＰよりも低い温度で沸騰する一方、６００Ｎの沸点範囲はより高い。
表１は、イソデカノール（ＤＡ）、中性油１００Ｎ、中性油６００Ｎ、ならびにＴＰＰを含むさまざまな有機溶媒の大気圧での沸点データをまとめたものである。表１の５％及び９５％沸点データは、ＡＳＴＭ ７１６９（ガスクロマトグラフィーによる模擬蒸留）によって測定した。表１に示すように、沸点範囲は概括的に、最も低い範囲のＤＡから最も高い範囲の６００Ｎに向かう傾向がある。ＤＡはＴＰＰよりも低い温度で沸騰する一方、６００Ｎの沸点範囲はより高い。
図１は、ＴＰＰ除去の蒸留ステップの進行中に存在する残留ＴＰＰの量に対する有機溶媒の影響を示す。硫化及び／または中和ステップ中に１００Ｎを使用するため、６００Ｎ試料中にはある程度のレベルの１００Ｎが存在することとなる。硫化／中和後に６００Ｎを添加したが、これは既に存在する１００Ｎと共溶媒として機能する。図１に示すように、６００Ｎ（最も沸点の高い溶媒）によって最も低い残留ＴＰＰレベル（約０．１ｗｔ％以下まで）を達成することができる。ＴＰＰの除去に関しては、６００Ｎが最も効果的であり、１００Ｎ及びイソデカノールがそれに続いた。
実施例２
この実施例は、ＴＰＰ除去の蒸留ステップの進行中のＴＰＰの除去に対する圧力の影響を示す。この実施例では、６００Ｎを有機溶媒として使用した。４つの異なる圧力、すなわち、０．１３ミリバール、０．８ミリバール、１．３ミリバール、及び４ミリバールを試験した。図２に示すように、より高い圧力の下でより低いＴＰＰレベルが達成された。より高い圧で、蒸留レベルが２０％を超えて増加すると、ＴＰＰは１０分の１以下に減少した。やや意外なことに、より低い圧力は好ましくなかった。
この実施例は、ＴＰＰ除去の蒸留ステップの進行中のＴＰＰの除去に対する圧力の影響を示す。この実施例では、６００Ｎを有機溶媒として使用した。４つの異なる圧力、すなわち、０．１３ミリバール、０．８ミリバール、１．３ミリバール、及び４ミリバールを試験した。図２に示すように、より高い圧力の下でより低いＴＰＰレベルが達成された。より高い圧で、蒸留レベルが２０％を超えて増加すると、ＴＰＰは１０分の１以下に減少した。やや意外なことに、より低い圧力は好ましくなかった。
Claims (22)
- 未硫化アルキル置換フェノール及びその塩の含有量が低減された硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩洗浄剤の製造方法であって、
（ａ）前記洗浄剤に、沸点が前記未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加するステップと、
（ｂ）前記洗浄剤から前記有機溶媒を留出させ、それによって前記未硫化アルキル置換フェノールの含有量を低減するステップと
を含む、前記方法。 - 前記硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩洗浄剤がアルキル置換フェノール塩である、請求項１に記載の方法。
- 前記アルキル置換フェノール塩が９～１８炭素の範囲の長さのアルキル基を有する、請求項２に記載の方法。
- 前記アルキル置換フェノール塩がプロピレンまたはブチレンオリゴマーによってアルキル化されている、請求項２に記載の方法。
- 前記プロピレンまたはブチレンオリゴマーが四量体である、請求項４に記載の方法。
- 前記有機溶媒が中性油６００である、請求項１に記載の方法。
- 前記留出させることが１ミリバール以上で行われる、請求項１に記載の方法。
- 前記洗浄剤が促進剤の存在下で中和されている、請求項１に記載の方法。
- 前記促進剤が、アルコール、ジオール、またはカルボン酸である、請求項８に記載の方法。
- 硫化アルキル置換フェノールの蒸留から得られる濃縮組成物であって、
プロピレンオリゴマーに由来するアルキル置換基を含む硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩を含み、
未硫化フェノールまたはそのカルシウム塩が存在する濃度が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上の前記濃縮組成物の０．３ｗｔ％未満である、前記濃縮組成物。 - 前記未硫化フェノールまたは未硫化フェノール塩が存在する濃度が、前記濃縮組成物の０．２ｗｔ％未満である、請求項１０に記載の濃縮組成物。
- 前記未硫化フェノールまたは未硫化フェノール塩が存在する濃度が、前記濃縮組成物の０．１ｗｔ％未満である、請求項１０に記載の濃縮組成物。
- 前記プロピレンオリゴマーがプロピレン四量体である、請求項１０に記載の濃縮組成物。
- 前記硫化非過塩基性フェノールカルシウム塩が１つ以上の硫黄結合を含む、請求項１０に記載の濃縮組成物。
- 前記１つ以上の硫黄結合が平均１～７個の硫黄原子の間である、請求項１４に記載の濃縮組成物。
- 前記非過塩基性フェノールカルシウム塩のＴＢＮが、油なしを基準として１０～２５０の範囲である、請求項１０に記載の濃縮組成物。
- 基油と、
含まれる未硫化アルキル置換化合物及びその未硫化カルシウム塩の合計の質量の量が低減された硫化アルキル置換化合物のカルシウム塩であって、
（ａ）プロピレンオリゴマーを含む１種以上のオレフィンによるフェノール系化合物のアルキル化に由来するアルキル置換フェノール化合物を硫化及び中和して、硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩を得ることと、
（ｂ）（ａ）由来の前記硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩に、沸点が未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加することと、
（ｃ）前記有機溶媒を留去して、硫化アルキル置換フェノール化合物を得ることと
を含む方法によって製造され、
含まれる前記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上において、０．３％未満である前記硫化アルキル置換フェノール化合物のカルシウム塩と
を含む潤滑油組成物。 - 抗酸化剤、分散剤、耐摩耗剤、洗浄剤、防錆剤、曇り防止剤（ｄｅｈａｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、解乳化剤、摩擦調整剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、粘度調整剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ相溶化剤（ｐａｃｋａｇｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）、腐食防止剤、着色剤、または極圧添加剤をさらに含む、請求項１７に記載の潤滑油組成物。
- 含まれる未硫化アルキル置換化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量の量が低減された硫化アルキル置換フェノール化合物のカルシウム塩であって、
（ａ）プロピレンオリゴマーに由来する１種以上のオレフィンによるフェノール系化合物のアルキル化に由来するアルキル置換フェノール化合物を硫化及び中和して、硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩を得ることと、
（ｂ）（ａ）由来の前記硫化アルキル置換フェノールのカルシウム塩に、沸点が未硫化アルキル置換フェノールの沸点以上である有機溶媒を添加することと、
（ｃ）前記有機溶媒を留去して、硫化アルキル置換フェノール化合物を得ることと
を含む方法によって製造され、
含まれる前記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が、カルシウム含有量が４．２５ｗｔ％以上において、０．３％未満である前記硫化アルキル置換フェノール化合物のカルシウム塩。 - 前記プロピレンオリゴマーがプロピレン四量体である、請求項１９に記載の硫化アルキル置換フェノール化合物のカルシウム塩。
- 含まれる前記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が０．２％未満である、請求項１９に記載の硫化アルキル置換フェノール化合物のカルシウム塩。
- 含まれる前記未硫化アルキル置換フェノール化合物及びその未硫化金属塩の合計の質量が０．１％未満である、請求項１９に記載の硫化アルキル置換フェノール化合物のカルシウム塩。
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