UA45337C2 - Мийно- диспергуюча присадка до мастил для двигунів внутрішнього згоряння та спосіб її одержання - Google Patents

Abstract

У заявці описано присадку до мастил двигунів внутрішнього згоряння, до якої входять імідна та / або складно-ефірна та / або складно-ефірно-амідна похідна продукту взаємодії ненасиченого поліізобутилену та деяких ненасичених реікцієздатних дікарбонових кислот та / або їх ангідридів, що являють собою продукт взаємодії поліізобутилену з середнім числом молекулярної маси 800 – 30000 та ненасиченої реакцієздатної дікарбонової кислоти та / або її ангідриду, переважно малеїнового ангідриду, що включає в середньому по 1,6 – 6,0 кілець ЯА-похідного на поліізобутиленовий ланцюг, і у якому концентрація молекул, що містять більш за одне кільце ЯА-похідного, перевищує 25 вагових %, причому поліізобутилен вводять до прищепленої сополімерізації або до взаємодії з сополімером, що містить ЯА-кільця, і який одержано з більш здатного до реакції низькомолекулярного сомономеру з молекулярною масою, меншою за 500, який має подвійний зв’язок, або з суміші таких сомономерів та з ненасиченої реакцієздатної дікарбонової кислоти та / або її ангідриду, переважно малеїнового ангідриду, з використанням молярного співвідношення МАГ: сомономер : поліізобутилен 1,25,5 : 0,1 – 3,5 : 1, а уширення молекулярно-масового розподілу складає менш за 70 процентів відносно вихідного поліізобутилену, у той час, як ЯА – групи сополімеру, пов’язані до поліізобутилену, вводять у взаємодію з сполукою, що включає принаймні біфункціональні аміно- та / або гідроксильні групи, при величині співвідношення 0,7 – 5,5. Описаний також спосіб одержання цієї присадки за винаходом.

Description

Опис винаходу

Присадка представляет собой имидное и/или сложнозфирное и/или сложнозфироамидное производное 2 продукта взаймодействия полиизобутилена и малеиновой кислотьі и/или еє ангидрида. Полиизобутилен среднечисленной мол.м. 800-30000 вводят в привитую сополимеризацию или во взаймодействие с сополимером, включающим звенья янтарного ангидрида (ЯА), полученньм из реакционноспособного низкомолекулярного сомономера мол.м. менее 500, включающего двойную связь, или из смеси таких сомономеров и из малеийновой кислоть! и/или ее ангидрида, с использованием малярного соотношения МАГ: 70 сомономер: полиизобутилен 1,25, 5:3, 5:11. Продукт взаймодействия содержит в среднем по 1,6 - 6,0 звеньев

ЯА-производного на полиизобутиленовую цепь, причем концентрация молекул, включающих более одного звена ЯА-производного, превьішает 2вес.9о. Расширение молекулярно-массового распределения составляет менее 7095 относительно исходного полиизобутилена. ЯА-группь! сополимера, связаннье с полиизобутиленом, вводят во взаймодействие с соединением, включающим по меньшей мере бифункциональнье амино- и/или 72 гидроксильнье групп, при величине соотношения 0,7 - 5,5. Описан также способ получения зтой присадки.

Присадка обладаєт улучшенньми моюще-диспергирующими свойствами, проявляет свойства вязкостной присадки, повьішаєт индекс вязкости и имеет улучшенную совместимость с уплотнительньіми материалами. 2 с. и 7 з.п.ф-ль,, 5 табл.

Настоящее изобретение относится к беззольной моюще-диспергирующей (МД) присадке на основе привитого полиолефина-полиянтарного ангидрида, которая повьішаєт как вязкость, так и индекс вязкости й которая может бьіть преимущественно использована для улучшения свойств смазочньїх масел, и к способу ее получения.

Беззольнье присадки имидного и сложнозфирного типа, синтезированнье из производньїх алкенилянтарной кислотьі, используют на протяжении более тридцати лет для улучшения моюще-диспергирующих свойств с 22 моторньх масел. Благодаря своєму полярному и основному характеру, зти присадки уменьшают образованиє й Го) осаждение на поверхностях нерастворимьїх кислотньїх загрязнений, образующихся во время работь! двигателя.

Таким образом, благодаря зтому заметно увеличиваются срок службь! двигателя и зксплуатационньій ресурс масел.

Помимо своего МД-зффекта различнье так назьіваемье модифицированнье производнье, включающие - атомь серь, бора, галогенов, молибдена, меди и т.п. проявляют хорошие антикоррозионнье и со противоизноснье свойства, в то время как продуктьї, включающие полимернье боковье цепи большой молекулярной массь (М У 2000) ; придают улучшеннье вязкостнье свойства и повнішающие индекс о м, ю вязкости.

Производньюе алкенилянтарной кислотьії обьічно добавляют в смазочнье масла совместно с другими З металлсодержащими МД- присадками, с присадками, улучшающими индекс вязкости, антиоксидантами, антикоррозионньми и противоизносньми компонентами, модификаторами трения и пеногасителями, обеспечивая их положительное взаймодействие. « й В последнее десятилетие производители присадок к маслам проводили исследования по повьішению -о

МД-зффективности и достижению положительньх побочньх зффектов. В соответствии с результатами с испьітаний в двигателях зто может бьіть достигнуто либо увеличением молекулярной массьі промежуточньх з продуктов и конечного продукта, либо получением полисукцинимидов, сложньїх полизфиров, полизфироамидов и т.п., связанньїх своими полярньми группами (см., например, патент США 4234435).

Синтез таких присадок основан на том факте, что на первой стадии синтеза сукцинимида, когда при їз 395 взаймодействий полиолефинов с малеиновьм ангидридом (МАГ), в особьїх условиях, с полиолефиновой молекулой сочетаются более одной молекульї МАГ или альтернативно зтому образуются так назьіваемье 1 олефин-МАГ-сополимерь. Когда проводят взаймодействие полученньх таким образом промежуточньх с продуктов, содержащих более чем по две карбоксильнье группьі, с аминами, полиаминами, спиртами, многоатомньми спиртами, алканоламинами или их смесями различного состава, получают более (95) 50 вьісокомолекулярнье конечнье продукть! полиймидного, полиамидного, полизфирного или полизфироамидного «мч типа (см., например, патент США 42344350).

Несмотря на свое сильное МД-действие такие беззольньіе присадки обладают низким щелочньм числом из-за блокирования их основньїх амино- и иминогрупп, а в сравнении с традиционньмми сукцинимидами они вьізьяївают меньшее повреждение фтор-содержащих зластомерньїх уплотнений в двигателях.

Благодаря более сильному МД-действию и заметному зффекту повьішения вязкости и индекса вязкости

ГФ) таких беззольньїх присадок последние повьішают уровень зксплуатационньїх характеристик моторньїх масел и т подтверждают также свою пригодность в отношений замень! части традиционньїх присадок, применяемьїх для улучшения реологических свойств (характеристик текучести), снижая тем самьм стоимость производства моторньх масел. В различньїх литературньх источниках рекомендуются различнье способь! синтеза бо промежуточньїх продуктов типа алкенилянтарного ангидрида.

В соответствии с патентом США 4234435 и европейским патентом 0208560 величину молярного соотношения между янтарньмм ангидридом (ЯА) полиизобутиленом (пи БМ, Ш 1300 5О0О) дб Можно увеличивать до более 1,05 путем одно- или многостадийного добавления хлорного катализатора и повьішения температурь! до 160-220"С. Существенньій недостаток такой методики заключается в том, что в полиолефиновой молекуле во время реакции присоединения накапливается опасньй хлор, а в присадке он остаєтся в количестве 0,001-0,5 вес.9о.

Описаньі также способьї, при осуществлении которьїх полийизобутилен-МАГ-присоединение проводят при вьісокой температуре (свьше 19072) без применения катализатора. Молярное соотношение сочетаемьх

ЯА/ПИБ превьішаеєт то, которое достигается с использованием вьісокореакционноспособного (с содержанием альфа-олефиновьїх звеньев более 7095) полиизобутиленового исходного материала и большого избьтка МАГ.

Недостатками зтого способа являются необходимость использования более дорогостоящего исходного материала, вьісокая реакционная температура и большая продолжительность взаймодействия (см, например, 7/0 европейский патент 0271937).

В Международной заявке МУО 90/03359 описана низкотемпературная методика, при которой сополимер полиизобутилен- малеиновьй ангидрид готовили с использованием инициатора радикальной полимеризации и ароматического или хлорированного углеводородного растворителя. В таком ПИБ-МАГ-сополимере перемежающейся структурьі среднее число ПИБ-МАГ-звеньев варьируеєется в пределах 1,1-20. Когда для /5 реакции ацилирования используют промежуточньюе продуктьі зтого типа, молекулярная масса конечньїх продуктов может находиться в широком диапазоне ІМ, - 4 проапа 1 Бо ОО) .

В соответствии с европейскими патентами 0400866 и 0002286 малеиновьй оангидрид и другой ненасьщенньй сомономер или сомономерьї прививают на традиционнье, улучшающие индекс вязкости Ззтиленпропиленовье сополимерь среднечисленной молекулярной массьі вьіше 10000, предпочтительно 100000-200000, определенной по средневязкостной молекулярной массе, с использованием хлорированньх углеводородов или других растворителей в присутствий инициатора радикальной полимеризации. Далее проводили взаймодействие полученного таким образом сополимера с аминами, полиаминами и т.п., получая таким путем улучшающую индекс вязкости оприсадку, с диспергирующими свойствами. Согласно с

Вьішеупомянутьм патентам для зтой цели использование полимеров среднечисленной молекулярной массь! ниже 30000, а также средневязкостной молекулярной массьі ниже 100000 считаєется нецелесообразньм. Как і9) указано в зтих патентах, работа с углеводородньіми полимерами среднечисленной молекулярной" массьі ниже 30000 бьіла затруднена из- за их неблагоприятньїх низкотемпературньїх реологических свойств.

Описаннье до настоящего времени в литературе способьї предпочтительного синтеза вьісокомолекулярньх /-уча полифункциональньїх сукцинимидов характеризуются как технологическими, так и конструкционньіми ограничениями. о

В соответствий с запатентованньми предпочтительньми вариантами синтеза сукцинимидов на основе с полиизобутилена типичньім и целесообразньм можно считать использование полиизобутиленов средней молекулярной массьс 7 1 зп 25 Хорошо известно, что увеличение средней молекулярной юю

М, Щ й «І массьї исходньїх полиизобутиленов сверх предельного значения М. 25ПО в традиционньїх методах ведет к значительньім затруднениям технологического порядка из-за вьісокой вязкости сьірья. В дополнение к « зтому, как показьваєт опьт, от применения зтих исходньїх материалов можно ожидать значительного нежелательного возрастания вязкости на холоду и уменьшения концентрации полярньїх азотсодержащих групп т с на единицу массьї присадки и одновременного ослабления МД-действия. в Сукцинимиднье производнье, образующиеся при прививке на зтилен-пропиленовье сополимерь, получают ни и применяют, помимо их основньїх функций увеличения вязкости и индекса вязкости, для достижения дополнительного МД-зффекта (европейские патентьі! 400866 и 002286). Для присадок такого типа оптимальньй зффект повьшения вязкости и )индекса вязкости достигается в интервале молекулярньїх масс ве Мп - 150 2поппо Об успешном применении олефиновьїх сополимеров среднечисленной сл і . молекулярной массь! менее 15000 в литературе не сообщалось, по-видимому, вследствие утратьї ими зффекта (95) улучшения реологических свойств. с 50 Найиболее близким аналогом является патент ЕР 208560, в котором описана присадка, представляющая собой имидное и/или сложнозфироамидное производное продукта взаимодействия полимера олефина С»-С0о, "і например, полиизобутилена молекулярной массьї 1300 - 5000, с малеиновьім ангидридом в количестве 1,05-1,25 молей на молекулу полиолефина.

Задача настоящего изобретения состоит в созданиий присадки нового молекулярного строения, обладающей ВвіСоОКИМИ моюще-диспергирующими свойствами, проявляющей зффект более вьісокой вязкости и улучшенного индекса вязкости при одновременной улучшенной совместимостью с уплотнительньми материалами. о Поставленная задача решается тем, что в моюше-диспергирующей присадке к смазочньм маслам для іме) двигателей внутреннего сгорания на основе имидного, и/или сложнозфирного, и/или сложнозфироамидного производного продукта взаимодействия полиизобутилена и малеийновой кислоть! и/или ее ангидрида, согласно 60 изобретению используют полиийизобутилен среднечисленной молекулярной массь! 800-30000, предпочтительно 800-15000, которьій вводят в привитую сополи-меризацию или во взаймодействие с сополимером, включающим звенья янтарного ангидрида и полученньм из реакционноспособного низкомолекулярного сомономера молекулярной массьй менее 500, включающего двойную связь, или из смеси таких сомономеров и из малеиновой кКислотьі и/или ее ангидрида, с использованием молярного соотношения малеиновьй 65 ангидрид:сомономер: полиизобутилен 1,2-5,5:0,1-3,5:1, и продукт взаимодействия содержит в среднем по 1,6-6,0 звеньев производного янтарного ангидрида на полиизобутиленовую цепь, причем концентрация молекул,

включающих более одного звена производного янтарного ангидрида, превьшает 25вес.9о, расширение молекулярно-массового распределения составляет менее 70 процентов относительно иИсходного полиизобутилена, причем величина соотношения между соединениями, содержащими группь! янтарного ангидрида, и соединениями, включающими по меньшей мере бифункциональнье амино- и/или гидроксильнье группь, составляет 0,7-5,5.

Предпочтительно, что компонент сополимера, привитого на полиизобутиленовую цепь, представляет собой производное янтарного ангидрида.

Предпочтительньм является то, что компонент сополимера, привитого на полиизобутиленовую цепь, 7/0 Включает в среднем по 1,8-4,0 звеньев производного янтарного ангидрида.

Сополимер, привитой на полиизобутиленовую цепь может включать одинаковье или различнье звенья производньїх // янтарного ангидрида, предпочтительно имиднье, амидньеєе, сложнозфирнье, сложнозфироамидньсе звенья и/или их смеси.

В сополимере, привитом на полиизобутиленовую цепь, концентрация молекул, включающих более чем по 7/5 одному производному янтарного ангидрида, может превьішать 2596. Среднеєе число молекул компонентов различной средней молекулярной массь, связанньїх благодаря реакции карбоксильньх групп, может составлять 2-100.

Поставленная задача решается также способом получения моюще- диспергирующей присадки к смазочнь!м маслам для двигателей внутреннего сгорания, в котором на полиизобутилен средней молекулярной массь 800-30000 прививают малеиновьій ангидрид и сомономер с двойной связью или их сополимерь! реакцией присоединения с использованием молярного соотношения малеиновьій ангидрид:сомономер:полиизобутилен 1,2-5,5:0,1-3,5:1 в присутствиий растворителя, где концентрация растворителя, обеспечивающего образование гомогенной фазьі, составляет 10-75вес.9о, предпочтительно 30-бОвес.96 в пересчете на реакционную смесь, проводимой в присутствий инициатора радикальной полимеризации в количестве 5-25вес.95 и компонента, с г регулирующего соотношение вводимьх мономеров, в количестве 0,01-5вес.7о в пересчете на малеиновьй ангидрид, под давлением 1-4500102 кПа и предпочтительно в азотной и/или углеводородной атмосфере при о 80-180єС в течение 1-16ч с одновременньім поддержанием концентрации малеинового ангидрида и сомономера на уровне ниже Бвес.95, при зтом полученньій промежуточньй продукт отделяют от растворителя, если необходимо разбавляют рафинированньім базовьім маслом и при необходимости осветляют и фильтруют в - присутствий вспомогательного фильтровального вещества, и подвергают взаймодействию с соединениями, включающими одну или несколько по меньшей мере бифункциональньїх амино- и/или гидроксильньх групп, о причем величина соотношения между соединениями, несущими остатки янтарного ангидрида, и соединениями со с амино- и/или гидроксильньіми группами составляет 0,7-5,5, которое проводят в присутствиий катализатора в количестве 0,1-2вес.96о в пересчете на реакционную смесь под давлением 0,015-60010 кПа при температуре о 120-235"С в течение 2-154 и, если необходимо, продукт модифицируют обьчньм путем, разбавляют и «Її фильтруют.

Предпочтительно взаймодействие между полиизобутиленом, малеийновьм ангидридом и сомономером проводить в растворителе или смеси растворителей, включающей углеводороднье компоненть! с температурой « кипения менее 250"С в количестве по меньшей мере Звес.9р.

Присадку можно модифицировать соеєдинениями, включачающими бор, серу, медь и/или молибден, и/или (й с полиалкенилянтарньйй ангидрид или зфироамид. ц В настоящее время полиизобутиленьї среднечисленной молекулярной массь! в пределах 1300-8000, прежде "» всего средней молекулярной массьі более 5000, находят довольно ограниченное применение в качестве присадок, улучшающих вязкость и индекс вязкости. Несмотря на их хорошие стойкость к термическому окислению и сдвиговую стабильность, их широкому применению препятствует то, что они повьішают вязкость «» масел при низкой температуре в большей степени, чем улучшающие индекс вязкости полимерь! другого типа.

По зтой причине при получениий современньїх универсальньх моторньх масел их нельзя применять і-й индивидуально. Способ, предлагаемьй по настоящему изобретению, позволяет резко уменьшить, а в о предпочтительньїх случаях устранить зти недостатки индексньїх присадок на ПИБ-основе. Прививка полярной боковой цепи на главную ПИБ-молекулярную цепь приводит к образованию комбинированной полимерной

Мамі структурьї, обладающей хорошей термической и химической стабильностью, а также зффектом повьішения "І вязкости, характерньім для полиизобутиленов, и в то же самое время заметно более слабьм зффектом повьішения вязкости на холоду благодаря снижению растворимости полимера.

В качестве сомономеров используют реакционноспособнье полярнье и неполярнье мономерь! низкой Молекулярной массь, такие, как зтилен, пропилен, бутен-1, 1,3-бутадиен, изобутилен, С85-Соо- альфа-олефинь, стирол, акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилать! и метакрилать!, полученнье из С 41-Соо спиртов, о акрилонитрил и их смеси. ко Сополимерь полиизобутилена и производньїх полиянтарной кислотьІ, полученнье из полиизобутилена, малеиновой кислотьі и/или ее ангидрида и из сомономера или смеси сомономеров, соответствуют общей бо формуле 1:

Кк н- -6сл Сх) Х і | й 65 Ж чо п р где К обозначает полиизобутилен мМ - ап апп ,» предпочтительно 800-15000, п обозначаєт целое число 1-4, предпочтительно 1, т обозначаєет целое число 0-5, предпочтительно 1, р обозначаєет целое число 1-15, предпочтительно 2-6,

У обозначаєт группу

СВ, -СН -й. илили -СН-СН - плили СН 2 | 2 (З

СН, Ф о СН,

СО

1 е» -СН-СН - и/или -СН -СН- "щи що. з М и/или группу, содержащую менее 30 углеродньїх атомов, образованную другим олефином или диолефином либо их смесью,

Х обозначаеєет водород или насьищщенную либо ненасьіщенную группу, образованную У-группой, и

Ку и К» обозначают водород или С.4-Соо алкильную группу.

Найиболее предпочтительнь те производньеєе, у которьїх число остатков янтарного ангидрида (ЯА), связанньх с одной молекулой полиолефина, в среднем составляет 1,6-6, предпочтительно в среднем составляет 1,8-4, а Га

Количество молекул, включающих более одной ЯА- группьі, составляет по меньшей мере 25вес.9о, содержание свободной малеиновой кислоть! составляет менее 0,Звес.у56, а увеличение среднечисленной молекулярной о массьії компонентов, определенное с помощью ГПХ, менее чем в 2,5 раза превьішаєт молекулярную массу исходного полиолефина. Промежуточньій продукт, составляющий вьішеуказанную длинную цепь неполярного полиолефина и более короткую цепь вьісокополярного статистического или чередующегося сополимера, - прежде всего, пригоден для получения имидньх и/или сложнозфирньх и/или амидньх и/или сложнозфироамидньїх производньхх осо сильньім диспергирующим действием, причем производньєв, о содержащиеся в одной полиолефиновой цепи, могут бьіть одинаковьми или различньми. со

Наличие полифункциональньїх, обьічно полярньїх групп, на концах цепей гарантирует также, что при использованиий соответствующих, по меньшей мере, бифункциональньїх основньїх реагентов во время реакции о ацилирования в благоприятньх условиях помимо обьічньїх сшитьїх полимеров образуются продукть «І присоединения цепеподобньїх полимеров.

Присадка, полученная в соответствии с настоящим изобретением, может включать компоненть! различной средней молекулярной массь, у которьїх среднее число молекул, связанньїх карбонильньми группами, « составляет 2-100.

Присадку, полученную в соответствии с настоящим изобретением, целесообразно применять в масляном - с растворе. В зтом масляном растворе содержание масла составляет по меньшей мере ц 1Овес. 76, предпочтительно 30-8Овес.96. Для зтой цели можно применять очищенное масло, смазочное масло и"? или базовое масло любого типа.

При осуществленийи методики практического получения на исходньіе полиолефиньі прививают малеиновьй ангидрид и сомономер или сомономерьі, содержащие двойную связь, или их сополимерь. Во время зтой «» реакции двойнье связи малеийнового ангидрида и сомономера или сомономеров активируют инициатором радикальной полимеризации. Благодаря ступенчатому сочетанию с полиолефинами и/или благодаря сочетанию і-й статистических или чередующихся сополимеров, полученньх из малеинового ангидрида и сомономера, оз образуется полимерная цепь, включающая несколько ЯА-групп (общей формульі 1).

Первую стадию синтеза присадки, т.е. взаимодействие полиизобутилена с малеийно-вой кислотой и/или ее о ангидридом и сомономером или сомономерами, осуществляют в гомогенном растворе при знергетически "І благоприятной низкой температуре и при соответствующем вьіборе весового соотношения, соответствующего молярному соотношению между реагентами различной реакционной способности, в условиях, которье неблагоприятньі для множественного сочетания полиолефина, иногда в оприсутствиий соединений, регулирующих строение боковой цепи, включающей полярньсе группь.

Взаймодействие полиизобутилена с малеийновой кислотой и/или ее ангидридом и сомономером или іФ) сомономерами проводят в растворителе, содержащем компоненть, с интервалом температур кипения ко 110-2507С, где реагенть и промежуточнье продуктьі легко растворяются в концентрации 20-75вес.9о, предпочтительно 35-6бОвес.9о в пересчете на реакционную смесь. Взаймодействие проводят в температурном бо интервале 80-1807С, предпочтительно в пределах 120-160"С, в течение 1-16ч, используя молярное соотношение малеиновьй ангидрид:сомоно-мершолиизобутилен 1,2-5,5:0,1-3,5:1 и применяя пероксид в количестве 5-25вес.6 в пересчете на малеиновьій ангидрид или инициатор другого типа, такой, как азобисизобутиронитрил или гидропероксид кумола, или при необходимости соединения или их смеси, регулирующие количества присоединяемьїх мономеров, в интервале 0,01-5вес.95 от количества малеийнового 65 ангидрида под давлением 1-150102 кПа, предпочтительно 1-Б0ОХ102 кПа в инертной атмосфере, такой, как азот и/или углеводородньїй газ.

Бьіло установлено, что в среднем вьсокое молярное соотношение ЯА/полиизобутилен может бьть достигнуто при одновременном поддержаниий минимального количества образующегося маслонерастворимого побочного продукта в том случає, если использовать такой растворитель или смесь растворителей, где фракция компонентов, температура кипения которой менее 250"7С, составляет по меньшей мере Звес.95. Для снижения концентрации побочньїх продуктов, не растворяющихся в масле, во время добавления концентрацию сомономера или сомономеров в реакционной смеси следует поддерживать на уровне менее Б5вес.95. Зти условия вьіполнимьІ, если поддерживать соответствующие скорости добавления МАГ, сомономера или сомономеров и инициатора радикальной полимеризации, разлагающегося в температурном интервале 7/0 80-1807С. Для зтого инициатор радикальной полимеризации, МАГ, а также сомономер или сомономерь! вводят в виде двух или большего числа порций или непрерьівньім путем.

В качестве инициатора можно использовать органические пероксидьії, гидропероксидь! или азосоединения, такие, как дибензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, азобисизобутиродинитрил, амид азодикарбоновой кислоть или их смесь.

Для подавления нежелательньїх побочньїх реакций, таких, как декарбоксилирование и смолообразование, или для регулирования соотношения присоединяемьх МАГ и сомономера можно использовать такие соединения, как карбоновье кислотьі с количеством углеродньїх атомов 1-20, дикарбоновье кислоть! или ангидридьі, гидроксикарбоновье кислотьі, кетоньі, простье и сложнье зфирьі, спиртьії, воду или смеси зтих веществ и их производнье. Целесообразно применять изобутиловьій спирт, изопропиловьій спирт, 2о Монобутиловьій зфир янтарной кислотьі. При необходимости такие добавки используют в концентрации 0,01-5вес.9о от количества малеийнового ангидрида. В процессе разложения таких соединений или инициаторов радикальной полимеризации могут образовьваться продукть! вьісокой реакционной способности, которье могут принимать участие в реакциях присоединения и полимеризации, протекающих в реакционной смеси.

Реакционньсе продуктьї идентифицируют по их "ЗС- и "Н-ЯМР- спектру, используя в качестве растворителя Га 25 дейтерийсодержащий хлороформ. Необходимо отметить, что в зкспериментальньїх условиях, создаваемьх по настоящему изобретению, мономерь, вводимье в реакционную смесь, сочетаются главньм образом і) по с -двойнОой связи полиизобутиленов. Зто подтверждено исчезновением 13б-пиков при 1145 и 143,6част./млн, характерньїхх для концевьхх двойньїх связей полиизобутиленов, а также пиков "Н-слектрограммь! при 4,Зчаст./млн и "ЗС-пиков при 136,6бчаст./млн для малеинового ангидрида и пиков, характерньїх для двойньхх в 30 связей сомономеров. Зкспериментьї с малеиновьм ангидридом, обогащенньм "ЗС-изотопом, подтвердили со существование связей, характерньїх для возникновения в сомономере групп, образующих цепи привитого сополимера. о

Из промежуточного продукта от бесцветной до светло-коричневой окраски, полученного в соответствим со настоящим изобретением, растворитель можно удалять оттонкой компонентов с температурой кипения ниже

Зо 250"С, а оставшуюся более вьісококипящую часть при необходимости можно разбавлять до 20-6б0Овес.9о т рафинированного масла, предпочтительно рафинированньім маслом, вязкость которого при 1007"С составляет 2-15мм7/с.

Зтот раствор промежуточного продукта можно фильтровать без или с добавлением вспомогательного « фильтровального вещества или ускоряющего фильтрацию материала в концентрации 0,5-5вес.9о. -в

На второй, так назьваемой стадий ацилирования проводят взаймодействие промежуточного продукта, с полученного в соответствии с настоящим изобретением, с полиаминами, многоатомньми спиртами, :з» алканоламинами, содержащими по меньшей мере две реакционноспособньсе группь, и/или с их смесями, и/или с их производньіми в присутствиий углеводорода, и/или рафинированного масла в качестве растворителя при 120-2357С в инертной атмосфере, например, в атмосфере газообразного азота, под давлениєм 0,05-62102 їз кПа, в присутствии катализатора в концентрации 0,01-2вес.9о. При зтом получают смесь присадки на основе полисукцинимида и/или полиамида й/или сложного полизфира й/или полизфироамида (такой, как 1 полисукцинимид общей формуль Ії), где в зависимости от используемьїх реагентов и молярньїх соотношений сю может бьіть получен один или несколько компонентов с заметно различающимися молекулярньми массами: о 50 що

Ф) іме) 60 б5 о о Кк (У7) в) ій х ви -/ -

Й в | | ак ) Пе / а 4 т (ТІ.а) (11.5) (7) о 70 | С х о В (м) о що Я й,

М -У шик г

И с п (ТТ. с) где К обозначает полиизобутиленовую группу (молекулярная масса 800-30000, предпочтительно 800-15000),

М обозначаеєет по меньшей мере бифункциональную группу, полученную из полиалкиленполиаминов и/или СМ Ммногоатомньх спиртов и/или полиалканоламинов или других обьічньхх соединений, включающих основной о азотньй атом и/или гидроксильную группу,

Ж обозначаєт группу

СН СН СМ ш й й в -сн-С- , -сСН - СН-, -С - СН о-, -СН-СН -, -СВ -С- зі 11 | І 21112 2 1 со 2 СН 2 со2 2 Кк 2

ІС) или другую бифункциональную группу, полученную из олефина или диолефина или из их смеси, или «г монофункциональную группу, полученную трансформацией групп, указанньїх вьіше, 7 обозначает водород или группу - МН-«(СНЬСНЬМН)-Н или - ОК),

Ку и БК» каждьй обозначает С1-Сооу алкильную группу, а, Б, с, д, е и Гобозначают цельсе числа 0-5, предпочтительно 1, « д, т и п обозначают 0, 1 или целое число, превьішающее 1, при условии, что сумма т и п представляєт -пш) с собой целое число более 1, доля молекул в продукте, включающих группь (1.5) и/или (ІІ.с), превьішаєт 25вес.9о и соединения структурньїх формул (ІП.а), (П.В) и (ІП.с) могут бьіть связаньь между собой в необязательной ;» последовательности.

Важная особенность присадки, полученной в соответствии с настоящим изобретением, обусловлена новьім

Сстроением промежуточного продукта. Предполагается, что в зтом промежуточном продукте ї5» реакционноспособнье ЯА- и другие группьі находятся вблизи конца длинной полиолефиновой цепи. Таким образом, рост макромолекуль! благодаря множественному сочетанию или сочетанию цепного типа стерически о не затруднен, как в случае других промежуточньїх продуктов, у которьїх ЯА-остатки хаотично размещень! либо оо на конце, либо между полиолефиновьіми цепями.

В. качестве полифункционального полиаминового компонента можно использовать, например, о зтилендиамин, дизтилентриамин, тризтилентетрамин, тстразтиленпентамин, пентазтиленгсксамин, циклический

І полиамин, в частности пипсразин, дизтиленами-нопиперазин или их смеси; в качестве многоатомного спирта

МОЖНО / использовать, например, зтиленгликоль, дизтилснгликоль, тризтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан или пентазритрит; в качестве аминоспирта можно использовать, например, зтаноламин, ДдИиЗзтаноламин, тризтаноламин или их смеси и производнье.

Поскольку в присадке молярную долю различньїх полимеров разной молекулярной массьй можно (Ф, варьировать в широком диапазоне, потребность в получении различньїх моторньїх масел легко удовлетворить ка незначительной модификацией процедурь приготовления. В соответствии с опьїтом авторов изобретения особенно удачньіми оказались те композиции присадок, в которьїх величина весового процентного соотношения бр между компонентами с более вьісокой и более низкой молекулярньмми массами составляла 0,01-5.

Средняя молекулярная масса более низкомолекулярного полимера в среднем менее чем в шесть раз превьішает среднечисленную молекулярную массу полиолефина, использованного в качестве исходного материала. Зкспериментальнье условия ацилирования следует вьібирать таким образом, чтобь! ускорить образование множественньїх связей в ходе проведения реакций конденсации с образованием амида, имида и 65 спожного зфира, т.е. чтобьі конечнье соединения характеризовались полиамидной, полииймидной и сложнополизфирной структурой или их сочетанием. Зтого можно добиться поддержанием молярного соотношения между остатками янтарного ангидрида в промежуточном продукте и компонентом, подвергаемьм ацилированию, в интервале 0,7-5,5:1, предпочтительно в интервале 1,7-4,5:1.

Для обеспечения требуемого уровня конверсии процесс ацилирования проводят в течение 2-15 часов и при необходимости используют обьічнье кислотнье или основнье катализаторь! при концентрации в пределах 0,1-2 вес.9о.

Во время реакции ацилирования в качестве катализатора можно использовать кислотнье или основнье соединения, такие, как нефтяная сульфокислота, п-толуолсульфокислота, серная кислота, гидроксид калия, тризтаноламин, зтаноламин или ионообменная смола, предпочтительно в водородной ионной форме. 70 При получениий сложного полизфира, которьій является одним из возможньх вариантов продуктов ацилирования, особенно целесообразно использовать нефтяную сульфокислоту, которую до сих пор предполагалось, применять только в качестве катализатора при получениий низкомолекулярньх

ІМ, е 3500) алкениловьїх зфиров янтарной кислоть! (патент Венгрии 205778). При необходимости 75 после реакции ацилирования непрореагировавшую кислоту можно удалить. С целью усилить другие предпочтительнье побочнье зффекть), такие, как антикоррозионное или опротивоизносное действие, антиокислительное действие, как заключительньій зтап можно осуществить 5 стадию модификации структурні.

С зтой целью модифицирующее соединение добавляют в концентрации 0,1-Звес.9о в пересчете на реакционную смесь, которую затем перемешивают в течение 0,5-10ч4 при температуре 80-2307С в инертной атмосфере. Для Модификации могут бьїть использованьї обьічнье модифицирующие реагенть!, такие, как сера, активнье серосодержащие соединения, пентасульфид фосфора, борная кислота и ее производнье, цинксодержащие соединения типа диалкилдитиофосфата цинка, соединения меди, включая органические соли меди или комплексьї, диоксид молибдена, органические кислотьї, например, жирнье кислоть!і, гликолевье кислоть, яблочная кислота, фумаровая кислота, амидьї, алкенилсукцинимид, их смеси или их производньє. с

После завершения реакций ацилирования и необязательно модификации летучие компоненть! можно отгонять из реакционной смеси в вакууме при 160-2107С, после чего реакционньій продукт разбавляют і9) рафинированньм маслом и при необходимости его можно отфильтровать без или с использованием вспомогательньїх фильтровальньїхх веществ.

Различнье компоненть! конечного продукта различньїх средних молекулярньїх масс проявляют характернье - зо различия, причем присадки, включающие в более вьсокой концентрации болае низкомолекулярнье компонентьї, обладают более вьісокими способностью нейтрализовать кислотьі и зффектом смьівания о отложений, тогда как продуктьї, включающие в повьшенной концентрации более вьісокомолекулярнье со компонентьї, обладают заметной способностью стабилизировать дисперсии, повьішать вязкость и индекс вязкости, а также более виіраженньім противоизносньїм действием. юю

Компонентьі продуктов, представленньїх в данном описаний, характеризуются их среднечисленной «І молекулярной массой, которую рассчитьявают следующим образом: тп, М,

Ме п ' « 1 - с где М, обозначает среднечисленную молекулярную массу, ;» , пі обозначает мольное число і-той полимерной молекульї,

М; обозначает молекулярную массу і-той полимерной молекульї, і обозначаєет целое положительное число 1, 2.... т. Степень полидисперсности, характеризующая молекулярно-массовое распределение, представляет собой сл соотношение между средневесовой и среднечисленной молекулярньми массами. Средневесовую молекулярную массу рассчитьнвают по следующему уравнению: о тп М о 7о М - . 11 ча М" "м рі где М, обозначаєет средневесовую молекулярную массу, а другие символь! имеют значения, указаннье вьіше. о Полидисперсность рассчитьввают по следующему уравнению: о М

М по -. бо М п

Расширение молекулярно-массового распределения ( Ло) определяют по уравнению:

ШТ

До тд . 106, б5 пи где сдивБ обозначает полидисперсность исходного полиизобутилена и о. обозначает полидисперсность реакционного продукта.

Сущность изобретения ниже проиллюстрирована на не ограничивающих его обьем примерах.

Пример "А"

В З-литровьій, работающий под давлением реактор с мешалкой, снабженньй термометром, приспособлением для подачи инертного газа и холодильником наверху, ссобщающимся с сосудом для сбора конденсата, загружают 1125г (0,5моля) полиизобутилена ІМ, 2250) и 1450г ксилола, смесь нагревают до 70 76ж4"С в инертной атмосфере и при перемешивании добавляют 98,6бг (Імоль) малеинового ангидрида и со скоростью 0,7г/ч добавляют 2,8г дибензоилпероксида и в общей сложности 28г изобутилена в виде четьірех порций по 7г в каждой. После завершения добавления реакционную смесь перемешивают в вьішеуказанньх условиях в течение часа. Ксилол и другие непрореагировавшие легколетучие компонентьі можно удалять перегонкой, проводимой при 1407"С и давлениий 15кПа в течение 1,54. К промежуточному продукту добавляют 75 1200г рафинированного смазочного масла (вязкостью 3З,5мм 2/с при 1002С, с индексом вязкости 95, температурой застьівания - 2272). После гомогенизации при 135-150" и осветления смесь фильтруют в присутствиий З,5вес.9о вспомогательного фильтровального вещества. Кислотное число желто-коричневого вязкого маслянистого промежуточного продукта составляет 43,0мг КОН/г, содержание в нем малеинового ангидрида равно 1,5мг/г, а среднее число остатков янтарного 40 ангидрида на одну ПИБ-молекулу равно 1,7. Соотношение яд/пиБ при сукцинирований рассчитьввают по следующему уравнению:

М "Е сс АПпПИБ - -- тт 112,2:107-98,6-Е сч где СС обозначаєет соотношение сукцинирования ЯА/ПИБ,

Е обозначаєет кислотное число промежуточного продукта (мг КОН/г), і) кі обозначает среднечисленную молекулярную массу ПИБ.

Меупив

Пример "В" -

В реакционньй сосуд, описанньй в примере "А", загружают 1125г (0,бмоля) полиизобутилена со среднечисленной молекулярной массь; ї-57 950г базового масла ЗАЕ-30 (вязкостью 9,5 мм /с

М, - 2250, Фо при 1007С и 110г растворителя фирмь! МОЇ. с вьісоким содержанием ароматических продуктов (поставляется на ю рьінок под товарньім знаком АКОМАТОЇ) и смешивают. Зту смесь перемешивают под атмосферньім давлением

Зо в инертной атмосфере при 135-6"С и в нее в течение 4ч в виде 8 равньїх порций добавляют 118,3г МАГ, 76бг « октилметакрилата и 9,бг ди-трет-бутилпероксида. Затем реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение бч и кипячением при 1557С и давлениий 12кПа удаляют АКОМАТОЇ и другие легкокипящие компоненть!.

К промежуточному продукту при 1207"С добавляют 250г рафинированного масла ЗМ-150/А (фирма МОЇ). «

Полученньій таким образом промежуточньй продукт вначале осветляют фильтрованием с 2вес.9о вспомогательного фильтровального вещества и затем в присутствий 1вес.9о ускоряющего фильтрацию З с материала его фильтруют при 1107С. Кислотное число разбавленного и отфильтрованного промежуточного "» продукта составляет 5 39,7мг КОН/г, содержание в нем малеинового ангидрида равно 2,8 мг/г, и он включаєт в " среднем по 1,6 остатка янтарного ангидрида на каждую ПИБ-молекулу. Увеличение средней молекулярной массь составляет менее 60 процентов, а доля соединений, включающих более одного остатка янтарного ангидрида на молекулу, превьішаєт 55 процентов. ве Пример "В" с В реакционньй сосуд, описанньій в примере "А", загружают 1200г (0,1бмоля) полиизобутилена - и 500г ксилола. Затем зту смесь нагревают до 115"7С и в течение Зч в виде шести равньх т (М, - 8000) со 20 порций добавляют 59,2г (0,бмоля) малеийнового ангидрида, 12,0г азобисизобутиронитрила и 24,0г стирола.

После зтих стадий добавления реакционную смесь нагревают до 180"С и дополнительно перемешивают в т течение бч. Непрореагировавший малеиновьй ангидрид удаляют при 1957 и давлениий 1ОкПа, после чего продукт смешивают с 1150г рафинированного смазочного масла, упомянутого в примере "А", и образовавшуюся смесь фильтруют в присутствий Звес.о вспомогательного фильтровального вещества. Кислотное число 25 отфильтрованного и разбавленного промежуточного продукта составляет 23,9мг КОН/г, содержание в нем

ГФ) малеинового ангидрида равно 1,Змг/г, и он включает в среднем по 3,3 остатка янтарного ангидрида на каждую

ПИБ-молекулу. Увеличение среднечисленной молекулярной массьй и расширение молекулярно-массового о распределения составляют менее 20 процентов, а доля соединений, включающих более одного ЯА-остатка на молекулу, равна 42вес.9о. 60 Пример "Г"

В реакционньй сосуд, описанньй в примере "А", загружают 1200г (0,5моля) полипропилена и смесь базового масла ЗМ-150/А (коммерческий продукт фирмь! МОЇ) и керосина в весовом соотношений 9:1. Смесь нагревают до 80:47С и при перемешиваний добавляют 98,6бг (1моль) малеинового ангидрида и 4,2г дибензоилпероксида, смесь перемешивают в течение 2ч4, температуру повьішают до 1607"С и в смесь добавляют нижеследующие бо компоненть: ЗЗг изобутилена, в качестве инициатора 11,4г ди-трет.-бутилпероксида, в течение 2ч по 2 равнье доли в час 43,3г малеийнового ангидрида, 6,5г монобутилового зфира янтарной кислоть, ЗЗг стирола и в течение бч в виде 5 равньїх порций 88,7г малеийнового ангидрида.

Непрореагировавшие легкокипящие компоненть! удаляют при 2007С и давленийий 1О0кПа в течение полутора часов. Затем продукт разбавляют 1060г базового масла, упомянутого в примере "Б", а образующуюся смесь фильтруют в присутствий 4вес.96 вспомогательного фильтровального вещества; кислотное число отфильтрованного и разбавленного промежуточного продукта составляет 60,1мг КОН/г, содержание в нем малеинового ангидрида равно 2,1мг/г, средняя величина соотношения сукцинирования ЯА:ПИБ равна 2.4, доля компонентов, включающих более одного ЯА-остатка на молекулу, составляет 64 процента, увеличение средней 7/0 Ммолекулярной массь! составляет менее 60 процентов, а расширение молекулярно-массового распределения по данньім измерений равно 68 процентам.

Пример "Д"

В реакционньій сосуд, оописанньй в примере "А", загружают О008моля полиизобутилена (М 15000) боО0г ксилола, 0,4г гидропероксида кумола и смесь фумаровой кислоть! и малеийнового

М, ' ангидрида в весовом соотношений 1:11. Смесь перемешивают и нагревают до 180-457С в инертной атмосфере под давлением ббар в течение 2,54. Затем реакционную смесь охлаждают до 150:47С и при перемешиванийи в виде 6 равньїх порций в течение бч добавляют 9г акриловой кислоть и 1,8г ди- трет.-бутил-пероксида, а также 12,8г вьішеуказанной кислотной смеси таким образом, что перед каждой стадией добавления акриловой Кислотьі в смесь добавляют также 0,5г изобутилового спирта. После перегонки, проводимой в течение двух часов при 1657С под давлением 15кПа, добавляют 1000г масла, указанного в примере "А", 295 вспомогательного фильтровального вещества и 295 ускоряющего фильтрацию материала и фильтруют. Кислотное число отфильтрованного и разбавленного промежуточного продукта составляет 9,Змг КОН/г, содержание в нем малеинового ангидрида оравно 1,7 процента, средняя величина соотношения дикарбоновая с Кислота/полиизобутилен равна 2,3, доля компонентов, включающих более одного остатка, полученного из дикарбоновой кислотьі, составляет 47 процентов, увеличение средней молекулярной массьій и расширение і) молекулярно-массового распределения составляет менее 10 процентов.

Пример "Е"

В реакционньій сосуд, описанньй в примере "А", загружают 500г ксилола, насьщенного водой, и 28,5г Й ря изобутилена и при перемешивании смесь нагревают при 130257 в течение 2ч, добавляют 73,95г (0,75мМоля) малсинового ангидрида и в условиях непрерьівной подачи 14г ди-трст.-бутилпсроксида в качестве инициатора о при 130"С, затем в зту реакционную смесь по каплям в течение получаса добавляют Зг монобутилового зфира со янтарной кислоть, а по истечении приблизительно 0,25ч добавляют 98,6г малеийнового ангидрида, бог стирола и 27г ди-трет.-бутилпероксида в качестве инициатора, причем зтот последний в виде б равньїх порций. Перед юю добавлением двух последних порций инициатора в реакционную смесь добавляют 0,5моля полиизобутилена «І

ІМ, 2250) и 43,3г (О0,5моля) малеийнового ангидрида, после чего реакционную смесь нагревают до 140-57С7 и перемешивают в течение 1ч. Непрореагировавшие легкокипящие компонентьі смеси удаляют « кипячением при 175"С и давлениий 15кПа в течение 1,54. Затем полученньй таким образом продукт разбавляют 1200г базового масла, указанного в примере "Б", и отфильтровьшают в присутствиий 2вес.9о ускоряющего - с фильтрацию материала. Число омьления отфильтрованного и разбавленного промежуточного продукта а составляет 78,8мг КОН/г, содержание в нем малеийнового ангидрида равно 1,9мг КОН/г, средняя величина "» соотношения сукцинирования ЯА/ПИБ равна 3,1, увеличение средней молекулярной массь! составляет менее 30 процентов, расширение молекулярно-массового распределения составляет 40 процентов, доля компонентов, включающих более одного остатка янтарного ангидрида на молекулу равна 65 процентам. т» Пример "Ж" сл В реакционньй сосуд, описанньій в примере "А", загружают 800г базового масла ЗМ 150/А и 200г ксилола, насьшщенного водой. Через зту смесь барботируют 10г "С.-фракции" (продукт пиролиза нефти, коммерческий (95) продукт фирмь! ТМК) и при перемешиваниий смесь нагревают в течение 2ч4 до 90ж3"С со скоростью 50"С/ч, с 50 добавляют З равньіми порциями 49,3г (0,5моля) малеийнового ангидрида и 12г дибензоилпероксида, затем температуру реакционной смеси повьішают до 140-57С и в течение 4ч непрерьівно добавляют 70г стирола, що 147,9г (1ЛБмолей) малеийнового ангидрида и 14г ди-трет.-бутилпероксида. В маслянистьій ксилоловьій раствор низкомолекулярного сополимера добавляют 1125г (0,5моля) полиизобутилена, затем реакционную смесь нагревают до 140-577 и при непрерьвном оперемешиваний в течение Мч добавляют 10г ди- трет.--бутилпероксида, после чего смесь дополнительно перемешивают в течение 1,54. Непрореагировавшие более легкокипящие компонентьі смеси удаляют кипячением аналогично примеру "А", а полученньй о промежуточньіїй продукт, разбавленньій далее З00г масла 5М-150/А, пригоден для последующего применения іме) без фильтрования и дальнейшей обработки. Его кислотное число составляет 72,4 мг КОН/г, содержание малеинового ангидрида равно 1,895, средняя величина соотношения сукцинирования ЯА/ПИБ равна 3,3, 60 увеличение средней молекулярной массь! составляет менее 35 процентов, расширение молекулярно-массового распределения составляет 45 процентов, а доля компонентов, включающих более одного остатка янтарного ангидрида на молекулу, равна 73 процентам.

Пример "3" (сравнительньй)

В реакционньй сосуд, описанньй в примере "А", загружают 1125г (0,5моля) полиизобутилена и 500г ксилола. 65 Смесь нагревают до 135-457С и в инертной атмосфере при перемешиваниий 5 равньіми порциями добавляют 111,0г (1,їмоля) малеийнового ангидрида и 7 равньми порциями добавляют 9г ди-трет.-бутилпероксида в качестве инициатора. Более легксокипящие компоненть! смеси удаляют аналогично примеру "А", а полученньй промежуточньй продукт разбавляют 1300г масла, указанного в примере "Б", его кислотное число после осветления и фильтрования составляет 31,б6мг КОН/г, содержание в нем свободного малеинового ангидрида давно З2мг/г, увеличение средней молекулярной массьій равно менее 15 процентов, расширение молекулярно-массового распределения составляет 45 процентов, обедняя величина молярного соотношения

ЯА/ПИБ составляет 1,3, доля компонентов, включающих более одного остатка янтарного ангидрида на молекулу, равна 35 процентам.

Пример "И" 70 В реакционньій сосуд, описанньій в примере "А", загружают 950г (їІмоль) полиизобутилена и при перемешиваний в инертной атмосфере при 180-4107С добавляют 270г смеси изобутилена со стиролом (в весовом соотношений 4:5), в течение 5ч 5 равньми порциями 246,5г (2,5моля) малеийнового ангидрида и в течение 7ч 28г ди-трет.- бутилпероксида. По истечении первого часа реакции, но перед добавлением всего количества малейнового ангидрида по каплям в реакционную смесь добавляют 1г изопропилового спирта. /5 Более легкокипящие непрореагировавшие компоненть! смеси удаляют аналогично описанному в примере "Б", а полученньій промежуточньій продукт разбавляют 1300г базового масла, указанного в примере "Б". Его кислотное число после осветления и фильтрования также в соответствии с примером "Б" составляет 87,бмг

КОН/г, содержание нем свободного малеийнового ангидрида равно З3,Омг/г, средняя величина соотношения сукцинирова-ния ЯА/ПИБ равна 1,5, увеличение его средней молекулярной массь! составляет 60 процентов, 2о расширение молекулярно-массового распределения составляет менее 68 процентов, доля компонентов, включающих более одного остатка янтарного ангидрида на молекулу, равна 47 процентам.

Пример "К" (сравнительньй)

В реакционньй сосуд, описанньй в примере "А", загружают 1300г (Імоль) полиизобутилена и З50г ксилола.

При перемешиваниий смеси в инертной атмосфере под атмосферньм давлением ее нагревают до 145'С и в сч об Течение бч добавляют 197,2г (2моля) малеийнового ангидрида, а также соответственно 4 и 7 порциями 11,9г гидропероксида кумола и 6,8г ди-трет.-бутилпероксида. Непрореагировавшие более легсокипящие компоненть! і) смеси удаляют кипячением в течение 1ч при 150"С под давлением 15кПа. Смесь полученного таким образом промежуточного продукта далее разбавляют 1150г масла, указанного в примере "А", и фильтруют в присутствий

Звес.о ускоряющего фильтрацию материала. Число омьіления отфильтрованного и разбавленного ї- зо промежуточного продукта составляет 70,Змг КОН/г, содержание в нем малеинового ангидрида равно 2,5мг/г, а среднее число остатков янтарного ангидрида, связанньїх с одной ПИБ-молекулой, составляет 1,6. Доля і компонентов, включающих более З остатков янтарного ангидрида на молекулу, равна 34 процентам, увеличение (У средней молекулярной массьй равно 550 процентам, расширение молекулярно-массового распределения относительно полиизобутилена, использованного в качестве исходного материала, составляет 85 процентов. о

Пример "1" «Е

В реактор с о мешалкой, снабженньй приспособлением для загрузки реагентов, конденсатором, приспособлением отбора проб, трубкой для удаления азота, термометром и манометром, при 657"С загружают 783,3г ацилирующего агента, описанного в примере "А", а к нему добавляют 14,2г тетразтиленпентамина, а таюке 0,1вес.9о тризтаноламина в качестве катализатора. Затем реакционную смесь при перемешивании в « инертной атмосфере нагревают до 175-1807С, после чего в зтих условиях в течение 5ч проводят реакцию з с ацилирования. После зтого в реакционную смесь добавляют З,1г дизтилентриамина и при 190"7С и давлении 50,

ЗО и 10кПа смесь перемешивают в течение 1ч. Содержание азота в конечном продукте составляет 0,8 процента, ;» величина соотношения между вьісоко- и низкомолекулярньіми полимерами равна 0,6.

Пример "2"

В реактор с мешалкой, описанньй в примере "1", при 60"С загружают 84,7г адилирующего агента, указанного їх в примере "Б", 5г тризтилентетрамина и 22,4г тризтаноламина. Затем при перемешивании в инертной атмосфере реакционную смесь нагревают до 175-1807"С и в течение бч в таких условиях проводят реакцию о ацилирования. В течение последних четьтірех часов реакции ацилирования на Зч создают давление ЗО00кПа, 2) после чего в течение последующего часа - 1О0кПа. После фильтрования в присутствий 1вес.9о вспомогательного 5р фильтровального вещества содержание азота в полученном продукте составляет 0,40вес.7о, а величина о соотношения между вьісоко- и низкомолекулярньми полимерами равна 0,5. "М Пример "3"

В реактор с мешалкой, описанньй в примере "1", при комнатной температуре загружают 938,9г промежуточного продукта из примера "В", а затем при 140"С к нему добавляют 10,3г дизтилентриамина.

Реакцию ацилирования проводят при перемешиваний в инертной атмосфере под давлением 50кПа в течение 4ч4, одновременно повьішая температуру до 190727 со скоростью 20"С/ч. После фильтрования при 1207С в (Ф, присутствии 1 вес.9о вспомогательного фильтровального вещества содержание азота в полученном продукте ка составляет 0,4вес.бо, а величина соотношения между вьісоко- и низкомолекулярньіми полимерами равна 2,3.

Пример "4" во В реактор с мешалкой, описанньй в примере "1", двумя порциями при комнатной температуре и 1307С загружают 746,8г промежуточного продукта из примера "Г", О0,2вес.9о яблочной кислоть! в качестве катализатора и 12,3г глицерина, после чего в инертной атмосфере при 210"С и давлений 400кПа в течение 4ч и при 10кПа в течение 3.54 проводят ацилирование. Затем реакционную смесь охлаждают до 120"С и в нее добавляют 3,1г дизтилентриамина с последующим ее перемешиванием при 1557С и под давлением б5кПа в течение 1ч, а затем бе при 18572 и под давлением 1ОкПа в течение 2ч. После фильтрования в присутствийи 1вес.9о вспомогательного фильтровального вещества содержание азота в полученном продукте составляєт О0,11вес.9о, а величина соотношения между вьісоко- и низкомолекулярньми компонентами равна 0,2.

Пример "Д"

В реактор с мешалкой, описанньй в примере "1", загружают 844,5г промежуточного продукта из примера "Д".

При перемешиваний в инертной атмосфере при комнатной температуре добавляют 1,24г дизтилентриамина, а затем при 70"С добавляют 2,27г тетразтиленпентамина и реакцию проводят в течение 2ч при 130". Далее по каплям в реакционную смесь добавляют дополнительно 0,бг дизтилентриамина и 1,1г тетразтиленпентамина.

Реакцию проводят при атмосферном давлений в течение 4ч при 1907С и затем при 1207"С смесь фильтруют в присутствии 1вес.уо вспомогательного фильтровального вещества. Содержание азота в полученном продукте 7/0 составляет 0,2вес.9о, а величина соотношения между вьісоко- и низкомолекулярньми компонентами равна 0,1.

Пример "6"

В реактор с мешалкой, описанньй в примере "1", загружают 711,9 промежуточного продукта из примера "Е" и в присутствий 0,2вес.96 нефтяной сульфокислотьі в качестве катализатора в зту смесь при комнатной температуре и атмосферном давлений добавляют 6,0г зтилендиамина. Затем температуру повьішают до 1907С, /5 а давление увеличивают до 15010кПа и реакцию ацилирования проводят в течение бч. В реакционную смесь добавляют 11,3г тетразтиленпентамина и при 2157"С и давлений 10кПа реагентьї перемешивают в течение 2ч.

После фильтрования при 1207"С в присутствиий 1вес.9о вспомогательного фильтровального вещества содержание азота в полученном продукте составляет 0,9вес.Уо, а величина соотношения между вьІсоко- и низкомолекулярньіїми компонентами равна 1,25.

Пример "7"

В реактор с мешалкой, описанньй в примере "1", загружают 774,9г адилирующего агента, использованного в примере "Ж". В инертной атмосфере при атмосферном давлений загружают 8,76бг тризтилентстрамина и при непрерьівном перемешиваний добавляют 9,49г дизтаноламина. После завершения реакции ацилирования, проводимой при 175"С и под давлением 50кПа в течение 4ч, по каплям при 1207С в течение 10мин добавляют сч ов 29г моносукцинимидного производного (КОМАО-303, фирма МОГ). Реакцию проводят в течение Зч при 170'С и 2п10кПа, а в течение последующих 1,594 при давленимй 15кПа. Содержание азота в полученном продукте і) составляет 0,54вес.9о, а величина соотношения между вьісоко- и низкомолекулярньіми полимерами равна 0,7.

Пример "8" (сравнительньй)

В реактор с мешалкой, описанньій в примере "1", загружают 711,3г промежуточного продукта, полученного в М зо боответствиий с примером "З", а затем в атмосфере азота при комнатной температуре добавляют 10,Зг дизтилентриамина и при 1207"С добавляют 37,8г тетразтиленпентамина и в течение 2ч при 2507С проводят о реакцию ацилирования, после чего добавляют 13,6бг пентазритрита и 2,4г нефтяной сульфокислоть! в качестве с катализатора. По истечениий последних Зч реакции под давлением 15кПа продукт отфильтровьівают в присутствий Звес.9о вспомогательного фильтровального вещества. Труднофильтруемьй продукт лишь частично о з5 растворим в базовом масле из-за содержания в нем 2,295 азота. «Е

Пример "9"

В реактор с мешалкой, описанньй в примере "1", в инертной атмосфере при атмосферном давлений загружают 768,5г адилирующего агента, используемого в примере "И". При непрерьівном перемешиваний при 807С вначале в течение 0,5ч при скорости нагрева 80"С/ч добавляют 21,2г дизтиленгликоля, а затем по каплям «

В реакционную смесь добавляют 18,9г тетразтиленпентамина и в течение бч при 1807С при атмосферном з с давлениий проводят реакцию ацилирования. Содержание азота в отфильтрованном конечном продукте составляет 0,82вес.бо, а величина соотношения между вьісоко- и низкомолекулярньіми-компонентами равна 0,4. ;» Для упрощения работьй со всеми конечньми продуктами и их сравнения перед последующим использованием содержание масла в них доводили до 5095. Если содержание масла в конечньїх продуктах, полученньїх в различньх примерах, оказьвалось менеєе 50 процентов, его доводили до зтой величинь ї5» разбавлением масляньїм компонентом, используемь!м в синтезе. Для разбавления применяли рафинированнье смазочнье масла, указаннье в примерах "А" и "Б". о Сопоставление характеристик промежуточньїх продуктов, полученньїх в примерах "А"-"Ж" и "И", позволяло оо установить, что в условиях, создаваемьх при осуществлении настоящего изобретения, взаимодействие между 5ор бомономером (сомономерами), полиолефином и МАГ приводит к связьванию сополимерньх цепей, о включающих в среднем на полиолефиновую молекулу по 1,6-6, предпочтительно 1,8-4 остатка янтарного

І ангидрида.

Зффективность моюще-диспергирующего действия присадок, указанньїх в вьішеприведенньїх примерах, оценивали в соответствии с методом, описанньм І ..Вагпйа др.: Мейноа ої де(епгтіпайоп ої орітит сотрозйіоп ої дв Чеегодепі-дізрегвапі епдіпе ої! адайімез, Нипу. У. Іпа. Спет., 1979, 7, 359-366. Потенциальнье параметрь моюще-диспергирующего действия (ПМДД) представленьь в процентах как 225-ая часть суммь

Ф) стабилизирующего дисперсию действия присадки (детергентньйй индекс 01, 95) и ее моющего действия (М, мм). ка Действие, снижающее количество отложений, оценивали по идентичньм методам, приведенньм в вьішеупомянутой публикации, на оснований результатов, полученньїх по так назьіваемому методу стендового бор Коксования. Помимо вьішеуказанньїх характеристик диспергирующее действие присадки оценивали таюке по так назьваемому методу испьітания на диспергируемость нанесенной пробь». В соответствии с зтим методом масляную смесь, включающую исследуемую присадку или присадки, смешивают в вьісокоскоростном смесителе с 2 процентами газовой сажи особого сорта и образовавшуюся суспензию обрабатьвают с использованием шести различньїх методик (вбідерживая ее при различньїх температурах в присутствиий или при отсутствий 65 Водь). Пробьі зтих шести суспензий каплями наносят на фильтровальную бумагу и по истечении 48ч определяют соотношение между диаметрами пятен от газовой сажи и масла. Теоретическая сумма шести результатов составляет 600 процентов, причем, чем сильнее диспергирующее действие, тем вьше зта величина.

Моюще-диспергирующее действие продуктов, приготовленньїх в примерах 1-9, оценивали на смазочньх маслах; результать представлень! в табл.1 (см. в конце описания).

Во время таких исследований продуктьї, приготовленнье в соответствии с упомянутьми примерами, смешивали в З-процентной концентрации с базовьм маслом, которое характеризовалось нижеследующими параметрами:

Кинематическая вязкость (100'Су 52 мм/с;

Индекс вязкости, ИВе: 101.

Результатьії исследования моюще-диспергирующего действия масляньїх композиций, приготовленньїх с /5 Мспользованием продуктов, полученньх в примерах 1,2, 3, 7 и 8, а также продуктов сравнительньх зкспериментов приведень в таблицах 2 и З, тогда как результатьь оценки улучшения вязкости и ИВ представлень в табл.4 (см. в конце описания).

Совместимость с уплотнительньми материалами исследовали в соответствии с тестом МУУ-3344 фирмь!

Моїкзу/адеп, результать! которого представлень! в табл. 5 (см. в конце описания).

Диспергаторь! исследовали в масляньїх композициях, представленньх в таблицез. По структуре и свойствам промежуточнье продуктьії, приготовленнье в соответствий с примерами "А"-"Ж" и "И", и конечнье продукть, синтезированнье из них в соответствии с примерами 1-7 и 9, оказьівались аналогичньми другим продуктам, приготовленньїм в соответствии с настоящим изобретением, которье бьіли также полученьї в предпочтительньх зкспериментальньх условиях и с соблюдением сочетаний параметров по настоящему изобретению. По сч ов структуре и свойствам промежуточнье продукть! и конечнье продукть! в соответствии с примерами "З'и "Кк, а также 8 и процессьі их получения определенньім образом отличньі от предпочтительньїх структур и методик по (о) настоящему изобретению.

Результатьї, относящиеся к изучению моюще-диспергирующих свойств, способности модифицировать вязкость и совместимость с уплотнениями конечньїх продуктов, приготовленньїх в соответствии с изобретением чн зо В предпочтительньх условиях ацилирования и модификации из промежуточньїх продуктов предпочтительньх структурь! и состава, полученньїх в соответствии с рекомендуемьми условиями по изобретению, представлень (СО в таблицах 1-5; они показьшвшают, что по зффективности зти продуктьі либо идентичньі, либо превосходят со зталоннье присадки, т.е. их моюще-диспергирующее действие, как в самом базовом масле, так и в масляньх композициях является действительно более зффективнь!м. По своей способности улучшать индекс вязкости и т) з ло своей совместимости с уплотнительньми материалами они заметно превосходят коммерчески доступнье «т зталоннье присадки. Применение присадок, приготовленньїх в соответствии с настоящим изобретением, позволяет дополнительно улучшить свойства смазочньїх материалов или топлив.

Благодаря менее заметному зффекту повьішения вязкости на холоду их приемлемую концентрацию можно еще больше повьшать, прежде всего, в случае моторньїх масел. Их способность предпочтительно улучшать « 70 ВязКость и индекс вязкости обусловливает возможность более широкой замень ими традиционньх з с вьісокомолекулярньїх полимеров. Возможность использования в более вьісокой концентрации присадок, приготовленньїх в соответствии с настоящим изобретением исходя из низкомолекулярньїх полиолефинов, :з» прежде всего полиизобутиленов, до настоящего времени применяемьх при получении беззольньх диспергаторов, откриівает возможность для более зкономичного приготовления смазочньїх материалов. в? с с нини

Фо -ч нин вв о 80000011 Невозможно определить юю вв 60 0 пдвоютис 1000001 65 примером Мо1 94 3,2 нн НН я 1 равнительнаяприсада комАЮ-зотт0000000810000000000000000000000080 111 комер осупньепрдю ' 00001 НМ добозпаавт потнуальнов моющедислертирующеедействиє ""Коммерчески доступньій продукт КОМАО-301 и- 4 Овес (Маю -950,фирмамої) 777 сч о в зо не

Фо ю

Зо "Коммерчески доступньій продукт, фирма МО! : традиционньійй диспергатор моно- и бисукцинимидного типа, синтезированньй из З полиизобутилена ІМ, - 4 ОО) . « ю о с оз мм с 2 С Вввтетис 000000 с ПИ те НН ПОС)

Фо С пвмеромню 00000054 во

Фо

С кемаю 00101018 во і присадкой нижеследующих пределах: шй о іме) во

С Веютеювис 00000000

С пвимеромми! 000000000009825 безтрещин ооолеимероміют 11111111111019901111111111111112161111111110101011111 безтрещин 65 примером МоЗ 11,4 269 без трещин

(Минимальньй уровень! 77771801 1601177111111111111 безтрещині

Claims (9)

Формула винаходу

1. Моюще-диспергирующая присадка к смазочньм маслам для двигателей внутреннего сгорания на основе имидного и/или сложнозфирного, и/или сложнозфироамидного производного продукта взаймодействия то полиизобутилена и малеиновой кислотьі и/или ее ангидрида, отличающаяся тем, что используют полиизобутилен среднечисленной молекулярной массьі! 800-30000, предпочтительно 800-15000, которьїй вводят в привитую сополимеризацию или во взаймодействие с сополимером, включающим звенья янтарного ангидрида и полученньім из реакционноспособного низкомолекулярного сомономера молекулярной массьі менее 500, включающего двойную связь, или из смеси таких сомономеров и из 79 малейновой кислоть! и/или ее ангидрида, с использованием молярного соотношения малеиновьй ангидрид: сомономер: полиизобутилен 1,2 - 5,5: 0,1- 3,5: 1, и продукт взайимодействия содержит в среднем по 1,6 - 6,0 звеньев производного янтарного ангидрида на полиизобутиленовую цепь, причем концентрация молекул, включающих более одного звена производного янтарного ангидрида, превьшает 25 вес.95, расширение молекулярно-массового распределения составляет менее 7095 относительно исходного полиизобутилена, причем величина соотношения между соединениями, содержащими группьі янтарного ангидрида, и соединениями, включающими по меньшей мере бифункциональнье амино-и/или гидроксильнье группь, составляєт 0,7 - 5,5.

2. Присадка по п. 1, отличающаяся тем, что компонент сополимера, привитого на полиизобутиленовую цепь, сч 29 представляет собой производное янтарного ангидрида. Го)

3. Присадка по п. 1, отличающаяся тем, что компонент сополимера, привитого на полиизобутиленовую цепь, включает в среднем по 1,8 - 4,0 звеньев производного янтарного ангидрида.

4. Присадка по п. 1, отличающаяся тем, что сополимер, привитой на полиизобутиленовую цепь, включает зо одинаковье или различнье звенья производньїх янтарного ангидрида, предпочтительно имиднье, амидньє, - сложнозфирньсе, сложнозфироамидньсе звенья и/или их смеси. Ге)

5. Присадка по п. 17, отличающаяся тем, что в сополимере, привитом на полиизобутиленовую цепь, концентрация молекул, включающих более чем по одному производному янтарного ангидрида, превьішает 2590. о б.

Присадка по п. 1, отличающаяся тем, что среднее число молекул компонентов различной средней М) молекулярной массь, связанньїх благодаря реакции карбоксильньїх групп, составляет 2-100.

7. Способ получения моюще-диспергирующей присадки к смазочньм маслам для двигателей внутреннего З сгорания, отличающийся тем, что на полиизобутилен средней молекулярной массь! 800 - 30000 прививают малеиновьй ангидрид и сомономер с двойной связью или их сополимерь! реакцией присоединения с использованием молярного соотношения малеиновьіїй ангидрид: сомономер: полиизобутилен 1,2-5, 5: 0,1-3, 5 « й 1, в присутствиий растворителя, где концентрация растворителя, обеспечивающего образование гомогенной -о фазь, составляет 10-75 вес.9о, предпочтительно 30-60 вес.95 в пересчете на реакционную смесь, проводимой в с присутствий инициатора радикальной полимеризации в количестве 5-25 вес.9о и компонента, регулирующего :з» соотношение вводимьіх мономеров, в количестве 0,01-5 вес.95 в пересчете на малеийновьй ангидрид, под давлением 1-15..102кПа и предпочтительно в азотной и/или углеводородной атмосфере при 80-1802С в течение 1-16 ч с одновременньім поддержанием концентрации малеинового ангидрида и сомономера на уровне ниже 5 їз вес.бо, при зтом полученньій промежуточньйй продукт отделяют от растворителя, если необходимо, разбавляют рафинированньм базовьм маслом и при о необходимости осветляют и фильтруют в присутствий о вспомогательного фильтровального вещества и подвергают взаймодействию с соединениями, включающими по сю меньшей мере бифункциональнье амино-и/или гидроксильнье группьі, причем величина соотношения между 5р боединениями, несущими остатки янтарного ангидрида и соединениями с амино-и/или гидроксильньми (95) группами, составляет 0,7-5,5, взаимодействие проводят в присутствии катализатора в количестве 0,1-2 вес.9о5 в "М пересчете на реакционную смесь под давлением 0,015-6..102 кПа при температуре 120 -235 "С в течение 2-15 ч и, если необходимо, продукт модифицируют обьічньім путем, разбавляют и фильтруют.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что взаймодействие между полиизобутиленом, малеиновьм ангидридом и сомономером проводят в растворителе или смеси растворителей, включающей углеводороднье компоненть! с температурой кипения менее 250"С в количестве по меньшей мере З вес.9р.

(Ф.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что присадку модифицируют соединениями, включающими бор, серу, ко медь и/или молибден, и/или полиалкенилянтарньйй ангидрид или зфироамид. 60 Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2002, М 4, 15.04.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. б5