CZ299796A3 - Detergent and dispersing additive in lubricating oils for internal combustion engines and process for preparing thereof - Google Patents
Detergent and dispersing additive in lubricating oils for internal combustion engines and process for preparing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CZ299796A3 CZ299796A3 CZ962997A CZ299796A CZ299796A3 CZ 299796 A3 CZ299796 A3 CZ 299796A3 CZ 962997 A CZ962997 A CZ 962997A CZ 299796 A CZ299796 A CZ 299796A CZ 299796 A3 CZ299796 A3 CZ 299796A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polyisobutylene
- molecular weight
- anhydride
- weight
- maleic anhydride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
- C10M133/56—Amides; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
- C10M129/86—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
- C10M129/95—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
- C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
- C10M145/16—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate polycarboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
- C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
- C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M149/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
- C10M2209/086—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/26—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
- C10N2040/251—Alcohol fueled engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
- C10N2040/255—Gasoline engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
- C10N2040/255—Gasoline engines
- C10N2040/28—Rotary engines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká bezpopelového detergentního a dispergačního (DD) aditiva na bázi roubovaného polyolefinu a polysukcinanhydridu, které zvyšuje jak viskozitu, tak viskozitní index, a které může být výhodně používáno pro zlepšení vlastností mazacích olejů a pro jejich výrobní proces.The invention relates to an ashless detergent and dispersant (DD) additive based on graft polyolefin and polysuccinic anhydride, which increases both the viscosity and the viscosity index, and which can advantageously be used to improve the properties of lubricating oils and their manufacturing process.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Bezpopelová aditiva typu imidů a esterů, syntetizovaná z alkenyl-derivátů kyseliny jantarové, se používají více než třicet let pro zlepšení detergentních a dispergačních vlastností motorových olejů. Díky svému polárnímu a často bazickému charakteru tato aditiva omezují tvorbu a povrchové usazování nerozpustných kyselých nečistot, vznikajících během provozu motoru. Zvyšuje se tak podstatně životnost motoru a doba použitelnosti olejů.Ashless ester and non-ash additives, synthesized from alkenyl succinic acid derivatives, have been used for over thirty years to improve the detergent and dispersant properties of motor oils. Due to their polar and often basic character, these additives reduce the formation and surface deposition of insoluble acidic impurities formed during engine operation. This significantly increases engine life and oil life.
Různé takzvané modifikované deriváty s obsahem atomů síry, boru, halogenů, molybdenu, mědi apod. vykazují kromě svého účinku DD dobré antikorozní vlastnosti a odolnost proti opotřebení, zatímco deriváty s obsahem vysokomolekulárních (Mn > 2000) polymerních postranních řetězců přispívají ke zlepšení viskozity a viskozitního indexu.Various so-called modified derivatives containing sulfur, boron, halogen, molybdenum, copper, etc. exhibit good anticorrosion and wear resistance in addition to their effect of DD, while derivatives containing high molecular weight (M n > 2000) polymer side chains contribute to viscosity improvement and viscosity index.
Tyto alkenyl-deriváty kyseliny jantarové se obvykle přimíchávají do mazacích olejů spolu s jinými DD aditivy s obsahem kovů, s přísadami pro zlepšení VI, antioxidanty, antikorozními komponentami a komponentami proti opotřebení, modifikátory tření a inhibitory pěnění s využitím výhodných interakcí.These alkenyl succinic acid derivatives are usually admixed in lubricating oils along with other metal-containing DD additives, VI additives, antioxidants, anti-corrosion and anti-wear components, friction modifiers and foam inhibitors using advantageous interactions.
V posledních deseti letech zaměřili výrobci aditiv do olejů svůj výzkum na zlepšení účinnosti DD a výhodných vedlejších účinků. Podle výsledků testů jnotorů je toho možno dosáhnout buď zvýšením molekulové hmotnosti meziproduktů a konečného produktu, nebo vytvořením polysukcinimidů, polyesterů, polyesteramidů, navázaných prostřednictvím svých polárních skupin (například patent US č. 4,234.435).Over the past decade, oil additive manufacturers have focused their research on improving DD efficacy and beneficial side effects. According to test results, this can be achieved either by increasing the molecular weight of the intermediates and the end product, or by forming polysuccinimides, polyesters, polyester amides bonded through their polar groups (e.g., U.S. Patent No. 4,234,435).
Syntéza těchto aditiv je založena na poznatku, že v prvním stupni syntézy sukcinimidů, kdy reagují polyolefiny a maleinanhydrid (MAH) za specifických podmínek, se na molekulu polyolefinu navazuje více než jeden MAH nebo alternativně vznikají takzvané kopolymery olefin-MAH. Jestliže takto vzniklé meziprodukty s více než dvěma karboxylovými skupinami reagují s aminy, polyaminy, alkoholy, polyalkoholy, alkanolaminy nebo jejich směsmi různého složení, pak se získají konečné produkty s vyšší molekulovou hmotností typu polyimidů, polyamidů, polyesterů, polyesteramidů apod. (patent US 4,234.435).The synthesis of these additives is based on the finding that in the first stage of succinimide synthesis, when polyolefins and maleic anhydride (MAH) react under specific conditions, more than one MAH is bound to the polyolefin molecule or alternatively so-called olefin-MAH copolymers are formed. If the thus formed intermediates with more than two carboxyl groups are reacted with amines, polyamines, alcohols, polyalcohols, alkanolamines or mixtures thereof of different compositions, then higher molecular weight end products of the type of polyimides, polyamides, polyesters, polyesteramides and the like are obtained (U.S. Patent 4,234,435). ).
Navzdory vysokému účinku DD mají tato bezpopelová aditiva v důsledku blokování svých bazických amino- a iminoskupin pouze nízké bazické číslo a v porovnání s tradičními sukcinimidy způsobují menší poškození fluor obsahujících elastomerových těsnění motorů.Despite the high DD effect, these ashless additives have only a low basic number due to the blocking of their basic amino and imino groups and cause less damage to fluorine-containing elastomeric engine seals compared to traditional succinimides.
Díky svému vyššímu účinku DD a významnému zvýšení viskozity a viskozitního indexu (VI) zvyšují tato bezpopelová aditiva výkonnost motorových olejů a ukázala se rovněž jako vhodná při nahrazování Části tradičních aditiv, používaných ke zlepšení tokových vlastností za účelem snížení nákladů na výrobu motorových olejů. V publikovaných postupech se doporučují různé způsoby syntézy meziproduktů typu alkenylsukcinanhydridu.Due to their higher DD effect and a significant increase in viscosity and viscosity index (VI), these ashless additives increase the performance of engine oils and have also proven useful in replacing a portion of traditional additives used to improve flow properties to reduce engine oil cost. Various methods of synthesizing alkenyl succinic anhydride-type intermediates are recommended in published procedures.
Podle patentů US 4,234.435 a EP . 0 208 560 je možno zvýšit molární poměr sukcinanhydrid (SA) : polyisobutylen (PIB, M„ = 1300 - 5000) nad 1,05 jedno- nebo vícestupňovou adicí chlorového katalyzátoru a zvýšením teploty až na 160 až 220 °C. Významnou nevýhodou tohoto postupu je, že se v molekule polyolefinu vytváří během adiční reakce nebezpečný chlor, který zůstává v konečném produktu v množství 0,001 až 0,5 % hmotnostních, vztaženo na aditivum.According to US patents 4,234,435 and EP. 0 208 560, the succinic anhydride (SA): polyisobutylene (PIB, Mn = 1300-5000) molar ratio can be increased above 1.05 by a one or more step addition of chlorine catalyst and by raising the temperature up to 160-220 ° C. A significant disadvantage of this process is that hazardous chlorine is formed in the polyolefin molecule during the addition reaction, which remains in the end product in an amount of 0.001 to 0.5% by weight, based on the additive.
Byly popsány rovněž procesy, při nichž se adice polyisobutylen-MAH provádí při vysoké teplotě (přes 190 °C) bez použití katalyzátoru. Molárních kondenzačních poměrů SA/PIB vyšších než 1 bylo dosaženo s použitím vysoce reaktivní (obsah α-olefinů více než 70 %) polyisobutylenové suroviny a velkého přebytku MAH. Nevýhody této metody spočívají v potřebě dražší suroviny, vyšší reakční teploty a dlouhých reakčních dob (například evropský patent č. 0 271 937).Processes in which the addition of polyisobutylene-MAH is carried out at high temperature (above 190 ° C) without the use of a catalyst have also been described. SA / PIB molar condensation ratios greater than 1 were achieved using a highly reactive (α-olefin content of more than 70%) polyisobutylene feedstock and a large excess of MAH. The disadvantages of this method are the need for more expensive raw material, higher reaction temperatures and long reaction times (e.g., European Patent No. 0 271 937).
Postup při nízké teplotě byl popsán v PCT č. WO 90/03359, kde byl kopolymer polyisobutylen-maleinanhydrid připraven s použitím radikálového iniciátoru a aromatického nebo chlorovaného uhlovodíkového rozpouštědla. V kopolymeru PIB-MAH s alternující strukturou se průměrný počet jednotek PIB-MAH pohybuje od 1,1 do 20. Použije-li se pro acylační reakci tento typ meziproduktů, pak mohou mít konečné produkty široké rozmezí molekulové hmotnosti (Mn = 10000 až 150000) .The low temperature procedure was described in PCT No. WO 90/03359, wherein a polyisobutylene maleic anhydride copolymer was prepared using a free radical initiator and an aromatic or chlorinated hydrocarbon solvent. In a PIB-MAH copolymer with an alternating structure, the average number of PIB-MAH units ranges from 1.1 to 20. If this type of intermediates is used for the acylation reaction, the end products may have a broad molecular weight range (Mn = 10,000 to 150,000) .
Podle evropských patentů EP 0 400 866 a EP 0 002 286 se roaleinanhydrid a jiný nenasycený komonomer nebo komonomery roubují na tradiční ethylen-propylenové kopolymery, zlepšující viskozitní index, o číselné průměrné molekulové hmotnosti vyšší než 10000, přednostně 100000 až 200000 podle viskozitního průměru molekulové hmotnosti, uhlovodíků nebo j iných iniciátoru. Takto s použitím rozpouštědel připravený chlorovaných v přítomnosti radikálového kopolymer pak byl podroben reakci s aminy, polyaminy atd., čímž se získalo aditivum zlepšující viskozitní index s dispergačním účinkem. V uvedených patentech se považuje za nevýhodné pro tento účel použití polymerů o průměrné číselné molekulové hmotnosti pod 30000 a o viskozitním průměru molekulové hmotnosti pod 100000. Podle argumentů uvedených v těchto patentech se uhlovodíkové polymery o číselné průměrné molekulové hmotnosti pod 30000 obtížně zpracovávaly pro své nepříznivé tokové vlastnosti při nízkých teplotách.According to European patents EP 0 400 866 and EP 0 002 286, roaleinic anhydride and other unsaturated comonomer or comonomers are grafted to traditional viscosity index enhancing ethylene-propylene copolymers with a number average molecular weight greater than 10000, preferably 100000 to 200000 based on the viscosity average molecular weight , hydrocarbons or other initiators. Thus, using solvents prepared by chlorinated in the presence of a free-radical copolymer, it was then reacted with amines, polyamines, etc., to obtain a viscosity index improving additive with dispersing effect. The use of polymers with an average molecular weight below 30000 and a viscosity average molecular weight below 100000 is considered disadvantageous for this purpose. According to the arguments presented in these patents, hydrocarbon polymers with a number average molecular weight below 30000 were difficult to process due to their unfavorable flow properties. at low temperatures.
Dosud publikované metody výhodné vysokomolekulárních polyfunkčních sukcinimidů technologická, tak strukturní omezení.The hitherto published methods of advantageous high molecular weight polyfunctional succinimides have both technological and structural limitations.
syntézy maj í jaksynthesis have both
Podle výhodných příkladů, patentovaných pro syntézu sukcinimidů na bázi polyisobutylenu, může být za typické a přínosné považováno použití polyisobutylenů o průměrné molekulové hmotnosti Mn = 1300 až 2500. Jak je známo, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti polyisobutylenové suroviny nad hranici Mn = 2500 vede v tradičních technologiích ke značným obtížím v důsledku vysoké viskozity suroviny. Kromě toho vyplývá ze zkušenosti, že v důsledku použití těchto surovin je možno očekávat významné nevýhodné zvýšení viskozity za studená a pokles počtu skupin obsahujících polární dusík na jednotku hmoty aditiva a s tím související pokles účinku DD.According to preferred examples, patented for the synthesis of polyisobutylene-based succinimides, the use of polyisobutylenes having an average molecular weight M n = 1300 to 2500 can be considered typical and beneficial. As is known, increasing the average molecular weight of the polyisobutylene feedstock above M n = 2500 traditional technologies to considerable difficulties due to the high viscosity of the raw material. In addition, experience has shown that as a result of the use of these raw materials, a significant disadvantageous increase in cold viscosity and a decrease in the number of polar nitrogen-containing groups per unit mass of the additive can be expected and a consequent decrease in the effect of DD.
Byly vyrobeny sukcinimidové deriváty, získané roubováním kopolymerú ethylen-propylen, a použity k získání dalšího účinku DD kromě jejich hlavní funkce zvýšení viskozity a viskozitního indexu (EP 400866, EP 002286) . U tohoto typu aditiv se optimální účinek na zvýšení viskozity a viskozitního indexu dostavuje v rozmezí molekulových hmotností Mn = 15000 až 200000. Úspěšné, použití olefinových kopolymerú s číselnou průměrnou molekulovou hmotností nižší než 15000 nebylo dosud zaznamenáno patrně díky úbytku jejich účinku na zlepšování tokových vlastností.Succinimide derivatives, obtained by grafting ethylene-propylene copolymers, were produced and used to obtain an additional effect of DD in addition to their main function of increasing viscosity and viscosity index (EP 400866, EP 002286). In this type of additives, the optimum viscosity and viscosity index increase effect is in the range of molecular weights M n = 15000 to 200000. Successful use of olefin copolymers with a number average molecular weight of less than 15000 has not been reported so far .
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Překvapivě však bylo zjištěno, že při použití našeho vynálezu je možno syntetizovat sukcinimidová aditiva na bázi polyisobutylenu s významnými vlastnostmi zvyšujícími DD, viskozitu a viskozitní index i v rozmezí molekulových hmotností, považovaném za nepříznivé jak pro polyisobutylen, tak pro kopolymery ethylen-propylen.Surprisingly, however, it has been found that, using our invention, polyisobutylene-based succinimide additives with significant DD, viscosity and viscosity index enhancing properties can be synthesized even in the molecular weight range deemed unfavorable to both polyisobutylene and ethylene-propylene copolymers.
Náš vynález je založen na poznatku, že uvedené nevýhody syntézy založené na roubování uhlovodíkových polymerů, omezující průměrnou molekulovou hmotnost použitelné suroviny, je možno odstranit vhodnou kontrolou roubovací reakce. Doporučovaný postup činí schůdnou syntézu těchto meziproduktů z polyolefinů s nižší průměrnou molekulovou hmotností a navíc jsou meziprodukty, získané z polyisobutylenů nebo zejména z jejich takzvaných vysoce reaktivních homologů, obsahujících vyšší olefiny, vhodné pro přípravu aditiv s novou molekulární strukturou, vykazujících vyšší účinek na zlepšení viskozity a viskozitního indexu, výhodnější antifrikční účinek a současně majících lepší kompatibilitu s těsnicími materiály v porovnání s jinými známými bezpopelovými disperzanty o molekulové hmotnosti nižší než 15000.Our invention is based on the finding that these disadvantages of the grafting of hydrocarbon polymers, limiting the average molecular weight of the feedstock, can be overcome by appropriate control of the grafting reaction. The recommended procedure makes it feasible to synthesize these intermediates from lower average molecular weight polyolefins and, moreover, intermediates obtained from polyisobutylenes or, in particular, from their so-called highly reactive homologues containing higher olefins, are suitable for preparing additives with a new molecular structure exhibiting a higher viscosity enhancing effect. and a viscosity index, a more advantageous anti-friction effect and simultaneously having better compatibility with sealants as compared to other known ashless dispersants having a molecular weight of less than 15,000.
Vynález se týká aditiva v daném případě v roztoku v oleji a jeho přípravy pro použití v mazacích olejích spalovacích motorů, obsahujícího imidový a/nebo esterový a/nebo esteramidový derivát reakčního produktu polyolefinu, přednostně polyisobutylenu, a některé nenasycené reaktivní dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu, které zahrnuje reakční produkt polyolefinu s číselnou průměrnou molekulovou hmotností 800 až 30000, přednostně 800 až 15000, a nenasycené reaktivní dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu, přednostně maleinanhydridu, obsahující průměrněThe present invention relates to an additive in solution in an oil and its preparation for use in internal combustion engine lubricating oils comprising an imide and / or ester and / or esteramide derivative of a reaction product of a polyolefin, preferably polyisobutylene, and some unsaturated reactive dicarboxylic acid and / or an anhydride comprising a reaction product of a polyolefin having a number average molecular weight of 800 to 30000, preferably 800 to 15000, and an unsaturated reactive dicarboxylic acid and / or its anhydride, preferably maleic anhydride, containing an average of
1,6 až 6,0 SA-derivátu na polyolefinový řetězec, přičemž koncentrace molekul obsahujících více než jeden SA-derivát je více než 25 % hmotnostních v aditivu a polyolefin je roubován nebo podroben reakci s reaktivnějším nízkomolekulárním kopolymerem s obsahem SA o nízkém stupni polymerace, vytvořeným z komonomeru vhodného pro kopolymeraci, obsahujícího olefinickou dvojnou vazbu, nebo z jejich směsi a z nenasycené reaktivní dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu, přednostně maleinanhydridu, s použitím molárního poměru MAH : komonomer : polyolefin 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : 1, přičemž rozšíření distribuce molekulové hmotnosti je nižší než 70 % vzhledem k výchozímu polyolefinu, zatímco SA skupiny roubovaného kopolymeru jsou zreagovány v molárním poměru 0,7 až 5,5 se sloučeninami obsahujícími alespoň bifunkční aminové a/nebo hydroxylove skupiny.1.6-6.0 SA-derivative per polyolefin chain, wherein the concentration of molecules containing more than one SA-derivative is more than 25% by weight of the additive and the polyolefin is grafted or reacted with a more reactive low-molecular-weight SA-containing copolymer with a low degree of polymerization formed from a comonomer suitable for copolymerization containing an olefinic double bond, or a mixture thereof, and from an unsaturated reactive dicarboxylic acid and / or its anhydride, preferably maleic anhydride, using a MAH: comonomer: polyolefin molar ratio of 1.2 to 5.5: 0, 1 to 3.5: 1, wherein the extension of the molecular weight distribution is less than 70% relative to the starting polyolefin, while the SA groups of the graft copolymer are reacted at a molar ratio of 0.7 to 5.5 with compounds containing at least bifunctional amine and / or hydroxyl groups.
Dále se vynález týká přípravy aditiva použitelného do výše uvedeného mazacího oleje, při níž polyolefin, přednostně polyisobutylen o průměrné molekulové hmotnosti vyšší než 800, reaguje s nenasycenou dikarboxylovou kyselinou a/nebo jejím anhydridem, přednostně maleinanhydridem, a s reaktivnějším komonomerem s nižší molekulovou hmotností s olefinickou dvojnou vazbou schopným kopolymerace nebo se směsmi komonomerú a/nebo s předem připraveným kopolymerem o nízkém stupni polymerace, tvořeným nenasycenou dikarboxylovou kyselinou a/nebo jejím anhydridem a komonomerem a/nebo komonomery, s použitím molárního poměru maleinanhydrid : komonomer : polyolefin 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : 1 v rozpouštědle nebo bez rozpouštědla, přednostně při koncentraci rozpouštědla 15 až 75 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs, zajišťující homogenní fázi, v přítomnosti radikálového iniciátoru v množství 5 až 25 % hmotnostních, vztaženo na nenasycenou dikarboxylovou kyselinu nebo její anhydrid, za tlaku 1 až 15.102 kPa a v inertní a/nebo uhlovodíkové atmosféře při 80 až 180 °C po dobu 1 až 16 h, přičemž se koncentrace nezreagované dikarboxylové kyseliny a/nebo anhydridu a komonomerú a/nebo komonomerú udržuje pod 5 % hmotnostními; získaný meziprodukt, u něhož zvýšení číselné průměrné molekulové hmotnosti složek, měřené pomocí GPC, je nižší než 2,5násobek molekulové hmotnosti výchozího polyolefinu, rozšíření distribuce molekulové hmotnosti je nižší než 70 %, vztaženo na výchozí polyolefin, se zředí podle potřeby základním olejem a v přítomnosti pomocného filtračního prostředku se zpracuje a zfiltruje a nechá se reagovat se sloučeninami obsahujícími jednu nebo více alespoň bifunkčních aminových a/nebo hydroxylových skupin, zatímco molární poměr sloučenin nesoucích sukcinanhydridové skupiny a aminové a/nebo hydroxylová skupiny je 0,7 až 5,5 a acylace se provádí v přítomnosti nebo nepřítomnosti katalyzátoru v množství 0,01 až 2 % hmotnostních za tlaku 0,05 až 600 kPa při teplotě 120 až 235 °C po dobu 2 až 15 h a produkt se popřípadě obvyklým způsobem modifikuje, ředí a filtruje.The invention further relates to the preparation of an additive for use in the aforementioned lubricating oil, wherein the polyolefin, preferably polyisobutylene having an average molecular weight of more than 800, reacts with an unsaturated dicarboxylic acid and / or anhydride thereof, preferably maleic anhydride. copolymerizable double bond or with comonomer mixtures and / or with a pre-prepared low polymerization copolymer of unsaturated dicarboxylic acid and / or its anhydride and comonomer and / or comonomers, using a maleic anhydride: comonomer: polyolefin molar ratio of 1.2 to 5 5: 0.1 to 3.5: 1 in a solvent or without a solvent, preferably at a solvent concentration of 15 to 75% by weight, based on the reaction mixture ensuring a homogeneous phase, in the presence of a free radical initiator of 5 to 25% by weight, eNO to the unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, at a pressure from 1 to 15.10 2 kPa and in an inert and / or hydrocarbon atmosphere, at 80 to 180 ° C for 1 to 16 hours while the concentration of the unreacted dicarboxylic acid and / or anhydride and the comonomer and / or maintains comonomers below 5% by weight; the intermediate obtained, wherein the increase in the number average molecular weight of the components measured by GPC is less than 2.5 times the molecular weight of the starting polyolefin, the molecular weight distribution being less than 70%, based on the starting polyolefin, is diluted as necessary with the base oil and the presence of a filter aid is treated and filtered and reacted with compounds containing one or more at least bifunctional amine and / or hydroxyl groups, while the molar ratio of the succinic anhydride-bearing compounds to the amine and / or hydroxyl groups is 0.7 to 5.5; The acylation is carried out in the presence or absence of a catalyst in an amount of 0.01 to 2% by weight at a pressure of 0.05 to 600 kPa at a temperature of 120 to 235 ° C for 2 to 15 h and optionally modified, diluted and filtered.
Dále rozsah vynálezu pokrývá rovněž meziprodukt používaný pro výrobu aditiva a jeho přípravu. Jako polyolefiny se většinou používají homo- a/nebo kopolymery aolefinů, jako je ethylen, propylen, 1-buten, isobutylen nebo další olefiny a diolefiny, jako je 1,3-butadien, s číselnou průměrnou molekulovou hmotností mezi 800 a 30000, přednostně v rozmezí 800 až 15000. Jako nejvýhodnější se ukázaly polyisobutyleny s číselnou průměrnou molekulovou hmotností mezi 1300 a 8000.Furthermore, the scope of the invention also covers the intermediate used for the production of the additive and its preparation. As polyolefins, homo- and / or copolymers of aolefins, such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene or other olefins and diolefins, such as 1,3-butadiene, with a number average molecular weight of between 800 and 30000, are preferably used, preferably Polyisobutylenes with a number average molecular weight of between 1300 and 8000 have proven to be most preferred.
Dnes má tento typ polyisobutylenů, zejména s průměrnou molekulovou hmotností nad 5000, určité omezené aplikace jako aditiva zlepšující viskózitu a viskozitní index. Navzdory jejich dobrým vlastnostem při tepelné oxidaci a stabilitě při střihu je jejich široká aplikace omezena, protože zvyšují viskózitu olejů při nízké teplotě více než jiný typ polymerů zlepšujících viskozitní index. Z tohoto důvodu nemohou být používány samotné při výrobě moderních univerzálních motorových olejů. Způsob podle vynálezu dramaticky snižuje a ve výhodných případech odstraňuje tyto nevýhody aditiv zlepšujících viskozitní index na bázi PIB. Roubováním polárního postranního řetězce na hlavní řetězec PIB vzniká kombinovaná poiymerní struktura s dobrou tepelnou a chemickou stabilitou, stejně jako s účinkem zvyšujícím viskózitu charakteristickým pro polyisobutyleny, a současně je v důsledku poklesu rozpustnosti polymeru významně snížen účinek na zvyšování viskozity za studená.Today, this type of polyisobutylenes, in particular with an average molecular weight above 5,000, has certain limited applications as viscosity improving additives and viscosity indexes. Despite their good thermal oxidation properties and shear stability, their wide application is limited as they increase the viscosity of the oils at low temperature more than any other type of viscosity index improving polymers. For this reason they cannot be used alone in the production of modern universal motor oils. The process of the invention dramatically reduces and, in preferred cases, removes these disadvantages of PIB-based viscosity index improving additives. The grafting of the polar side chain to the PIB backbone produces a combined polymeric structure with good thermal and chemical stability as well as the viscosity enhancing characteristic of polyisobutylenes, and at the same time the cold viscosity enhancing effect is significantly reduced due to the decrease in polymer solubility.
Jako komonomery se používají reaktivní, polární a apolární monomery s nízkou molekulovou hmotností, jako je ethylen, propylen, 1-buten, 1,3-butadien, isobutylen, CS.2O aolefiny, styren, kyselina akrylová, kyselina methakrylová, akryláty a methakryláty připravené z alkoholů C1.20, akrylonitril nebo jejich směsi.As comonomers reactive, polar and apolar monomers of low molecular weight such as ethylene, propylene, 1-butene, 1,3-butadiene, isobutylene, C S. H2O and olefins, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates and methacrylates prepared from alcohols of C 1 Series. 20 , acrylonitrile or mixtures thereof.
Deriváty polyolefin-polyjantarová kyselina, připravené z polyolefinu, přednostně z polyisobutylenu, z nenasycené dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu a z komonomeru nebo ze směsi komonomerů, mají obecný vzorec I (Y)The polyolefin-polysuccinic acid derivatives prepared from a polyolefin, preferably polyisobutylene, an unsaturated dicarboxylic acid and / or anhydride thereof, and from a comonomer or a comonomer mixture, have the general formula I (Y)
CH - CH 1 ICH - CH 11
kdewhere
R je polyolefinová skupin, přednostně polyisobutylen (M = 800 až 30000, přednostně 800 až 15000) , n je celé číslo 1 až 4, přednostně 1, m je celé číslo 0 až 5, přednostně 1, p je celé číslo 1 až 15, přednostně 2 až 6,R is a polyolefin group, preferably polyisobutylene (M = 800 to 30000, preferably 800 to 15000), n is an integer from 1 to 4, preferably 1, m is an integer from 0 to 5, preferably 1, p is an integer from 1 to 15, preferably 2 to 6,
Y znamená skupinuY represents a group
CH. ICH. AND
-ch2-cCH.-ch 2 -cCH.
-CH-CH - , CH.-CH-CH-, CH.
I 2 I J (o) -ýCH2I 2 I J (o) - 2 CH 2
COOR1 COOR 1
-CH-CH“ ) -CH.-CH' I ·. 2 I-CH-CH ') -CH.-CH' I ·. 2 I
R2 CN a/nebo skupinu obsahující méně než 30 uhlíkových atomů, tvořenou z jiného olefinu nebo diolefinu nebo jejich směsi,R 2 CN and / or a group containing less than 30 carbon atoms, formed from another olefin or diolefin or a mixture thereof,
X představuje vodík nebo nasycenou nebo nenasycenou skupinu vytvořenou ze skupiny Y aX is hydrogen or a saturated or unsaturated group formed from Y and
Rx a R2 představují vodík nebo C1.20 alkylovou skupinu.R 1 and R 2 represent hydrogen or C 1 . 20 alkyl.
Nejvhodnější jsou deriváty, u nichž je počet sukcinanhydridových (SA) skupin, navázaných na jednu molekulu polyolefinu, průměrně mezi 1,6 a 6, přednostně průměrně meziMost preferred are derivatives in which the number of succinic anhydride (SA) groups attached per polyolefin molecule is on average between 1.6 and 6, preferably on average between
1,8 a 4, a koncentrace molekul obsahujících více než jednu skupinu SA je alespoň 25 % hmotnostních, koncentrace volné kyseliny maleinové je menší než 0,3 % hmotnostních a zvýšení číselné průměrné molekulové hmotnosti složek, stanovené pomocí GPC, je menší než 2,5násobek molární hmotnosti výchozího polyolefinu. Meziprodukt, tvořený výše uvedeným dlouhým apolárním polyolefinovým řetězcem a kratším, silně polárním, statistickým nebo alternujícím kopolymerním řetězcem je zvlášť vhodný pro přípravu imidových a/nebo esterových a/nebo amidových a/nebo esteramidových derivátů s velkým dispergačním účinkem, kde deriváty, vyskytující se v jednom polyolefinovém řetězci, mohou být totožné nebo rozdílné.1,8 and 4, and the concentration of molecules containing more than one SA group is at least 25% by weight, the concentration of free maleic acid is less than 0.3% by weight, and the number average molecular weight increase by GPC is less than 2, 5 times the molar mass of the starting polyolefin. The intermediate, consisting of the aforementioned long apolar polyolefin chain and a shorter, strongly polar, random or alternating copolymer chain, is particularly suitable for the preparation of high dispersing imide and / or ester and / or amide and / or esteramide derivatives, wherein the derivatives occurring in The polyolefin chain may be identical or different.
Multifunkční, obvykle polární koncové skupiny řetězce rovněž zajišťují, že při použití vhodných alespoň bifunkčních bazických činidel v acylační reakci vznikají za výhodných podmínek vedle běžných zesítěných polymerů aditiva typu řetězových polymerů.The multifunctional, usually polar chain end groups also ensure that, when suitable at least bifunctional basic agents are used in the acylation reaction, chain polymer additives are formed in preferred conditions in addition to conventional crosslinked polymers.
Aditivum připravené podle vynálezu může obsahovat složky s různou průměrnou molekulovou hmotností, v nichž průměrný počet molekul, navázaných karboxylovými skupinami, je 2 až 100 .The additive prepared according to the invention may contain components with different average molecular weights in which the average number of molecules bound by carboxyl groups is 2 to 100.
Aditivum připravené podle vynálezu existuje výhodně v roztoku v oleji. V tomto roztoku v oleji činí koncentrace oleje alespoň 10 % hmotnostních, přednostně mezi 30 a 80 % hmotnostními. Pro tento účel může být použit jakýkoli typ rafinovaného oleje, mazacího oleje nebo základního oleje.The additive prepared according to the invention preferably exists in solution in oil. In this solution in the oil, the oil concentration is at least 10% by weight, preferably between 30 and 80% by weight. Any type of refined oil, lubricating oil or base oil may be used for this purpose.
Při postupu přípravy podle vynálezu se maleinanhydrid a komonomer nebo komonomery obsahující olefinickou dvojnou vazbu nebo jejich kopolymery roubují na výchozí polyolefiny. Během reakce jsou dvojné vazby maleinanhydridu a komonomeru nebo komonomerů aktivovány radikálovým iniciátorem a v důsledku následné vazby na polyolefiny a/nebo v důsledku navázání statistických nebo alternujících kopolymerů vytvořených z maleinanhydridu a komonomeru se vytvoří polymerní řetězec obsahující několik skupin SA (obecný vzorec I) .In the process according to the invention, the maleic anhydride and the comonomer or comonomers containing the olefinic double bond or their copolymers are grafted to the starting polyolefins. During the reaction, the double bonds of maleic anhydride and comonomer or comonomers are activated by a free radical initiator, and as a result of subsequent binding to the polyolefins and / or the binding of random or alternating copolymers formed from maleic anhydride and comonomer to form a polymer chain containing several SA groups (formula I).
První stupeň syntézy aditiva, tj. reakce polyolefinu a nenasycené dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu, přednostně maleinanhydridu, a komonomeru nebo komonomerů, se provádí v homogenním roztoku při energeticky příznivé nízké teplotě s vhodnou volbou hmotnostního poměru odpovídajícího molárnímu poměru reagujících složek s různou reaktivitou, za podmínek příznivých pro vícenásobné navázání na polyolefin, příležitostně v přítomnosti sloučenin kontrolujících strukturu polárních skupin obsahujících postranní řetězce.The first step of the additive synthesis, ie the reaction of the polyolefin and the unsaturated dicarboxylic acid and / or its anhydride, preferably maleic anhydride, and the comonomer or comonomers, is carried out in a homogeneous solution at an energy-efficient low temperature with suitable weight ratio corresponding to the molar ratio of reactants with different reactivity , under conditions favorable to multiple attachment to the polyolefin, occasionally in the presence of compounds controlling the structure of the polar groups containing side chains.
Reakce polyolefinu a nenasycené dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu, přednostně maleinanhydridu, a komonomeru nebo komonomerů byla prováděna v rozpouštědle, obsahujícím složky rovněž s rozmezím varu 110 až 250 °C, v němž byly reakční složky a meziprodukty snadno rozpustné v koncentraci 20 až 75 % hmotnostních, přednostně 35 až 60 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs, v teplotním rozmezí 80 až 180 °C, přednostně mezi 120 a 160 °C, po dobu 1 až 16 h s použitím molárního poměru maleinanhydrid : komonomer : polyolefin 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : las použitím 5 až 25 % hmotnostních peroxidu, vztaženo na množství maleinanhydridu, nebo jiného typu iniciátoru, jako je azobisisobutyronitril nebo kumenhydroperoxid, nebo popřípadě sloučenin nebo jejich směsí, kontrolujících poměr zabudování monomerů, v poměru 0,01 až 5 % hmotnostních, vztaženo na množství maleinanhydridu, za tlaku 1 až 15.102 kPa, přednostně 1 až 5.102 kPa, v inertní atmosféře, například dusíku a/nebo plynného uhlovodíku.The reaction of the polyolefin and the unsaturated dicarboxylic acid and / or its anhydride, preferably maleic anhydride, and the comonomer or comonomers was carried out in a solvent containing the components also boiling in the range of 110-250 ° C in which the reactants and intermediates were readily soluble at 20-75 % by weight, preferably 35 to 60% by weight, based on the reaction mixture, in a temperature range of 80 to 180 ° C, preferably between 120 and 160 ° C, for 1 to 16 h using a maleic anhydride: comonomer: polyolefin molar ratio of 1.2 to 5.5: 0.1 to 3.5: las using 5 to 25% by weight of peroxide, based on the amount of maleic anhydride or other type of initiator such as azobisisobutyronitrile or cumene hydroperoxide, or optionally compounds or mixtures thereof controlling the monomer incorporation ratio, in a ratio of 0.01 to 5% by weight, based on the amount of maleic anhydride, at a pressure of 1 to 15.10 2 kPa, preferably 1 to 5.10 2 kPa, in an inert atmosphere such as nitrogen and / or gaseous hydrocarbon.
Bylo zjištěno, že je možno dosáhnout vysokého průměrného molárního poměru SA/polyolefin za udržení tvorby v oleji nerozpustného vedlejšího produktu na minimální úrovni, jestliže se použije takové rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel, kde činí podíl složek s teplotou varu pod 250 °C alespoň 3 % hmotnostní. Za účelem snížení koncentrace vedlejších produktů nerozpustných v oleji by měla být koncentrace komonomeru nebo komonomerů v reakční směsi během adice nižší než 5 % hmotnostních. Tyto podmínky je možno dodržet, jestliže se rychlost přidávání MAH, komonomeru nebo komonomerů a radikálového iniciátoru rozkládajícího se v teplotním rozmezí 80 až 180 °C nastaví na vhodné hodnoty. Pro tento účel se radikálový iniciátor, MAH a komonomer nebo komonomery přidávají ve dvou nebo více podílech nebo kontinuálním způsobem.It has been found that it is possible to achieve a high average SA / polyolefin molar ratio while keeping the formation of an oil insoluble by-product at a minimum level when using such a solvent or solvent mixture wherein the fraction of components boiling below 250 ° C is at least 3% by weight. . In order to reduce the concentration of oil insoluble by-products, the concentration of the comonomer or comonomers in the reaction mixture during the addition should be less than 5% by weight. These conditions can be maintained if the rate of addition of the MAH, comonomer or comonomers and the radical initiator decomposing in the temperature range of 80 to 180 ° C is set to appropriate values. For this purpose, the free radical initiator, MAH and comonomer or comonomers are added in two or more portions or in a continuous manner.
Jako iniciátor mohou být použity organické peroxidy, hydroperoxidy nebo azosloučeniny, jako je dibenzoylperoxid, diterc.butylperoxid, azobisisobutyrodinitril, azodikarboxamid nebo jejich směs.Organic peroxides, hydroperoxides or azo compounds such as dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobisisobutyrodinitrile, azodicarboxamide or a mixture thereof can be used as initiator.
Sloučeniny pro inhibici nežádoucích vedlejších reakcí, jako je například dekarboxyiace, tvorba pryskyřice, nebo pro kontrolu poměru zabudovávání MAH : komonomer mohou být karboxylové kyseliny s počtem uhlíků 1 až 20, dikarboxylové kyseliny nebo anhydridy, hydroxykarboxylové kyseliny, ketony, ethery, estery, alkoholy, voda nebo směsi těchto látek a jejich deriváty. Výhodně mohou být použity isobutylalkohol, isopropylalkohol, monobutylsukcinát. Podle potřeby se tato aditiva používají v koncentraci 0,01 až 5 % hmotnostních, vztaženo na množství maleinanhydridu. Během rozkladu těchto sloučenin nebo radikálových iniciátorů mohou vznikat vysoce reaktivní látky, které se mohou účastnit adičních a polymeračních reakcí, probíhajících v reakční směsi.Compounds for inhibiting unwanted side reactions, such as decarboxylation, resin formation, or for controlling the MAH: comonomer incorporation ratio may be carboxylic acids of 1 to 20 carbons, dicarboxylic acids or anhydrides, hydroxycarboxylic acids, ketones, ethers, esters, alcohols, water or mixtures thereof and derivatives thereof. Preferably isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, monobutyl succinate may be used. If necessary, these additives are used in a concentration of 0.01 to 5% by weight, based on the amount of maleic anhydride. During the decomposition of these compounds or radical initiators, highly reactive substances can be formed which can be involved in the addition and polymerization reactions taking place in the reaction mixture.
Reakční produkty byly identifikovány pomocí svých 13C a 3H NMR spekter s použitím deuterovaného chloroformu jako rozpouštědla. Bylo pozorováno, že za experimentálních podmínek, použitých v případě vynálezu, se monomery přidávané k reakční směsi většinou navázaly na α-dvojnou vazbu polyisobutylenů. To je prokázáno vymizením píků 13C při 114,5 a 143,6 ppm, charakteristických pro koncové dvojné vazby polyisobutylenů, stejně jako píku v XH spektru při 4,3 ppm a píku 13C při 136,6, typických pro maleinanhydrid, a píků charakteristických pro dvojné vazby komonomerů. Experimenty s maleinanhydridem obohaceným izotopem 13C prokázaly existenci vazeb charakteristických pro zabudování do skupin komonomerů tvořícího naroubované řetězce kopolymerú.Reaction products were identified by their 13 C and 3 H NMR spectra using deuterated chloroform as solvent. It has been observed that, under the experimental conditions used in the present invention, the monomers added to the reaction mixture mostly bound to the α-double bond of the polyisobutylenes. This is evidenced by the disappearance of peaks of 13 C at 114.5 and 143.6 ppm characteristic of the terminal double bonds of polyisobutylenes, as well as peaks in X H spectra at 4.3 ppm and the 13 C peaks at 136.6, typical of the maleic anhydride, and peaks characteristic for comonomer double bonds. Experiments with 13 C-enriched maleic anhydride have shown the existence of bonds characteristic of incorporation into the groups of comonomers forming grafted chains of copolymers.
Z bezbarvého az světle hnědého meziproduktu, připraveného podle vynálezu, je možno regenerovat rozpouštědlo stripováním složek s teplotou varu pod 250 °C a zbylý těžší podíl může být podle potřeby zředěn do 20 až 60 % hmotnostních rafinovaným olejem, přednostně rafinovaným olejem s viskozitou 2 až 15 mmJ/s, při 100 °C.From the colorless and light brown intermediate prepared according to the invention, the solvent can be regenerated by stripping the components with a boiling point below 250 ° C and the remaining heavy fraction can be diluted to 20-60% by weight with refined oil, preferably refined oil with viscosity 2-15 mm J / s, at 100 ° C.
Roztok meziproduktu může být filtrován s přídavkem nebo bez přídavku pomocného filtračního prostředku nebo materiálu usnadňujícího filtraci v koncentraci 0,5 až 5 % hmotnostních.The intermediate solution may be filtered with or without the addition of a filter aid or filtration aid at a concentration of 0.5 to 5% by weight.
Nechá-li se meziprodukt, připravený podle vynálezu, ve druhém takzvaném acylačním stupni reagovat s polyaminy, polyalkoholy, alkanolaminy obsahujícími alespoň dvě reaktivní skupiny a/nebo jejich směsmi a/nebo jejich deriváty s použitím uhlovodíku a/nebo rafinovaného oleje jako rozpouštědla při 120 až 235 °C v inertní atmosféře, například plynného dusíku, za tlaku 0,05 až 6.102 kPa v přítomnosti katalyzátoru v koncentraci 0,01 až 2 % hmotnostních, pak se získá směs aditiva na bázi polysukcinimidu a/nebo polyamidu a/nebo polyesteru a/nebo polyesteramidu (například polysukcinimidu obecného vzorce II), kde může vzniknout jedna nebo více složek s významně odlišnými molekulovými hmotnostmi v závislosti na použitých reakčních složkách a molárních poměrech.When the intermediate prepared according to the invention is reacted in a second so-called acylation step with polyamines, polyalcohols, alkanolamines containing at least two reactive groups and / or mixtures thereof and / or derivatives thereof using a hydrocarbon and / or refined oil as solvent at 120 to 235 ° C under an inert atmosphere, for example nitrogen gas, at a pressure of 0.05 to 6.10 2 kPa in the presence of a catalyst in a concentration of 0.01 to 2% by weight, then a mixture of the additive based on polysuccinimide and / or polyamide and / or polyester is obtained; and / or a polyesteramide (e.g., a polysuccinimide of formula II), where one or more components with significantly different molecular weights may be formed depending on the reactants used and the molar ratios.
V obecném vzorci IIIn the general formula II
(XI.a) (II.b) (II.c) znamená(XI.a) (II.b) (II.c) means
R polyolefinovou, přednostně polyisobutylenovou skupinu (molární hmotnost 800 až 30000, přednostně 800 až 15000),R a polyolefin, preferably a polyisobutylene group (molar mass 800 to 30000, preferably 800 to 15000),
U alespoň bifunkční skupinu odvozenou od polyalkylenpolyaminů a/nebo polyalkoholů a/nebo polyalkanolaminů nebo jiných obvyklých složek obsahujících bazický dusík a/nebo hydroxylovou skupinu,At least a bifunctional group derived from polyalkylene polyamines and / or polyalcohols and / or polyalkanolamines or other conventional nitrogen-containing and / or hydroxyl-containing components,
Y' skupinuY 'group
CHCH
IAND
CH-CI l Z CHCH-Cl 2 CH
-CII-CH t-CII-CH t
CHCH
IAND
-C-CH.-C-CH.
-CH-CH-CH-CH
-cn-cCOZ nebo jinou bifunkční skupinu vzniklou z olefinu nebo diolefinu nebo jejich směsí nebo monofunkční skupinu získanou přeměnou výše uvedených skupin,-cn-cCOZ or another bifunctional group formed from olefin or diolefin or mixtures thereof, or a monofunctional group obtained by conversion of the above groups,
Z vodík nebo skupinu -NH-(CH2CH2NH)-H nebo OR1Z Z is hydrogen or -NH- (CH2 CH2 NH) -H or OR 1Z
Rx a R2 každý C1.20 alkylovou skupinu, a, b, c, d, e, a f celá čísla 0 až 5, přednostně 1, q, m, n nulu, 1 nebo celé číslo větší než 1, s podmínkou, že:R x and R 2 each C 1 . 20 is an alkyl group, a, b, c, d, e, and f integers from 0 to 5, preferably 1, q, m, n zero, 1 or an integer greater than 1, provided that:
součet m a n je celé číslo větší než 1, podíl molekul obsahujících skupiny (Il.b) a/nebo (II.c.) v produktu je vyšší než 25 % hmotnostních a sloučeniny struktur (II.a), (II.b) a (II.c) mohou být navzájem spojeny do libovolné sekvence.the sum of man is an integer greater than 1, the proportion of molecules containing groups (II.b) and / or (II.c.) in the product is greater than 25% by weight and the compound of structures (II.a), (II.b) and (II.c) can be linked to each other into any sequence.
Významná charakteristika aditiva připravovaného podle vynálezu je důsledkem nové struktury meziproduktu. V tomto meziproduktu jsou pravděpodobně reaktivní skupiny SA a jiné umístěny ve vzájemné blízkosti na konci dlouhého polyolefinového řetězce. V důsledku toho není stericky omezován růst makromolekuly násobnými nebo řetězovými kondenzacemi, jako je tomu v případě jiných meziproduktů, kde jsou skupiny SA rozmístěny náhodně buď na konci nebo mezi polyolefinovými řetězci.The important characteristic of the additive prepared according to the invention is due to the new structure of the intermediate. In this intermediate, the reactive groups SA and others are likely to be located close to each other at the end of the long polyolefin chain. As a result, the growth of the macromolecule by multiple or chain condensations is not sterically restricted, as is the case with other intermediates where the SA groups are randomly distributed either at the end or between the polyolefin chains.
Jako multifunkční polyaminová složka může být použit například ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, pentaethylenhexamin, cyklický polyamin, například piperazin, diethylenaminopiperazin nebo jejich směsi; jako polyalkohol může být použit například ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, glycerol, trimethylolpropan nebo pentaerythritol, jako aminoalkohol například ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin nebo jejich směsi a deriváty.As the multifunctional polyamine component, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, cyclic polyamine, for example piperazine, diethyleneaminopiperazine or mixtures thereof may be used; as polyalcohol, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol may be used, such as amino alcohol, for example ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or mixtures and derivatives thereof.
Protože v aditivu je možno měnit molární zlomek různých polymerů s různými molekulovými hmotnostmi v širokém rozmezí, je možno snadno uspokojit potřebu výroby různých motorových olejů lehkou modifikací postupu přípravy. Podle našich zkušeností se jako zvlášú výhodná aditiva ukázala ta, kde poměr vyšší molekulové hmotnosti a nižší molekulové hmotnosti byl v rozmezí 0,01 až 5 % hmotnostních.Since the molar fraction of different polymers with different molecular weights can be varied within a wide range in the additive, the need to produce different engine oils can be easily met by modifying the preparation process. In our experience, those where the ratio of higher molecular weight to lower molecular weight was in the range of 0.01 to 5% by weight have proven to be particularly preferred additives.
Průměrná molekulová hmotnost polymeru s nižší průměrnou molekulovou hmotností je menší než šestinásobek číselné průměrné molekulové hmotnosti polyolefinu použitého jako surovina. Experimentální podmínky acylace musejí být voleny tak, aby podporovaly tvorbu násobných vazeb při kondenzačních reakcích, vytvářejících amid, imid a ester, tj . tak, aby vedly ke vzniku sloučenin charakterizovaných polyamidovou, polyimidovou a polyesterovou strukturou nebo jejich kombinací. Toho je možno dosáhnout udržováním molárního poměru sukcinanhydridové skupiny meziproduktu a acylované složky v rozmezí 0,7 až 5,5 : 1, přednostně v rozmezí 1,7 ažThe average molecular weight of the lower average molecular weight polymer is less than six times the number average molecular weight of the polyolefin used as feedstock. Experimental acylation conditions must be selected to promote the formation of multiple bonds in the amide, imide and ester forming condensation reactions, i. to produce compounds characterized by a polyamide, polyimide and polyester structure or a combination thereof. This can be achieved by maintaining the molar ratio of the succinic anhydride group of the intermediate to the acylated component in the range of 0.7 to 5.5: 1, preferably in the range of 1.7 to 5.5: 1.
4,5 : 1.4.5: 1.
K zajištění požadovaného stupně konverze při acylaci byla použita reakční doba 2 až 15 h, a je-li to žádoucí, obvyklé kyselé nebo bazické katalyzátory v rozmezí koncentrací 0,1 až 2 % hmotnostních.A reaction time of 2 to 15 hours and, if desired, conventional acid or base catalysts in a concentration range of 0.1 to 2% by weight was used to provide the desired degree of conversion upon acylation.
Jako katalyzátor mohou být při acylační reakci použity kyselé nebo bazické sloučeniny, jako je ropná sulfonová kyselina, kyselina p-toluensulfonová, kyselina sírová, hydroxid draselný, triethanolamin, ethanolamin nebo iontoměničová pryskyřice, přednostně ve formě vodíkových iontů.As the catalyst, acidic or basic compounds such as petroleum sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, potassium hydroxide, triethanolamine, ethanolamine or an ion exchange resin, preferably in the form of hydrogen ions, can be used in the acylation reaction.
Při tvorbě polyesteru, která je jednou z možných verzí acylace, může být zvlášť výhodně použita ropná sulfonová kyselina, která byla dosud navržena jako katalyzátor pouze při přípravě nízkomolekulárních (M„ < 3500) alkenylesterů kyseliny jantarové (patent HU 205.778).In the formation of polyester, which is one possible version of the acylation, it is particularly advantageous to use petroleum sulfonic acid, which has hitherto been proposed as a catalyst only in the preparation of low molecular weight (M < 3500) alkenyl succinates (patent HU 205.778).
Po acylační reakci je možno odstranit nezreagovanou kyselinu, je-li to nutné. K podpoření dalších příznivých vedlejších účinků, jako je antikorozní účinek, snížení opotřebení nebo antioxidační účinek, je možno jako konečný stupeň zařadit stupeň modifikující strukturu. Při tomto postupu se modifikační sloučenina přidává v koncentraci 0,1 až 8 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs, která se pak míchá 0,5 až 10 h při teplotě 80 až 230 °C v inertní atmosféře.After the acylation reaction, unreacted acid can be removed if necessary. In order to promote other beneficial side effects, such as anti-corrosion, wear reduction or antioxidant effect, a structural modifying step may be included as the final step. In this process, the modifying compound is added in a concentration of 0.1 to 8% by weight, based on the reaction mixture, which is then stirred for 0.5 to 10 hours at 80 to 230 ° C in an inert atmosphere.
Pro modifikaci je možno použít obvyklých modifikujících chemikálií, jako je síra, sloučeniny obsahující aktivní síru, sulfid fosforečný, kyselina boritá nebo její derivát, sloučeniny zinku, jako je dialkyldithiofosfát zinku, sloučeniny mědi včetně organických mědhatých solí nebo komplexů, oxid molybdeničitý, organické kyseliny, například mastné kyseliny, glykolové kyseliny, kyselina jablečná, kyselina fumarová, amidy, alkenylsukcinimid, jejich směsi nebo jejich deriváty.Conventional modifying chemicals such as sulfur, active sulfur containing compounds, phosphorous sulfide, boric acid or a derivative thereof, zinc compounds such as zinc dialkyldithiophosphate, copper compounds including organic copper salts or complexes, molybdenum dioxide, organic acids, for example, fatty acids, glycolic acids, malic acid, fumaric acid, amides, alkenylsuccinimide, mixtures thereof or derivatives thereof.
Po dokončení acylace a případných modifikačních reakcí mohou být těkavé reakční složky z reakční směsi odstraněny stripováním ve vakuu při ISO až 210 °C, načež se reakční produkt zředí rafinovaným olejem a podle potřeby může být přefiltrován s použitím nebo bez použití pomocných filtračních prostředků.Upon completion of the acylation and optional modification reactions, the volatile reactants may be removed from the reaction mixture by stripping in vacuo at ISO to 210 ° C, after which the reaction product is diluted with refined oil and may be filtered with or without filter aid as necessary.
Různé složky konečného produktu o různé průměrné molekulové hmotnosti vykazují charakteristické rozdíly, přičemž aditiva obsahující nízkomolekulární složky ve vyšší koncentraci mají vyšší schopnost neutralizovat kyseliny a účinek odstraňující úsady, zatímco produkty obsahující výšemolekulární složky ve vyšší koncentraci mají významný účinek při stabilizaci disperze, zvyšování viskozity a viskozitního indexu a rovněž účinek proti opotřebení.The various components of the final product of different average molecular weights exhibit characteristic differences, with additives containing low molecular weight components in a higher concentration having a higher acid neutralizing and deposition effect, whereas products containing higher molecular weight components in a higher concentration have a significant effect in stabilizing dispersion, viscosity and viscosity. index as well as anti-wear effect.
V produktech podle vynálezu jsou složky charakterizovány číselnou průměrnou molekulovou hmotností, počítanou tímto způsobem:In the products of the invention, the components are characterized by a number average molecular weight calculated as follows:
ΣηΑ Mn-Ση£ kdeMηΑ Mn -Σ £ £ where
Mn je číselná průměrná molekulová hmotnost, η± je počet mol i-té polymerní molekuly, je molární hmotnost i-té polymerní molekuly, i je kladné celé číslo.M n is the number average molecular weight, η ± is the number of moles of the i-th polymer molecule, is the molar mass of the i-th polymer molecule, i is a positive integer.
Stupeň polydisperzity charakterizující distribuci molekulové hmotnosti je poměr hmotnostní průměrné a číselné průměrné molekulové hmotnosti. Hmotnostní průměrná molekulová hmotnost se počítá z rovnice:The degree of polydispersity characterizing the molecular weight distribution is the ratio of weight average to number average molecular weight. The weight average molecular weight is calculated from the equation:
Ση,Μ?,Η, Μ?
Μ» = Ση^ kde je hmotnostní průměrná molekulová hmotnost a ostatní symboly mají výše uvedený význam. Polydisperzita se počítá z rovnice:Kde »= Ση ^ where is the weight average molecular weight and the other symbols have the meaning given above. Polydispersity is calculated from the equation:
R a = _Ra = _
Rozšíření distribuce molekulové hmotnosti (Δα) je:The extension of the molecular weight distribution (Δα) is:
Δα = -- . 100 ttPXB kde aPIB je polydisperzita polyolefinové suroviny a a je polydisperzita reakčního produktu.Δα = -. 100 tt PXB where a PIB is the polydispersity of the polyolefin feedstock and a is the polydispersity of the reaction product.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Pro osvětlení vynálezu jsou uvedeny příklady, které však neomezují jeho rozsah.Examples are provided to illustrate the invention without limiting its scope.
Příklad AExample A
Do tlakuvzdorného míchaného tankového reaktoru o objemu 3 dm3, vybaveného teploměrem, přívodem inertního plynu a chladičem spojeným nahoře se sběračem kondenzátu, se odváží 1125 g (0,5 mol) polyisobutylenu (Mn = 2250) a 1450 g xylenu, směs se zahřívá za míchání v inertní atmosféře na 76 ± 4 °C, přidá se 98,6 g (1 mol) maleinanhydridu a 2,8 g dibenzoylperoxidu rychlostí 0,7 g/h a celkem 28 g isobutylenu ve čtyřech částech po 7 g. Po dokončení přídavku se reakční směs míchá 1 h za výše uvedených podmínek. Xylen a ostatní nezreagované lehčí složky je možno odstranit destilací, prováděnou při 140 °C za tlaku 15 kPa po dobu 1,5 h. K meziproduktu se přidá 1200 g rafinovaného mazacího oleje (viskozita 3,5 mm2/s při 100 °C, viskozitní index 95, teplota tečení -22 °C). Po homogenizaci při 135 až 150 °C a vyčeření se směs přefiltruje v přítomnosti 3,5 % hmotnostních pomocného filtračního prostředku. Číslo kyselosti žlutohnědého viskózního olejovitého meziproduktu je 43,0 mg KOH/g, jeho obsah maleinanhydridu je 1,5 mg/g a obsahuje v průměru 1,7 sukcinanhydridové skupiny, vztaženo na molekulu PIB. Sukcinační poměr SA/PIB se vypočte z rovnice:1125 g (0.5 mol) of polyisobutylene (M n = 2250) and 1450 g of xylene are weighed into a 3 dm 3 pressure-resistant stirred tank reactor equipped with a thermometer, inert gas inlet and a condenser connected to the top of the condensate collector. while stirring under an inert atmosphere at 76 ± 4 ° C, add 98.6 g (1 mol) of maleic anhydride and 2.8 g of dibenzoyl peroxide at a rate of 0.7 g / h and a total of 28 g of isobutylene in four 7 g portions. The reaction mixture was stirred for 1 h under the above conditions. Xylene and other unreacted lighter components can be removed by distillation at 140 ° C at 15 kPa for 1.5 h. 1200 g of refined lubricating oil (viscosity 3,5 mm 2 / s at 100 ° C) are added to the intermediate, viscosity index 95, pour point -22 ° C). After homogenization at 135-150 ° C and clarification, the mixture is filtered in the presence of 3.5% by weight of filter aid. The acid value of the yellow-brown viscous oily intermediate is 43.0 mg KOH / g, its maleic anhydride content is 1.5 mg / g and contains on average 1.7 succinic anhydride groups, based on the PIB molecule. The suction ratio SA / PIB is calculated from the equation:
MnPIB-EMnPIB-E
SR = 112,2.103 - 98,6.E kdeSR = 112.2.10 3 - 98.6.E where
SR je sukcinační poměr SA/PIB,SR is the SA / PIB succession ratio,
E je číslo kyselosti meziproduktu (mg KOH/g), μπριβ ie číselný průměr molekulové hmotnosti PIB.E is the acid value of the intermediate (mg KOH / g), μ πριβ i e number average molecular weight PIB.
Příklad BExample B
Do reakčni nádoby popsané v příkladu A se vloží 1125 g (0,5 mol) polyisobutylenu o číselné průměrné molekulové hmotnosti Mn = 2250, 950 g základního oleje SAE-30 (viskozitaIn the reaction vessel described in Example A, 1125 g (0.5 mol) of polyisobutylene having a number average molecular weight M n = 2250, 950 g of SAE-30 base oil (viscosity) are charged.
9,5 mm2/s při 100 °C) a 110 g rozpouštědla výrobce MOL Rt. s vysokým obsahem aromátů (obchodní název AROMATOL) a rozmíchá se. Směs se míchá v inertní atmosféře při atmosférickém tlaku a 135 ± 6 °C a během- 4 h se k ní přidá v 8 stejných dílech 118,3 g MAH, 76 g oktylmethakrylátu a 9,6 g diterc.butylperoxidu. Reakčni směs se pak míchá dalších 6 h a AROMATOL a ostatní lehčí složky se odstraní varem při 155 °C a tlaku 12 kPa. K meziproduktu se při 120 °C přidá 250 g rafinovaného oleje SN-150/A (výrobce MOL Rt.). Takto získaný meziprodukt se nejprve vyčeří pomocí 2 % hmotnostních pomocného filtračního prostředku a v přítomnosti 1 % materiálu zlepšujícího filtraci se přefiltruje při 110 °C. Číslo kyselosti zředěného a přefiltrovaného meziproduktu je 39,7 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 2,8 mg/g a obsahuje v průměru 1,6 sukcinanhydridové skupiny, vztaženo na molekulu PIB. Zvýšení průměrné molekulové hmotnosti činí méně než 60 % a podíl sloučenin obsahujících více než jednu sukcinanhydridovou skupinu na molekulu je větší než 55 %.9.5 mm 2 / s at 100 ° C) and 110 g of solvent from MOL Rt. High aromatics (commercial name AROMATOL) and mixed. The mixture is stirred under an inert atmosphere at atmospheric pressure and 135 ± 6 ° C and 118.3 g of MAH, 76 g of octyl methacrylate and 9.6 g of di-tert-butyl peroxide are added in 4 equal portions over 4 hours. The reaction mixture is then stirred for a further 6 h and AROMATOL and the other lighter components are removed by boiling at 155 ° C and 12 kPa. 250 g of refined oil SN-150 / A (manufactured by MOL Rt.) Were added to the intermediate at 120 ° C. The intermediate thus obtained is first clarified with 2% by weight of filter aid and filtered at 110 ° C in the presence of 1% of the filtration aid. The acid value of the diluted and filtered intermediate is 39.7 mg KOH / g, the maleic anhydride content 2.8 mg / g and contains on average 1.6 succinic anhydride groups, based on the PIB molecule. The increase in average molecular weight is less than 60% and the proportion of compounds containing more than one succinic anhydride group per molecule is greater than 55%.
Příklad CExample C
Do reakčni nádoby, popsané v příkladu A, bylo odváženo 1200 g (0,15 mol) polyisobutylenu (M„ = 8000) a 500 g xylenu a promícháno. Směs pak byla zahřáta na 115 °C a během 3 h bylo v 6 stejných dílech přidáno 59,2 g (0,6 mol) maleinanhydridu, 12,0 g azobisisobutyronitrilu a 24,0 g styrenu. Po skončení přídavků byla reakční směs zahřáta na 180 °C a míchána dalších 6 h. Nezreagovaný maleinanhydrid byl odstraněn při 195 °C a tlaku 10 kPa, produkt pak byl smísen s 1150 g rafinovaného mazacího oleje, uvedeného v příkladu A, a získaná směs byla přefiltrována v přítomnosti 3 % hmotnostních pomocného filtračního prostředku. Číslo kyselosti přefiltrovaného a zředěného meziproduktu je 23,9 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 1,3 mg/g a obsahuje v průměru 3,3 sukcinanhydridové skupiny, vztaženo na molekulu PIB. Zvýšení průměrné molekulové hmotnosti a rozšíření distribuce molární hmotnosti činí méně než 20 % a podíl sloučenin obsahujících více než jednu skupinu SA na molekulu je 42 % hmotnostních.1200 g (0.15 mol) of polyisobutylene (Mn = 8000) and 500 g of xylene were weighed into the reaction vessel described in Example A and mixed. The mixture was then heated to 115 ° C and 59.2 g (0.6 mol) maleic anhydride, 12.0 g azobisisobutyronitrile and 24.0 g styrene were added in 6 equal portions over 3 h. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to 180 ° C and stirred for an additional 6 h. Unreacted maleic anhydride was removed at 195 ° C and 10 kPa pressure, then the product was mixed with 1150 g of refined lubricating oil of Example A, and the mixture was filtered in the presence of 3% by weight of filter aid. The acid number of the filtered and diluted intermediate is 23.9 mg KOH / g, the maleic anhydride content is 1.3 mg / g and contains on average 3.3 succinic anhydride groups, based on the PIB molecule. The increase in the average molecular weight and the extension of the molar mass distribution is less than 20% and the proportion of compounds containing more than one SA group per molecule is 42% by weight.
Příklad DExample D
Do reakční nádoby, popsané v příkladu A, bylo přidáno 1200 g (0,5 mol) polypropylenu a směs hmotnostně 9 : 1 základního oleje SN 150/A (komerční produkt MOL Rt.) a kerosinu. Směs byla zahřáta na 80 ± 4 °C a za míchání bylo přidáno 98,6 g (1 mol) maleinanhydridu a 4,2 g dibenzoylperoxidu, směs byla míchána 2 h a teplota byla zvýšena na 160 °C, načež bylo přidáno 33 g isobutylenu, jako iniciátor 11,4 g diterc.butylperoxidu, ve 2 stejných dílech za hodinu 43,3 g maleinanhydridu, 6,5 g monobutylsukcinátu, 33 g styrenu a během 6 h v 5 stejných dílech 88,7 g maleinanhydridu.To the reaction vessel described in Example A was added 1200 g (0.5 mol) of polypropylene and a 9: 1 weight blend of SN 150 / A base oil (commercial product MOL Rt.) And kerosene. The mixture was heated to 80 ± 4 ° C and 98.6 g (1 mol) of maleic anhydride and 4.2 g of dibenzoyl peroxide were added with stirring, the mixture was stirred for 2 h and the temperature was raised to 160 ° C, then 33 g of isobutylene was added. as initiator 11.4 g of di-tert-butyl peroxide, in 2 equal portions per hour 43.3 g of maleic anhydride, 6.5 g of monobutyl succinate, 33 g of styrene and over 6 hours in 5 equal portions of 88.7 g of maleic anhydride.
Nezreagované lehčí složky byly odstraněny při 200 °C za tlaku 10 kPa během 1,5 h. Produkt pak byl zředěn 1060 g základního oleje, uvedeného v příkladu B, a získaná směs byla přefiltrována v přítomnosti 4 % hmotnostních pomocného filtračního prostředku; číslo kyselosti přefiltrovaného a zředěného meziproduktu bylo 60,1 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 2,1 mg/g, průměrný sukcinační poměr SA:PIB byl 2,4, podíl složek obsahujících více než jednu skupinu SA na molekulu byl 64 %, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti bylo menší než 60 % a naměřené rozšíření distribuce molekulové hmotnosti činilo 68 %.The unreacted lighter components were removed at 200 ° C at 10 kPa for 1.5 h. The product was then diluted with 1060 g of the base oil of Example B and the resulting mixture was filtered in the presence of 4% by weight of filter aid; the acid number of the filtered and diluted intermediate was 60.1 mg KOH / g, the maleic anhydride content was 2.1 mg / g, the average SA: PIB suction ratio was 2.4, the proportion of components containing more than one SA per molecule was 64%, the increase the average molecular weight was less than 60% and the measured extension of the molecular weight distribution was 68%.
Příklad EExample E
Do reakční nádoby, popsané v příkladu A, bylo přidáno 0,08 mol polyisobutylenu (ř^ = 15000), 600 g xylenu, 0,4 g kumenhydroperoxidu a směs hmotnostně 1 : 1 kyseliny fumarové a maleinanhydridu a směs byla v inertní atmosféře při 6 bar po dobu 2,5 h míchána a zahřívána na 180 ±5 °C. Pak byla reakční směs ochlazena na 150 ± 4 °Caza míchání bylo během 6 h v 6 stejných dílech přidáno 9 g kyseliny akrylové a 1,8 g diterc.butylperoxidu a 12,8 g výše uvedené směsi kyselin tak, že před každým přídavkem kyseliny akrylové bylo ke směsi přidáno také 0,5 g isobutylalkoholu. Po 2 h destilace při 165 °C a tlaku 15 kPa bylo přidáno 1000 g oleje, charakterizovaného v příkladu A, po 2 % pomocného filtračního prostředku a materiálu zlepšujícího filtraci a směs byla přefiltrována. Číslo kyselosti přefiltrovaného a zředěného meziproduktu bylo 9,3 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 1,7 %, průměrný poměr kondenzace dikarboxylová kyselina polyisobutylen byl 2,3, podíl sloučenin obsahujících více než jednu skupinu pocházející z dikarboxylové kyseliny byl 47 %, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti a rozšíření distribuce molekulové hmotnosti bylo nižší než 10 %.To the reaction vessel described in Example A was added 0.08 moles of polyisobutylene (λ = 15000), 600 g of xylene, 0.4 g of cumene hydroperoxide and a 1: 1 mixture of fumaric acid and maleic anhydride and the mixture was in an inert atmosphere at 6 bar was stirred and heated to 180 ± 5 ° C for 2.5 h. The reaction mixture was then cooled to 150 ± 4 ° C and 9 g of acrylic acid and 1.8 g of di-tert-butyl peroxide and 12.8 g of the above acid mixture were added in 6 equal portions over 6 hours so that before each addition of acrylic acid 0.5 g of isobutyl alcohol was also added to the mixture. After 2 hours of distillation at 165 ° C and 15 kPa pressure, 1000 g of the oil described in Example A were added after 2% of filter aid and filtration enhancer and the mixture was filtered. The acid number of the filtered and diluted intermediate was 9.3 mg KOH / g, maleic anhydride content 1.7%, the average condensation ratio of dicarboxylic acid polyisobutylene was 2.3, the proportion of compounds containing more than one dicarboxylic acid group was 47%, the average increase molecular weight and the molecular weight distribution extension was less than 10%.
Příklad FExample F
Do reakční nádoby popsané v příkladu A bylo odváženo 500 g xylenu nasyceného vodou a 28,5 g isobutylenu a za míchání byla směs zahřáta během 2 h na 130 ± 5 °C, při 130 °C bylo přidáno 0,75 mol (73,95 g) maleinanhydridu a kontinuálně 14 g diterc.butylperoxidu jako iniciátoru, k této reakční směsi bylo přidáno během půl hodiny po kapkách 3 g monobutylsukcinátu, po asi 0,25 h ve 4 stejných dílech 98,6 g maleinanhydridu a 60 g styrenu a v 6 stejných dílech 27 g diterc.butylperoxidu jako iniciátoru. Před přídavkem posledních dvou dílů iniciátoru bylo k reakční směsi přidáno 0,5 mol polyisobutylenu (M„ = 2250) a 0,5 mol (43,3 g) maleinanhydridu, načež byla reakční směs zahřáta na 140 ± 5 °C a míchána po dobu 1 h. Nezreagované lehčí složky směsi byly odstraněny varem po dobu 1,5 h při 175 °C a tlaku 15 kPa. Takto získaný produkt byl zředěn 1200 g základního oleje uvedeného v příkladu B a přefiltrován v přítomnosti 2 % hmotnostních matriálu zlepšujícího filtraci. Číslo zmýdelnění přefiltrovaného a zředěného meziproduktu bylo 78,8 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 1,9 mg KOH/g, průměrný sukcinační poměr SA:PIB byl 3,1, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti bylo menší než 30 %, rozšíření distribuce molekulové hmotnosti činilo 40 %, podíl složek obsahujících více než jednu sukcinanhydridovou skupinu na molekulu byl 65 %.500 g of water-saturated xylene and 28.5 g of isobutylene were weighed into the reaction vessel described in Example A, and the mixture was heated to 130 ± 5 ° C over 2 h with 0.75 mol (73.95 mol) added at 130 ° C. g) maleic anhydride and continuously 14 g of di-tert-butyl peroxide initiator, to this reaction mixture was added dropwise 3 g of monobutyl succinate over half an hour, after about 0.25 h in 4 equal portions of 98.6 g of maleic anhydride and 60 g of styrene; equal portions of 27 g di-tert-butyl peroxide initiator. Before adding the last two parts of the initiator, 0.5 mol of polyisobutylene (Mn = 2250) and 0.5 mol (43.3 g) of maleic anhydride were added to the reaction mixture, whereupon the reaction mixture was heated to 140 ± 5 ° C and stirred for The unreacted lighter components of the mixture were removed by boiling for 1.5 h at 175 ° C and 15 kPa. The product thus obtained was diluted with 1200 g of the base oil of Example B and filtered in the presence of 2% by weight of a filtration improving material. The saponification number of the filtered and diluted intermediate was 78.8 mg KOH / g, the maleic anhydride content was 1.9 mg KOH / g, the average SA: PIB succession ratio was 3.1, the average molecular weight increase was less than 30%, the molecular weight distribution expanded the proportion of components containing more than one succinic anhydride group per molecule was 65%.
Příklad GExample G
Do reakční nádoby popsané v příkladu A bylo odváženo 800 g základního oleje SN 150/A a 200 g xylenu nasyceného vodou a touto směsí bylo probubláváno 10 g „C4-frakce (produkt pyrolýzy ropy, komerční produkt TVK Rt.) a za míchání byla směs zahřívána na 90 ± 3 °C rychlostí 50 °C/h; během 2 h bylo ve 3 stejných dílech přidáno 0,5 mol (49,3 g) maleinanhydridu a 12 g dibenzoylperoxidu, načež byla teplota reakční směsi zvýšena na 140 ± 5 °C a během 4 h bylo kontinuálně přidáno 70 g styrenu, 147,9 g (15 mol) maleinanhydridu a 14 g diterc.butylperoxidu. K olej ovitému xylenovému roztoku nízkomolekulárního kopolymeru bylo přidáno 1125 g (0,5 mol) polyisobutylenu a reakční směs pak byla zahřáta na 140 ± 5 °C a za stálého míchání během 1 h bylo přidáno 10 g diterc.butylperoxidu a směs pak byla míchána dalších 1,5 h. Nezreagované lehčí složky směsi byly odstraněny varem jako v příkladu A a získaný meziprodukt, dále zředěný 300 g oleje SN 150/A, byl vhodný pro další použití bez filtrace a dalšího zpracování. Jeho číslo kyselosti bylo 72,4 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 1,8, průměrný sukcinační poměr SA:PIB byl 3,3, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti bylo menší než 35 %, rozšíření distribuce molekulové hmotnosti bylo 45 %, podíl složek obsahujících více než jednu sukcinanhydridovou skupinu na molekulu činil 73 %.Into the reaction vessel described in Example A was weighed, 800 g of the base oil SN 150 / A and 200 g xylene saturated with water and this mixture was bubbled 10 g of "C 4 -fractions (product of naphtha pyrolysis, commercial product of the TVK Rt.) And stirring was the mixture is heated to 90 ± 3 ° C at a rate of 50 ° C / h; 0.5 mol (49.3 g) of maleic anhydride and 12 g of dibenzoyl peroxide were added in 3 equal portions over a period of 2 h, after which the temperature of the reaction mixture was raised to 140 ± 5 ° C and 70 g of styrene was added continuously over 4 h. 9 g (15 mol) of maleic anhydride and 14 g of di-tert-butyl peroxide. 1125 g (0.5 mol) of polyisobutylene was added to the oily xylene solution of the low molecular weight copolymer and the reaction mixture was then heated to 140 ± 5 ° C and 10 g of di-tert-butylperoxide was added with stirring over 1 h and the mixture was stirred The unreacted lighter components of the mixture were removed by boiling as in Example A, and the obtained intermediate, further diluted with 300 g of SN 150 / A oil, was suitable for further use without filtration and further processing. Its acid value was 72.4 mg KOH / g, maleic anhydride content 1.8, average SA: PIB suction ratio was 3.3, the average molecular weight increase was less than 35%, the molecular weight distribution was 45%, the proportion of ingredients containing more than one succinic anhydride group per molecule was 73%.
Příklad H (referenční)Example H (reference)
Do reakční nádoby popsané v příkladu A bylo odváženo 1125 g (0,5 mol) polyisobutylenu a 500 g xylenu. Směs byla zahřáta na 135 + 5 °C a v inertní atmosféře bylo za míchání přidáno v 5 stejných dílech 111,0 g (1,1 mol) maleinanhydridu a v 7 stejných dílech 9 g diterc.butylperoxidu jako iniciátoru. Lehčí složky směsi byly odstraněny jako v příkladu A a získaný meziprodukt byl zředěn 1300 g oleje, uvedeného v příkladu B; jeho číslo kyselosti po vyčeření a filtraci bylo 31,6 mg KOH/g, obsah volného maleinanhydridu1125 g (0.5 mol) of polyisobutylene and 500 g of xylene were weighed into the reaction vessel described in Example A. The mixture was heated to 135 + 5 ° C and 111.0 g (1.1 mol) of maleic anhydride and 9 g of di-tert-butyl peroxide initiator were added with stirring in 5 equal portions under stirring. The lighter components of the mixture were removed as in Example A and the resulting intermediate was diluted with 1300 g of the oil shown in Example B; its acid number after clarification and filtration was 31.6 mg KOH / g, free maleic anhydride content
3,2 mg/g, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti menší než 15 %, rozšíření distribuce molekulové hmotnosti činilo 45 %, průměrný molární poměr SA:PIB byl 1,3 a podíl složek obsahujících více než jednu sukcinanhydridovou skupinu na molekulu činil 35 %.3.2 mg / g, an increase in average molecular weight of less than 15%, an increase in molecular weight distribution of 45%, an average SA: PIB molar ratio of 1.3 and a proportion of components containing more than one succinic anhydride group per molecule of 35%.
Příklad IExample I
Do reakční nádoby popsané v příkladu A bylo přidáno 950 g (1 mol) polyisobutylenu a za míchání v inertní atmosféře při 180 ± 10 °C 270 g směsi isobutylen - styren (hmotnostní poměr 4:5), během 5 h v 5 stejných dílech 246,5 g (2,5 mol) maleinanhydridu a během 7 h 28 g diterc.butylperoxidu. Po první hodině reakce, avšak předtím, než byl přidán veškerý maleinanhydrid, bylo k reakční směsi přidáváno také po kapkách 1 g isopropylalkoholu. Lehčí nezreagované složky směsi byly odstraněny jako v příkladu B a získaný meziprodukt byl zředěn 1300 g základního oleje uvedeného v příkladu B. Jeho číslo kyselosti po vyčeření a filtraci opět podle příkladu B bylo 87,6 mg/g, obsah volného maleinanhydridu 3,0 mg/g, průměrný sukcinační poměr SA:PIB byl 1,5, zvýšení molekulové hmotnosti bylo 60 %, rozšíření distribuce molekulové hmotnosti bylo nižší než 68 %, podíl složek obsahujících více než jednu sukcinanhydridovou skupinu činil 47 %.To the reaction vessel described in Example A was added 950 g (1 mol) of polyisobutylene and 270 g of isobutylene-styrene (4: 5 weight ratio) was stirred in an inert atmosphere at 180 ± 10 ° C over 5 h in 5 equal portions 246, 5 g (2.5 mol) of maleic anhydride and 28 g of di-tert-butyl peroxide in 7 h. After the first hour of the reaction, but before all maleic anhydride was added, 1 g of isopropyl alcohol was also added dropwise to the reaction mixture. The lighter unreacted components of the mixture were removed as in Example B and the obtained intermediate was diluted with 1300 g of the base oil shown in Example B. His acid number after clarification and filtration again according to Example B was 87.6 mg / g, free maleic anhydride content 3.0 mg. The average SA: PIB suction ratio was 1.5, the molecular weight increase was 60%, the molecular weight distribution was less than 68%, the proportion of components containing more than one succinic anhydride group was 47%.
Příklad J (referenční)Example J (Reference)
Do reakční nádoby popsané v příkladu A bylo odváženo 1300 g (1 mol) polyisobutylenu a 350 g xylenu a za míchání v inertní atmosféře při atmosférickém tlaku byla směs zahřáta na 145 °C a během 6 h bylo přidáno ve 4, resp. 7 dílech 197,2 g (2 mol) maleinanhydridu a 11,9 g kumenhydroperoxidu a 6,8 g diterc.butylperoxidu. Nezreagované lehčí složky směsi byly odstraněny varem po dobu 1 h při 150 °C a tlaku 15 kPa. Takto získaná směs meziproduktu byla zředěna 1150 g oleje uvedeného v příkladu A a byla přefiltrována v přítomnosti 3 % hmotnostních materiálu zlepšujícího filtraci. Číslo zmýdelnění přefiltrovaného a zředěného meziproduktu bylo 70,3 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 2,5 mg/g, průměrný počet sukcinanhydridových skupin navázaných na jednu molekulu PIB1300 g (1 mol) of polyisobutylene and 350 g of xylene were weighed into the reaction vessel described in Example A and the mixture was heated to 145 ° C with stirring under an inert atmosphere at 145 ° C and added in 4 and 4 hours respectively. 7 parts of 197.2 g (2 mol) of maleic anhydride and 11.9 g of cumene hydroperoxide and 6.8 g of di-tert-butyl peroxide. Unreacted lighter components of the mixture were removed by boiling for 1 h at 150 ° C and 15 kPa. The intermediate mixture thus obtained was diluted with 1150 g of the oil of Example A and was filtered in the presence of 3% by weight of a filter improving material. The saponification number of the filtered and diluted intermediate was 70.3 mg KOH / g, the maleic anhydride content was 2.5 mg / g, the average number of succinic anhydride groups bound per PIB molecule
1,6. Podíl složek obsahujících více než 3 sukcinanhydridové skupiny na molekulu činil 34 %, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti činilo 550 %, rozšíření distribuce molekulové hmotnosti činilo 85 %, vztaženo na použitou polyisobutylenovou surovinu.1.6. The proportion of the components containing more than 3 succinic anhydride groups per molecule was 34%, the average molecular weight increase was 550%, the molecular weight distribution was 85% based on the polyisobutylene feedstock used.
Příklad 1Example 1
Do míchaného tankového reaktoru, vybaveného přívodem reakčních činidel, chladičem, zařízením pro odběr vzorků, ventilem pro vypouštění dusíku, teploměrem a měřidlem tlaku bylo při 65 °C odváženo 783,3 g acylačního činidla, popsaného v příkladu A, a k této směsi bylo přidáno 14,2 g tetraethylenpentaminu a 0,1 % hmotnostních triethanolaminu jako katalyzátoru. Reakční směs pak byla zahřáta na 175 až 180 °C za míchání v inertní atmosféře a poté bylo 5 h za těchto podmínek pokračováno v acylační reakci. Pak bylo k reakční směsi přidáno 3,1 g diethylentriaminu a reakční směs byla při 190 °C míchána vždy 1 h za tlaku 50, 30 a 10 kPa. Obsah dusíku v konečném produktu byl 0,8 %, poměr výšemolekulárního a nížemolekulárního polymeru byl 0,6.783.3 g of the acylation reagent described in Example A was weighed at 65 ° C into a stirred tank reactor equipped with reagent feed, cooler, sampling device, nitrogen discharge valve, thermometer and pressure gauge and added to the mixture. 2 g of tetraethylenepentamine and 0.1% by weight of triethanolamine as catalyst. The reaction mixture was then heated to 175-180 ° C with stirring under an inert atmosphere and then the acylation reaction was continued for 5 h under these conditions. Then, 3.1 g diethylenetriamine was added to the reaction mixture, and the reaction mixture was stirred at 190 ° C for 1 hour at 50, 30 and 10 kPa pressure. The nitrogen content of the end product was 0.8%, the ratio of high molecular weight to low molecular weight polymer was 0.6.
Příklad 2Example 2
Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo při 60 °C odváženo 84,7 g acylačního činidla charakterizovaného v příkladu B a 5 g triethylentetraminu a84.7 g of the acylation reagent described in Example B and 5 g of triethylenetetramine were weighed into the stirred tank reactor described in Example 1 at 60 ° C and
22,4 g triethanolaminu. Reakční směs pak byla za míchání v inertní atmosféře zahřáta na 175 až 180 °C a pak bylo 6 h za těchto podmínek pokračováno v acylační reakci. V posledních čtyřech hodinách acylační reakce byl po dobu 3 h aplikován tlak 300 kPa a po další 1 h tlak 10 kPa. Po přefiltrování v přítomnosti 1 % hmotnostního pomocného filtračního prostředku byl obsah dusíku v získaném produktu 0,40 % hmotnostních, poměr výšemolekulárního a nížemolekulárního polymeru byl 0,5.22.4 g of triethanolamine. The reaction mixture was then heated to 175-180 ° C with stirring under an inert atmosphere and then the acylation reaction was continued for 6 h under these conditions. In the last four hours of the acylation reaction, a pressure of 300 kPa was applied for 3 h and a pressure of 10 kPa for a further 1 h. After filtering in the presence of 1% by weight of filter aid, the nitrogen content of the product obtained was 0.40% by weight, the ratio of high molecular weight to low molecular weight polymer was 0.5.
Přiklad 3Example 3
Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo při teplotě místnosti odváženo 938,9 g meziproduktu podle příkladu C a pak bylo při 140 °C přidáno 10,3 g diethylentetraminu. Acylační reakce byla prováděna 4 h za míchání v inertní atmosféře za tlaku 50 kPa za současného ’C rychlostíTo the stirred tank reactor described in Example 1, 938.9 g of the intermediate of Example C was weighed at room temperature, and then 10.3 g of diethylenetetramine was added at 140 ° C. The acylation reaction was carried out for 4 hours under stirring under an inert atmosphere at a pressure of 50 kPa at the current speed
190 zvyšování teploty na přefiltrování při 120 °C v přítomnosti 1 pomocného filtračního prostředku činil v získaném produktu 0,4 °C/h. Po % hmotnostního obsah dusíku hmotnostního a poměr výšemolekulární a nížemolekulární složky byl 2,3.The temperature increase for filtering at 120 ° C in the presence of 1 filter aid was 0.4 ° C / h in the product obtained. After% by weight, the nitrogen content by weight and the ratio of the higher-molecular and lower-molecular components were 2.3.
Příklad 4Example 4
Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo ve dvou částech při teplotě místnosti a při 130 °C přidáno 746,8 g meziproduktu podle příkladu D, 0,2 % hmotnostních kyseliny jablečné jako katalyzátoru a 12,3 g glycerolu, načež byla prováděna acylace 4 h v inertní atmosféře při 210 °C a tlaku 400 kPa a 3,5 h při 10 kPa. Pak byla reakční směs ochlazena na 120 °C, načež bylo přidáno 3,1 g diethylentriaminu, pak byla směs míchána 1 h při 155 °C za tlaku 65 kPa a 2 h při 185 °C za tlaku 10 kPa. Po přefiltrování v přítomnosti 1 % hmotnostního pomocného filtračního prostředku byl obsah dusíku v získaném produktu 0,11 % hmotnostních a poměr výšemolekulární a nížemolekulární složky byl 0,2.To the stirred tank reactor described in Example 1, 746.8 g of the intermediate of Example D, 0.2% malic acid catalyst and 12.3 g of glycerol were added in two portions at room temperature and 130 ° C, followed by acylation. 4 h under an inert atmosphere at 210 ° C and 400 kPa and 3.5 h at 10 kPa. Then the reaction mixture was cooled to 120 ° C, 3.1 g of diethylenetriamine were added, then the mixture was stirred at 155 ° C at 65 kPa for 1 h and at 185 ° C at 10 kPa for 2 h. After filtering in the presence of 1% by weight of the filter aid, the nitrogen content of the product obtained was 0.11% by weight and the ratio of high molecular weight to low molecular weight component was 0.2.
Příklad 5Example 5
Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo odváženo 844,5 g meziproduktu podle příkladu E. Za míchání v inertní atmosféře bylo přidáno při teplotě místnosti 1,24 g diethylentriaminu a pak při 70 °C 2,27 g tetraethylenpentaminu a reakce byla prováděna 2 h při 130 °C. Pak bylo k reakční směsi po kapkách přidáno dalších 0,6 g diethylentriaminu a 1,1 g tetraethylenpentaminu. Reakce byla prováděna 4 h za atmosférického tlaku při 190 °C a směs byla přefiltrována při 120 °C v přítomnosti 1 % hmotnostního pomocného filtračního prostředku. Obsah dusíku v získaném produktu činil 0,2 % hmotnostních a poměr výšemolekulární a nížemolekulární složky byl 0,1.To the stirred tank reactor described in Example 1, 844.5 g of the intermediate of Example E were weighed. While stirring under an inert atmosphere, 1.24 g of diethylenetriamine was added at room temperature, followed by 2.27 g of tetraethylenepentamine at 70 ° C and the reaction was carried out. h at 130 ° C. An additional 0.6 g of diethylenetriamine and 1.1 g of tetraethylenepentamine were then added dropwise to the reaction mixture. The reaction was carried out at atmospheric pressure at 190 ° C for 4 h and the mixture was filtered at 120 ° C in the presence of 1% by weight of filter aid. The nitrogen content of the product obtained was 0.2% by weight and the ratio of high molecular weight to low molecular weight components was 0.1.
Příklad 6Example 6
Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo odváženo 711,9 g meziproduktu podle příkladu F a v přítomnosti 0,2 % hmotnostních ropné sulfonové kyseliny jako katalyzátoru bylo k této směsi při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku přidáno 6,0 g ethylendiaminu, pak byla teplota zvýšena na 190 °C a tlak na 15.102 kPa a acylační reakce byla prováděna 6 h. K reakční směsi bylo přidáno 11,3 g tetraethylenpentaminu a při 215 °C a za tlaku 103 kPa byly reakční složky míchány 2 h. Po přefiltrování při 120 °C v přítomnosti 1 % hmotnostního pomocného filtračního prostředku byl obsah dusíku v získaném produktu 0,9 % hmotnostních, poměr výšemolekulární a nížemolekulární složky 1,25.711.9 g of the intermediate of Example F were weighed into the stirred tank reactor described in Example 1 and 6.0 g of ethylenediamine was added to this mixture at room temperature and atmospheric pressure in the presence of 0.2% by weight of petroleum sulfonic acid as catalyst. the temperature was raised to 190 ° C and a pressure of 15.10 to 2 kPa and the acylation reaction was carried out for 6 hours. to the reaction mixture was added 11.3 g tetraethylenepentamine and at 215 ° C and a pressure of 10 mbar three reactants were mixed for 2 h. filtering at 120 ° C in the presence of 1% by weight of the filter aid, the nitrogen content of the product obtained was 0.9% by weight, the ratio of high molecular weight to low molecular weight component was 1.25.
Příklad 7Example 7
Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo odváženo 774,9 g acylačního činidla použitého v příkladu G a v inertní atmosféře za atmosférického tlaku bylo odváženo 8,76 g triethylentetraminu a za stálého míchání 9,49 g diethanolaminu. Poté, co byla 4 h při 175 °C za tlaku 50 kPa prováděna acylační reakce, bylo během 1Ό min při 120 °C po kapkách přidáno 25 g monosukcinimidového derivátu (KOMAD-303, MOL Rt.). V reakci se pokračovalo 3 h při 170 °C a 2.102 kPa a další 1,5 h za tlaku 15 kPa. Obsah dusíku v získaném produktu byl 0,54 % hmotnostních a poměr výšemolekulárního a nížemolekulárního polymeru byl 0,7.To the stirred tank reactor described in Example 1, 774.9 g of the acylating agent used in Example G was weighed and 8.76 g of triethylenetetramine was weighed in an inert atmosphere at atmospheric pressure and 9.49 g of diethanolamine were stirred with stirring. After the acylation reaction was carried out at 175 ° C at 50 kPa for 4 h, 25 g of the monosuccinimide derivative (KOMAD-303, MOL Rt.) Was added dropwise over 1 min at 120 ° C. The reaction was continued for 3 h at 170 ° C and 2.10 2 kPa and for a further 1.5 h at 15 kPa. The nitrogen content of the product obtained was 0.54% by weight and the ratio of high molecular weight to low molecular weight polymer was 0.7.
Příklad 8 (referenční)Example 8 (reference)
Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo odváženo 711,3 g meziproduktu připraveného podle příkladu H, pak bylo v dusíkové atmosféře přidáno 10,3 g diethylentriaminu při teplotě místnosti a při 120 °C 37,8 g tetraethylenpentaminu a po 2 h acylační reakce při 250 °C bylo přidáno 13,6 g pentaerythritolu a 2,4 g ropné sulfonové kyseliny jako katalyzátoru. Po konečné reakčni době 3 h za tlaku 15 kPa byl produkt přefiltrován v přítomnosti 3 % hmotnostních pomocného filtračního prostředku. Obtížně filtrovatelný produkt byl pouze částečně rozpustný v základním oleji díky obsahu dusíku 2,2 %.To the stirred tank reactor described in Example 1 was weighed 711.3 g of the intermediate prepared according to Example H, then 10.3 g of diethylenetriamine were added under nitrogen at room temperature and 120 ° C at 37.8 g of tetraethylenepentamine and after 2 h acylation reaction. at 250 ° C, 13.6 g of pentaerythritol and 2.4 g of petroleum sulfonic acid catalyst were added. After a final reaction time of 3 h at 15 kPa, the product was filtered in the presence of 3% by weight of filter aid. The difficult to filter product was only partially soluble in the base oil due to a nitrogen content of 2.2%.
Příklad 9Example 9
Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo v inertní atmosféře za atmosférického tlaku odváženoTo the stirred tank reactor described in Example 1 was weighed under an inert atmosphere at atmospheric pressure
768,5 g acylačního činidla použitého v příkladu I. Za stálého míchání při 80 °C bylo během 0,5 h přidáno nejprve 21,2 g diethylenglykolu při rychlosti zahřívání 80 °C/h, pak bylo k reakční směsi po kapkách přidáno 18,9 g tetraethylenpentaminu a acylační reakce byla prováděna 6 h za atmosférického tlaku při 180 °C. Obsah dusíku v přefiltrovaném končeném produktu byl 0,82 % hmotnostních a poměr výšemolekulární a nížemolekulární složky byl 0,4.768.5 g of the acylating agent used in Example I. While stirring at 80 ° C, 21.2 g of diethylene glycol was first added over 0.5 h at a heating rate of 80 ° C / h, then 18, 9 g of tetraethylenepentamine and the acylation reaction were carried out for 6 h at atmospheric pressure at 180 ° C. The nitrogen content of the filtered end product was 0.82% by weight and the ratio of high molecular weight to low molecular weight component was 0.4.
Pro účely snadnější manipulace a porovnání byl obsah oleje ve všech konečných produktech upraven před dalším použitím na 50 %. Pokud byl obsah oleje konečného produktu, připraveného v jednotlivých příkladech, nižší než 50 %, pak byl na tuto hodnotu upraven naředěním olejovou složkou použitou pro syntézu. Pro ředění byly použity rafinované mazací oleje charakterizované v příkladech A a B.For ease of handling and comparison, the oil content of all end products was adjusted to 50% prior to further use. If the oil content of the end product prepared in the individual examples was less than 50%, it was adjusted to this value by diluting the oil component used for the synthesis. The refined lubricating oils described in Examples A and B were used for dilution.
Porovnáním charakteristik meziproduktů připravených v příkladech A až G a I se zjistilo, že za podmínek použitých podle vynálezu vede reakce mezi komonomerem (komonomery), polyolefinem a MAH k navázání řetězců kopolymerú, obsahujících v průměru 1,6 až 6, přednostně 1,8 až 4 sukcinanhydridové skupiny na molekulu polyolefinů.By comparing the characteristics of the intermediates prepared in Examples A to G and I, it was found that, under the conditions used according to the invention, the reaction between the comonomer (s), the polyolefin and the MAH leads to bonding chains of copolymers containing on average 1.6-6. 4 succinic anhydride groups per polyolefin molecule.
Účinnost detergentního-dispergačního účinku aditiv popsaných ve výše uvedených příkladech byla hodnocena pomocí metody popsané v Bartha a d. : Method of determination of optimum composition of detergent-dispersant engine oil additives, Hung. J. Ind. Chem., 1979 7, 359-366. Hodnoty potenciálního detergentního-dispergačního účinku (PDDE) jsou udávány v procentech jako 225tina součtu účinku aditiva stabilizujícího disperzi („detergent index, Dl, %) a jeho pracího účinku (M, mm). Účinek na snižování úsad byl hodnocen identickými metodami, jaké jsou uvedeny ve výše citované publikaci, na základě výsledků získaných takzvanou panelovou koksovací metodou.The performance of the detergent-dispersant effect of the additives described in the above examples was evaluated using the method described by Bartha et al.: Method of determining the optimum composition of the detergent-dispersant engine oil additive, Hung. J. Ind. Chem., 1979, 7, 359-366. Potential detergent-dispersing effect (PDDE) values are given in percent as 225th of the sum of the dispersion stabilizing additive effect ("detergent index, D1,%") and its washing effect (M, mm). The deposition reduction effect was evaluated by the same methods as mentioned in the above-cited publication, based on the results obtained by the so-called panel coking method.
Navíc k výše uvedeným charakteristikám byl dále hodnocen dispergační účinek aditiva takzvanou metodou „spot dispersancy test. Podle této metody se olejová směs obsahující zkoumané aditivum nebo aditiva míchá v rychloběžné míchačce s 2 % sazí specifické kvality a získaná suspenze se zpracovává šesti různými způsoby (udržováním za různé teploty v přítomnosti nebo nepřítomnosti vody), načež se ze šesti získaných vzorků suspenze nakápne na filtrační papír a po 48 h se hodnotí poměr průměrů skvrn sazí a oleje. Teoretické maximum součtu těchto šesti výsledků je 600 %; čím vyšší je dispergační účinek, tím vyšší je tato hodnota.In addition to the above characteristics, the dispersing effect of the additive was further evaluated by the so-called spot dispersancy test method. According to this method, the oil blend containing the additive or additives of interest is mixed in a high-speed mixer with 2% carbon black of specific quality and the resulting suspension is processed in six different ways (maintaining at different temperatures in the presence or absence of water). filter paper and after 48 h, the ratio of the soot-to-oil spot diameters is evaluated. The theoretical maximum of these six results is 600%; the higher the dispersing effect, the higher this value.
Detergentní-dispergační účinek produktů připravených v příkladech 1 až 9 byl hodnocen v mazacích olejích a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.The detergent dispersant effect of the products prepared in Examples 1 to 9 was evaluated in lubricating oils and the results are shown in Table 1.
Tabulka 1. DD účinnost aditivních kompozic (3 % hmotnostní v oleji SN-150)Table 1. DD efficiency of additive compositions (3% by weight in SN-150 oil)
* PDDE - potenciální detergentní-dispergační efekt* PDDE - potential detergent-dispersing effect
Pro tyto studie byly produkty, připravené podle uvedených příkladů, zamíchány v koncentraci 3 % hmotnostní do základního oleje, charakterizovaného těmito parametry:For these studies, the products prepared according to the examples were blended at a concentration of 3% by weight in the base oil, characterized by the following parameters:
kinematická viskozita (100 °C): 5,2 mm2/s viskozitní index, VIE : 101kinematic viscosity (100 ° C): 5.2 mm 2 / s viscosity index, VI E : 101
Výsledky studií detergentního-dispergačního účinku olejových kompozic získaných s použitím produktů připravených podle příkladů 1, 2, 3, 7 a 8 a referenčního aditiva jsou uvedeny v tabulkách 2 a 3, zatímco výsledky studií zlepšování viskozity a viskozitního indexu jsou uvedeny v tabulce 4.The results of the detergency-dispersant effect studies of the oil compositions obtained using the products prepared according to Examples 1, 2, 3, 7 and 8 and the reference additive are shown in Tables 2 and 3, while the results of the viscosity improvement and viscosity index studies are shown in Table 4.
Tabulka 2. DD vlastnosti olejových kompozicTable 2. DD properties of oil compositions
* složky kompozic: základní olej SAE-30 91,0 % aditivum podle příkladu 1, 2, 3 nebo 7 4,0 % komerčně dostupná aditiva hyperbazický Ca sulfonát 3,8 %* composition ingredients: SAE-30 base oil 91.0% additive according to example 1, 2, 3 or 7 4.0% commercially available additives hyperbasic Ca sulfonate 3.8%
Zn dialkyldithiofosfát 2,2 % ** PDDE - potenciální detergentní-dispergační účinek *** komerčně dostupné aditivum KOMAD-301 (M^g = 950, MOLZn dialkyldithiophosphate 2.2% ** PDDE - potential detergent-dispersant effect *** commercially available additive KOMAD-301 (M ^ g = 950, MOL
Rt.) 4 % hm.Rt.) 4 wt.
Tabulka 3. Studie DD účinnosti pomocí „spot dispersancy testTable 3. Study of DD efficacy using the spot dispersancy test
Disperzanty byly studovány v těchto kompozicíchDispersants have been studied in these compositions
celkem 100 % * komerčně dostupný produkt MOL Rt.: tradiční disperzant monobissukcinimidového typu syntetizovaný z polyisobutylenu (M = 1000) ** nosič Maximol 99 10W-40 *** nosič MSF 15W-40total 100% * commercially available MOL Rt .: traditional monobissuccinimide type dispersant synthesized from polyisobutylene (M = 1000) ** Maximol 99 carrier 10W-40 *** MSF 15W-40 carrier
Tabulka 4. Účinek zlepšující VI v olejových kompozicíchTable 4. VI-improving effect in oil compositions
Disperzanty byly studovány v olejových kompozicích SAE 10W-40 uvedených v tabulce 3. Viskozita kompozic byla pomocí zlepšovače VI nastavena v těchto mezích:The dispersants were studied in the SAE 10W-40 oil compositions listed in Table 3. The viscosity of the compositions was adjusted within the following limits by VI enhancer:
kinematická viskozita při 100 °C 14,0-15,0 mm2/skinematic viscosity at 100 ° C 14.0-15.0 mm 2 / s
C.C.S. při -20 °C 3100 - 3400 mPas * základní ropný olej a syntetický olej PAO-6C.C.S. at -20 ° C 3100 - 3400 mPas * Base Petroleum Oil and PAO-6 Synthetic Oil
Kompatibilita s těsnicími materiály byla studována pomocí testu Volkswagen VW-3344 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.Compatibility with sealants was studied using the Volkswagen VW-3344 test and the results are shown in Table 5.
• Tabulka 5. Údaje pro olejové kompozice získané metodou VW• Table 5. Data for oil compositions obtained by VW method
33443344
Disperzanty byly studovány v olejových kompozicích uvedených v tabulce 3.Dispersants were studied in the oil compositions listed in Table 3.
Struktura a vlastnosti meziproduktů připravených podle příkladů A až G a I a konečných produktů, syntetizovaných z nich podle příkladů 1 až 7 a 9, jsou podobné jako u jiných látek připravených podle vynálezu a byly rovněž získány za výhodných experimentálních podmínek a kombinací parametrů podle vynálezu.The structure and properties of the intermediates prepared according to Examples A to G and I and the end products synthesized therefrom according to Examples 1 to 7 and 9 are similar to the other compounds prepared according to the invention and were also obtained under advantageous experimental conditions and combinations of parameters.
Struktura a vlastnosti meziproduktů a konečný produktů podle příkladů H a J a příkladu 8 a také jejich příprava jsou určitým způsobem odlišné od výhodných struktur a postupů podle vynálezu.The structure and properties of the intermediates and end products of Examples H and J and Example 8, as well as their preparation, are somewhat different from the preferred structures and processes of the invention.
Výsledky týkající se studií detergentních-dispergačních vlastností, modifikace viskozity, kompatibility s těsnicími materiály u konečných produktů získaných za výhodných podmínek acylace a modifikace podle vynálezu z meziproduktů s výhodnou strukturou a složením, připravených za výhodných podmínek podle vynálezu, jsou uvedeny v tabulkách 1 až 5 a ukazují, že účinnost těchto produktů je bud' stejná nebo vyšší v porovnání s referenčními aditivy, tj . jejich detergentnídispergační účinek v základním oleji buď samotném nebo v olejových kompozicích je skutečně výhodný. Jejich účinek na zlepšení viskozitního indexu a jejich kompatibilita s těsnicími materiály je významně vyšší v porovnání s komerčně dostupnými referenčními aditivy. Použití aditiv připravených podle vynálezu dále zlepšuje vlastnosti maziv nebo paliv.The results relating to studies of detergent dispersing properties, viscosity modification, compatibility with sealants of end products obtained under preferred acylation conditions and modifications of the invention from intermediates of preferred structure and composition prepared under preferred conditions of the invention are shown in Tables 1 to 5. and show that the efficacy of these products is either the same or higher compared to the reference additives, i. their detergent dispersant effect in the base oil either alone or in oil compositions is indeed advantageous. Their effect on improving the viscosity index and their compatibility with sealants is significantly higher compared to commercially available reference additives. The use of additives prepared according to the invention further improves the properties of lubricants or fuels.
Díky jejich méně významnému účinku na zvyšování viskozity za studená může být použitelná koncentrace dále zvýšena zejména v případě motorových olejů. Jejich výhodný účinek zlepšující viskozitu a viskozitní index umožňuje rozsáhlejší náhradu tradičních vysokomolekulárních polymerů. Použitelnost vyššího dávkování aditiv připravených podle vynálezu z nízkomolekulárních polyolefinů, zejména polyisobutylenů, dosud používaných pro přípravu bezpopelových disperzantů, nabízí ekonomičtější formulaci maziv.Due to their less significant cold viscosity-increasing effect, the usable concentration can be further increased especially in the case of engine oils. Their advantageous viscosity-improving effect and viscosity index allow for a more extensive substitution of traditional high molecular weight polymers. The applicability of higher dosages of additives prepared according to the invention from low molecular weight polyolefins, especially polyisobutylenes, hitherto used for the preparation of ashless dispersants, offers a more economical formulation of lubricants.
ím -¾ím -¾
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU9401100A HU214008B (en) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | Detergent-dispersant additives for lubricant oil of explosion engines and processes for production thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ299796A3 true CZ299796A3 (en) | 1997-04-16 |
CZ292648B6 CZ292648B6 (en) | 2003-11-12 |
Family
ID=10985081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19962997A CZ292648B6 (en) | 1994-04-15 | 1995-04-13 | Detergent and dispersive additive in lubricating oils for internal combustion engines and process for preparing thereof |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0677572B1 (en) |
AT (1) | ATE175439T1 (en) |
CZ (1) | CZ292648B6 (en) |
DE (1) | DE69507068T2 (en) |
DK (1) | DK0677572T3 (en) |
ES (1) | ES2128606T3 (en) |
GR (1) | GR3029741T3 (en) |
HU (1) | HU214008B (en) |
PL (1) | PL180877B1 (en) |
RO (1) | RO119551B1 (en) |
RU (1) | RU2139921C1 (en) |
SI (1) | SI0677572T1 (en) |
SK (1) | SK281687B6 (en) |
UA (1) | UA45337C2 (en) |
WO (1) | WO1995028460A1 (en) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69624522T2 (en) * | 1995-03-24 | 2003-06-26 | Ethyl Petroleum Additives Ltd., Bracknell | lubricating oil |
DE69608159T2 (en) * | 1995-03-24 | 2001-01-11 | Ethyl Petroleum Additives Ltd., Bracknell | Post-treated dispersant |
HU213255B (en) * | 1995-09-25 | 1997-05-28 | Mol Magyar Olaj Es Gazipari Rt | Multiple- stage engineoil and lubricant composition and additive-pocket |
CA2189918C (en) * | 1995-11-13 | 2005-01-25 | Richard Mark Scott | Dispersant additives |
FI112796B (en) * | 2000-04-14 | 2004-01-15 | Valtion Teknillinen | Process for the preparation and use of oligo- / polymeric succinic acid dimer dimers |
US6906011B2 (en) * | 2001-11-09 | 2005-06-14 | Chevron Oronite Company Llc | Polymeric dispersants prepared from copolymers of low molecular weight polyisobutene and unsaturated acidic reagent |
CN101284897B (en) * | 2008-06-05 | 2010-06-02 | 上海交通大学 | Dissolvant hot preparation process for inarching polyisobutene co-polymer with maleic anhydride |
CN108730770A (en) | 2017-04-13 | 2018-11-02 | 通用电气公司 | The method that oil generates wax deposit is reduced for the wax-proofing agent of oil and with wax-proofing agent |
CN114717037A (en) * | 2021-01-06 | 2022-07-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | Preparation method of high-temperature-resistant ashless dispersant |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US440659A (en) * | 1890-11-18 | Darning-last | ||
US161452A (en) * | 1875-03-30 | Improvement in rotary reversing and cut-off valves | ||
US4036772A (en) * | 1975-03-03 | 1977-07-19 | The Lubrizol Corporation | Esters made from the reaction product of low molecular weight ethylenically unsaturated acylating agents and oxidized ethylene-propylene interpolymers |
US4160739A (en) * | 1977-12-05 | 1979-07-10 | Rohm And Haas Company | Polyolefinic copolymer additives for lubricants and fuels |
CA1146944A (en) * | 1979-12-20 | 1983-05-24 | Peter J.N. Brown | Lubricant additives, their method of preparation and lubricants containing them |
CA1175411A (en) * | 1981-06-29 | 1984-10-02 | Phillip W. Brewster | Haze-free polymer additives for fuels and lubricants |
GB8329082D0 (en) * | 1983-11-01 | 1983-12-07 | Bp Chem Int Ltd | Low molecular weight polymers of 1-olefins |
IN172215B (en) * | 1987-03-25 | 1993-05-08 | Lubrizol Corp | |
GB8818711D0 (en) * | 1988-08-05 | 1988-09-07 | Shell Int Research | Lubricating oil dispersants |
CA2015061A1 (en) * | 1989-05-30 | 1990-11-30 | Antonio Gutierrez | Multifunctional viscosity index modifier additives derived from polyamines containing one primary amino group and at least one secondary amino group |
-
1994
- 1994-04-15 HU HU9401100A patent/HU214008B/en not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-04-13 DK DK95105672T patent/DK0677572T3/en active
- 1995-04-13 WO PCT/HU1995/000008 patent/WO1995028460A1/en active IP Right Grant
- 1995-04-13 AT AT95105672T patent/ATE175439T1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-04-13 UA UA96114351A patent/UA45337C2/en unknown
- 1995-04-13 ES ES95105672T patent/ES2128606T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-13 SK SK1315-96A patent/SK281687B6/en not_active IP Right Cessation
- 1995-04-13 RU RU96122492A patent/RU2139921C1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-04-13 DE DE69507068T patent/DE69507068T2/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-13 RO RO96-01988A patent/RO119551B1/en unknown
- 1995-04-13 SI SI9530234T patent/SI0677572T1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-04-13 PL PL95316793A patent/PL180877B1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-04-13 EP EP95105672A patent/EP0677572B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-13 CZ CZ19962997A patent/CZ292648B6/en not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-03-19 GR GR990400826T patent/GR3029741T3/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SK281687B6 (en) | 2001-06-11 |
DE69507068D1 (en) | 1999-02-18 |
SK131596A3 (en) | 1997-07-09 |
EP0677572A3 (en) | 1996-12-18 |
PL316793A1 (en) | 1997-02-17 |
DE69507068T2 (en) | 1999-07-01 |
ES2128606T3 (en) | 1999-05-16 |
GR3029741T3 (en) | 1999-06-30 |
HU214008B (en) | 1998-04-28 |
EP0677572A2 (en) | 1995-10-18 |
ATE175439T1 (en) | 1999-01-15 |
HU9401100D0 (en) | 1994-07-28 |
CZ292648B6 (en) | 2003-11-12 |
SI0677572T1 (en) | 1999-06-30 |
RO119551B1 (en) | 2004-12-30 |
UA45337C2 (en) | 2002-04-15 |
RU2139921C1 (en) | 1999-10-20 |
PL180877B1 (en) | 2001-04-30 |
EP0677572B1 (en) | 1999-01-07 |
DK0677572T3 (en) | 1999-09-13 |
WO1995028460A1 (en) | 1995-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3404397B2 (en) | Gel-free α-olefin dispersion additive useful for oily compositions | |
EP1669435B1 (en) | Dispersant reaction product with antioxidant capability | |
EP1730202B1 (en) | Dispersant viscosity modifiers based on diene-containing polymers | |
US4219432A (en) | Stabilized amide-imide graft of ethylene copolymeric additives for lubricants | |
JPH07258347A (en) | Polymer dispersant | |
AU745654B2 (en) | Nitrogen containing dispersant-viscosity improvers | |
EP1753789A2 (en) | Dispersant viscosity modifiers based on maleic anhydride-styrene copolymers | |
US5814706A (en) | Polymeric dispersants via novel terpolymers | |
FR2904629A1 (en) | DISPERSANTS BASED ON ALKYL ACRYLATE COPOLYMERS AND COMPOSITIONS CONTAINING SAME | |
KR20130088039A (en) | Lubricating composition containing a dispersant | |
CA2471534C (en) | Low sediment process for thermally reacting highly reactive polymers and enophiles | |
CZ299796A3 (en) | Detergent and dispersing additive in lubricating oils for internal combustion engines and process for preparing thereof | |
JPH0251479B2 (en) | ||
US5425888A (en) | Polymeric additive for lubricating oils | |
US7049273B2 (en) | Hybridized olefin copolymer additives | |
EP0889113B1 (en) | Lubricating oil additives | |
JP2000087063A (en) | Amine-functionalized polymer | |
US5639718A (en) | Multifunctional viscosity modifiers for lubricating oil compositions with improved dispersancy and antioxidancy derived from adducts of quinone | |
JP3305925B2 (en) | Oil-soluble reaction products of polyene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110413 |