SK281687B6 - Aditívum a spôsob jeho prípravy - Google Patents
Aditívum a spôsob jeho prípravy Download PDFInfo
- Publication number
- SK281687B6 SK281687B6 SK1315-96A SK131596A SK281687B6 SK 281687 B6 SK281687 B6 SK 281687B6 SK 131596 A SK131596 A SK 131596A SK 281687 B6 SK281687 B6 SK 281687B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- polyisobutylene
- molecular weight
- anhydride
- maleic anhydride
- weight
- Prior art date
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims abstract description 66
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 15
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 21
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical class O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 17
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- -1 ester amide Chemical class 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 41
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 36
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 6
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical class O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OGYSYXDNLPNNPW-UHFFFAOYSA-N 4-butoxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(O)=O OGYSYXDNLPNNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQFNUMHFNEWGS-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-ene;styrene Chemical compound CC(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 AWQFNUMHFNEWGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPRMFUAMSRXGDE-UHFFFAOYSA-N ac1o530g Chemical compound NCCN.NCCN DPRMFUAMSRXGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229940053198 antiepileptics succinimide derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229930187760 maximol Natural products 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
- C10M133/56—Amides; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
- C10M129/86—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
- C10M129/95—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
- C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
- C10M145/16—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate polycarboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
- C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
- C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M149/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
- C10M2209/086—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/26—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
- C10N2040/251—Alcohol-fuelled engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
- C10N2040/255—Gasoline engines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/25—Internal-combustion engines
- C10N2040/255—Gasoline engines
- C10N2040/28—Rotary engines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Aditívum do mazacích olejov do spaľovacích motorov, obsahujúce imidové a/alebo esterové, a/alebo esteramidové deriváty reakčného produktu nenasýteného polyizobutylénu a určitých nenasýtených reaktívnych dikarboxylových kyselín a/alebo ich anhydridov, zahrnujúce reakčný produkt polyizobutylénu s číselnou priemernou molekulovou hmotnosťou 800 až 15000 a nenasýtenej reaktívnej dikarboxylovej kyseliny a/alebo jej anhydridu, prednostne maleínanhydridu, obsahujúci v priemere 1,6 až 6,0 sukcínanhydridového derivátu na polyizobutylénový reťazec a majúci koncentráciu molekúl obsahujúcich viac než jeden sukcínanhydridový derivát vyššiu než 25 % hmotn., pričom polyizobutylén je naočkovaný alebo zreagovaný s kopolymérom obsahujúcim sukcínanhydrid, získaným z reaktívnejšieho nízkomolekulárneho komonoméru s molekulovou hmotnosťou nižšou než 500, obsahujúceho olefinickú dvojitú väzbu, alebo zo zmesi takých komonomérov a z nenasýtenej reaktívnej dikarboxylovej kyseliny a/alebo jej anhydridu, prednostne maleínanhydridu, s použitím molárneho pomeru maleínanhydrid : komonomér : polyizobutylén 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : 1, pričom rozšírenie distribúcie molekulovej hmotnosti predstavuje menej než 70 %, vztiahnuté na východiskový polyizobutylén, a sukcínanhydridové skupiny kopolyméru naviazaného na polyizobutylén sú zreagované v pomere 0,7 až 5,5 so zlúčeninou obsahujúcou aspoň bifunkčné amínové a/alebo hydroxylové skupiny. Je opísaný spôsob prípravy tohto aditíva.ŕ
Description
Vynález sa týka bezpopolového detergentného a dispergačného (DD) aditíva na báze očkovaného polyolefínu a polysukcínanhydridu, ktoré zvyšuje tak viskozitu, ako viskozitný index, a ktoré môže byť výhodne používané na zlepšenie vlastností mazacích olejov a ich výrobný proces.
Doterajší stav techniky
Bezpopolové aditíva typu imidov a esterov syntetizované z alkenyl- derivátov kyseliny jantárovej sa používajú viac než tridsať rokov na zlepšenie detergentných a dispergačných vlastností motorových olejov. Vďaka svojmu polárnemu a často bázickému charakteru tieto aditíva obmedzujú tvorbu a povrchové usadzovanie nerozpustných kyslých nečistôt vznikajúcich počas prevádzky motora. Zvyšuje sa tak podstatne životnosť motora a čas použiteľnosti olejov.
Rôzne takzvané modifikované deriváty s obsahom atómov síry, bóru, halogénov, molybdénu, medi a pod. majú okrem svojho účinku DD dobré antikorózne vlastnosti a odolnosť proti opotrebeniu, zatiaľ čo deriváty s obsahom vysokomolekulárnych (Mn > 2000) polymémych postranných reťazcov prispievajú k zlepšeniu viskozity a viskozitného indexu.
Tieto alkenyl-deriváty kyseliny jantárovej sa obvykle primiešavajú do mazacích olejov spolu s inými DD aditívami s obsahom kovov, s prísadami na zlepšenie VI, antioxidantmi, antikoróznymi komponentmi a komponentmi proti opotrebeniu, modifikátormi trenia a inhibítormi penenia s využitím výhodných interakcií.
V posledných desiatich rokoch zamerali výrobcovia aditív do olejov svoj výskum na zlepšenie účinnosti DD a výhodných vedľajších účinkov. Podľa výsledkov testov motorov je to možné dosiahnuť buď zvýšením molekulovej hmotnosti medziproduktov a konečného produktu, alebo vytvorením polysukcínimidov, polyesterov, polyesteramidov, naviazaných prostredníctvom svojich polárnych skupín (napríklad patent US č. 4,234.435).
Syntéza týchto aditív je založená na poznatku, že v prvom stupni syntézy sukcínimidov, keď reagujú polyolefmy a maleínanhydrid (MAH) za špecifických podmienok sa na molekulu polyolefínu viaže viac než jeden MAH alebo alternatívne vznikajú takzvané kopolyméry olefín-MAH. Ak takto vzniknuté medziprodukty s viac než dvoma karboxylovými skupinami reagujú s amínmi, polyamínmi, alkoholmi, polyalkoholmi, alkanolamínmi alebo ich zmesami rôzneho zloženia, potom sa získajú konečné produkty s vyššou molekulovou hmotnosťou typu polyimidov, polyamidov, polyesterov, polyesteramidov a pod. (patent US 4,234.45).
Napriek vysokému účinku DD majú tieto bezpopolové aditíva v dôsledku blokovania svojich bázických amino- a iminoskupín len nízke bázické číslo a v porovnaní s tradičnými sukcínímidmi spôsobujú menšie poškodenie fluór obsahujúcich elastomérových tesnení motorov.
Vďaka svojmu vyššiemu účinku DD a významnému zvýšeniu viskozity a viskozitného indexu (VI) zvyšujú tieto bezpopolové aditíva výkonnosť motorových olejov a ukázali sa tiež ako vhodné pri nahradzovaní časti tradičných aditív používaných na zlepšenie tokových vlastností s cieľom znížiť náklady na výrobu motorových olejov. V publikovaných postupoch sa odporúčajú rôzne spôsoby syntézy medziproduktov typu alkenyl-sukcínanhydridu.
Podľa patentov US 4,234.435 a EP 0 208 560 je možné zvýšiť molárny pomer sukcínanhydrid (SA) : polyizobutylén (PIB, Mn = 1300 - 5000) nad 1,05 jedno- alebo viacstupňovou adíciou chlórového katalyzátora a zvýšením teploty až na 160 až 220 °C. Významnou nevýhodou tohto postupu je, že sa v molekule polyolefínu vytvára počas adičnej reakcie nebezpečný chlór, ktorý zostáva v konečnom produkte v množstve 0,001 až 0,5 % hmotnostných vztiahnuté na aditívum.
Boli opísané tiež procesy, pri ktorých sa adícia polyizobutylén-MAH uskutočňuje pri vysokej teplote (cez 190 °C) bez použitia katalyzátora. Moláme kondenzačné pomery SA/PIB vyššie než 1 boli dosiahnuté použitím vysoko reaktívnej (obsah α-olefínov viac než 70 %) polyizobutylénovej suroviny a veľkého prebytku MAH. Nevýhody tejto metódy spočívajú v potrebe drahšej suroviny, vyššej reakčnej teploty a dlhých reakčných dôb (napríklad európsky patent č. 0 271 937).
Postup pri nízkej teplote bol opísaný v PCT č. WO 90/03359, kde bol kopolymér polyizobutylénmaleínanhydrid pripravený použitím radikálového iniciátora a aromatického alebo chlórovaného uhľovodíkového rozpúšťadla. V kopolymére PIB-MAH s alternujúcou štruktúrou sa priemerný počet jednotiek PIB-MAH pohybuje od 1,1 do 20. Ak sa použije na acylačnú reakciu tento typ medziproduktov, potom môžu mať konečné produkty široké rozmedzie molekulovej hmotnosti (Mn = 10000 až 150000).
EP 0 400 866 zahrnuje kompozíciu rozpustnú v oleji, ktorá sa využíva ako multifiinkčné zlepšovacie aditívum viskozity do olejovitej kompozície obsahujúcej adukt A) etylénový kopolymér s vysokou molekulovou hmotnosťou substituovaný karboxylovou kyselinou obsahujúci reakčný produkt (i) etylénového kopolyméru majúceho priemernú molekulovú hmotnosť aspoň 15 000 a (ii) mono nenasýtenej karboxylovej kyseliny a B) aspoň jeden polyamín obsahujúci jednu primárnu amino skupinu a aspoň jednu sekundárnu amino skupinu.
Ďalej EP 0 400 866 zahŕňa uskutočnenie uvedenej kompozície, ktorá obsahuje reakčný produkt A), B) a C50 až C4Oo hydrokarbyl substituovaný kyselinou karboxylovou obsahujúcou 1 až 2 karboxylové skupiny alebo anhydridovú skupinu.
V EP 0 002 286 je všeobecne opísaný vrúbľovaný kopolymér rozpustný v oleji, ktorý je vhodný na použitie ako aditívum do mazacích olejov a kvapalných uhľovodíkových palív. Tento kopolymér obsahuje v podstate lineárny nasýtený, elastický, olefínový a vrúbľovo polymerizovaný polymér. Kopolymerizované jednotky monomémeho systému obsahujú maleínovú kyselinu a/alebo anhydrid kyseliny maleínovej a jeden alebo viac ďalších monomérov kopolymerizovateľných s kyselinou maleínovou alebo anhydridom kyseliny maleínovej. Uvedené kopolymerizované jednotky sa nechajú reagovať s polyamino zlúčeninou obsahujúcou jednu primárnu alebo sekundárnu amino skupinu alebo jednu primárnu amido skupinu.
Podľa EP 0 002 286 vhodný hlavný reťazec polymérov zahrnuje etylén/propylén kopolyméry, etylén/propylén/dién modifikované terpolyméry, hydrogenované styrén/butadién kopolyméry, styrén/izoprén kopolyméry a ataktický polypropylén.
Uvedený dokument sa zaoberá výberom hlavného reťazca polyméru z hľadiska molekulovej váhy. Manipulovanie so štartujúcimi polymémymi materiálmi s nižšou molekulovou hmotnosťou je problematické, pretože tieto materiály sú polotekuté alebo majú studený tok pri teplote okolia (asi 20 °C), a preto je často komplikované a neeko2
SK 281687 Β6 nomické kontrolovať molekulovú váhu počas kopolymerizácie. Aj keď použitím štartujúceho polyméru s nízkou molekulovou hmotnosťou by bolo možné sa vyhnúť potrebe následnej degradácie kopolymérového produktu, ale ťažkosti pri manipulácii a výrobe takýchto štartujúcich polymérov rušia aj túto výhodu.
Podľa európskych patentov EP 0 400 866 a EP 0 002 286 sa maleínanhydrid a iný nenasýtený komonomér alebo komonoméry očkujú na tradičný etylénpropylénové kopolyméry zlepšujúce viskozitný index, s číselnou priemernou molekulovou hmotnosťou vyššou než 10000, prednostne 100000 až 200000 podľa viskozitného priemeru molekulovej hmotnosti s použitím chlórovaných uhľovodíkov alebo iných rozpúšťadiel v prítomnosti radikálového iniciátora. Takto pripravený kopolymér potom bol podrobený reakcii s amínmi, polyamínmi atď., čím sa získalo aditívum zlepšujúce viskozitný index s dispergačným účinkom. V uvedených patentoch sa považuje za nevýhodné na tento účel použitia polymérov s priemernou číselnou molekulovou hmotnosťou pod 30000 a s viskozitným priemerom molekulovej hmotnosti pod 100000. Podľa argumentov uvedených v týchto patentoch sa uhľovodíkové polyméry s číselnou priemernou molekulovou hmotnosťou pod 30000 problematicky spracovávali pre svoje nepriaznivé tokové vlastnosti pri nízkych teplotách.
Doteraz publikované metódy výhodnej syntézy vysokomolekulárnych polyftmkčných sukcínimidov majú tak technologické, ako štruktúrne obmedzenia. Podľa výhodných príkladov, patentovaných na syntézu sukcínimidov na báze polyizobutylénu, môže byť za typické a prínosné považované použitie polyizobutylénov s priemernou molekulovou hmotnosťou Mn = 1300 až 2500. Ako je známe, zvýšenie priemernej molekulovej hmotnosti polyizobutylénovej suroviny nad hranicu Mn = 2500 vedie v tradičných technológiách k značným problémom v dôsledku vysokej viskozity suroviny. Okrem toho vyplýva zo skúsenosti, že v dôsledku použitia týchto surovín je možné očakávať významné nevýhodné zvýšenie viskozity za studená a pokles počtu skupín obsahujúcich polárny dusík na jednotku hmoty aditíva a s tým súvisiaci pokles účinku DD.
Boli vyrobené sukcínimidové deriváty získané očkovaním kopolymérov etylén-propylén a použité na získanie ďalšieho účinku DD okrem ich hlavnej funkcie zvýšenia viskozity a viskozitného indexu (EP 400866, EP 002286). Pri tomto type aditív sa optimálny účinok na zvýšenie viskozity a viskozitného indexu dostavuje v rozmedzí molekulových hmotností Mn = 15000 až 200000. Úspešné použitie oleflnových kopolymérov s číselnou priemernou molekulovou hmotnosťou nižšou než 15000 nebolo doteraz zaznamenané zrejme vďaka úbytku ich účinku na zlepšovanie tokových vlastností.
Podstata vynálezu
Prekvapivo však bolo zistené, že pri použití nášho vynálezu je možné syntetizovať sukcínimidové aditíva na báze polyizobutylénu s významnými vlastnosťami zvyšujúcimi DD, viskozitu a viskozitný index i v rozmedzí molekulových hmotností, považovanom za nepriaznivé tak pre polyizobutylén, ako i pre kopolyméry etylén-propylén.
Náš vynález je založený na poznatku, že uvedené nevýhody syntézy založené na očkovaní uhľovodíkových polymérov, obmedzujúce priemernú molekulovú hmotnosť použiteľnej suroviny, je možné odstrániť vhodnou kontrolou očkovacej reakcie. Odporúčaný postup predstavuje schodnú syntézu týchto medziproduktov z polyolefínov s nižšou priemernou molekulovou hmotnosťou a navyše sú medziprodukty, získané z polyizobutylénov alebo najmä z ich takzvaných vysoko reaktívnych homológov, obsahujúcich vyššie oleflny, vhodné na prípravu aditív s novou molekulárnou štruktúrou, majúcich vyšší účinok na zlepšenie viskozity a viskozitného indexu, výhodnejší antifrikčný účinok a súčasne majúcich lepšiu kompatibilitu s tesniacimi materiálmi v porovnaní s inými známymi bezpopolovými disperzantmi s molekulovou hmotnosťou nižšou než 15000.
Vynález sa týka aditíva v danom prípade v roztoku v oleji a jeho prípravy na použitie v mazacích olejoch spaľovacích motorov, obsahujúceho imidový a/alebo esterový, a/alebo esteramidový derivát reakčného produktu polyolefínu, prednostne polyizobutylénu, a niektorej nenasýtenej reaktívnej dikarboxylovej kyseliny a/alebo jej anhydridu, ktoré zahrnuje reakčný produkt polyolefinu s číselnou priemernou molekulovou hmotnosťou 800 až 15000, a nenasýtenej reaktívnej dikarboxylovej kyseliny a/alebo jej anhydridu, prednostne maleínanhydridu, obsahujúci priemerne 1,6 až 6,0 SA-derivátu na polyolefinový reťazec, pričom koncentrácia molekúl obsahujúcich viac než jeden SA-derivát je viac než 25 hmotnostných v aditíve a polyolefín je očkovaný alebo podrobený reakcii s reaktívnejším nízkomolekulámym kopolymérom s obsahom SA s nízkym stupňom polymerácie, vytvoreným z komonoméru vhodného na kopolymeráciu, obsahujúceho olefinickú dvojitú väzbu, alebo z ich zmesi a z nenasýtenej reaktívnej dikarboxylovej kyseliny a/alebo jej anhydridu, prednostne maleínanhydridu, s použitím molámeho pomeru MAH : komonomér : polyolefín 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : 1, pričom rozšírenie distribúcie molekulovej hmotnosti je nižšie než 70 vzhľadom na východiskový polyolefín, zatiaľ čo SA skupiny očkovaného kopolyméru sú zreagované v molárnom pomere 0,7 až 5,5 so zlúčeninami obsahujúcimi aspoň bifunkčné amínové a/alebo hydroxylové skupiny.
Ďalej sa vynález týka prípravy aditíva použiteľného do uvedeného mazacieho oleja, pri ktorej polyolefín, prednostne polyizobutylén s priemernou molekulovou hmotnosťou vyššou než 800, reaguje s nenasýtenou dikarboxylovou kyselinou a/alebo jej anhydridom, prednostne maleinanhydridom, a s reaktívnejším komonomérom s nižšou molekulovou hmotnosťou s olefínickou dvojitou väzbou schopným kopolymerácie alebo so zmesami komonomérov a/alebo s vopred pripraveným kopolymérom s nízkym stupňom polymerácie, tvoreným nenasýtenou dikarboxylovou kyselinou a/alebo jej anhydridom a komonomérom a/alebo komonomérmi, s použitím molámeho pomeru maleínanhydrid : komonomér : polyolefín 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 :1 v rozpúšťadle alebo bez rozpúšťadla, prednostne pri koncentrácii rozpúšťadla 15 až 75 % hmotnostných, vztiahnuté na reakčnú zmes, zaisťujúcu homogénnu fázu, v prítomnosti radikálového iniciátora v množstve 5 až 25 % hmotnostných, vztiahnuté na nenasýtenú dikarboxylovú kyselinu alebo jej anhydrid, pri tlaku 1 až 15.102 kPa a v inertnej a/alebo uhľovodíkovej atmosfére pri 80 až 180 °C počas 1 až 16 h, pričom sa koncentrácia nezreagovanej dikarboxylovej kyseliny a/alebo anhydridu a komonoméru a/alebo komonomérov udržuje pod 5 % hmotnostnými; získaný medziprodukt, v ktorom zvýšenie číselnej priemernej molekulovej hmotnosti zložiek, merané pomocou GPC, je nižšie než 2,5-násobok molekulovej hmotnosti východiskového polyolefinu, rozšírenie distribúcie molekulovej hmotnosti je nižšie než 70 %, vztiahnuté na východiskový polyolefín, sa zriedi podľa potreby základným olejom a v prítomnosti pomocného filtračného prostriedku sa spracuje, sfiltruje a nechá sa reagovať so zlúčeninami obsahujúcimi jednu alebo viac aspoň bifunkčných amínových a/alebo hydroxylových skupín, zatiaľ čo molámy pomer zlúčenín nesúcich sukcínanhydridové skupiny a amínové a/alebo hydroxylové skupiny je 0,7 až 5,5 a acylácia sa uskutočňuje v prítomnosti alebo neprítomnosti katalyzátora v množstve 0,01 až 2 % hmotnostných pri tlaku 0,05 až 600 kPa pri teplote 120 až 235 °C počas 2 až 15 h a produkt sa prípadne obvyklým spôsobom modifikuje, riedi a filtruje.
Ďalej rozsah vynálezu pokrýva tiež medziprodukt používaný na výrobu aditíva a jeho prípravu. Ako polyolefíny sa väčšinou používajú homo- a/alebo kopolyméry a-olcfínov, ako je etylén, propylén, 1-butén, izobutylén alebo ďalšie olefíny a diolefmy, ako je 1,3-butadién, s číselnou priemernou molekulovou hmotnosťou medzi 800 až 15000. Ako najvýhodnejšie sa ukázali polyizobutylény s číselnou priemernou molekulovou hmotnosťou medzi 1300 a 8000.
Dnes má tento typ polyizobutylénov, najmä s priemernou molekulovou hmotnosťou nad 5000, určité obmedzené aplikácie ako aditíva zlepšujúce viskozitu a viskozitný index. Napriek ich dobiým vlastnostiam pri tepelnej oxidácii a stabilite pri strihu je ich široká aplikácia obmedzená, pretože zvyšujú viskozitu olejov pri nízkej teplote viac než iný typ polymérov zlepšujúcich viskozitný index. Z tohto dôvodu nemôžu byť používané samotné pri výrobe moderných univerzálnych motorových olejov. Spôsob podľa vynálezu dramaticky znižuje a vo výhodných prípadoch odstraňuje tieto nevýhody aditív zlepšujúcich viskozitný index na báze PIB. Očkovaním polárneho postranného reťazca na hlavný reťazec PIB vzniká kombinovaná polyméma štruktúra s dobrou tepelnou a chemickou stabilitou, rovnako ako s účinkom zvyšujúcim viskozitu charakteristickým pre polyizobutylény, a súčasne je v dôsledku poklesu rozpustnosti polyméru významne znížený účinok na zvyšovanie viskozity za studená.
Ako komonoméry sa používajú reaktívne, poláme a apoláme monoméry s nízkou molekulovou hmotnosťou, ako je etylén, propylén, 1-butén, 1,3-butadién, izobutylén, C5.20 a-olefiny, styrén, kyselina akrylová, kyselina metakrylová, akryláty a metakryláty pripravené z alkoholov Ci.2o> akrylonitril alebo ich zmesi.
Deriváty polyolefm-polyjantárovej kyseliny, pripravené z polyolefínu, prednostne z polyizobutylénu, z nenasýtenej dikarboxylovej kyseliny a/alebo jej anhydridu a z komonoméru alebo zo zmesi komonomérov, majú všeobecný vzorec (1)
| -r— CH - C8 ™ 1 1 C | — m, — |
| / \ /\ | |
| |_0 ° 0 | r, |
kde
R je polyolefínová skupina, prednostne polyizobutylén (M = 800 až 15000), n je celé číslo 1 až 4, prednostne 1, m je celé číslo 0 až 5, prednostne 1, p je celé číslo 1 až 15, prednostne 2 až 6,
Y znamená skupinu f!
ľ1’
-C-CH I
COOil η
CH, -CH ' I
C N a/alebo skupinu obsahujúcu menej než 30 uhlíkových atómov, tvorenú z iného olefínu alebo diolcflnu alebo ich zmesi,
X predstavuje vodík alebo nasýtenú alebo nenasýtenú skupinu vytvorenú zo skupiny Y a
Ri a R2 predstavujú vodík alebo Ci.2o alkylovú skupinu Najvhodnejšie sú deriváty, pri ktorých je počet sukcínanhydridových (SA) skupín, naviazaných na jednu molekulu polyolefínu, priemerne medzi 1,6 a 6, prednostne priemerne medzi 1,8 a 4, a koncentrácia molekúl obsahujúcich viac než jednu skupinu SA je aspoň 25 % hmotnostných, koncentrácia voľnej kyseliny maleínovej je menšia než 0,3 % hmotnostných a zvýšenie číselnej priemernej molekulovej hmotnosti zložiek, stanovenej pomocou GPC, je menšie než 2,5-násobok molámej hmotnosti východiskového polyolefínu. Medziprodukt tvorený uvedeným dlhým apolárnym polyolefínovým reťazcom a kratším, silne polárnym, štatistickým alebo alternujúcim kopolymémym reťazcom je zvlášť vhodný na prípravu imidových a/alebo esterových, a/alebo amidových, a/alebo esteramidových derivátov s veľkým dispergačným účinkom, kde deriváty vyskytujúce sa v jednom polyolefínovom reťazci, môžu byť totožné alebo rozdielne.
Multifúnkčné, obvykle poláme koncové skupiny reťazca, tiež zaisťujú, že pri použití vhodných aspoň bifunkčných bázických činidiel v acylačnej reakcii vznikajú za výhodných podmienok vedľa bežných zosietených polymérov aditíva typu reťazových polymérov.
Aditívum pripravené podľa vynálezu môže obsahovať zložky s rôznou priemernou molekulovou hmotnosťou, v ktorých priemerný počet molekúl, naviazaných karboxylovými skupinami, je 2 až 100.
Aditívum pripravené podľa vynálezu existuje výhodne v roztoku v oleji. V tomto roztoku v oleji predstavuje koncentrácia oleja aspoň 10 % hmotnostných, prednostne medzi 30 a 80 % hmotnostnými. Na tento účel môže byť použitý akýkoľvek typ rafinovaného oleja, mazacieho oleja alebo základného oleja.
Pri postupe prípravy podľa vynálezu sa maleínanhydrid a komonomér alebo komonoméry obsahujúce olefmickú dvojitú väzbu alebo ich kopolyméry očkujú na východiskové polyolefíny. Počas reakcie sú dvojité väzby maleínanhydridu a komonoméru alebo komonomérov aktivované radikálovým iniciátorom a v dôsledku následnej väzby na polyolefíny a/alebo v dôsledku naviazania štatistických alebo alternujúcich kopolymérov vytvorených z maleínanhydridu a komonoméru sa vytvorí polymérny reťazec obsahujúci niekoľko skupín SA (všeobecný vzorec (I)).
Prvý stupeň syntézy aditíva, t. j. reakcia polyolefínu a nenasýtenej dikarboxylovej kyseliny a/alebo jej anhydridu, prednostne maleínanhydridu, a komonoméru alebo komonomérov, sa uskutočňuje v homogénnom roztoku pri energeticky priaznivej nízkej teplote s vhodnou voľbou hmotnostného pomeru zodpovedajúceho molámemu pomeru reagujúcich zložiek s rôznou reaktivitou, za podmienok priaznivých na viacnásobné naviazanie na polyolefín, príležitostne v prítomnosti zlúčenín kontrolujúcich štruktúru polárnych skupín obsahujúcich postranné reťazce.
Reakcia polyolefínu a nenasýtenej dikarboxylovej kyseliny a/alebo jej anhydridu, prednostne maleínanhydridu, a komonoméru alebo komonomérov bola uskutočnená v rozpúšťadle, obsahujúcom zložky tiež s rozmedzím varu 110 až 250 °C, v ktorom boli reakčné zložky a medziprodukty ľahko rozpustné v koncentrácii 20 až 75 % hmotnostných, prednostne 35 až 60 % hmotnostných, vztiahnuté na reakčnú zmes, v teplotnom rozmedzí 80 až 180 °C, prednostne medzi 120 a 160 °C, počas 1 až 16 h s použitím
SK 281687 Β6 molámeho pomeru maleínanhydrid : komonomér : polyolefln 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : 1 a s použitím 5 až 25 hmotnostných peroxidu, vztiahnuté na množstvo maleínanhydridu, alebo iného typu iniciátora, ako je azobisizobutyronitril alebo kumenhydroperoxid, alebo prípadne zlúčenín alebo ich zmesí, kontrolujúcich pomer zabudovania monomérov, v pomere 0,01 až 5 % hmotnostných, vztiahnuté na množstvo maleínanhydridu, pri tlaku 1 až 15.102 kPa, prednostne 1 až 5.102 kPa, v inertnej atmosfére, napríklad dusíka a/alebo plynného uhľovodíka.
Bolo zistené, že je možné dosiahnuť vysoký priemerný molámy pomer SA/polyolefín za udržania tvorby v oleji nerozpustného vedľajšieho produktu na minimálnej úrovni, ak sa použije také rozpúšťadlo alebo zmes rozpúšťadiel, kde predstavuje podiel zložiek s teplotou varu pod 250 °C aspoň 3 % hmotnostné. S cieľom znížiť koncentrácie vedľajších produktov nerozpustných v oleji by mala byť koncentrácia komonoméru alebo komonomérov v reakčnej zmesi počas adície nižšia než 5 % hmotnostných. Tieto podmienky je možné dodržať, ak sa rýchlosť pridávania MAH, komonoméru alebo komonomérov a radikálového iniciátora rozkladajúceho sa v teplotnom rozmedzí 80 až 180 °C nastaví na vhodné hodnoty. Na tento účel sa radikálový iniciátor, MAH a komonomér alebo komonoméry pridávajú v dvoch alebo viac podieloch alebo kontinuálnym spôsobom. Ako iniciátor môžu byť použité organické peroxidy, hydroperoxidy alebo azozlúčeniny, ako je dibenzoylperoxid, diterc.butylperoxid, azobisízobutyrodinitril, azodikarboxamid alebo ich zmes.
Zlúčeniny na inhibíciu nežiaducich vedľajších reakcií, ako je napríklad dekarboxylácia, tvorba živice, alebo na kontrolu pomeru zabudovávania MAH : komonomér, môžu byť karboxylové kyseliny s počtom uhlíkov 1 až 20, dikarboxylové kyseliny alebo anhydridy, hydroxykarboxylové kyseliny, ketóny,- étery, estery, alkoholy, voda alebo zmesi týchto látok a ich deriváty. Výhodne môžu byť použité izobutylalkohol, izopropylalkohol, monobutyisukcinát. Podľa potreby sa tieto aditíva používajú v koncentrácii 0,01 až 5 % hmotnostných, vztiahnuté na množstvo maleínanhydridu. Počas rozkladu týchto zlúčenín alebo radikálových iniciátorov môžu vznikať vysoko reaktívne látky, ktoré sa môžu zúčastniť adičných a polymeračných reakcií, prebiehajúcich v reakčnej zmesi.
Reakčné produkty boli identifikované pomocou svojich l3C a ’H NMR spektier s použitím deuterovaného chloroformu ako rozpúšťadla. Bolo pozorované, že za experimentálnych podmienok, použitých v prípade vynálezu, sa monoméry pridávané k reakčnej zmesi väčšinou naviazali na α.-dvojitú väzbu polyizobutylénov. To je preukázané vymiznutím píkov ,3C pri 114,5 a 143,6 ppm, charakteristických pre koncové dvojité väzby polyizobutylénov, rovnako ako piku v 'H spektre pri 4,3 ppm a piku l3C pri 136,6, typických pre maleínanhydrid, a píkov charakteristických pre dvojité väzby komonomérov. Experimenty s maleínanhydridom obohateným izotopom ’3C dokázali existenciu väzieb charakteristických na zabudovanie do skupín komonoméru tvoriaceho naočkované reťazce kopolyméru.
Z bezfarebného až svetlohnedého medziproduktu, pripraveného podľa vynálezu, je možné regenerovať rozpúšťadlo stripovaním zložiek s teplotou varu pod 250 °C a zostatkový ťažší podiel môže byť podľa potreby zriedený do 20 až 60 % hmotnostných rafinovaným olejom, prednostne rafinovaným olejom s viskozitou 2 až 15 mm2/s, pri 100 °C.
Roztok medziproduktu môže byť filtrovaný s prídavkom alebo bez prídavku pomocného filtračného prostriedku alebo materiálu uľahčujúceho filtráciu v koncentrácii 0,5 až 5 % hmotnostných.
Ak sa nechá medziprodukt pripravený podľa vynálezu, v druhom, takzvanom acylačnom stupni, reagovať s polyamínmi, polyalkoholmi, alkanolamínmi obsahujúcimi aspoň dve reaktívne skupiny a/alebo ich zmesami, a/alebo ich derivátmi s použitím uhľovodíka a/alebo rafinovaného oleja ako rozpúšťadla pri 120 až 235 °C v inertnej atmosfére, napríklad plynného dusíka, pri tlaku 0,05 až 6.102 kPa v prítomnosti katalyzátora v koncentrácii 0,01 až 2 % hmotnostných, potom sa získa zmes aditíva na báze polysukcínimidu a/alebo polyamidu, a/alebo polyesteru, a/alebo polyesteramidu (napríklad polysukcínimidu všeobecného vzorca (II)), kde môže vzniknúť jedna alebo viac zložiek s významne odlišnými molekulovými hmotnosťami v závislosti od použitých reakčných zložiek a molámych pomerov, Vo všeobecnom vzorci (II)
(J 1.11 (II.b) ‘ (II c) alebo inú bifonkčnú diolefinu, alebo ich znamená
R polyoleflnovú, prednostne polyizobutylénovú skupinu (moláma hmotnosť 800 až 15000),
U aspoň bifonkčnú skupinu odvodenú od polyalkylénpolyamínov a/alebo polyalkoholov, a/alebo polyalkanolamínov, alebo iných obvyklých zložiek obsahujúcich bázický dusík a/alebo hydroxylovú skupinu,
Y' skupinu
CM, rH | J CH}CN
-CH-C- . -CH-CU- . <.CH , .CH.C ‘ i k Í^i ! I , I I 1 Ί ro! i n1j skupinu vzniknutú z olefinu alebo zmesí alebo monofúnkčnú skupinu získanú premenou uvedených skupín,
Z vodík alebo skupinu -NH-(CH2CH2NH)-H, alebo OR,, R! a R2 každý C].2O alkylovú skupinu, a, b, c, d, e, a f celé čísla 0 až 5, prednostne 1, q, m, n nulu, 1 alebo celé číslo väčšie než 1, s podmienkou, že:
súčet m a n je celé číslo väčšie než 1, podiel molekúl obsahujúcich skupiny (II. b) a/alebo (II.c.) v produkte je vyšší než 25 % hmotnostných a zlúčeniny štruktúr (Il.a), (Il.b) a (II.c) môžu byť navzájom spojené do ľubovoľnej sekvencie.
Významná charakteristika aditíva pripravovaného podľa vynálezu je dôsledkom novej štruktúry medziproduktu. V tomto medziprodukte sú pravdepodobne reaktívne skupiny SA a iné umiestnené vo vzájomnej blízkosti na konci dlhého polyolefínového reťazca. V dôsledku toho nie je stéricky obmedzovaný rast makromolekuly násobnými alebo reťazovými kondenzáciami, ako jc tomu v prípade iných medziproduktov, kde sú skupiny SA rozmiestnené náhodne buď na konci alebo medzi polyolefínovými reťazcami.
Ako multifunkčná polyamtaová zložka môže byť použitý napríklad etyléndiamín, dietyléntriamín, trietyléntetramín, tetraetylénpentamín, pentaetylénhexamín, cyklický polyamín, napríklad piperazín, dietylénaminopiperazín alebo ich zmesi; ako polyalkohol môže byť použitý napríklad etylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, glycerol, trimetylolpropán alebo pentaerytritol, ako aminoalkohol napríklad etanolamín, dietanolamín, trietanolamín alebo ich zmesi a deriváty.
SK 281687 Β6
Pretože v aditíve je možné meniť molámy zlomok rôznych polymérov s rôznymi molekulovými hmotnosťami v širokom rozmedzí, je možné ľahko uspokojiť potrebu výroby rôznych motorových olejov ľahkou modifikáciou postupu prípravy. Podľa našich skúseností sa ako zvlášť výhodné aditíva ukázali tie, kde pomer vyššej molekulovej hmotnosti a nižšej molekulovej hmotnosti bol v rozmedzí 0,01 až 5 % hmotnostných.
Priemerná molekulová hmotnosť polyméru s nižšou priemernou molekulovou hmotnosťou je menšia než šesťnásobok číselnej priemernej molekulovej hmotnosti polyolefínu použitého ako surovina. Experimentálne podmienky acylácie musia byť volené tak, aby podporovali tvorbu násobných väzieb pri kondenzačných reakciách, vytvárajúcich amid, imid a ester, t. j. tak, aby viedli k vzniku zlúčenín charakterizovaných polyamidovou, polyimidovou a polyesterovou štruktúrou alebo ich kombinácií. Toho je možné dosiahnuť udržovaním molámeho pomeru sukcínanhydridovej skupiny medziproduktu a acylovanej zložky v rozmedzí 0,7 až 5,5 : 1, prednostne v rozmedzí 1,7 až
4,5 : 1.
Na zaistenie požadovaného stupňa konverzie pri acylácii bol použitý reakčný čas 2 až 15 h, a ak je to žiaduce, obvyklé kyslé alebo bázické katalyzátory v rozmedzí koncentrácií 0,1 až 2 % hmotnostných.
Ako katalyzátor môžu byť pri acylačnej reakcii použité kyslé alebo bázické zlúčeniny, ako je ropná sulfónová kyselina, kyselina p-toluénsulfónová, kyselina sírová, hydroxid draselný, trietanolamín, etanolamín alebo iónomeničová živica, prednostne vo forme vodíkových iónov.
Pri tvorbe polyesteru, ktorá je jednou z možných verzií acylácie, môže byť zvlášť výhodne použitá ropná sulfónová kyselina, ktorá bola doteraz navrhnutá ako katalyzátor len pri príprave nízkomolekulámych (Mn < 3500) alkenylesterov kyseliny jantárovej (patent HU 205.778).
Po acylačnej reakcii je možné odstrániť nezreagovanú kyselinu, ak je to nutné. Na podporenie ďalších priaznivých vedľajších účinkov, ako je antikorózny účinok, zníženie opotrebenia alebo antioxidačný účinok, je možné ako konečný stupeň zaradiť stupeň modifikujúci štruktúru. Pri tomto postupe sa modifikačná zlúčenina pridáva v koncentrácii 0,1 až 8 % hmotnostných, vztiahnuté na reakčnú zmes, ktorá sa potom mieša 0,5 až 10 h pri teplote 80 až 230 °C v inertnej atmosfére.
Pri modifikácii je možné použiť obvyklé modifikujúce chemikálie, ako je síra, zlúčeniny obsahujúce aktívnu síru, sulfid fosforečný, kyselina boritá alebo jej derivát, zlúčeniny zinku, ako je dialkylditiofosfát zinku, zlúčeniny medi včetne organických mednatých solí alebo komplexov, oxid molybdeničitý, organické kyseliny, napríklad mastne kyseliny, glykolové kyseliny, kyselina jablčná, kyselina fumarová, amidy, alkenylsukcínimid, ich zmesi alebo ich deriváty.
Po dokončení acylácie a prípadných modifikačných reakcií môžu byť prchavé reakčné zložky z reakčnej zmesi odstránené stripovaním vo vákuu pri 160 až 210 “C, načo sa reakčný produkt zriedi rafinovaným olejom a podľa potreby môže byť prefiltrovaný s použitím alebo bez použitia pomocných filtračných prostriedkov.
Rôzne zložky konečného produktu s rôznou priemernou molekulovou hmotnosťou majú charakteristické rozdiely, pričom aditíva obsahujúce nízkomolekuláme zložky vo vyššej koncentrácii majú vyššiu schopnosť neutralizovať kyseliny a účinok odstraňujúci usadeniny, zatiaľ čo produkty obsahujúce vyššiemolekulárne zložky vo vyššej koncentrácii majú významný účinok pri stabilizácii disper zie, zvyšovanie viskozity a viskozitného indexu a tiež účinok proti opotrebeniu.
V produktoch podľa vynálezu sú zložky charakterizované číselnou priemernou molekulovou hmotnosťou, počítanou týmto spôsobom:
_ ΣηΜ H, “ -----Ľnt kde
Mn je číselná priemerná molekulová hmotnosť, n, je počet mol i-tej polymémej molekuly,
Mj je moláma hmotnosť i-tej polymémej molekuly, i je kladné celé číslo.
Stupeň polydisperzity charakterizujúcej distribúciu molekulovej hmotnosti je pomer hmotnostnej priemernej a číselnej priemernej molekulovej hmotnosti. Hmotnostná priemerná molekulová hmotnosť sa počíta z rovnice:
SrijMj2 Mw = -----EntMt kde
Mw je hmotnostná priemerná molekulová hmotnosť a ostatné symboly majú uvedený význam. Polydisperzita sa počíta z rovnice:
R, a =
W» .
Rozšírenie distribúcie molekulovej hmotnosti (Δα) je:
Δα „------ . 100 kde aPIB je polydisperzita polyolefinovej suroviny a a je polydisperzita reakčného produktu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Na objasnenie vynálezu sú uvedené príklady, ktoré však neobmedzujú jeho rozsah.
Príklad A
Do tlakuvzdorného miešacieho tankového reaktora s objemom 3 dm3, vybaveného teplomerom, prívodom inertného plynu a chladičom spojeným hore so zberačom kondenzátu, sa odváži 1125 g (0,5 mol) polyizobutylénu (Mn = = 2250) a 1450 g xylénu, zmes sa zahrieva za miešania v inertnej atmosfére na 76 ± 4 °C, pridá sa 98,6 g (1 mol) maleínanhydridu a 2,8 g dibenzoylperoxidu rýchlosťou 0,7 g/h a celkom 28 g izobutylénu v štyroch častiach po 7 g. Po dokončení prídavku sa reakčná zmes mieša 1 h za uvedených podmienok. Xylén a ostatné nezreagované ľahšie zložky je možné odstrániť destiláciou uskutočnenou pri 140 °C pri tlaku 15 kPa počas 1,5 h. K medziproduktu sa pridá 1200 g rafinovaného mazacieho oleja (viskozita
3,5 mm2/s pri 100 °C, viskozitný index 95, teplota tečenia -22 °C). Po homogenizácii pri 135 až 150 °C a vyčerení sa zmes prefiltruje v prítomnosti 3,5 % hmotnostných pomocného filtračného prostriedku. Číslo kyslosti žltohnedého viskózneho olejovitého medziproduktu je 43,0 mg
SK 281687 Β6
KOH/g, jeho obsah maleínanhydridu je 1,5 mg/g a obsahuje v priemere 1,7 sukcínanhydridovej skupiny, vztiahnuté na molekulu PIB. Sukcinačný pomer SA/PIB sa vypočíta z rovnice:
Ň»»· E
SR = -------------------112,2.10’ - 98,6.E kde
SR je sukcinačný pomer SA/PIB, E je číslo kyslosti medziproduktu (mg KOH/g), je číselný priemer molekulovej hmotnosti PIB.
Príklad B
Do reakčnej nádoby opísanej v príklade A sa vloží 1125 g (0,5 mol) polyizobutylénu s číselnou priemernou molekulovou hmotnosťou M„ = 2250, 950 g základného oleja SAE-30 (viskozita 9,5 mm2/s pri 100 °C) a 110 g rozpúšťadla výrobcu MOL Rt. s vysokým obsahom aromátov (obchodný názov AROMATOL) a rozmieša sa. Zmes sa mieša v inertnej atmosfére pri atmosférickom tlaku a 135 ± 6 °C a počas 4 h sa k nej pridá v 8 rovnakých dieloch 118,3 g MAH, 76 g oktylmetakrylátu a 9,6 g diterc.butylperoxidu. Reakčná zmes sa potom mieša ďalších óha AROMATOL a ostatné ľahšie zložky sa odstránia varom pri 155 °C a tlaku 12 kPa. K medziproduktu sa pri 120 °C pridá 250 g rafinovaného oleja SN-150/A (výrobca MOL Rt.). Takto získaný medziprodukt sa najskôr vyčerí pomocou 2 % hmotnostných pomocného filtračného prostriedku a v prítomnosti 1 % materiálu zlepšujúceho filtráciu sa prefiltruje pri 110 °C. Číslo kyslosti zriedeného a prefiltrovaného medziproduktu je 39,7 mg KOH/g, obsah maleínanhydridu 2,8 mg/g a obsahuje v priemere 1,6 sukcínanhydridovej skupiny, vztiahnuté na molekulu PIB. Zvýšenie priemernej molekulovej hmotnosti predstavuje menej než 60 % a podiel zlúčenín obsahujúcich viac než jednu sukcínanhydridovú skupinu na molekulu je väčší než 55 %.
Príklad C
Do reakčnej nádoby, opísanej v príklade_A, bolo odvážené 1200 g (0,15 mol) polyizobutylénu (Mn = 8000) a 500 g xylénu a premiešané. Zmes potom bola zahriata na 115 °C a počas 3 h bolo v 6 rovnakých dieloch pridané
59,2 g (0,6 mol) maleínanhydridu, 12,0 g azobisizobutyronitrilu a 24,0 g styrénu. Po skončení prídavkov bola reakčná zmes zahriata na 180 °C a miešaná ďalších 6 h. Nezreagovaný maleínanhydrid bol odstránený pri 195 °C a tlaku 10 kPa, produkt potom bol zmiešaný s 1150 g rafinovaného mazacieho oleja, uvedeného v príklade A, a získaná zmes bola prefiltrovaná v prítomnosti 3 % hmotnostných pomocného filtračného prostriedku. Čislo kyslosti prefiltrovaného a zriedeného medziproduktu je 23,9 mg KOH/g, obsah maleínanhydridu 1,3 mg/g a obsahuje v priemere 3,3 sukcínanhydridovej skupiny, vztiahnuté na molekulu PIB. Zvýšenie priemernej molekulovej hmotnosti a rozšírenie distribúcie molámej hmotnosti predstavuje menej než 20 % a podiel zlúčenín obsahujúcich viac než jednu skupinu SA na molekulu je 42 % hmotnostných.
Príklad D
Do reakčnej nádoby, opísanej v príklade A, bolo pridané 1200 g (0,5 mol) polypropylénu a zmes hmotnostné 9 : 1 základného oleja SN 150/A (komerčný produkt MOL Rt.) a kerozínu. Zmes bola zahriata na 80 ± 4 °C a za miešania bolo pridané 98,6 g (1 mol) maleínanhydridu a 4,2 g dibenzoylperoxidu, zmes sa miešala 2 h a teplota bola zvýšená na 160 °C, načo sa pridalo 33 g izobutylénu, ako iniciátor
11,4 g diterc.butylperoxidu, v 2 rovnakých dieloch za hodinu 43,3 g maleínanhydridu, 6,5 g monobutylsukcinátu, 33 g styrénu a počas 6 h v 5 rovnakých dieloch 88,7 g maleínanhydridu.
Nezreagované ľahšie zložky boli odstránené pri 200 °C pri tlaku 10 kPa počas 1,5 h. Produkt potom bol zriedený 1060 g základného oleja, uvedeného v príklade B, a získaná zmes bola prefiltrovaná v prítomnosti 4 % hmotnostných pomocného filtračného prostriedku; číslo kyslosti prefiltrovaného a zriedeného medziproduktu bolo 60,1 mg KOH/g, obsah maleínanhydridu 2,1 mg/g, priemerný sukcinačný pomer SA : PIB bol 2,4, podiel zložiek obsahujúcich viac než jednu skupinu SA na molekulu bol 64 %, zvýšenie priemernej molekulovej hmotnosti bolo menšie než 60 % a namerané rozšírenie distribúcie molekulovej hmotnosti bolo 68 %.
Príklad E
Do reakčnej nádoby, opísanej v príklade A, bolo pridané 0,08 mol polyizobutylénu (Mn = 15000), 600 g xylénu, 0,4 g kuménhydroperoxidu a zmes hmotnostné 1 : 1 kyseliny fumarovej a maleínanhydridu a zmes bola v inertnej atmosfére pri 6 bar počas 2,5 h miešaná a zahrievaná na 180 ± 5 °C. Potom bola reakčná zmes ochladená na 150 ± 4 °C a za miešania bolo počas 6 h v 6 rovnakých dieloch pridané 9 g kyseliny akrylovej a 1,8 g diterc.butylperoxidu a 12,8 g uvedené zmesi kyselín tak, že pred každým prídavkom kyseliny akrylovej bolo k zmesi pridané tiež 0,5 g izobutylalkoholu. Po 2 h destilácie pri 165 °C a tlaku 15 kPa sa pridalo 1000 g oleja, charakterizovaného v príklade A, po 2 pomocného filtračného prostriedku a materiálu zlepšujúceho filtráciu a zmes bola prefiltrovaná. Číslo kyslosti prefiltrovaného a zriedeného medziproduktu bolo 9,3 mg KOH/g, obsah maleínanhydridu 1,7 %, priemerný, pomer kondenzácie dikarboxylová kyselina - polyizobuty-. lén bol 2,3, podiel zlúčenín obsahujúcich viac než jednu, skupinu pochádzajúcu z dikarboxylovej kyseliny bol 47 %,. zvýšenie priemernej molekulovej hmotnosti a rozšírenie distribúcie molekulovej hmotnosti bolo nižšie než 10 %.
Príklad F
Do reakčnej nádoby opísanej v príklade A bolo odvážené 500 g xylénu nasýteného vodou a 28,5 g izobutylénu a za miešania bola zmes zahriata počas 2 h na 130 ± 5 °C, pri 130 °C bolo pridané 0,75 mol (73,95 g) maleínanhydridu a kontinuálne 14 g diterc.butylperoxidu ako iniciátora, k tejto reakčnej zmesi bolo pridané počas pol hodiny po kvapkách 3 g monobutylsukcinátu, po asi 0,25 h v 4 rovnakých dieloch 98,6 g maleínanhydridu a 60 g styrénu a v 6 rovnakých dieloch 27 g diterc.butylperoxidu ako iniciátora. Pred prídavkom posledných dvoch dielov iniciátora bolo k reakčnej zmesi pridané 0,5 mol polyizobutylénu (Mn = = 2250) a 0,5 mol (43,3 g) maleínanhydridu, načo bola reakčná zmes zahriata na 140 ± 5 °C a miešaná počas 1 h. Nezreagované ľahšie zložky zmesi boli odstránené varom počas 1,5 h pri 175 °C a tlaku 15 kPa. Takto získaný produkt bol zriedený 1200 g základného oleja uvedeného v príklade B a prefiltrovaný v prítomnosti 2 % hmotnostných materiálu zlepšujúceho filtráciu. Číslo zmydelnenia prefiltrovaného a zriedeného medziproduktu bolo 78,8 mg KOH/g, obsah maleínanhydridu 1,9 mg KOH/g, priemerný sukcinačný pomer SA : PIB bol 3,1, zvýšenie priemernej molekulovej hmotnosti bolo menší než 30 %, rozšírenie distribúcie molekulovej hmotnosti predstavovalo 40 %, podiel zložiek obsahujúcich viac než jednu sukcínanhydridovú skupinu na molekulu bol 65 %.
Príklad G
Do reakčnej nádoby opísanej v príklade A bolo odvážené 800 g základného oleja SN 150/A a 200 g xylénu nasýteného vodou a touto zmesou bolo prebublávané 10 g „C4-frakcie“ (produkt pyrolýzy ropy, komerčný produkt TVK Rt.) a za miešania bola zmes zahrievaná na 90 ± 3 °C rýchlosťou 50 °C/h; počas 2 h bolo v 3 rovnakých dieloch pridané 0,5 mol (49,3 g) maleínanhydridu a 12 g dibenzoylperoxidu, načo bola teplota reakčnej zmesi zvýšená na 140 ± 5 °C a počas 4 h bolo kontinuálne pridané 70 g styrénu, 147,9 g (15 mol) maleínanhydridu a 14 g diterc.butylperoxidu. K olejovitému xylénovému roztoku nízkomolekulámeho kopolyméru bolo pridané 1125 g (0,5 mol) polyizobutylénu a reakčná zmes potom bola zahriata na 140 + 5 °C a za stáleho miešania počas 1 h bolo pridané 10 g diterc.butylperoxidu a zmes potom bola miešaná ďalších 1,5 h. Nezrcagované ľahšie zložky zmesi boli odstránené varom ako v príklade A a získaný medziprodukt, ďalej zriedený 300 g oleja SN 150/A, bol vhodný na ďalšie použitie bez filtrácie a ďalšieho spracovania. Jeho číslo kyslosti bolo 72,4 mg KOH/g, obsah maleínanhydridu 1,8, priemerný sukcinačný pomer SA : P1B bol 3,3, zvýšenie priemernej molekulovej hmotnosti bolo menšie než 35 %, rozšírenie distribúcie molekulovej hmotnosti bolo 45 %, podiel zložiek obsahujúcich viac než jednu sukcínanhydridovú skupinu na molekulu predstavoval 73 %.
Príklad H (referenčný)
Do reakčnej nádoby opísanej v príklade A bolo odvážené 1125 g (0,5 mol) polyizobutylénu a 500 g xylénu. Zmes bola zahriata na 135 ± 5 °C a v inertnej atmosfére bolo za miešania pridané v 5 rovnakých dieloch 111,0 g (1,1 mol) maleínanhydridu a v 7 rovnakých dieloch 9 g diterc.butylperoxidu ako iniciátora. Ľahšie zložky zmesi boli odstránené ako v príklade A a získaný medziprodukt bol zriedený 1300 g oleja, uvedeného v príklade B; jeho číslo kyslosti po vyčerení a filtrácii bolo 31,6 mg KOH/g, obsah voľného maleínanhydridu 3,2 mg/g, zvýšenie priemernej molekulovej hmotnosti menšie než 15 %, rozšírenie distribúcie molekulovej hmotnosti predstavovalo 45 %, priemerný molámy pomer SA : PIB bol 1,3 a podiel zložiek obsahujúcich viac než jednu sukcínanhydridovú skupinu na molekulu predstavoval 35 %.
Príklad I
Do reakčnej nádoby opísanej v príklade A bolo pridané 950 g (1 mol) polyizobutylénu a za miešania v inertnej atmosfére pri 180 ± 10 °C 270 g zmesi izobutylén - styrén (hmotnostný pomer 4:5), počas 5 h v 5 rovnakých dieloch
246,5 g (2,5 mol) maleínanhydridu a počas 7 h 28 g diterc.butylperoxidu. Po prvej hodine reakcie, ale predtým, než bol pridaný všetok maleínanhydrid, bolo k reakčnej zmesi pridávané tiež po kvapkách 1 g izopropylalkoholu. Ľahšie nezreagované zložky zmesi boli odstránené ako v príklade B a získaný medziprodukt bol zriedený 1300 g základného oleja uvedeného v príklade B. Jeho číslo kyslosti po vyčerení a filtrácii opäť podľa príkladu B bolo 87,6 mg/g, obsah voľného maleínanhydridu 3,0 mg/g, priemerný sukcinačný pomer SA : PIB bol 1,5, zvýšenie molekulovej hmotnosti bolo 60 %, rozšírenie distribúcie molekulovej hmotnosti bolo nižšie než 68 %, podiel zložiek obsahujúcich viac než jednu sukcínanhydridovú skupinu predstavoval 47 %.
Príklad J (referenčný)
Do reakčnej nádoby opísanej v príklade A bolo odvážené 1300 g (1 mol) polyizobutylénu a 350 g xylénu a za miešania v inertnej atmosfére pri atmosférickom tlaku bola zmes zahriata na 145 °C a počas 6 h bolo pridané v 4, resp. 7 dieloch 197,2 g (2 mol) maleínanhydridu a 11,9 g kumenhydroperoxidu a 6,8 g diterc.butylperoxidu. Nezreagované ľahšie zložky zmesi boli odstránené varom počas 1 h pri 150 °C a tlaku 15 kPa. Takto získaná zmes medziproduktu bola zriedená 1150 g oleja uvedeného v príklade A a bola prefiltrovaná v prítomnosti 3 % hmotnostných materiálu zlepšujúceho filtráciu. Číslo zmydelnenia prefiltrovaného a zriedeného medziproduktu bolo 70,3 mg KOH/g, obsah maleínanhydridu 2,5 mg/g, priemerný počet sukcínanhydridových skupín naviazaných na jednu molekulu PIB 1,6. Podiel zložiek obsahujúcich viac než 3 sukcínanhydridové skupiny na molekulu predstavoval 34 %, zvýšenie priemernej molekulovej hmotnosti predstavovalo 550 %, rozšírenie distribúcie molekulovej hmotnosti predstavovalo 85 %, vztiahnuté na použitú polyizobuiylénovú surovinu.
Príklad 1
Do miešacieho tankového reaktora vybaveného prívodom reakčných činidiel, chladičom, zariadením na odber vzoriek, ventilom na vypúšťanie dusíka, teplomerom a meračom tlaku bolo pri 65 °C odvážené 783,3 g acylačného činidla, opísaného v príklade A, a k tejto zmesi bolo pridané 14,2 g tetraetylenpentamínu a 0,1 % hmotnostných trietanolamínu ako katalyzátora. Reakčná zmes potom bola zahriata na 175 až 180 °C za miešania v inertnej atmosfére a potom sa 5 h za týchto podmienok pokračovalo v acylačnej reakcii. Potom sa k reakčnej zmesi pridalo 3,1 g dietyléntriamínu a reakčná zmes sa pri 190 °C miešala vždy 1 h pri tlaku 50, 30 a 10 kPa. Obsah dusíka v konečnom produkte bol 0,8 %, pomer vyššiemolekulámeho a nižšiemolekulámeho polyméru bol 0,6.
Príklad 2
Do miešacieho tankového reaktora opísaného v príklade 1 bolo pri 60 °C odvážené 84,7 g acylačného činidla charakterizovaného v príklade B a S g trietyléntetramínu a 22,4 g trietanolamínu. Reakčná zmes potom bola za miešania v inertnej atmosfére zahriata na 175 až 180 °C a potom sa 6 h za týchto podmienok pokračovalo v acylačnej reakcii. V posledných štyroch hodinách acylačnej reakcie bol počas 3 h aplikovaný tlak 300 kPa a ďalšiu 1 h tlak 10 kPa. Po prefiltrovaní v prítomnosti 1 % hmotnostného pomocného filtračného prostriedku bol obsah dusíka v získanom produkte 0,40 % hmotnostných, pomer vyššiemolekulámeho a nižšiemolekulámeho polyméru bol 0,5.
Príklad 3
Do miešacieho tankového reaktora opísaného v príklade 1 bolo pri teplote miestnosti odvážené 938,9 g medziproduktu podľa príkladu C a potom sa pri 140 °C pridalo 10,3 g dietyléntetramínu. Acylačná reakcia bola uskutočňovaná 4 h za miešania v inertnej atmosfére pri tlaku 50 kPa za súčasného zvyšovania teploty na 190 °C rýchlosťou 20 °C/h. Po prefiltrovaní pri 120 °C v prítomnosti 1 % hmotnostného pomocného filtračného prostriedku činil obsah dusíka v získanom produkte 0,4 % hmotnostného a pomer vyššiemolekulámej a nižšiemolekulámej zložky bol 2,3.
Príklad 4
Do miešacieho tankového reaktora opísaného v príklade 1 bolo v dvoch častiach pri teplote miestnosti a pri 130 °C pridané 746,8 g medziproduktu podľa príkladu D, 0,2 % hmotnostných kyseliny jablčnej ako katalyzátora a
12,3 g glycerolu, načo bola uskutočnená acylácia 4 h v inertnej atmosfére pri 210 °C a tlaku 400 kPa a 3,5 h pri 10 kPa. Potom bola reakčná zmes ochladená na 120 °C, načo bolo pridané 3,1 g dietyléntriamínu, potom sa zmes miešala 1 h pri 155 °C pri tlaku 65 kPa a 2 h pri 185 °C pri tlaku 10 kPa. Po prefiltrovaní v prítomnosti 1 % hmotnostného pomocného filtračného prostriedku bol obsah dusíka v získanom produkte 0,1 1 % hmotnostných a pomer vyššiemolekulámej a nižšiemolekulámej zložky bol 0,2.
Príklad 5
Do miešacieho tankového reaktora opísaného v príklade 1 bolo odvážené 844,5 g medziproduktu podľa príkladu E. Za miešania v inertnej atmosfére bolo pridané pri teplote miestnosti 1,24 g dietyléntriamínu a potom pri 70 °C 2,27 g tetraetylénpentamínu a reakcia bola uskutočňovaná 2 h pri 130 °C. Potom bolo k reakčnej zmesi po kvapkách pridané ďalších 0,6 g dietyléntriamínu a 1,1 g tetraetylénpentamínu. Reakcia bola uskutočňovaná 4 h za atmosférického tlaku pri 190 °C a zmes bola prefiltrovaná pri 120 “C v prítomnosti 1 % hmotnostného pomocného filtračného prostriedku. Obsah dusíka v získanom produkte predstavoval 0,2 hmotnostných a pomer vyššiemolekulámej a nižšiemolekulámej zložky bol 0,1.
Príklad 6
Do miešacieho tankového reaktora opísaného v príklade 1 bolo odvážené 711,9 g medziproduktu podľa príkladu F a v prítomnosti 0,2 % hmotnostných ropnej sulfónovej kyseliny ako katalyzátora bolo k tejto zmesi pri teplote miestnosti a za atmosférického tlaku pridané 6,0 g etyléndiamínu, potom bola teplota zvýšená na 190 °C a tlak na 15 102 kPa a acylačná reakcia bola uskutočňovaná 6 h. K reakčnej zmesi bolo pridané 11,3 g tetraetylénpentamínu a pri 215 °C a pri tlaku 103 kPa sa reakčné zložky miešali 2 h. Po prefiltrovaní pri 120 °C v prítomnosti 1 % hmotnostného pomocného filtračného prostriedku bol obsah dusíka v získanom produkte 0,9 % hmotnostných, pomer vyššiemolekulámej a nižšiemolekulámej zložky bol 1,25.
Príklad 7
Do miešacieho tankového reaktora opísaného v príklade 1 bolo odvážené 774,9 g acylačného činidla použitého v príklade G a v inertnej atmosfére za atmosférického tlaku bolo odvážené 8,76 g trietyléntetramínu a za stáleho miešania 9,49 g dietanolamínu. Potom, čo bola 4 h pri 175 °C pri tlaku 50 kPa uskutočňovaná acylačná reakcia, bolo počas 10 min. pri 120 °C po kvapkách pridané 25 g monosukcínimidového derivátu (KOMAD-303, MOL Rt.). V reakcii sa pokračovalo 3 h pri 170 °C a 2.102 kPa a ďalšiu 1,5 h pri tlaku 15 kPa. Obsah dusíka v získanom produkte bol 0,54 % hmotnostných a pomer vyššiemolekulámeho a nižšiemolekulámeho polyméru bol 0,7.
Príklad 8 (referenčný)
Do miešacieho tankového reaktora opísaného v príklade 1 bolo odvážené 711,3 g medziproduktu pripraveného podľa príkladu H, potom bolo v dusíkovej atmosfére pridané 10,3 g dietyléntriamínu pri teplote miestnosti a pri 120 °C 37,8 g tetraetylénpentamínu a po 2 h acylačnej reakcie pri 250 °C bolo pridané 13,6 g pentacrytritolu a 2,4 g ropnej sulfónovej kyseliny ako katalyzátora. Po konečnej reakčnej dobe 3 h pri tlaku 15 kPa bol produkt prefiltrovaný v prítomnosti 3 % hmotnostných pomocného filtračného prostriedku. Ťažko filtrovateľný produkt bol len čiastočne rozpustný v základnom oleji vďaka obsahu dusíka 2,2 %.
Príklad 9
Do miešacieho tankového reaktora opísaného v príklade 1 bolo v inertnej atmosfére za atmosférického tlaku odvážené 768,5 g acylačného činidla použitého v príklade 1. Za stáleho miešania pri 80 °C bolo počas 0,5 h pridané najskôr 21,2 g diéty lénglykolu pri rýchlosti zahrievania 80 °C/h, potom bolo k reakčnej zmesi po kvapkách pridané 18,9 g tetraetylénpentamínu a acylačná reakcia bola uskutočňovaná 6 h za atmosférického tlaku pri 180 °C. Obsah dusíka v preíiltrovanom končenom produkte bol 0,82 % hmotnostných a pomer vyššiemolekulámej a nižšiemolekulámej zložky bol 0,4.
Kvôli ľahšej manipulácii a porovnaniu bol obsah oleja vo všetkých konečných produktoch upravený pred ďalším použitím na 50 %. Pokiaľ bol obsah oleja konečného produktu, pripraveného v jednotlivých príkladoch, nižší než 50 %, potom bol na túto hodnotu upravený nariedením olejovou zložkou použitou na syntézu. Na riedenie boli použité rafinované mazacie oleje charakterizované v príkladoch A a B.
Porovnaním charakteristík medziproduktov pripravených v príkladoch A až G a I sa zistilo, že za podmienok použitých podľa vynálezu vedie reakcia medzi komonomérom (komonoméry), polyolefínom a ΜΑΗ k naviazaniu reťazcov kopolyméru, obsahujúcich v priemere 1,6 až 6, prednostne 1,8 až 4 sukcínanhydridové skupiny na mole-. kulu polyolefínu.
Účinnosť detergentného-dispergačného účinku aditív opísaných v uvedených príkladoch bola hodnotená porno-, cou metódy opísanej v Bartha a d.: Metod of determination, of optimum composition of detergent-dispersant engine oil additives, Hung. J. Ind. Chem., 1979 7, 359-366. Hodnoty potenciálneho detergentného-dispergačného účinku (PDDE) sú udávané v percentách ako 225-tina súčtu účinku aditíva stabilizujúceho disperziu („detergent index“, Dl, %) ajeho pracieho účinku (M, mm). Účinok na znižovanie usadenín bol hodnotený identickými metódami, aké sú uvedcné v citovanej publikácii, na základe výsledkov získaných takzvanou panelovou koksovacou metódou.
Navyše k uvedeným charakteristikám bol ďalej hodnotený dispergačný účinok aditíva takzvanou metódou „spot dispersancy test“. Podľa tejto metódy sa olejová zmes obsahujúca skúmané aditívum alebo aditíva mieša v rýchlobežnej miešačke s 2 % sadzí špecifickej kvality a získaná suspenzia sa spracováva šiestimi rôznymi spôsobmi (udržovaním pri rôznej teplote v prítomnosti alebo neprítomnosti vody), načo sa zo šiestich získaných vzoriek suspenzie nakvapká na filtračný papier a po 48 h sa hodnotí pomer priemerov škvŕn sadzí a oleja. Teoretické maximum súčtu týchto šiestich výsledkov je 600 %; čím vyšší je dispergačný účinok, tým vyššia je táto hodnota.
Detergentný-dispergačný účinok produktov pripravených v príkladoch 1 až 9 bol hodnotený v mazacích olejoch a výsledky sú uvedené v tabuľke L iiax. -«L..-.
Tabuľka DD učíitcosť aditívnych Kompozícií (3 ‘,'e hrncu tiostmí v oiíj» SN-150 i
| P,au.) | PDDIr, %· (100 mex.) |
| 1 | |
| 96 | |
| 76 | |
| 69 | |
| 74 | |
| ä! | |
| mu )K tnožné bodr.atir | |
| 86 |
♦PDDE - potenciálny derergentný-dispergačný efekt
Disperzanty boli študované v týchto kompozíciách motorového olejal0W-40:
základný ropný olej premenné % znižovač bodu tuhnutia 1,0 %
PAO-6 (synt. olej typu poly-a.-olefinu) 15,0 % polyizoprénový zlepšovač VI premenné % čiastočný blok výkonnosti SG/CD bez disperzantu 6,4 % disperzant 7,6 % celkom 100 * komerčne dostupný produkt MOL Rt.: tradičný disperzant monobissukcínimidového typu syntetizovaný z polyizobutylénu (M = 1000) * * * nosič Maximol 99 10W-40 *** nosič MSF 15W-40
Na tieto štúdie boli produkty, pripravené podľa uvedených príkladov, zamiešané v koncentrácii 3 % hmotnostné do základného oleja, charakterizovaného týmito parametrami: kinematická viskozita (100 °C): 5,2 mm2/s viskozitný index, VIE : 101
Výsledky štúdií detergentného-dispergačného účinku olejových kompozícií získaných použitím produktov pripravených podľa príkladov 1, 2, 3, 7 a 8 a referenčného aditíva sú uvedené v tabuľkách 2 a 3, zatiaľ čo výsledky štúdií zlepšovania viskozity a viskozitného indexu sú uvedené v tabuľke 4.
Tabuľka 2. DD vlastnosti olejových kompozícii
Tabuľka 4 Účinok zlepšujúci VI v oiejovýcl» kompozíciách
| olejová kompozícia | základný olej* viskozita pri 100 ‘C. mn/.-'s | potiebnc množstvo zlcpšovača VI, % |
| podľa | ||
| P,.: | 5 3 | |
| 6,5 | ||
| PT.Ž | S.·'. | 6,9 |
| P’· 3 | 5,8 | 5.0 |
| KGMAD-302 | 5.4 | 8.0 |
| olejová kcmpozicía* | PDDE, %** *** | tisadet-iny na doske. mg |
| aditívum podľa | ||
| pr. 1 | 94 | 3.2 |
| pr. 2 | 92 | 5.7 |
| pr 3 | 85 | ID.4 |
| Pr. 7 | 9 i) | 14.0 |
| referenčné aciiívum | ||
| (KOMAD-301*·*) | 81 |
* zložky kompozícií: základný olej SAE-30 91,0 % aditívum podľa príkladu 1, 2, 3 alebo 7 4,0 % komerčne dostupné aditíva hyperbázický Ca sulfonát 3,8
Zn dialkylditiofosfát 2,2 **PDDE - potenciálny detergentný-dispergačný účinok *** komerčne dostupné aditívum KOMAD-301 (M„ľIB = 950, MOL Rt.) 4 % hm.
rsl’uľka 3 Štúdií DD účinnosti pomocou „spor dispetsancy teii”
| olejov* kompozícia | d'speraíeia f.kvroy, % |
| podľa j-i 1 | 42» |
| podľa pt 7 | 41S |
| podľa pr. 2 | 112 |
| noéfi! pr > | 4C2 |
| KOMAD-ŠC2· | 428 |
| typická tcierend.·* | |
| ulej Aľl SG'CD | Hl |
| typická refeín-cí.ú·' | |
| e.le; 4P) SF-CC | '17<1 |
Disperzanty boli študované v olejových kompozíciách SAE 10W-40 uvedených v tabuľke 3. Viskozita kompozícií bola pomocou zlepšovačaVI nastavená v týchto medziach: kinematická viskozita pri 100 °C 14,0 -15,0 mm2/s C.C.S. pri -20 °C 3100-3400 mPas * základný ropný olej a syntetický olej PAO-6
Kompatibilita s tesniacimi materiálmi bola študovaná pomocou testu Volkswagen VW-3344 a výsledky sú uvedené v tabuľke 5.
Tabuľka 5. údaje pre olejové kompozície získané metódou VW 3344
| olejová kompozícia | medzné zaťaženie, MPa | ťažnosť, % | skladovanie pri 100% predlienl |
| aditívum podľa | |||
| pr 1 | 9,8 | 225 | bez trhlín |
| pr. 7 | 9,9 | 215 | bez trhlín |
| pi. 2 | 11,1 | V í | bez trhlín |
| pr 3 | 11.4 | 269 | bez trhlín |
| KOMAND-302 | 7.3 | 136 | pretrhnutie |
| iniirtnálna úroveň | 8,0 | í 60 | bez irhlin |
Disperzanty boli študované v olejových kompozíciách uvedených v tabuľke 3.
Štruktúra a vlastnosti medziproduktov pripravených podľa príkladov A až Gala konečných produktov, syntetizovaných z nich podľa príkladov 1 až 7 a 9, sú podobné ako pri iných látkach pripravených podľa vynálezu a boli tiež získané pri výhodných experimentálnych podmienkach a kombináciou parametrov podľa vynálezu.
Štruktúra a vlastnosti medziproduktov a konečných produktov podľa príkladov H a J a príkladu 8 a tiež ich prí10 prava sú určitým spôsobom odlišné od výhodných štruktúr a postupov podľa vynálezu.
Výsledky týkajúce sa štúdií detergentnýchdispergačných vlastností, modifikácie viskozity, kompatibility s tesniacimi materiálmi pri konečných produktoch získaných pri výhodných podmienkach acylácie a modifikácie podľa vynálezu z medziproduktov s výhodnou štruktúrou a zložením, pripravených pri výhodných podmienkach podľa vynálezu, sú uvedené v tabuľkách 1 až 5 a ukazujú, že účinnosť týchto produktov je buď rovnaká alebo vyššia v porovnaní s referenčnými aditívami, t. j. ich detergentný-dispergačný účinok v základnom oleji buď samotnom alebo v olejových kompozíciách je skutočne výhodný. Ich účinok na zlepšenie viskozitného indexu a ich kompatibilita s tesniacimi materiálmi je významne vyššia v porovnaní s komerčne dostupnými referenčnými aditívami. Použitie aditív pripravených podľa vynálezu ďalej zlepšuje vlastnosti mazív alebo palív.
Vďaka ich menej významnému účinku na zvyšovanie viskozity za studená môže byť použiteľná koncentrácia ďalej zvýšená najmä v prípade motorových olejov. Ich výhodný účinok zlepšujúci viskozitu a viskozitný index umožňuje rozsiahlejšiu náhradu tradičných vysokomolekulárnych polymérov. Použiteľnosť vyššieho dávkovania aditív pripravených podľa vynálezu z nizkomolekulámych polyolefínov, najmä polyizobutylénov, doteraz používaných na prípravu bezpopolových disperzantov, ponúka ekonomickejšiu formuláciu mazív.
Claims (9)
1. Aditívum používané v olejovom roztoku do mazacích olejov do spaľovacích motorov, obsahujúce imidové a/alebo esterové, a/alebo esteramidové deriváty reakčného produktu nenasýteného polyizobutylénu a nenasýtených reaktívnych dikarboxylových kyselín a/alebo ich anhydridov, vyznačujúce sa tým, že zahrnuje reakčný produkt polyizobutylénu s číselnou priemernou molekulovou hmotnosťou 800 až 15000 a nenasýtenej reaktívnej dikarboxylovej kyseliny a/alebo jej anhydridu, prednostne maleínanhydridu, obsahujúci v priemere 1,6 až 6,0 sukcínanhydridového derivátu na polyizobutylénový reťazec, v ktorom koncentrácia molekúl obsahujúcich viac než jeden sukcínanhydridový derivát je väčšia než 25 % hmotnostných a polyizobutylén je naočkovaný alebo zreagovaný s kopolymérom, obsahujúcim sukcínanhydrid, získaným z reaktívnejšieho nízkomolekulámeho komonoméru s molekulovou hmotnosťou nižšou než 500, obsahujúceho olefinickú dvojitú väzbu, alebo zo zmesi takých komonomérov a z nenasýtenej reaktívnej dikarboxylovej kyseliny a/alebo jej anhydridu, prednostne maleínanhydridu, s použitím molámeho pomeru maleínanhydrid : komonomér: polyizobutylén 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : 1 a rozširenie distribúcie molekulovej hmotnosti je menšie než 70 %, vztiahnuté na východiskový polyizobutylén, pričom sukcinanhydridové skupiny kopolyméru naviazaného na polyizobutylén sú zreagované v pomere 0,7 až 5,5 so zlúčeninami obsahujúcimi aspoň biíunkčné amínové a/alebo hydroxylové skupiny.
2. Aditívum podľa nároku 1, vyznačujúce sa t ý m , že zložkou dikarboxylovej kyseliny kopolyméru naočkovaného na polyizobutylénový reťazec je sukcínanhydridový derivát.
3. Aditívum podľa nároku 1, vyznačujúce sa t ý m , že dikarboxylová zložka kopolyméru naočkovaného na polyizobutylénový reťazec obsahuje v priemere 1,8 až 4,0 sukcinanhydridové deriváty.
4. Aditívum podľa nároku 1, vyznačujúce sa t ý m , že kopolymér naočkovaný na polyizobutylénový reťazec obsahuje rovnaké alebo rôzne sukcínanhydridové deriváty, prednostne imid, amid, ester, esteramid a/alebo ich zmesi.
5. Aditívum podľa nároku 1, vyznačujúce sa t ý m , že koncentrácia molekúl obsahujúcich viac než jeden sukcínanhydridový derivát v kopolymére naočkovanom na polyizobutylénový reťazec je viac než 25 %.
6. Aditívum podľa nároku 1, vyznačujúce sa t ý m , že priemerný počet molekúl naviazaných reakciou karboxylových skupín v zložkách s rôznou priemernou molekulovou hmotnosťou je 2 až 100.
7. Spôsob prípravy aditíva podľa nároku 1, v y z n a čujúci sa tým, že na polyizobutylén s priemernou molekulovou hmotnosťou 800 až 15000 sa adičnou reakciou očkuje maleínanhydrid a komonomér s olefinickou dvojitou väzbou alebo ich kopolyméry s použitím molámeho pomeru maleínanhydrid : komonomér: polyizobutylén 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : 1, pričom koncentrácia rozpúšťadla poskytujúceho homogénnu fázu je 10 až 75, prednostne 30 až 60 % hmotnostných, vztiahnuté na reakčnú zmes a reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti radikálového iniciátora v množstve 5 až 25 % hmotnostných a zložky kontrolujúce pomer zabudovania monoméru v množstve 0,01 až 5 % hmotnostných, vztiahnuté na maleínanhydrid, pri tlaku 1 až 15.102 kPa a prednostne v dusíkovej a/alebo uhľovodíkovej atmosfére, pri teplote 80 až 180 °C počas 1 až 16 h, pričom sa koncentrácia maleínanhydridu a komonoméru udržuje pod 5 hmotnostných, získaný medziprodukt sa oddelí od rozpúšťadla stripovaním a prípadne sa zriedi rafinovaným základným olejom, a ak je to nutné, vyčerí sa a prefiltruje v prítomnosti pomocného filtračného prostriedku, načo sa medziprodukt nechá reagovať so zlúčeninami obsahujúcimi jednu alebo viac aspoň bifunkčných amínových a/alebo hydroxylových skupín, pričom pomer zlúčenín obsahujúcich sukcinanhydridové skupiny a amínové a/alebo hydroxylové skupiny je 0,7 až 5,5 a reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora v množstve 0,1 až 2 % hmotnostných, vztiahnuté na reakčnú zmes, pri tlaku 0,015 až 6.102 kPa pri teplote 120 až 235 °C počas 2 až 15 h a produkt, ak je to žiaduce, sa modifikuje obvyklým spôsobom, zriedi a prefiltruje.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že reakcia medzi polyolefínom, maleínanhydridom a komonomérom sa uskutočňuje v rozpúšťadle alebo v zmesi rozpúšťadiel obsahujúcich uhľovodíkové zložky s teplotou varu nižšou než 250 °C v koncentrácii aspoň 3 % hmotnostných.
9. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že modifikácia sa uskutočňuje zlúčeninami obsahujúcimi bór, síru, meď a/alebo molybdén, a/alebo polyalkenylsukcínanhydrid, alebo esteramid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9401100A HU214008B (hu) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | Detergens-diszpergens adalékok belső égésű motorok kenőolajaihoz és előállítási eljárásuk |
| PCT/HU1995/000008 WO1995028460A1 (en) | 1994-04-15 | 1995-04-13 | Detergent - dispersant additive for lubricating oils of internal combustion engines and its preparation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK131596A3 SK131596A3 (en) | 1997-07-09 |
| SK281687B6 true SK281687B6 (sk) | 2001-06-11 |
Family
ID=10985081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1315-96A SK281687B6 (sk) | 1994-04-15 | 1995-04-13 | Aditívum a spôsob jeho prípravy |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0677572B1 (sk) |
| AT (1) | ATE175439T1 (sk) |
| CZ (1) | CZ292648B6 (sk) |
| DE (1) | DE69507068T2 (sk) |
| DK (1) | DK0677572T3 (sk) |
| ES (1) | ES2128606T3 (sk) |
| GR (1) | GR3029741T3 (sk) |
| HU (1) | HU214008B (sk) |
| PL (1) | PL180877B1 (sk) |
| RO (1) | RO119551B1 (sk) |
| RU (1) | RU2139921C1 (sk) |
| SI (1) | SI0677572T1 (sk) |
| SK (1) | SK281687B6 (sk) |
| UA (1) | UA45337C2 (sk) |
| WO (1) | WO1995028460A1 (sk) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69624522T2 (de) * | 1995-03-24 | 2003-06-26 | Ethyl Petroleum Additives Ltd., Bracknell | Schmieröldispergiermittel |
| DE69608159T2 (de) * | 1995-03-24 | 2001-01-11 | Ethyl Petroleum Additives Ltd., Bracknell | Nachbehandelte Dispergiermittel |
| HU213255B (en) * | 1995-09-25 | 1997-05-28 | Mol Magyar Olaj Es Gazipari Rt | Multiple- stage engineoil and lubricant composition and additive-pocket |
| CA2189918C (en) * | 1995-11-13 | 2005-01-25 | Richard Mark Scott | Dispersant additives |
| FI112796B (fi) | 2000-04-14 | 2004-01-15 | Valtion Teknillinen | Menetelmä oligo-/polymeripihkahappoaimididendrimeerien valmistamiseksi ja niiden käyttö |
| US6906011B2 (en) * | 2001-11-09 | 2005-06-14 | Chevron Oronite Company Llc | Polymeric dispersants prepared from copolymers of low molecular weight polyisobutene and unsaturated acidic reagent |
| CN101284897B (zh) * | 2008-06-05 | 2010-06-02 | 上海交通大学 | 马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法 |
| CN108730770A (zh) | 2017-04-13 | 2018-11-02 | 通用电气公司 | 用于油的防蜡剂以及用防蜡剂来减少油产生蜡沉积的方法 |
| CN114717037A (zh) * | 2021-01-06 | 2022-07-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种耐高温无灰分散剂的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US440659A (en) * | 1890-11-18 | Darning-last | ||
| US161452A (en) * | 1875-03-30 | Improvement in rotary reversing and cut-off valves | ||
| US4036772A (en) * | 1975-03-03 | 1977-07-19 | The Lubrizol Corporation | Esters made from the reaction product of low molecular weight ethylenically unsaturated acylating agents and oxidized ethylene-propylene interpolymers |
| US4160739A (en) * | 1977-12-05 | 1979-07-10 | Rohm And Haas Company | Polyolefinic copolymer additives for lubricants and fuels |
| CA1146944A (en) * | 1979-12-20 | 1983-05-24 | Peter J.N. Brown | Lubricant additives, their method of preparation and lubricants containing them |
| CA1175411A (en) * | 1981-06-29 | 1984-10-02 | Phillip W. Brewster | Haze-free polymer additives for fuels and lubricants |
| GB8329082D0 (en) * | 1983-11-01 | 1983-12-07 | Bp Chem Int Ltd | Low molecular weight polymers of 1-olefins |
| IN172215B (sk) * | 1987-03-25 | 1993-05-08 | Lubrizol Corp | |
| GB8818711D0 (en) * | 1988-08-05 | 1988-09-07 | Shell Int Research | Lubricating oil dispersants |
| CA2015061A1 (en) * | 1989-05-30 | 1990-11-30 | Antonio Gutierrez | Multifunctional viscosity index modifier additives derived from polyamines containing one primary amino group and at least one secondary amino group |
-
1994
- 1994-04-15 HU HU9401100A patent/HU214008B/hu not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-04-13 CZ CZ19962997A patent/CZ292648B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-04-13 WO PCT/HU1995/000008 patent/WO1995028460A1/en active IP Right Grant
- 1995-04-13 EP EP95105672A patent/EP0677572B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-13 RO RO96-01988A patent/RO119551B1/ro unknown
- 1995-04-13 UA UA96114351A patent/UA45337C2/uk unknown
- 1995-04-13 AT AT95105672T patent/ATE175439T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-04-13 DK DK95105672T patent/DK0677572T3/da active
- 1995-04-13 ES ES95105672T patent/ES2128606T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-13 SK SK1315-96A patent/SK281687B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1995-04-13 PL PL95316793A patent/PL180877B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-04-13 DE DE69507068T patent/DE69507068T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-13 SI SI9530234T patent/SI0677572T1/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-04-13 RU RU96122492A patent/RU2139921C1/ru not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-03-19 GR GR990400826T patent/GR3029741T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0677572A2 (en) | 1995-10-18 |
| CZ292648B6 (cs) | 2003-11-12 |
| DE69507068D1 (de) | 1999-02-18 |
| GR3029741T3 (en) | 1999-06-30 |
| HU214008B (hu) | 1998-04-28 |
| CZ299796A3 (en) | 1997-04-16 |
| SK131596A3 (en) | 1997-07-09 |
| EP0677572B1 (en) | 1999-01-07 |
| RO119551B1 (ro) | 2004-12-30 |
| DE69507068T2 (de) | 1999-07-01 |
| PL316793A1 (en) | 1997-02-17 |
| EP0677572A3 (en) | 1996-12-18 |
| RU2139921C1 (ru) | 1999-10-20 |
| WO1995028460A1 (en) | 1995-10-26 |
| PL180877B1 (pl) | 2001-04-30 |
| HU9401100D0 (en) | 1994-07-28 |
| DK0677572T3 (da) | 1999-09-13 |
| ES2128606T3 (es) | 1999-05-16 |
| ATE175439T1 (de) | 1999-01-15 |
| UA45337C2 (uk) | 2002-04-15 |
| SI0677572T1 (en) | 1999-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3404397B2 (ja) | 油質組成物に有用なゲルを含まないα−オレフィン分散添加剤 | |
| EP0767182B1 (en) | Copolymers of atactic propene polymers, dispersants derived therefrom and lubricating oils and fuel compositions containing the dispersants | |
| AU745654B2 (en) | Nitrogen containing dispersant-viscosity improvers | |
| WO2005087821A2 (en) | Dispersant viscosity modifiers based on diene-containing polymers | |
| JP3126334B2 (ja) | 新規な三元共重合体による重合体状分散剤 | |
| FR2904629A1 (fr) | Dispersants a base de copolymeres d'acrylate d'alkyle, et compositions les contenant | |
| US5188745A (en) | Viton seal compatible dispersant and lubricating oil composition containing same | |
| JPS59184205A (ja) | オレフインポリマ−酸化減成法 | |
| US5466387A (en) | Oil-soluble adducts of disuccinimides and anhydrides of unsaturated bicarboxylic aliphatic acids | |
| SK281687B6 (sk) | Aditívum a spôsob jeho prípravy | |
| EP1489105A2 (en) | Process for thermally reacting highly reactive polymers and enophiles | |
| EP0596567B1 (en) | Polymeric additive for lubricating oils | |
| GB1601079A (en) | Reaction products of hydrocarbon polymers with olefinic polyar compounds and processes for making same | |
| US6133206A (en) | Lubricating oil additives | |
| JPH09194591A (ja) | 分散剤 | |
| WO1996011959A1 (en) | Oleaginous compositions comprising grafted isomonoolefin alkylstyrene polymers | |
| JPH06329628A (ja) | ポリオレフィン置換スクシンイミド | |
| JP3305925B2 (ja) | ポリエンの油溶性反応生成物 | |
| US5639718A (en) | Multifunctional viscosity modifiers for lubricating oil compositions with improved dispersancy and antioxidancy derived from adducts of quinone | |
| EP0698656B1 (en) | Oil-soluble reaction products of polyenes | |
| GB1578667A (en) | Hydrolysed ethylene copolymer/ethylenically unsaturated nitrogen reactant adducts useful as multifunctional vi improvers for lubricating oil |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20110413 |