CZ292648B6

CZ292648B6 - Detergentní a dispergační aditivum do mazacích olejů pro spalovací motory a způsob jeho přípravy

Info

Publication number: CZ292648B6
Application number: CZ19962997A
Authority: CZ
Inventors: Ferenc Dénes; János Kis; Jenö Baladincz; János Auer; Gyula Deák; Lásló Bartha; Jenö Hancsók; Magda Kovács
Original assignee: MOL Magyar Olaj- és Gázipari Részvénytársaság; Veszprémi Egyetem
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 2003-11-12
Also published as: DE69507068T2; DE69507068D1; EP0677572A3; SK131596A3; GR3029741T3; HU214008B; DK0677572T3; PL180877B1; HU9401100D0; SI0677572T1; ES2128606T3; WO1995028460A1; ATE175439T1; CZ299796A3; RU2139921C1; SK281687B6; RO119551B1; EP0677572A2; PL316793A1; UA45337C2

Abstract

Aditivum do mazacích olejů pro spalovací motory obsahuje imidové a/nebo esterové a/nebo esteramidové deriváty reakčního produktu nenasyceného polyizobutylenu a nenasycených reaktivních dikarboxylových kyselin a/nebo jejich anhydridů. Zahrnuje reakční produkt polyizobutylenu o číselné průměrné molekulové hmotnosti 800 až 15 000 a nenasycené reaktivní dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu, přednostně maleinanhydridu, obsahující v průměru 1,6 až 6,0 sukcinanhydridového derivátu na polyizobutylenový řetězec a mající koncentraci molekul obsahujících více než jeden sukcinanhydridový derivát vyšší než 25 %. Polyizobutylen je naroubován nebo zreagován s kopolymerem obsahujícím sukcinanhydrid, přičemž kopolymer je získaný z reaktivnějšího nízkomolekulárního komonomeru s molekulovou hmotností nižší než 500, obsahujícího olefinickou dvojnou vazbu, nebo ze směsi takových komonomerů a z nenasycené reaktivní dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu, přednostně maleinanhydridu, s použitím molárního poměru maleinanhydridu : komonomer : polyizobutylen 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : 1. Rozšíření distribuce molekulové hmotnosti činí méně než 70 % vztaženo na výchozí polyizobutylen, a sukcinanhydridové skupiny kopolymeru navázaného na polyizobutylen jsou zreagovány v poměru 0,7 až 5,5 se sloučeninou obsahující alespoň bifunkční aminové a/nebo hydroxylové skupiny. Způsob přípravy aditiva je založen na adiční reakci, kterou se na polyizobutylen roubuje maleinanhydrid a komonomer s olefinickou dvojnou vazbou nebo jejich kopolymer v přítomnosti radikálového iniciátoru. Získaný meziprodukt se nechá reagovat v přítomnosti katalyzátoru se sloučen

Description

Oblast techniky

Vynález se týká bezpopelového detergentního a dispergačního (DD) aditiva na bázi roubovaného polyolefínu a polysukcinanhydridu, které zvyšuje jak viskozitu, tak viskozitní index, a které může být výhodně používáno pro zlepšení vlastností mazacích olejů a pro jejich výrobní proces.

Dosavadní stav techniky

Bezpopelová aditiva typu imidů a esterů, syntetizovaná z alkenyl-derivátů kyseliny jantarové, se používají více než třicet let pro zlepšení detergentních a dispergačních vlastností motorových olejů. Díky svému polárnímu a často bazickému charakteru tato aditiva omezují tvorbu a povrchové usazování nerozpustných kyselých nečistot, vznikajících během provozu motoru. Zvyšuje se tak podstatně životnost motoru a doba použitelnosti olejů.

Různé takzvané modifikované deriváty s obsahem atomů síry, boru, halogenů, molybdenu, mědi apod. vykazují kromě svého účinku DD dobré antikorozivní vlastnosti a odolnost proti opotřebení, zatímco deriváty s obsahem vysokomolekulámích (M_n > 2000) polymemích postranních řetězců přispívají ke zlepšení viskozity a viskozitního indexu.

Tyto alkenyl-deriváty kyseliny jantarové se obvykle přimíchávají do mazacích olejů spolu s jinými DD aditivy s obsahem kovů, s přísadami pro zlepšení VI, antioxidanty, antikorozními komponentami a komponentami proti opotřebení, modifikátoiy tření a inhibitory pěnění s využitím výhodných interakcí.

V posledních deseti letech zaměřili výrobci aditiv do olejů svůj výzkum na zlepšení účinnosti DD a výhodných vedlejších účinků. Podle výsledků testů motorů je toho možno dosáhnout buď zvýšením molekulové hmotnosti meziproduktů a konečného produktu, nebo vytvořením polysukcinimidů, polyesterů, polyesteramidů, navázaných prostřednictvím svých polárních skupin (viz například patent US 4 234 435).

Syntéza těchto aditiv je založena na poznatku, že v prvním stupni syntézy sukcinimidů, kdy reagují polyolefmy a maleinanhydrid (MAH) za specifických podmínek, se na molekulu polyolefinu navazuje více než jeden MAH nebo alternativně vznikají takzvané kopolymery olefinMAH. Jestliže takto vzniklé meziprodukty s více než dvěma karboxylovými skupinami reagují s aminy, polyaminy, alkoholy, polyalkoholy, alkanolaminy nebo jejich směsmi různého složení, pak se získají konečné produkty s vyšší molekulovou hmotností typu polyimidů, polyamidů, polyesterů, polyesteramidů a podobně viz patent US 4 234 435).

Navzdory vysokému účinku DD mají tato bezpopelová aditiva v důsledku blokování svých bazických amino- a iminoskupin pouze nízké bazické číslo a v porovnání s tradičními sukcinimidy způsobují menší poškození fluor obsahujících elastomerových těsnění motorů.

Díky svému vyššímu účinku DD a významnému zvýšení viskozity a viskozitního indexu (VI) zvyšují tato bezpopelová aditiva výkonnost motorových olejů a ukázala se rovněž jako vhodná při nahrazování části tradičních aditiv, používaných ke zlepšení takových vlastností za účelem snížení nákladů na výrobu motorových olejů. V publikovaných postupech se doporučují různé způsoby syntézy meziproduktů typu alkenylsukcinanhydridu.

-1 CZ 292648 B6

Podle patentů US 4 234 435 a EP 0 208 560 je možno zvýšit molámí poměr sukcinanhydrid (SA): polyizobutylen (PIB, M_n = 1300 až 5000) nad 1,05 jedno- nebo vícestupňovou adicí chlorového katalyzátoru a zvýšením teploty až na 160 až 220 °C. Významnou nevýhodou tohoto postupu je, že se v molekule polyolefinu vytváří během adiční reakce nebezpečný chlor, kteiý zůstává v konečném produktu v množství 0,001 až 0,5 % hmotnostních, vztaženo na aditivum.

Byly popsány rovněž procesy, při nichž se adice polyizobutylen-MAH provádí při vysoké teplotě (přes 190 °C) bez použití katalyzátoru, molámích kondenzačních poměrů SA/PIB vyšších než 1 bylo dosaženo s použitím vysoce reaktivní (obsah α-olefinů více než 70 %) polyizobutylenové suroviny a velkého přebytku MAH. Nevýhody této metody spočívají v potřebě dražší suroviny, vyšší reakční teploty a dlouhých reakčních dob (viz například evropský patent EP 0 271 937).

Postup při nízké teplotě byl popsán v PCT WO 90/03359, kde byl kopolymer polyizobutylenmaleinanhydrid připraven s použitím radikálového iniciátoru a aromatického nebo chlorovaného uhlovodíkového rozpouštědla. V kopolymerů PIB-MAH s alternující strukturou se průměrný počet jednotek PIB-MAH pohybuje od 1,1 do 20. Použije-li se pro acylační reakci tento typ meziproduktů, pak mohou mít konečné produkty široké rozmezí molekulové hmotnosti (Mn = 10 000 až 150 000).

Podle evropských patentů EP 0 400 866 a EP 0 002 286 se maleinanhydrid a jiný nenasycený komonomer nebo komonomery roubují na tradiční ethylen-propylenové kopolymery, zlepšující viskozitní index, o číselné průměrné molekulové hmotnosti vyšší než 10 000, přednostně 100 000 až 200 000 podle viskozitního průměru molekulové hmotnosti, s použitím chlorovaných uhlovodíků nebo jiných rozpouštědel v přítomnosti radikálového iniciátoru. Takto připravený kopolymer pak byl podroben reakci s aminy, polyaxniny atd., čímž se získalo aditivum zlepšující viskozitní index s dispergačním účinkem. V uvedených patentech se považuje za nevýhodné pro tento účel použití polymerů o průměrné číselné molekulové hmotnosti pod 30 000 a o viskozitním průměru molekulové hmotnosti pod 100 000. Podle argumentů uvedených v těchto patentech se uhlovodíkové polymery o číselné průměrné molekulové hmotnosti pod 30 000 obtížně zpracovávaly pro své nepříznivé tokové vlastnosti při nízkých teplotách.

Dosud publikované metody výhodné syntézy vysokomolekulámích polyfunkčních sukcinimidů mají jak technologická, tak strukturní omezení.

Podle výhodných příkladů, patentovaných pro syntézu sukcinimidů na bázi polyizobutylenu, může být za typické a přínosné považováno použití polyizobutylenů o průměrné molekulové hmotnosti M_n = 1300 až 2500. Jak je známo, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti polyizobutylenové suroviny nad hranici M_n = 2500 vede v tradičních technologiích ke značným obtížím v důsledku vysoké viskozity suroviny. Kromě toho vyplývá ze zkušenosti, že v důsledku použití těchto surovin je možno očekávat významné nevýhodné zvýšení viskozity za studená a pokles počtu skupin obsahujících polární dusík na jednotku hmoty aditiva a s tím související pokles účinku DD.

Byly vyrobeny sukcinimidové deriváty, získané roubováním kopolymerů ethylen-propylen, a použity k získání dalšího účinku DD kromě jejich hlavní funkce zvýšení viskozity a viskozitního indexu (viz EP 400 866, EP 002 286). U tohoto typu aditiv se optimální účinek za výšení viskozity a viskozitního indexu dostavuje v rozmezí molekulových hmotností M_n=15 000 až 200 000. Úspěšné použití olefinových kopolymerů s číselnou průměrnou molekulovou hmotností nižší než 15 000 nebylo dosud zaznamenáno patrně díky úbytku jejich účinku na zlepšování takových vlastností.

-2CZ 292648 B6

Podstata vynálezu

Překvapivě však bylo zjištěno, že při použití našeho vynálezu je možno syntetizovat sukcinimidová aditiva na bázi polyizobutylenu s významnými vlastnostmi zvyšujícími DD, viskozitu a viskozitní index i v rozmezí molekulových hmotností, považovaném za nepříznivé jak pro polyizobutylen, tak pro kopolymery ethylen-propylen.

Náš vynález je založen na poznatku, že uvedené nevýhody syntézy založené na roubování uhlovodíkových polymerů, omezující průměrnou molekulovou hmotnost použitelné suroviny, je možno odstranit vhodnou kontrolou roubovací reakce. Doporučovaný postup činí schůdnou syntézu těchto meziproduktů z polyolefinů s nižší průměrnou molekulovou hmotností a navíc jsou meziprodukty, získané z polyizobutylenů nebo zejména z jejich takzvaných vysoce reaktivních homologů, obsahujících vyšší olefiny, vhodné pro přípravu aditiv s novou molekulární strukturou, vykazujících vyšší účinek na zlepšení viskozity a viskozitního indexu, výhodnější antifrakční účinek a současně majících lepší kompatibilitu s těsnicími materiály v porovnání s jinými známými bezpopelovými disperzanty o molekulové hmotnosti nižší než 15 000.

Vynález se týká aditiva v daném přípravy pro použití v mazacích olejích spalovacích motorů, obsahujícího imidový a/nebo esterový a/nebo esteramidový derivát reakčního produktu polyolefinu, přednostně polyizobutylenu, a některé nenasycené reaktivní dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu, které zahrnuje reakční produkt polyolefinu s číselnou průměrnou molekulovou hmotností 800 až 15 000, a nenasycené reaktivní dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu, přednostně maleinanhydridu, přičemž obsahuje průměrně 1,6 až 6,0 SA-derivátu na polyolefinový řetězec, přičemž koncentrace molekul obsahujících více než jeden SA-derivát je větší než 25 % hmotnostních v aditivu a polyolefin je roubován nebo podroben reakci s reaktivnějším nízkomolekulámím kopolymerem s obsahem SA o nízkém stupni polymerace, vytvořeným komonomeru o molekulové hmotnosti nižší než 500, obsahujícího olefinickou dvojnou vazbu, nebo z jejich směsi a z nenasycené reaktivní dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu, přednostně maleinanhydridu, s použitím molámího poměru MAH: komonomer : polyolefin 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : 1, přičemž rozšíření distribuce molekulové hmotnosti uvedeného reakčního produktu je menší než 70 % vzhledem k výchozímu polyizobutylenu, zatímco SA skupiny roubovaného kopolymerů jsou zreagovány v molámím poměru 0,7 až 5,5 se sloučeninami obsahujícími alespoň bifunkční aminové a/nebo hydroxylové skupiny.

Dále se vynález týká přípravy aditiva použitelného do výše uvedeného mazacího oleje, při níž polyolefin, přednostně polyizobutylen o průměrné molekulové hmotnosti vyšší než 800, reaguje s nenasycenou dikarboxylovou kyselinou a/nebo jejím anhydridem, přednostně maleinanhydridem, a s reaktivnějším komonomerem o molekulové hmotnosti nižší než 500, s olefinickou dvojnou vazbou schopným kopolymerace nebo se směsmi komonomerů a/nebo s předem připraveným kopolymerem o nízkém stupni kopolymerace, tvořeným nenasycenou dikarboxylovou kyselinou a/nebo jejím anhydridem a komonomerem a/nebo komonomery, s použitím molámího poměru maleinanhydrid : komonomer : polyolefin 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : 1 v rozpouštědle nebo bez rozpouštědla, přednostně při koncentraci rozpouštědla 10 až 75 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs, zajišťující homogenní fázi, v přítomnosti radikálového iniciátoru v množství 5 až 25 % hmotnostních, vztaženo na nenasycenou dikarboxylovou kyselinu nebo její anhydrid, za tlaku 1 až 15.10² kPa a v inertní a/nebo uhlovodíkové atmosféře při 80 až 180 °C po dobu 1 až 16h, přičemž se koncentrace nezreagované dikarboxylové kyseliny a/nebo anhydridu a komonomeru a/nebo komonomerů udržuje pod 5 % hmotnostními; získaný meziprodukt, u něhož zvýšení číselné průměrné molekulové hmotnosti složek, měřené pomocí GPC, je nižší než 2,5násobek molekulové hmotnosti výchozího polyolefinu, rozšíření distribuce molekulové hmotnosti je nižší než 70 %, vztaženo na výchozí polyolefin, se zředí podle potřeby základním olejem a v přítomnosti pomocného filtračního prostředku se zpracuje a zfiltruje a nechá se reagovat se sloučeninami obsahujícími jednu nebo více alespoň bifunkčních aminových a/nebo hydroxylových skupin, zatímco molámí poměr sloučenin nesoucích sukcinanhydridové skupiny a aminové a/nebo hydroxylové skupiny je 0,7 až 5,5 a acylace se provádí v přítomnosti nebo nepřítomnosti

-3CZ 292648 B6 katalyzátoru v množství 0,01 až 2 % hmotnostních za tlaku 0,05 až 600 kPa při teplotě 120 až 235 °C po dobu 2 až 15 h a produkt se popřípadě obvyklým způsobem modifikuje, ředí a filtruje.

Dále rozsah vynálezu pokrývá rovněž meziprodukt používaný pro výrobu aditiva a jeho přípravu. Jako polyolefiny se většinou používají homo- a/nebo kopolymery α-olefinů, jako je ethylen, propylen, 1-buten, izobutylen nebo další olefiny a dieny, jako je 1,3-butadien, s číselnou průměrnou molekulovou hmotností mezi 800 a 300 000, přednostně v rozmezí 800 až 15 000. Jako nejvýhodnější se ukázaly polyizobutyleny s číselnou průměrnou molekulovou hmotností mezi 1300 a 8000.

Dnes má tento typ polyizobutylenů, zejména s průměrnou molekulovou hmotností nad 5000, určité omezené aplikace jako aditiva zlepšující viskozitu a viskozitní index. Navzdory jejich dobrým vlastnostem při tepelné oxidaci a stabilitě při střihu je jejich široká aplikace omezena, protože zvyšují viskozitu olejů při nízké teplotě více než jiný typ polymerů zlepšujících viskozitní index. Z tohoto důvodu nemohou být používány samotné při výrobě moderních univerzálních motorových olejů. Způsob podle vynálezu dramaticky snižuje a ve výhodných případech odstraňuje tyto nevýhody aditiv zlepšujících viskozitní index na bázi PIB. Roubováním polárního postranního řetězce na hlavní řetězec PIB vzniká kombinovaná polymemí struktura s dobrou tepelnou a chemickou stabilitou, stejně jako účinkem zvyšujícím viskozitu charakteristickým pro polyizobutyleny, a současně je v důsledku poklesu rozpustnosti polymeru významně snížen účinek na zvyšování viskozity za studená.

Jako komonomeiy se používají reaktivní, polární a apolámí monomery s nízkou molekulovou hmotností, jako je ethylen, propylen, 1-buten, 1,3-butadien, izobutylen, C₅_₂o α-olefmy, styren, kyselina akrylová, kyselina methakrylová, akryláty a methakryláty připravené z alkoholů Ci_₂₀, akiylonitril nebo jejich směsi.

Deriváty polyolefin-polyjantarová kyselina, připravené z polyolefinu, přednostně zpolyizobutylenu, z nenasycené dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu a z komonomeru nebo ze směsi komonomerů, mající obecný vzorec I

kde

R je polyolefinová skupina, přednostně polyizobutylen (M = 800 až 30 000, přednostně 800 až 150 000), n je celé číslo 1 až 4, přednostně 1, m je celé Číslo 0 až 5, přednostně 1, p je celé číslo 1 až 15, přednostně 2 až 6,

Y znamená skupinu

-4CZ 292648 B6

CH,

-CH -C^L 1

-CH-CH,- . I * ’

CHj

CH J

-C-CHj —,

COOrtj

-CH-CH -

-ch₂-ch

CN a/nebo skupinu obsahující méně než 30 uhlíkových atomů, tvořenou z jiného olefinu nebo dienu nebo jejích směsi,

X představuje vodík nebo nasycenou nebo nenasycenou skupinu vytvořenou ze skupiny Y a

Ri a R₂ představují vodík nebo Ci_₂₀ alkylovou skupinu.

Nejvhodnější jsou deriváty, u nichž je počet sukcinanhydridových (SA) skupin, navázaných na jednu molekulu polyolefinu, průměrně mezi 1,6 a 6, přednostně průměrně mezi 1,8 a 4, a koncentrace molekul obsahujících více než jednu skupinu SA je alespoň 25 % hmotnostních, koncentrace volné kyseliny maleinové je menší než 0,3 % hmotnostních a zvýšení číselné průměrné molekulové hmotnosti složek, stanovené pomocí GPC, je menší než 2,5násobek molámí hmotnosti výchozího polyolefinu. Meziprodukt, tvořený výše uvedeným dlouhým apolámím polyolefinovým řetězcem a kratším, silně polárním, statistickým nebo alternuj ícícm kopolymemím řetězcem, je zvlášť vhodný pro přípravu imidových a/nebo esterových a/nebo amidových a/nebo esteramidových derivátů s velkým dispergačním účinkem, kde deriváty, vyskytující se v jednom polyolefinovém řetězci, mohou být totožné nebo rozdílné.

Multifunkční, obvykle polární koncové skupiny řetězce rovněž zajišťují, že při použití vhodných alespoň bifunkčních bazických činidel v acylační reakci vznikají za výhodných podmínek vedle běžných zesítěných polymerů aditiva typu řetězových polymerů.

Aditivum připravené podle vynálezu může obsahovat složky s různou průměrnou molekulovou hmotností, v nichž průměrný počet molekul, navázaných karboxylovými skupinami, je 2 až 100.

Aditivum připravené podle vynálezu existuje výhodně v roztoku v oleji. V tomto roztoku v oleji činí koncentrace oleje alespoň 10 % hmotnostních, přednostně mezi 30 a 80 % hmotnostními. Pro tento účel může být použit jakýkoli typ rafinovaného oleje, mazacího oleje nebo základního oleje.

Při postupu přípravy podle vynálezu se maleinanhydrid a komonomer nebo komonomery obsahující olefinickou dvojnou vazbu nebo jejich kopolymery roubují na výchozí polyolefiny. Během reakce jsou dvojné vazby maleinanhydridu a komonomeru nebo komonomerů aktivovány radikálovým iniciátorem a v důsledku následné vazby na polyolefiny a/nebo v důsledku navázání statistických nebo alternujících kopolymerů vytvořených z maleinanhydridu a komonomeru se vytvoří polymemí řetězec obsahující několik skupin SA (obecný vzorec I).

První stupeň syntézy aditiva, tj. reakce polyolefinu a nenasycené dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu, přednostně maleinanhydridu, a komonomeru nebo komonomerů, se provádí v homogenním roztoku při energeticky příznivé nízké teplotě s vhodnou volbou hmotnostního poměru odpovídajícího molárnímu poměru reagujících složek s různou reaktivitou, za podmínek

-5CZ 292648 B6 příznivých pro vícenásobné navázání na polyolefin, příležitostně v přítomnosti sloučenin kontrolujících strukturu polárních skupin obsahujících postranní řetězce.

Reakce polyolefinu a nenasycené dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridů, přednostně maleinanhydridu, a komonomeru nebo komonomerů byla prováděna v rozpouštědle, obsahujícím složky rovněž s rozmezím teploty varu 110 až 250 °C, v němž byly reakční složky a meziprodukty snadno rozpustné v koncentraci 20 až 75 % hmotnostních, přednostně 35 až 60 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs, v teplotním rozmezí 80 až 180 °C, přednostně mezi 120 a 160 °C, po dobu 1 až 16 h s použitím molámího poměru maleinanhydrid : komonomer : polyolefin 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : 1 as použitím 5 až 25 % hmotnostních peroxidu, vztaženo na množství maleinanhydridu, nebo jiného typu iniciátoru, jako je azobisizobutyronitril nebo kumenhydroperoxid, nebo popřípadě sloučenin nebo jejich směsí, kontrolujících poměr zabudování monomerů, v poměru 0,01 až 5 % hmotnostních, vztaženo na množství maleinanhydridu, za tlaku 1 až 15.102 kPa, přednostně 1 až 5.102 kPa, v inertní atmosféře, například dusíku a/nebo plynného uhlovodíku.

Bylo zjištěno, zeje možno dosáhnout vysokého průměrného molámího poměru SA/polyolefin za udržení tvorby v oleji nerozpustného vedlejšího produktu na minimální úrovni, jestliže se použije takové rozpouštědlo nebo směs rozpouštědel, které činí podíl složek s teplotou varu pod 250 °C alespoň 3 % hmotnostní. Za účelem snížení koncentrace vedlejších produktů nerozpustných v oleji by měla být koncentrace komonomeru nebo komonomerů v reakční směsi během adice nižší než 5 % hmotnostních. Tyto podmínky je možno dodržet, jestliže se rychlost přidávání MAH, komonomeru nebo komonomerů a radikálového iniciátoru rozkládajícího se v teplotním rozmezí 80 až 180 °C nastaví na vhodné hodnoty. Pro tento účel se radikálový iniciátor, MAH a komonomer nebo komonomery přidávají ve dvou nebo více podílech nebo kontinuálním způsobem.

Jako iniciátor mohou být použity organické peroxidy, hydroperoxidy nebo azosloučeniny, jako je dibenzoylperoxid, diterc.butylperoxid, azobisizobutyrodinitril, azodikarboxamid nebo jejich směs.

Sloučeniny pro inhibici nežádoucích vedlejších reakcí, jako je například dekarboxylace, tvorba pryskyřice, nebo pro kontrolu poměru zabudovávání MAH: komonomer mohou být karboxylové kyseliny s počtem uhlíků 1 až 20, dikarboxylové kyseliny nebo anhydridy, hydroxykarboxylové kyseliny, ketony, ethery, estery, alkoholy, voda nebo směsi těchto látek ajejich deriváty. Výhodně mohou být použity izobutylalkohol, izopropylalkohol, monobutylsukcinát. Podle potřeby se tato aditiva používají v koncentraci 0,01 až 5 % hmotnostních, vztaženo na množství maleinanhydridu. Během rozkladu těchto sloučenin nebo radikálových iniciátorů mohou vznikat vysoce reaktivní látky, které se mohou účastnit adičních a polymeračních reakcí, probíhajících v reakční směsi.

Reakční produkty byly identifikovány pomocí svých ¹³C a ’H NMR spekter s použitím deuterovaného chloroformu jako rozpouštědla. Bylo pozorováno, že za experimentálních podmínek, použitých v případě vynálezu, se monomery přidávané k reakční směsi většinou navázaly na advojnou vazbu polyizobutylenů. To je prokázáno vymizením píků ¹³C při 114,5 a 143,6.10^⁴ % hmotn. charakteristických pro koncové dvojné vazby polyizobutylenů, stejně jako píku v *H spektru při 4,3.10^-4% hmotn. a píku ¹³C při 136,6, typických pro maleinanhydrid, apíků charakteristických pro dvojné vazby komonomerů. Experimenty s maleinanhydridem obohaceným izotopem ¹³C prokázaly existenci vazeb charakteristických pro zabudování do skupin komonomeru tvořícího naroubované řetězce kopolymerů.

Z bezbarvého až světle hnědého meziproduktu, připraveného podle vynálezu, je možno regenerovat rozpouštědlo stripováním složek s teplotou varu pod 250 °C a zbylý těžší podíl může být podle potřeby zředěn do 20 až 60 % hmotnostních rafinovaným olejem, přednostně rafinovaným olejem s viskozitou 2 až 15 mm²/s, při 100 °C.

-6CZ 292648 B6

Roztok meziproduktu může být filtrován s přídavkem nebo bez přídavku pomocného filtračního prostředku nebo materiálu usnadňující filtraci v koncentraci 0,5 až 5 % hmotnostních.

Nechá-li se meziprodukt, připravený podle vynálezu, ve druhém takzvaném acylačním stupni reagovat s polyaminy, polyalkoholy, alkanolaminy obsahujícími alespoň dvě reaktivní skupiny a/nebo jejich směsmi a/nebo jejich deriváty s použitím uhlovodíku a/nebo rafinovaného oleje jako rozpouštědla při 120 až 235 °C v inertní atmosféře, například plynného dusíku, za tlaku 0,05 až 6.102 kPa v přítomnosti katalyzátoru v koncentraci 0,01 až 2% hmotnostních, pak se získá směs aditiva na bázi polysukcinimidu a/nebo polyamidu a/nebo polyesteru a/nebo polyesteramidu (například polysukcinimidu obecného vzorce Π), kde může vzniknout jedna nebo více složek s významně odlišnými molekulovými hmotnostmi v závislosti na použitích reakčních složkách a molámích poměrech.

V obecném vzorci Π

znamená

R polyolefinovou, přednostně polyizobutylenovou skupinu (molámí hmotnost 800 až 30 000, přednostně 800 až 15 000),

U alespoň bifunkční skupinu odvozenou od polyalkylenpolyaminů a/nebo polyalkoholů a/nebo polyalkanolaminů nebo jiných obvyklých složek obsahujících bazický dusík a/nebo hydroxylovou skupinu,

Y' skupinu

	Í^H>		CH, -c-ch₂-		CM 1 , -CR.-C- * j
-CH I	-Č!	, -CH-CH- , JI 1	, -CH-CH - , 1 l ² Z
1 l	1 CH,	(g) z	1 coz	l Z.

nebo jinou bifunkční skupinu vzniklou z olefinu nebo diolefinu nebo jejich směsí nebo monofunkční skupinu získanou přeměnou výše uvedených skupin,

Z vodík nebo skupinu -NH- (CH₂CH₂NH) -H nebo ORi,

Ri a R₂ každý Ci_₂₀ alkylovou skupinu, a, b, c, d, e, a f celá čísla 0,5 až 5, přednostně 1, q, m, n nulu, 1 nebo celé číslo větší než 1, s podmínkou, že:

součet m a n je celé číslo větší než 1, podíl molekul obsahujících skupiny n.b a/nebo H.c v produktu je vyšší než 25 % hmotnostních a sloučeniny struktur n.a, É.b a H.c mohou být navzájem spojeny do libovolné sekvence.

Významná charakteristika aditiva připravovaného podle vynálezu je důsledkem nové struktury meziproduktu. V tomto meziproduktu jsou pravděpodobně reaktivní skupiny SA a jiné umístěny ve vzájemné blízkosti na konci dlouhého polyolefínového řetězce. V důsledku toho není stéricky omezován růst makromolekuly násobnými nebo řetězovými kondenzacemi, jako je tomu v případě jiných meziproduktů, kde jsou skupiny SA rozmístěny náhodně buď na konci nebo mezi polyolefínovými řetězci.

Jako multifunkční polyaminová složka může být použit například ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, pentaethylenhexamin, cyklický polyamin, například piperazin, diethylenaminopiperazin nebo jejich směsi; jako polyalkohol může být použit například ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, glycerol, trimethylolpropan nebo pentaerythritol, jako aminoalkohol například ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin nebo jejich směsi a deriváty.

Protože v aditivu je možno měnit molámí zlomek různých polymerů s různými molekulovými hmotnostmi v širokém rozmezí, je možno snadno uspokojit potřebu výroby různých motorových olejů lehkou modifikací postupu přípravy. Podle našich zkušeností se jako zvlášť výhodná aditiva ukázala ta, kde poměr vyšší molekulové hmotnosti a nižší molekulové hmotnosti byl v rozmezí 0,01 až 5 % hmotnostních.

Průměrná molekulová hmotnost polymeru s nižší průměrnou molekulovou hmotností je menší než šestinásobek číselné průměrné molekulové hmotnosti polyolefmu použitého jako surovina. Experimentální podmínky acylace musejí být voleny tak, aby podporovaly tvorbu násobných vazeb při kondenzačních reakcích, vytvářejících amid, imid a ester, tj. tak, aby vedly ke vzniku sloučenin charakterizovaných polyamidovou, polyimidovou a polyesterovou strukturou nebo jejich kombinací. Toho je možno dosáhnout udržováním molámího poměru sukcinanhydridové skupiny meziproduktu a acylované složky v rozmezí 0,7 až 5,5 : 1, přednostně v rozmezí 1,7 až 4,5 : 1.

K zajištění požadovaného stupně konverze při acylaci byla použita reakční doba 2 až 15 h, a je-li to žádoucí, obvyklé kyselé nebo bazické katalyzátory v rozmezí koncentrací 0,1 až 2% hmotnostních.

Jako katalyzátor mohou být při acylační reakci použity kyselé nebo bazické sloučeniny, jako je ropná sulfonová kyselina, kyselina p-toluensulfonová, kyselina sírová, hydroxid draselný, triethanolamin, ethanolamin nebo iontoměničová pryskyřice, přednostně ve formě vodíkových iontů.

Při tvorbě polyesteru, která je jednou z možných verzí acylace, může být zvlášť výhodně použita ropná sulfonová kyselina, která byla dosud navržena jako katalyzátor pouze při přípravě nízkomolekulámích (M_n < 3500) alkenylesterů kyseliny jantarové (viz patent HU 205 778).

Po acylační reakci je možno odstranit nezreagovanou kyselinu, je-li to nutné. K podpoření dalších příznivých vedlejších účinků, jako je antikorozní účinek, snížení opotřebení nebo antioxidační účinek, je možno jako konečný stupeň zařadit stupeň modifikující strukturu. Při tomto postupu se modifikační sloučenina přidává v koncentraci 0,1 až 8% hmotnostních, vztaženo na reakční směs, která se pak míchá 0,5 až 10 h při teplotě 80 až 230 °C v inertní atmosféře.

-8CZ 292648 B6

Pro modifikaci je možno použít obvyklých modifikujících chemikálií, jako je síra, sloučeniny obsahující aktivní síru, sulfid fosforečný, kyselina boritá nebo její derivát, sloučeniny zinku, jako je dialkyldithiofosfát zinku, sloučeniny mědi včetně organických měďnatých solí nebo komplexů, oxid molybdeničitý, organické kyseliny, například mastné kyseliny, glykolové kyseliny, kyselina jablečná, kyselina fumarová, amidy, alkenylsukcinimid, jejich směsi nebo jejich deriváty.

Po dokončení acylace a případných modifikačních reakcí mohou být těkavé reakční složky z reakční směsi odstraněny stripováním ve vakuu při 160 až 210 °C, načež se reakční produkt zředí rafinovaným olejem a podle potřeby může být přefiltrován s použitím nebo bez použití pomocných filtračních prostředků.

Různé složky konečného produktu o různé průměrné molekulové hmotností vykazují charakteristické rozdíly, přičemž aditiva obsahující nížkomolekulámí složky ve vyšší koncentraci mají vyšší schopnost neutralizovat kyseliny a účinek odstraňující úsady, zatímco produkty obsahující výšemolekulámí složky ve vyšší koncentraci mají významný účinek při stabilizaci disperze, zvyšování viskozity a viskozitního indexu a rovněž účinek proti opotřebení.

V produktech podle vynálezu jsou složky charakterizovány číselnou průměrnou molekulovou hmotností, počítanou tímto způsobem:

Ση,Μ,

Μη =-----Ση>

kde

M_n je číselná průměrná molekulová hmotnost, n, je počet mol i-té polymemí molekuly, i je kladné celé číslo.

Stupeň polydisperzity charakterizující distribuci molekulové hmotnosti je poměr hmotnostní průměrné a číselné průměrné molekulové hmotnosti. Hmotnostní průměrná molekulová hmotnost se počítá z rovnice:

Ση,Μ²

M_w =-----ΣηΜ kde M_w je hmotnostní průměrná molekulová hmotnost a ostatní symboly mají výše uvedený význam. Polydisperzita se počítá z rovnice:

M_w a =----M_n

Rozšíření distribuce molekulové hmotnosti (Δα) je:

α—apiB

Δα =--------.100

WPIB

-9CZ 292648 B6 kde αΡΙΒ je polydisperzita polýólefinové suroviny a a je polydisperzita reakčního produktu.

Příklady provedení vynálezu

Pro osvětlení vynálezu jsou uvedeny příklady, které však neomezují jeho rozsah.

Příklad A

Do tlakuvzdomého míchaného tankového reaktoru o objemu 3 dm³, vybaveného teploměrem, přívodem inertního plynu a chladičem spojeným nahoře se sběračem kondenzátu, se odváží 1125 g (0,5 mol) polyizobutylenu (Mn = 2250) a 1 450 g xylenu, směs se zahřívá na z míchání v inertní atmosféře na 76 + 4 °C, přidá se 98,6 g (1 mol) maleinanhydridu a 2,8 g dibenzoylperoxidu lychlostí 0,7 g/h a celkem 28 g izobutylenu ve čtyřech částech po 7 g. Po dokončení přídavku se reakční směs míchá 1 h za výše uvedených podmínek. Xylen a ostatní nezreagované lehčí složky je možno odstranit destilací, prováděnou při 140 °C za tlaku 15 kPa po dobu 1,5 h. K meziproduktu se přidá 1200 g rafinovaného mazacího oleje (viskozita 3,5 mm/s při 100 °C, viskozitní index 95, teplota tečení -22 °C). Po homogenizaci při 135 až 150 °C a vyčeření se směs přefiltruje v přítomnosti 3,5 % hmotnostních pomocného filtračního prostředku. Číslo kyselosti žlutohnědého viskózního olejovitého meziproduktu je 43,0 mg KOH/g, jeho obsah maleinanhydridu je l,5mg/g a obsahuje v průměru 1,7 sukcinanhydridové skupiny, vztaženo na molekulu PIB. Sukcinační poměr SA/PIB se vypočte z rovnice:

Μηρίβ.Ε

SR =-----------112,2.10³-98,6.E kde

SR je sukcinační poměr SA/PIB,

E je číslo kyselosti meziproduktu (mg KOH/g),

Μπριβ je číselný průměr molekulové hmotnosti PIB.

Příklad B

Do reakční nádoby popsané v příkladu A se vloží 1125 g (0,5 mol) polyizobutylenu o číselné průměrné molekulové hmotnosti M_n = 2250, 950 g základního oleje SAE-30 (viskozita 9,5mm²/s při 100 °C) a IlOg rozpouštědla výrobce mol Rt. s vysokým obsahem aromátů (obchodní název AROMATOL) a rozmíchá se. Směse se míchá v inertní atmosféře při atmosférickém tlaku a 135 ± 6 °C a během 4 h se kní přidá v 8 stejných dílech 118,3 g MAH, 76 g otkylmethakrylátu 9,6 g diterc.butylperoxidu. Reakční směs se pak míchá dalších 6h a AROMATOL a ostatní lehčí složky se odstraní varem při 155 °C a tlaku 12kPa. K meziproduktu se při 120 °C přidá 250 g rafinovaného oleje SN-150/A (výrobce mol Rt.). Takto získaný meziprodukt se nejprve vyčeří pomocí 2 % hmotnostních pomocného filtračního prostředku a v přítomnosti 1 % materiálu zlepšujícího filtraci se přefiltruje při 110°C. Číslo kyselosti zředěného a přefiltrovaného meziproduktu je 39,7 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 2,8mg/g a obsahuje v průměru 1,6 sukcinanhydridové skupiny, vztaženo na molekulu PIB. Zvýšení průměrné molekulové hmotnosti činí méně než 60 % a podíl sloučenin obsahujících více než jednu sukcinanhydridovou skupinu na molekulu je větší než 55 %.

-10CZ 292648 B6

Příklad C

Do reakční nádoby, popsané v příkladu A, bylo odváženo 1200 g (0,15 mol) polyizobutylenu (M_n = 8000) a 500 g xylenu a promícháno. Směs pak byla zahřáta na 115 °C a během 3 h bylo v 6 stejných dílech přidáno 59,2 g (0,6 mol) maleinanhydridu, 12,0 g azobisizobutyronitrilu a 24,0 g styrenu. Po skončení přídavků byla reakční směs zahřáta na 180 °C a míchána dalších 6 h. Nezreagovaný maleinanhydrid byl odstraněn při 195 °C a tlaku lOkPa, produkt pak byl smísen s 1150 g rafinovaného mazacího oleje, uvedeného v příkladu A, a získaná směs byla přefiltrována v přítomnosti 3 % hmotnostních pomocného filtračního prostředku. Číslo kyselosti přefiltrovaného a zředěného meziproduktu je 23,9 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 1,3 mg/g a obsahuje v průměru 3,3 sukcinanhydridové skupiny, vztaženo na molekulu PIB. Zvýšení průměrné molekulové hmotnosti a rozšíření distribuce molámí hmotnosti činí méně než 20 % a podíl sloučenin obsahující více než jednu skupinu SA na molekulu je 42 % hmotnostních.

Příklad D

Do reakční nádoby, popsané v příkladu A, bylo přidáno 1 200 g (0,5 mol) polypropylenu a směs hmotnostně 9 : 1 základního oleje SN 150/A (komerční produkt mol Rt.) a kerosinu. Směs byla zahřáta na 80 ± 4 °C a za míchání bylo přidáno 98,6 g (1 mol) maleinanhydridu a 4,2 g dibenzoylperoxidu, směs byla míchána 2 h a teplota byla zvýšena na 160 °C, načež bylo přidáno 33 g izobutylenu, jako iniciátor 11,4 g diterc.butylperoxidu, ve 2 stejných dílech za hodinu 43,3 g maleinanhydridu, 6,5 g monobutylsukcinátu, 33 g styrenu a během 6 h v 5 stejných dílech 88,7 g maleinanhydridu.

Nezreagované lehčí složky byly odstraněny při 200 °C za tlaku 10 kPa během 1,5 h. Produkt pak byl zředěn 1060 g základního oleje, uvedeného v příkladu B, a získaná směs byla přefiltrována v přítomnosti 4 % hmotnostních pomocného filtračního prostředku; číslo kyselosti přefiltrovaného a zředěného meziproduktu bylo 60,1 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 2,1 mg/g, průměrný sukcinační poměr SA:PIB byl 2,4, podíl složek obsahujících více než jednu skupinu SA na molekulu byl 64 %, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti bylo menší než 60 % a naměřené rozšíření distribuce molekulové hmotnosti činilo 68 %.

Příklad E

Do reakční nádoby, popsané v příkladu A, bylo přidáno 0,08 mol polyizobutylenu (M_n =15 000), 600 g xylenu, 0,4 g kumenhydroperoxidu a směs hmotnostně 1 : 1 kyseliny filmařové a maleinanhydridu a směs byla v inertní atmosféře při 6.10⁵ Pa po dobu 2,5 h míchána a zahřívána na 180 ± 5 °C. Pak byla reakční směs ochlazena na 150 ± 4 °C a za míchání bylo během 6 h v 6 stejných dílech přidáno 9 g kyseliny akrylové a 1,8 g diterc.butylperoxidu a 12,8 g výše uvedené směsi kyselin tak, že před každým přídavkem kyseliny akrylové bylo ke směsi přidáno také 0,5 g izobutylalkoholu. Po 2h destilace při 165 °C a tlaku 15kPa bylo přidáno 1000 g oleje, charakterizovaného v příkladu A, po 2 % hmotn. pomocného filtračního prostředku a materiálu zlepšujícího filtraci a směs byla přefiltrována. Číslo kyselosti přefiltrovaného a zředěného meziproduktu bylo 9,3 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 1,7 %, průměrný poměr kondenzace dikarboxylová kyselina - polyizobutylen byl 2,3, podíl sloučenin obsahujících více než jednu skupinu pocházející z dikarboxylové kyseliny byl 47 %, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti a rozšíření distribuce molekulové hmotnosti bylo nižší než 10 %.

-11 CZ 292648 B6

Příklad F

Do reakční nádoby popsané v příkladu A bylo odváženo 500 g xylenu nasyceného vodou a 28,5 g izobutylenu a za míchání byla směs zahřáta během 2 h na 130 ± 5 °C, při 130 °C bylo přidáno 0,75 mol (73,95 g) maleinanhydridu a kontinuálně 14 g diterc.butylperoxidu jako iniciátoru, k této reakční směsi bylo přidáno během půl hodiny po kapkách 3 g monobutylsukcinátu, po asi 0,25 h ve 4 stejných dílech 98,6 g maleinanhydridu a 60 g styrenu a v 6 stejných dílech 27 g ditec.butylperoxidu jako iniciátoru. Před přídavkem posledních dvou dílů iniciátoru bylo k reakční směsi přidáno 0,5 mol polyizobutylenu (M_n = 2250) a 0,5 mol (43,3 g) maleinanhydridu, načež byla reakční směs zahřáta na 140 ± 5 °C a míchána po dobu 1 h. Nezreagované lehčí složky směsi byly odstraněny varem po dobu 1,5 h při 175 °C a tlaku 15 kPa. Takto získaný produkt byl zředěn 1 200 g základního oleje uvedeného v příkladu B a přefiltrován v přítomnosti 2 % hmotnostních materiálu zlepšujícího filtraci. Číslo zmýdelnění přefiltrovaného a zředěného meziproduktu bylo 78,8 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 1,9 mg KOH/g, průměrný sukcinační poměr SA:PIB byl 3,1, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti bylo menší než 30 %, rozšíření distribuce molekulové hmotnosti činilo 40 %, podíl složek obsahujících více než jednu sukcinanhydridovou skupinu na molekulu byl 65 %.

Příklad G

Do reakční nádoby popsané v příkladu A bylo odváženo 800 g základního oleje SN 150/A a 200 g xylenu nasyceného vodou, a touto směsí bylo probubláváno 10 g „C4-frakce“ (produkt pyrolýzy ropy, komerční produkt TVK Rt.) a za míchání byla směs zahřívána na 90 ± 3 °C rychlostí 50 °C/h; během 2 h bylo ve 3 stejných dílech přidáno 0,5 mol (49,3 g) maleinanhydridu a 12 g dibenzoylperoxidu, načež byla teplota reakční směsi zvýšena na 140 ± 5 °C a během 4 h bylo kontinuálně přidáno 70 g styrenu, 147,9 g (15 mol) maleinanhydridu a 14 g diterc.butylperoxidu. Kolejovitému xylenovému roztoku nízkomolekulámího kopolymerů bylo přidáno 1125 g (0,5 mol) polyizobutylenu a reakční směs pak byla zahřáta na 140 ± 5 °C a za stálého míchání během 1 h bylo přidáno 10 g diterc.butylperoxidu a směs pak byla míchána dalších 1,5 h. Nezreagované lehčí složky směsi byly odstraněny varem jako v příkladu A a získaný meziprodukt, dále zředěný 300 g oleje SN 150/A, byl vhodný pro další použití bez filtrace a dalšího zpracování. Jeho číslo kyselosti bylo 72,4 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 1,8, průměrný sukcinační poměr SA:PIB byl 3,3, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti bylo menší než 35 %, rozšíření distribuce molekulové hmotnosti bylo 45 %, podíl složek obsahujících více než jednu sukcinanhydridovou skupinu na molekulu činil 73 %.

Příklad H (referenční)

Do reakční nádoby popsané v příkladu A bylo odváženo 1125 g (0,5 mol) polyizobutylenu a 500 g xylenu. Směs byl zahřáta nal35±5°Cav inertní atmosféře bylo za míchání přidáno v 5 stejných dílech 111,0 g (1,1 mol) maleinanhydridu a v 7 stejných dílech 9g diterc.butylperoxidu jako iniciátoru. Lehčí složky směsi byly odstraněny jako v příkladu A a získaný meziprodukt byl zředěn 1 300 g oleje, uvedeného v příkladu B; jeho číslo kyselosti po vyčeření a filtraci bylo 31,6 mg KOH/g, obsah volného maleinanhydridu 3,2mg/g, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti menší než 15 %, rozšíření distribuce molekulové hmotnosti činilo 45 %, průměrný molámí poměr SA: PIB byl 1,3 a podíl složek obsahujících více než jednu sukcinanhydridovou skupinu na molekulu činil 35 %.

-12CZ 292648 B6

Příklad I

Do reakční nádoby popsané v příkladu A bylo přidáno 950 g (1 mol) polyizobutylenu a za míchání v inertní atmosféře při 180 ± 10 °C 270 g směsi izobutylen -styren (hmotnostní poměr 4 : 5), během 5 h v 5 stejných dílech 246,5 g (2,5 mol) maleinanhydridu a během 7 h 28 g diterc.butylperoxidu. Po první hodině reakce, avšak předtím, než byl přidán veškerý maleinanhydrid, bylo k reakční směsi přidáváno také po kapkách 1 g izopropylalkoholu. Lehčí nezreagované složky směsi byly odstraněny jako v příkladu B a získaný meziprodukt byl zředěn 1300 g základního oleje uvedeného v příkladu B. Jeho číslo kyselosti po vyčeření a filtraci opět podle příkladu B bylo 87,6 mg/g, obsah volného maleinanhydridu 3,0 mg/g, průměrný sukcinační poměr SA:PIB byl 1,5, zvýšení molekulové hmotnosti bylo 60 %, rozšíření distribuce molekulové hmotnosti bylo nižší než 68 %, podíl složek obsahujících více než jednu sukcinanhydridovou skupinu činil 47 %.

Příklad J (referenční)

Do reakční nádoby popsané v příkladu A bylo odváženo 1300 g (1 mol) polyizobutylenu a 350 g xylenu a za míchání v inertní atmosféře při atmosférickém tlaku byla směs zahřáta na 145 °C a během 6 h bylo přidáno ve 4, resp. 7 dílech 197,2 g (2 mol) maleinanhydridu a 11,9 g kumenhydroperoxidu a 6,8 g diterc.butylperoxidu. Nezreagované lehčí složky směsi byly odstraněny varem po dobu 1 h při 150 °C a tlaku 15 kPa. Takto získaná směs meziproduktu byla zředěna 1 150 g oleje uvedeného v příkladu A a byla přefiltrována v přítomnosti 3% hmotnostních materiálu zlepšujícího filtraci. Číslo zmýdelnění přefiltrovaného a zředěného meziproduktu bylo 70,3 mg KOH/g, obsah maleinanhydridu 2,5 mg/g, průměrný počet sukcinanhydridových skupin navázaných na jednu molekulu PIB 1,6. Podíl složek obsahujících více než 3 sukcinanhydridové skupiny na molekulu činil 34 %, zvýšení průměrné molekulové hmotnosti činilo 550 %, rozšíření distribuce molekulové hmotnosti činilo 85 %, vztaženo na použitou polyizobutylenovou surovinu.

Příklad 1

Do míchaného tankového reaktoru, vybaveného přívodem reakčních činidel, chladičem, zařízením pro odběr vzorků, ventilem pro vypouštění dusíku, teploměrem a měřidlem tlaku bylo při 65 °C odváženo 783,3 g acylačního činidla, popsaného v příkladu A, a k této směsi bylo přidáno 14,2 g tetraethylenpentaminu a 0,1 % hmotnostních triethanolaminu jako katalyzátoru. Reakční směs pak byla zahřáta na 175 až 180 °C za míchání v inertní atmosféře a poté bylo 5 h za těchto podmínek pokračováno v acylační reakci. Pak bylo k reakční směsi přidáno 3,1 g diethylentriaminu a reakční směs byla při 190 °C míchána vždy 1 h za tlaku 50, 30 a lOkPa. Obsah dusíku v konečném produktu byl 0,8 %, poměr výšemolekulámího a nížemolekulámího polymeru byl 0,6.

Příklad 2

Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo při 60 °C odváženo 84,7 g acylačního činidla charakterizovaného v příkladu B a 5 g triethylentetraminu a 22,4 g triethanolaminu. Reakční směs pak byla za míchání v inertní atmosféře zahřáta na 175 až 180 °C a pak bylo 6 h za těchto podmínek pokračováno v acylační reakci. V posledních čtyřech hodinách acylační reakce byl po dobu 3 h aplikován tlak 300 kPa a po další 1 h tlak 10 kPa. Po přefiltrování v přítomnosti 1 % hmotnostního pomocného filtračního prostředku byl obsah dusíku v získaném produktu 0,40 % hmotnostních, poměr výšemolekulámího a nížemolekulámího polymeru byl 0,5.

-13CZ 292648 B6

Příklad 3

Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo při teplotě místnosti odváženo 938,9 g meziproduktu podle příklad C a pak bylo při 140 °C přidáno 10,3 g diethylaminu. Acylační reakce byla prováděna 4 h za míchání v inertní atmosféře za tlaku 50 kPa za současného zvyšování teploty na 190 °C rychlostí 20 °C/h. Po přefiltrování při 120 °C v přítomnosti 1 % hmotnostního pomocného filtračního prostředku činil obsah dusíku v získaném produktu 0,4 % hmotnostního a poměr výšemolekulámí a nížemolekulámí složky byl 2,3.

Příklad 4

Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo ve dvou částech při teplotě místnosti a při 130 °C přidáno 746,8 g meziproduktu podle příkladu D, 0,2 % hmotnostních kyseliny jablečné jako katalyzátoru a 12,3 g glycerolu, načež byla prováděna acylace 4 h v inertní atmosféře při 210 °C a tlaku 400 kPa a 3,5 h při 10 kPa. Pak byla reakční směs ochlazena na 120 °C, načež bylo přidáno 3,1 g diethylentriaminu, pak byla směs míchána 1 h při 155 °C za tlaku 65 kPa a 2 h při 185 °C za tlaku 10 kPa. Po přefiltrování v přítomnosti 1 % hmotnostního pomocného filtračního prostředku byl obsah dusíku v získaném produktu 0,11 % hmotnostních a poměr výšemolekulámí a nížemolekulámí složky byl 0,2.

Příklad 5

Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo odváženo 844,5 g meziproduktu podle příkladu E. Za míchání v inertní atmosféře bylo přidáno při teplotě místnosti 1,24 g diethylentriaminu a pak při 70 °C 2,27 g tetraethylenpentaminu a reakce byla prováděna 2 h při 130 °C. Pak bylo k reakční směsi po kapkách přidáno dalších 0,6 g diethylentriaminu a 1,1 g tetraethylenpentaminu. Reakce byla prováděna 4h za atmosférického tlaku při 190 °C a směs byla přefiltrována při 120 °C v přítomnosti 1 % hmotnostního pomocného filtračního prostředku. Obsah dusíku v získaném produktu činil 0,2 % hmotnostních a poměr výšemolekulámí a nížemolekulámí složky byl 0,1.

Příklad 6

Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo odváženo 711,9 g meziproduktu podle příkladu F a v přítomnosti 0,2 % hmotnostních ropné sulfonové kyseliny jako katalyzátoru bylo k této směsi při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku přidáno 6,0 g ethylendiaminu, pak byla teplota zvýšena na 190 IC a tlak na 15.102 kPa a acylační reakce byla prováděna 6 h. K reakční směsi bylo přidáno 11,3 g tetraethylenpentaminu a při 215 °C a za tlaku 103 kPa byly reakční složky míchány 2 h. Po přefiltrování při 120 °C v přítomnosti 1 % hmotnostního pomocného filtračního prostředku byl obsah dusíku v získaném produktu 0,9 % hmotnostních, poměr výšemolekulámí a nížemolekulámí složky 1,25.

Příklad 7

Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo odváženo 774,9 g acylačního činidla použitého v příkladu G a v inertní atmosféře za atmosférického tlaku bylo odváženo 8,76 g triethylentetraminu a za stálého míchání 9,49 g diethanolaminu. Poté, co byla 4 h při 175 °C za tlaku 50 kPa prováděna acylační reakce, bylo během 10 min při 120 °C po kapkách přidáno 25 g monosukcinimidového derivátu (KOMAD-303, mol Rt.). V reakci se pokračovalo

-14CZ 292648 B6 h při 170 °C a 2.10² kPa á další 1,5 h za tlaku 15 kPa. Obsah dusíku v získaném produktu byl 0,54 % hmotnostních a poměr výšemolekulámího a nížemolekulámího polymeru byl 0,7.

Příklad 8 (referenční)

Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo odváženo 711,3 g meziproduktu připraveného podle příkladu H, pak bylo v dusíkové atmosféře přidáno 10,3 g diethylentriaminu při teplotě místnosti a při 120 °C 37,8 g tetraethylenpentaminu a po 2 h acylační reakce při 250 °C bylo přidáno 13,6 g pentaerythritolu a 2,4 g ropné sulfonové kyseliny jako katalyzátoru. Po konečné reakční době 3 h za tlaku 15 kPa byl produkt přefiltrován v přítomnosti 3% hmotnostních pomocného filtračního prostředku. Obtížně filtrovatelný produkt byl pouze částečně rozpustný v základním oleji díky obsahu dusíku 2,2 %.

Příklad 9

Do míchaného tankového reaktoru popsaného v příkladu 1 bylo v inertní atmosféře za atmosférického tlaku odváženo 768,5 g acylačního činidla použitého v příkladu I. Za stálého míchání při 80 °C bylo během 0,5 h přidáno nejprve 21,2 g diethylenglykolu při rychlosti zahřívání 80 °C/h, pak bylo k reakční směsi po kapkách přidáno 18,9 g tetraethylenpentaminu a acylační reakce byla prováděna 6h za atmosférického tlaku při 180 °C. Obsah dusíku v přefiltrovaném konečném produktu byl 0,82 % hmotnostních a poměr výšemolekulámí a nížemolekulámí složky bylo 0,4.

Pro účely snadnější manipulace a porovnání byl obsah oleje ve všech konečných produktech upraven před dalším použitím na 50 %. Pokud byl obsah oleje konečného produktu, připraveného v jednotlivých příkladech, nižší než 50 %, pak byl na tuto hodnotu upraven neředěním olejovou složkou použitou pro syntézu. Pro ředění byly použity rafinované mazací oleje charakterizované v příkladech A a B.

Porovnáním charakteristik meziproduktů připravených v příkladech A až G a I se zjistilo, že za podmínek použitých podle vynálezu vede reakce mezi komonomerem (komonomery), polyolefinem a MAH k navázání řetězců kopolymerů, obsahujících v průměru 1,6 až 6, přednostně 1,8 až sukcinanhydridové skupiny na molekulu polyolefinu.

Účinnost detergentního-dispergačního účinku aditiv popsaných ve výše uvedených příkladech byla hodnocena pomocí metody popsané v Bartha a d.: Method of determination of optimum composition of detergent-dispersant engine oil additives, Hung. J. Ind. Chem., 1979 7, 359-366. Hodnoty potenciálního detergentního-dispergačního účinku (PDDE) jsou udávány v procentech jako 225tina součtu účinku aditiva stabilizujícího disperzi („detergent index“, Dl, %) a jeho pracího účinku (M, mm). Účinek na snižování úsad byl hodnocen identickými metodami, jaké jsou uvedeny ve výše citované publikaci, na základě výsledků získaných takzvanou panelovou koksovací metodou.

Navíc kvýše uvedeným charakteristikám byl dále hodnocen dispergační účinek aditiva takzvanou metodou „spot dispersancy test“. Podle této metody se olejová směs obsahující zkoumané aditivum nebo aditiva míchá v rychloběžné míchačce s 2 % hmotn. sazí specifické kvality a získaná suspenze se zpracovává šesti různými způsoby (udržováním za různé teploty v přítomnosti nebo nepřítomnosti vody), načež se ze šesti získaných vzorků suspenze nakápne na filtrační papír a po 48 h se hodnotí poměr průměrů skvrn sazí a oleje. Teoretické maximum součtu těchto šesti výsledků je 600 %; čím vyšší je dispergační účinek, tím vyšší je tato hodnota.

Detergentní-dispergační účinek produktů připravených v příkladech 1 až 9 byl hodnocen v mazacích olejích a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

-15CZ 292648 B6

Tabulka 1. DD účinnost aditivních kompozic (3 % hmotnostní v oleji SN-150)

příklad	PDDE, %* (100 max.)
základní olej	1
1	96
2	87
3	76
4	69
5	74
6	85
7	87
8	nelze hodnotit
9	86

* PDDE - potenciální detergentní-dispergační efekt

Pro tyto studie byly produkty, připravené podle uvedených příkladů, zamíchány v koncentraci % hmotnostní do základního oleje, charakterizováno těmito parametry: kinematická viskozita (100 °C): 5,2 mm²/s viskozitní index, VI_E: 101

Výsledky studií detergentního-dispergačního účinku olejových kompozic získaných s použitím produktů připravených podle příkladů 1, 2, 3, 7 a 8 a referenčního aditiva jsou uvedeny v tabulkách 2 a 3, zatímco výsledky studií zlepšování viskozity a viskozitního indexu jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 2. DD vlastnosti olejových kompozic

Olejová kompozice*	PDDE, %♦	ůsady na desce, mg
aditivum podle př. 1	94	3,2
př. 2	92	5,7
př.3	85	10,4
př.7	90	14,0
referenční aditivum (KOMAD-301***)	81	9,0

* složky kompozic: základní olej SAE-30 91,0 % hmotn.

aditivum podle příkladu 1,2, 3 nebo 7 4,0 % hmotn.

komerčně dostupná aditiva hyperbazický Ca sulfonát 3,8 % hmotn.

Zn dialkydithiofosfát 1,2 % hmotn.

** PDDE - potenciální detergentní-dispergační účinek *** komerčně dostupné aditivum KOMAD-301 (M_{n Pffi} = 950, mol Rt.) 4 % hmotn.

-16CZ 292648 B6

Tabulka 3. Studie DD účinnosti pomocí „spot dispersancy test“

olejová kompozice	dispergace skvrny, %
podle př. 1	420
podle př. 7	418
podle př. 2	412
podle př. 3	402
KOMAD-302*	428
typická reference**
olej API SG/CD	411
typická reference* * *
olej API SF/CC	370

Disperzanty byly studovány v těchto kompozicích motorového oleje 10W-40:

základní ropný olej snižovač bodu tuhnutí PAO-6 (synt. olej typu poly-a-olefinu) polyizoprenový zlepšovač VI částečný blok výkonnosti SG/CD bez disperzantu disDerzant	proměnné % 1,0 % 15,0% proměnné % 6,4 % 7.6 %
celkem	100 %

* komerčně dostupný produkt mol Rt.: tradiční disperzant monobisukcinímidového typu syntetizovaný z polyizobutylenu Μ = 1 000) * * nosič Maximol 99 10W-40 *** nosič MSF 15W-40

Tabulka 4. Účinek zlepšující VI v olejových kompozicích

olejová kompozice	základní olej* viskozita při 100 °C, mm²/s	potřebné množství zlepšovače VI, %
podle př.l	5,3	6,0
př. 7	5,4	6,5
př. 2	5,4	6,0
př. 3	5,8	5,0
KOMAD-302	5,4	8,0

Disperzanty byly studovány v olejových kompozicích SAE 10 W-40 uvedených v tabulce 3. Viskozita kompozic byla pomocí zlepšovače VI nastavena v těchto mezích:

kinematická viskozita při 100 °C

C.C.S. při -20 °C * základní ropný olej a syntetický olej PAO-6

14,0 až 15,0 mm²/s

3100 až 3400 mPas

Kompatibilita s těsnicími materiály byla studována pomocí testu Volkswagen VW-3344 a výsledky j sou uvedeny v tabulce 5.

-17CZ 292648 B6

Tabulka 5. Údaje pro olejové kompozice získané metodou VW 3344

Olejová kompozice	mezní zatížení, MPa	tažnost, %	skladování při 100 % prodloužení
aditivum podle př. 1	9,8	225	bez trhlin
př. 7	9,9	215	bez trhlin
př. 2	11,1	271	bez trhlin
př. 3	11,4	269	bez trhlin
KOMAND-302	7,3	136	přetržení
minimální úroveň	8,0	160	bez trhlin

Disperzanty byly studovány v olejových kompozicích uvedených v tabulce 3.

Struktura a vlastnosti meziproduktů připravených podle příkladů A až G a I a konečných produktů, syntetizovaných z nich podle příkladů 1 až 7 a 9, jsou podobné jako u jiných látek připravených podle vynálezu a byly rovněž získány za výhodných experimentálních podmínek a kombinací parametrů podle vynálezu.

Struktura a vlastnosti meziproduktů a konečných produktů podle příkladů H a J a příkladu 8 a také jejich příprava jsou určitým způsobem odlišné od výhodných struktur a postupů podle vynálezu.

Výsledky týkající se studií detergentních-dispergačních vlastností, modifikace viskozity, kompatibility s těsnicími materiály u konečných produktů získaných za výhodných podmínek acylace a modifikace podle vynálezu z meziproduktů s výhodnou strukturou a složením, připravených za výhodných podmínek podle vynálezu, jsou uvedeny v tabulkách 1 až 5 a ukazují, že účinnost těchto produktů je buď stejná nebo vyšší v porovnání s referenčními aditivy, tj. jejich detergentní-dispergační účinek v základním oleji buď samotném nebo v olejových kompozicích je skutečně výhodný. Jejich účinek na zlepšení viskozitního indexu a jejich kompatibilita s těsnicími materiály je významně vyšší v porovnání s komerčně dostupnými referenčními aditivy. Použití aditiv připravených podle vynálezu dále zlepšuje vlastnosti maziv nebo paliv.

Díky jejich méně významnému účinku na zvyšování viskozity za studená může být použitelná koncentrace dále zvýšena zejména v případě motorových olejů. Jejich výhodný účinek zlepšující viskozitu a viskozitní index umožňuje rozsáhlejší náhradu tradičních vysokomolekulárních polymerů. Použitelnost vyššího dávkování aditiv připravených podle vynálezu znízkomolekulámích polyolefinů, zejména polyizobutylenů, dosud používaných pro přípravu bezpopelových disperzantů, nabízí ekonomičtější formulaci maziv.

Claims

-18CZ 292648 B6

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Aditivum, používané v daném případě v olejovém roztoku do mazacích olejů pro spalovací motory, obsahující imidové a/nebo esterové a/nebo esteramidové deriváty reakčního produktu nenasyceného polyizobutylenu a nenasycených reaktivních dikarboxylových kyselin a/nebo jejich anhydridů, vyznačující se tím, že zahrnuje reakční produkt polyizobutylenu o číselné průměrné molekulové hmotnosti 800 až 15 000, a nenasycené reaktivní dikarboxylové kyseliny a/nebo jejího anhydridu, přednostně maleinanhydridu, přičemž obsahuje v průměru 1,6 až 6,0 sukcinanhydridového derivátu na polyizobutylenový řetězec, v němž koncentrace molekul obsahující více než jeden sukcinanhydridový derivát je větší než 25 % hmotnostních a v uvedeném reakčním produktu je polyizobutylen naroubován nebo zreagován s kopolymerem, obsahujícím sukcinanhydird, přičemž kopolymer je získaný z reaktivnějšího nízkomolekulámího komonomeru o molekulové hmotnosti nižší než 500, obsahujícího olefinickou dvojnou vazbu, nebo ze směsi takových komonomerů a z nenasycené reaktivní dikarboxylové kyseliny a/nebo z jejího anhydridu, přednostně maleinanhydridu, s použitím molámího poměru maleinanhydrid : komonomer: polyizobutylen 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : 1, a rozšíření distribuce molekulové hmotnosti uvedeného reakčního produktu je menší než 70 %, vztaženo na výchozí polyizobutylen, přičemž sukcinanhydridové skupiny kopolymerů, navázaného na polyizobutylen, jsou zreagovány v poměru 0,7 až 5,5 se sloučeninami obsahujícími alespoň bifunkční aminové a/nebo hydroxylové skupiny.
2. Aditivum podle nároku 1, kde nenasycenou dikarboxylovou kyselinou a/nebo jejím anhydridem tvořícím složku kopolymerů naroubovaného na polyizobutylenový řetězec je sukcinanhydridový derivát.
3. Aditivum podle nároku 1, kde nenasycená dikarboxylová kyselina a/nebo její anhydrid tvořící složku kopolymerů naroubovaného na polyizobutylenový řetězec obsahuje v průměru 1,8 až 4,0 sukcinanhydridové deriváty.
4. Aditivum podle nároku 1, kde kopolymer naroubovaný na polyizobutylenový řetězec obsahuje stejné nebo různé sukcinanhydridové deriváty, přednostně imid, amid, ester, esteramid a/nebo jejich směsi.
5. Aditivum podle nároku 1, kde koncentrace molekul obsahujících více než jeden sukcinanhydridový derivát v kopolymerů naroubovaném na polyizobutylenový řetězec je větší než 25 %.
6. Aditivum podle nároku 1, kde průměrný počet molekul navázaných reakcí karboxylových skupin ve složkách s různou průměrnou molekulovou hmotností je 2 až 100.
7. Způsob přípravy aditiva podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že na polyizobutylen s průměrnou molekulovou hmotností 800 až 15 000 se adiční reakcí roubuje maleinanhydrid a komonomer s olefinickou dvojnou vazbou nebo jejich kopolymery s použitím molámího

-19CZ 292648 B6 poměru maleinanhydrid ! kómonomer : polyizobutylen 1,2 až 5,5 : 0,1 až 3,5 : 1, přičemž koncentrace rozpouštědla poskytujícího homogenní fázi je 10 až 75, přednostně 30 až 60% hmotnostních, vztaženo na reakční směs, a reakce se provádí v přítomnosti radikálového iniciátoru v množství 5 až 25 % hmotnostních a složky kontrolující poměr zabudování monomeru v množství 0,01 až 5 % hmotnostních, vztaženo na maleinanhydrid, za tlaku 1 až 15.10²kPa a přednostně v dusíkové a/nebo uhlovodíkové atmosféře, při teplotě 80 až 180 °C po dobu 1 až 16 h, přičemž se koncentrace maleinanhydridu a komonomeru udržuje pod 5 % hmotnostních, získaný meziprodukt se oddělí od rozpouštědla stripováním a popřípadě se zředí rafinovaným základním olejem, a je-li to nutné, vyčeří se a přefiltruje v přítomnosti pomocného filtračního prostředku, načež se meziprodukt nechá reagovat se sloučeninami obsahujícími jednu nebo více alespoň bifunkčních aminových a/nebo hydroxylových skupin, přičemž poměr sloučenin obsahujících sukcinanhydridové skupiny a aminové a/nebo hydroxylové skupiny je 0,7 až 5,5 a reakce se provádí v přítomnosti katalyzátoru v množství 0,1 až 2 % hmotnostních, vztaženo na reakční směs, za tlaku 0,05 až 6.10² kPa při teplotě 120 až 235 °C po dobu 2 až 15 h a produkt, je-li to žádoucí, se modifikuje obvyklým způsobem, zředí a přefiltruje.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že reakce mezi polyolefinem, maleinanhydridem a komonomerem se provádí v rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel obsahujících uhlovodíkové složky s teplotou varu nižší než 250 °C v koncentraci alespoň 3 % hmotnostních.
9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že modifikace se provádí sloučeninami obsahujícími bor, síru, měď a/nebo molybden a/nebo polyalkenylsukcinanhydrid nebo esteramid.

Konec dokumentu