CN110982003B - 一种星形聚合物分散剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种星形聚合物分散剂的制备方法及其产品和应用，首先用季戊四醇和引发剂制备引发单体，然后将引发单体与配体、苯乙烯、马来酸酐单体发生原子转移自由基聚合反应，最后再用接枝改性剂和烷基卤化物进行铵盐化，得到所需星形聚合物分散剂。本发明提供的星形聚合物分散剂的制备方法及其产品和应用，星形聚合物分散剂的结构和相对分子质量大小可控，相对分子质量分布窄，星形结构增加了分散剂的锚固能力和空间位阻，铵盐化的分散剂具有更高的表面活性，能够与具有特定结构的分散剂复配并应用于水性色浆领域，能够使颜料稳定分散，相对着色力强，储存稳定性高。

Description

一种星形聚合物分散剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种星形聚合物分散剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
将颜料颗粒分散在水中形成稳定的水基颜料分散体，能够有效避免颜料粉尘污染，提高颜料的着色强度、鲜艳度和亮度等。目前的分散剂主要通过静电斥力和空间位阻效应实现颜料颗粒的分散并稳定存在。
苯乙烯-马来酸酐共聚物由于性能优良、价格低廉而广泛应用于很多领域，传统自由基聚合法是目前合成苯乙烯-马来酸酐共聚物最主要的方法。传统的自由基聚合反应是一个随机过程，其慢引发、快增长、速终止的聚合反应机理决定了聚合产物呈现较宽的相对分子质量分布，且相对分子质量大小和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，严重影响聚合物的性能。此外，采用传统自由基聚合法时，受电子络合效应的影响，苯乙烯和马来酸酐的共聚速度很快，容易导致所得共聚物分子量偏大。
原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP)作为一种可控活性自由基聚合方式，按照原子转移自由基加成反应的叠加机理实现了大分子链的控制增长，能够精准合成不同相对分子质量的聚合物和指定结构的多嵌段聚合物，成为合成高分子聚合物研究的热点。
现有技术制备的聚合物分散剂一般为梳状，中国专利，公开号为CN105778573，公开了一种高分子嵌段分散剂，是将甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、N-异丙基丙烯酰胺聚合，然后再与甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙醇聚氧乙烯醚聚合，得到的高分子嵌段分散剂应用于纳米二氧化钛、碳酸钙、油墨颜料颗粒的分散；美国专利，公开号为US7838574公开了一种用于油墨的颜料分散体，所用的分散剂由疏水链段和亲水链段组成的嵌段共聚物，其中疏水链段含有苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等单体聚合而成，亲水链段是由(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸及其衍生物等单体聚合而成。
为了提高苯乙烯-马来酸酐的分散性能，需要对其进行改性处理，中国专利，公开号为CN106317285公开了一种接枝改性的具有交联结构的苯乙烯-二乙烯基苯-马来酸酐-丙烯酸共聚物，利用脂肪醇聚氧乙烯醚或单端氨基聚醚进行接枝改性。
但现有技术制备的苯乙烯-马来酸酐分散剂的结构和相对分子质量大小不可控，相对分子质量分布宽，因此分散剂的锚固能力及空间位阻差，导致颜料颗粒的分散稳定性差。至今还没有很好的制备方法得以解决这些问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含苯乙烯-马来酸酐结构并接枝改性的星形聚合物分散剂的制备方法及其产品和应用，能够应用于制备水性色浆，分散氧化铁、钛白等无机金属氧化物颜料。
为实现上述目的，本发明采用的技术手段为：
一种星形聚合物分散剂的制备方法，按质量份数计，包括下述步骤：
S1：将质量份数为136份的季戊四醇溶解在质量份数为800～1000份的溶剂中，加入质量份数为500～800份的引发剂和质量份数为300～500份的三乙胺，在0～30℃温度下反应3～6h，除去溶剂得到引发单体；
S2：取步骤S1制得的质量份数为100份的引发单体，与质量份数为2～5份的催化剂和质量份数为5～10份的配体、质量份数为300～500份的溶剂、质量份数为80～120份的苯乙烯、质量份数为80～120份的马来酸酐分别加入到充有惰性气体的反应容器中，在60～90℃温度下反应4～8h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物；
S3：取步骤S2制得的质量份数为100份的星形聚合物，加入质量份数为300～500份的溶剂和质量份数为40～60份的接枝改性剂，在90～100℃温度下反应3～6h，再加入质量份数为20～40份的烷基卤化物，在60～80℃温度下反应2～4h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物分散剂。
进一步的，步骤S1中，所述引发剂为具有通式(I)结构的化合物：
Figure GDA0002387928000000021
其中，X1和X2为相互独立的氯或溴中的一种；R1和R2为相互独立的氢原子(H)或甲基中的一种。
进一步的，步骤S1、S2和S3中，所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等中的一种。
进一步的，步骤S2中，所述催化剂为CuCl、CuBr、FeBr2、FeCl2中的一种；所述配体为2,2'-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺、三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种。
进一步的，步骤S3中，所述接枝改性剂为具有通式(Ⅱ)结构的化合物：
Figure GDA0002387928000000031
其中，R3和R4为相互独立的含有1～20个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基；m为1～20之间的整数，且包含1和20，优选为2或3。
进一步的，步骤S3中，所述烷基卤化物为含碳数为1～20的烷基氯、烷基溴、烷基碘，优选地为碘代甲烷、碘代乙烷、溴乙烷、氯乙烷。
本发明还公开了一种星形聚合物分散剂在水性色浆中的应用，主要用于分散氧化铁、钛白等无机金属氧化物颜料。
进一步的，所述星形聚合物分散剂与具有通式(III)结构的分散剂复配，再用于制备以无机金属氧化物颜料为着色剂的水性色浆：
Figure GDA0002387928000000032
通式(III)中，a和b为整数，并且5≤a≤30，1≤b≤5。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用原子转移自由基聚合技术制备星形聚合物分散剂，结构可控、相对分子质量大小可控、相对分子质量分布窄；
(2)用季戊四醇和引发剂制备的引发单体具有星形结构，然后再与苯乙烯和马来酸酐单体聚合得到的分散剂具有星形结构，星形结构增加了分散剂的锚固能力和空间位阻；
(3)通过接枝改性剂和烷基卤化物对星形聚合物季铵化后具有更高的表面活性，提高了星形聚合物分散剂的分散性能。
(4)该星形聚合物分散剂与具有通式(III)结构的分散剂复配，应用于制备以氧化铁、钛白等金属氧化物颜料为着色剂的水性色浆，能够使颜料稳定分散，相对着色力较强，储存稳定性较好。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程、方法和试剂是本领域中公知的常规方法和产品。
一种星形聚合物分散剂的制备方法，按质量份数计，包括下述步骤：
S1：将质量份数为136份的季戊四醇溶解在质量份数为800～1000份的溶剂中，加入质量份数为500～800份的引发剂和质量份数为300～500份的三乙胺，在0～30℃温度下反应3～6h，除去溶剂得到引发单体；
S2：取步骤S1制得的质量份数为100份的引发单体，与质量份数为2～5份的催化剂和质量份数为5～10份的配体、质量份数为300～500份的溶剂、质量份数为80～120份的苯乙烯、质量份数为80～120份的马来酸酐分别加入到充有惰性气体的反应容器中，在60～90℃温度下反应4～8h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物；
S3：取步骤S2制得的质量份数为100份的星形聚合物，加入质量份数为300～500份的溶剂和质量份数为40～60份的接枝改性剂，在90～100℃温度下反应3～6h，再加入质量份数为20～40份的烷基卤化物，在60～80℃温度下反应2～4h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物分散剂。
步骤S1中，引发剂为具有通式(I)结构的化合物：
Figure GDA0002387928000000051
其中，X1和X2为相互独立的氯或溴中的一种；R1和R2为相互独立的氢原子(H)或甲基中的一种。
引发剂A1中，所述X1为溴，X2为溴，R1为甲基，R2为甲基，即引发剂A1为2-溴代异丁酰溴，CAS号：20769-85-1。
引发剂A2中，所述X1为氯，X2为氯，R1为H，R2为甲基，即引发剂A2为2-氯丙酰氯，CAS号：7623-09-8。
引发剂A3中，所述X1为氯，X2为溴，R1为甲基，R2为H，即引发剂A3为2-溴丙酰氯，CAS号：7148-74-5。
步骤S1、S2和S3中，溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等中的一种。
步骤S2中，催化剂为CuCl、CuBr、FeBr2、FeCl2中的一种；配体为2,2'-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺、三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种。
步骤S3中，接枝改性剂为具有通式(Ⅱ)结构的化合物：
Figure GDA0002387928000000052
其中，R3和R4为相互独立的含有1～20个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基；m为1～20之间的整数，且包含1和20，优选为2或3。
接枝改性剂B1中，R3为甲基，R4为甲基，m为2，即接枝改性剂B1为N,N-二甲基-1,2-乙二胺，CAS号：108-00-9。
接枝改性剂B2中，R3为乙基，R4为乙基，m为3，即接枝改性剂B2为N,N-二乙基-1,3-丙二胺，CAS号：104-78-9。
接枝改性剂B3中，R3为甲基，R4为甲基，m为3，即接枝改性剂B3为N,N-二甲基-1,3-丙二胺，CAS号：109-55-7。
步骤S3中，烷基卤化物为含碳数为1～20的烷基氯、烷基溴、烷基碘，优选为碘代甲烷、碘代乙烷、溴乙烷、氯乙烷。
本发明还公开了一种星形聚合物分散剂及其在水性色浆中的应用，主要用于分散氧化铁、钛白等无机金属氧化物颜料，优选与具有通式(III)结构的分散剂复配再制备水性色浆；具有通式(III)结构的分散剂，可以由壬基酚与甲醛反应产物再对环氧乙烷开环制备而得，可以通过控制壬基酚、甲醛、环氧乙烷之间的摩尔比来控制通式(III)中a和b的具体数值：
Figure GDA0002387928000000061
通式(III)中，a和b为整数，并且5≤a≤30，1≤b≤5。
分散剂C1中，a为30，b为3。
分散剂C2中，a为5，b为1。
分散剂C3中，a为15，b为5。
实施例1
一种星形聚合物分散剂的制备方法，按质量份数计，包括下述步骤：
S1：将质量份数为136份的季戊四醇溶解在质量为900份的甲苯中，加入质量份数为800份的引发剂A1和质量份数为400份的三乙胺，在10℃温度下反应5h，除去溶剂得到引发单体；
S2：取步骤S1制得的质量份数为100份的引发单体，与质量份数为3份的CuBr和质量份数为6份的2,2'-联吡啶、质量份数为400份的甲苯、质量份数为90份的苯乙烯、质量份数为80份的马来酸酐加入到充有惰性气体的反应容器中，在70℃温度下反应7h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物；
S3：取步骤S2制得的质量份数为100份的星形聚合物，加入质量份数为400份的甲苯和质量份数为40份的接枝改性剂B1在95℃温度下反应5h，再加入质量份数为25份的溴乙烷在70℃温度下反应3h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物分散剂。
实施例2
一种星形聚合物分散剂的制备方法，按质量份数计，包括下述步骤：
S1：将质量份数为136份的季戊四醇溶解在质量份数为800份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入质量份数为500份的引发剂A2和质量份数为300份的三乙胺，在0℃温度下反应6h，除去溶剂得到引发单体；
S2：取步骤S1制得的质量份数为100份的引发单体，与质量份数为2份的CuCl和质量份数为10份的五甲基二亚乙基三胺、质量份数为500份的N,N-二甲基甲酰胺、质量份数为100份的苯乙烯、质量份数为120份的马来酸酐加入到充有惰性气体的反应容器中，在90℃温度下反应4h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物；
S3：取步骤S2制得的质量份数为100份的星形聚合物，加入质量份数为500份的N,N-二甲基甲酰胺和质量份数为60份的接枝改性剂B2在90℃温度下反应6h，再加入质量份数为20份的氯乙烷在80℃温度下反应2h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物分散剂。
实施例3
一种星形聚合物分散剂的制备方法，按质量份数计，包括下述步骤：
S1：将质量份数为136份的季戊四醇溶解在质量为1000份的二甲亚砜中，加入质量份数为600份的引发剂A3和质量为500份的三乙胺，在30℃温度下反应3h，除去溶剂得到引发单体；
S2：取步骤S1制得的质量份数为100份的引发单体，与质量份数为5份的FeBr2和质量份数为5份的四甲基乙二胺、质量份数为300份的二甲亚砜、质量份数为120份的苯乙烯、质量份数为100份的马来酸酐加入到充有惰性气体的反应容器中，在80℃温度下反应6h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物；
S3：取步骤S2制得的质量份数为100份的星形聚合物，加入质量份数为450份的二甲亚砜和质量份数为50份的接枝改性剂B3在100℃温度下反应3h，再加入质量份数为40份的碘代乙烷在75℃温度下反应3.5h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物分散剂。
实施例4
一种星形聚合物分散剂的制备方法，按质量份数计，包括下述步骤：
S1：将质量份数为136份的季戊四醇溶解在质量份数为950份的N-甲基吡咯烷酮中，加入质量份数为700份的引发剂A1和质量份数为450份的三乙胺，在20℃温度下反应4h，除去溶剂得到引发单体；
S2：取步骤S1制得的质量份数为100份的引发单体，与质量份数为4份的CuBr和质量份数为9份的三(2-二甲氨基乙基)胺、质量份数为450份的N-甲基吡咯烷酮、质量份数为80份的苯乙烯、质量份数为90份的马来酸酐加入到充有惰性气体的反应容器中，在60℃温度下反应8h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物；
S3：取步骤S2制得的质量份数为100份的星形聚合物，加入质量份数为300份的N-甲基吡咯烷酮和质量份数为55份的接枝改性剂B3在97℃温度下反应4h，再加入质量份数为30份的碘代甲烷在60℃温度下反应4h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物分散剂。
对比例1
用α-溴苯乙酸乙酯代替引发单体制备分散剂，按质量份数计，包括下述步骤：
S1：取质量份数为100份的α-溴苯乙酸乙酯，与质量份数为3份的CuBr和质量份数为6份的2,2'-联吡啶、质量份数为400份的甲苯、质量份数为90份的苯乙烯、质量份数为80份的马来酸酐加入到充有惰性气体的反应容器中，在70℃温度下反应7h，除去溶剂并冷却至室温，得到聚合物；
S2：取步骤S1制得的质量份数为100份的聚合物，加入质量份数为400份的甲苯和质量份数为40份的接枝改性剂B1在95℃温度下反应5h，再加入质量份数为25份的溴乙烷在70℃温度下反应3h，除去溶剂并冷却至室温，得到分散剂。
对比例2
S1：将质量份数为136份的季戊四醇溶解在质量份数为900份的甲苯中，加入质量份数为800份的引发剂A1和质量份数为400份的三乙胺，在10℃温度下反应5h，除去溶剂得到引发单体；
S2：取步骤S1制得的质量份数为100份的引发单体，与质量份数为3份的CuBr和质量份数为6份的2,2'-联吡啶、质量份数为400份的甲苯、质量份数为90份的苯乙烯、质量份数为80份的马来酸酐加入到充有惰性气体的反应容器中，在70℃温度下反应7h，除去溶剂并冷却至室温，得到分散剂。
对比例3
S1：将质量份数为136份的季戊四醇溶解在质量份数为900份的甲苯中，加入质量份数为800份的引发剂A1和质量份数为400份的三乙胺，在10℃温度下反应5h，除去溶剂得到引发单体；
S2：取步骤S1制得的质量份数为100份的引发单体，与质量份数为3份的CuBr和质量份数为6份的2,2'-联吡啶、质量份数为400份的甲苯、质量份数为90份的苯乙烯、质量份数为80份的马来酸酐加入到充有惰性气体的反应容器中，在70℃温度下反应7h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物；
S3：取步骤S2制得的质量份数为100份的星形聚合物，加入质量份数为400份的甲苯和质量份数为40份的接枝改性剂B1在95℃温度下反应5h，除去溶剂并冷却至室温，得到分散剂。
对比例4
S1：将质量份数为136份的季戊四醇溶解在质量份数为900份的甲苯中，加入质量份数为800份的引发剂A1和质量为400份的三乙胺，在10℃温度下反应5h，除去溶剂得到引发单体；
S2：取步骤S1制得的质量份数为100份的引发单体，与质量份数为3份的CuBr和质量份数为6份的2,2'-联吡啶、质量份数为400份的甲苯、质量份数为90份的苯乙烯、质量份数为80份的马来酸酐加入到充有惰性气体的反应容器中，在70℃温度下反应7h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物；
S3：取步骤S2制得的质量份数为100份的星形聚合物，加入质量份数为400份的甲苯和质量份数为40份的接枝改性剂C3H7(OCH2CH2)30NH2在95℃温度下反应5h，除去溶剂并冷却至室温，得到分散剂。
本发明分别对实施例1～4以及对比例1～4制备得到的分散剂进行相对分子质量和相对分子质量分布的测定：
采用凝胶渗透色谱仪，以四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标准溶液，1.0ml/min流速、25℃下进行脱洗，测试结果如表1。
表1
Figure GDA0002387928000000101
具体应用实施例9～12和对照组13～18水性色浆的配方如下表2所示。
表2中，配方中均以质量份数计，质量份数总量为100份，去离子水份数“余量”表示加水至100份为止。所述壬基酚聚氧乙烯醚中，平均每个分子中含有30个氧乙烯基(—CH2CH2O—)。
水性色浆的制备过程为：在800r/min的转速下，分散剂与防霉杀菌剂、丙二醇和去离子水充分混合，加入颜料，分散混合30min，并经砂磨机研磨5遍后，得到待测试的水性色浆。应用实施例9～12和对照组13～18制备得到的分散剂分别按照上述步骤制备水性色浆，再分别进行性能测试，测试方法和测试标准如下：
着色力测试：根据化工行业标准《HG/T 3951-2007建筑涂料用水性色浆》附录B，分别测试应用实施例9～10和对照组13～18得到的水性色浆的相对着色力，以应用实施例9制备的分散剂用于水性色浆为标准色浆。
稳定性测试：将应用实施例9～12和对照组13～18得到的水性色浆在25℃下分别密闭放置30天和90天后，通过目测观察有无出现明显颜料颗粒沉淀、絮凝等严重影响稳定性的情况以判断分散剂用于水性色浆的储存稳定性。
表2
Figure GDA0002387928000000111
表3为应用实施例9～12和对照组13～18的水性色浆根据上述方法测试的结果。其中储存稳定性测试中，“√”表示目测无异常，“×”表示目测出现明显颜料颗粒沉淀、絮凝等情况。
实验结果表明，本发明制备的星形聚合物分散剂具有星形结构，相对分子质量大小可控，相对分子质量分布窄，颜料稳定分散，相对着色力较强，储存稳定性较好，存储90天之久也不会出现颜料颗粒沉淀、絮凝等情况。
表3
Figure GDA0002387928000000121
本发明未详细说明的部分采用现有技术可实现，在此不做赘述。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种分散剂组合物的制备方法，其特征在于，按质量份数计，包括以下步骤：
S1：将136份季戊四醇溶解在800～1000份溶剂中，随后加入500～800份引发剂和300～500份三乙胺，在0～30℃温度下反应3～6h，除去溶剂，得到引发单体；
S2：取步骤S1制得的质量份数为100份的引发单体，与2～5份催化剂、5～10份配体、300～500份溶剂、80～120份苯乙烯和80～120份马来酸酐分别加入到充有惰性气体的反应容器中，在60～90℃温度下反应4～8h，除去溶剂并冷却至室温，得到星形聚合物；
S3：取步骤S2制得的质量份数为100份的星形聚合物，加入300～500份溶剂和40～60份接枝改性剂，在90～100℃温度下反应3～6h，再加入20～40份的烷基卤化物，在60～80℃温度下反应2～4h，除去溶剂并冷却至室温，得到所需星形聚合物分散剂；
所述星形聚合物分散剂与具有通式(III)结构的分散剂复配得到分散剂组合物：
Figure FDA0003527295140000021
其中，a和b为整数，5≤a≤30，1≤b≤5；
步骤S1中，所述引发剂为具有通式(I)结构的化合物：
Figure FDA0003527295140000022
其中，X1和X2为相互独立的氯或溴中的任一种；R1和R2为相互独立的氢原子或甲基中的任一种；
步骤S3中，所述接枝改性剂为具有通式(Ⅱ)结构的化合物：
Figure FDA0003527295140000023
其中，R3和R4为相互独立的含有1～20个碳原子的烷基，m为1～20之间的整数，且包含1和20。
2.根据权利要求1所述的一种分散剂组合物的制备方法，其特征在于，步骤S1-S3中，所述溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种分散剂组合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为CuCl、CuBr、FeBr2、FeCl2中的任一种；所述配体为2,2'-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、六甲基三亚乙基四胺、三(2-二甲氨基乙基)胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种分散剂组合物的制备方法，其特征在于，所述烷基为甲基或乙基，所述m为2或3。
5.根据权利要求1所述的一种分散剂组合物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烷基卤化物为含碳数为1～20的烷基氯、烷基溴或烷基碘。
6.一种分散剂组合物，其特征在于，采用权利要求1-5任一所述的一种分散剂组合物的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的一种分散剂组合物的应用，其特征在于，应用于制备水性色浆。
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