KR102255122B1 - 신규 알킬 싸이아다이아졸 유도체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 내마모제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오일에 대한 용해도가 높아 첨가가 용이하고, 중금속이나 인을 함유하지 않아 친환경적이며 내마모 특성이 우수한 내마모제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]

이때, n = 3~10인 정수이고,
R = C1~C3인 알킬 또는 S-R'이며,
R' = H 또는 C1~C3인 알킬이다.

Description

신규 알킬 싸이아다이아졸 유도체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 내마모제{Novel Alkyl Thiadiazole Derivatives, Preparation Method thereof, and Antiwear Additives Comprising the Same}

본 발명은 오일에 대한 용해도가 높아 첨가가 용이하고, 중금속이나 인을 함유하지 않아 친환경적이며 내마모 특성이 우수한 내마모제에 관한 것이다.

산업의 발전에 따라 정밀기기나 각종 산업용 부품 등은 보다 가혹한 환경조건에서 작동되도록 요구되고 있으며, 이에 다양한 종류의 윤활유 첨가제가 자동차, 기계, 금속가공 산업 등에 폭 넓게 사용되고 있다. 내마모제는 윤활유 첨가제의 하나로 금속표면에 윤활막을 형성함으로써 금속 간의 접촉에 의해 생기는 마모 및 마찰을 저감시켜주는 역할을 한다. 상업적으로 많이 사용되는 대표적인 내마모제로는 Zn-DTP와 Mo-DTC를 예로 들 수 있는데, 몰리브덴 또는 아연과 같은 중금속 및 내연기관 배기가스 정화용 촉매의 피독현상을 유발하는 인(P)을 함유하여 환경오염을 유발하고 인체에 좋지 못한 영향을 줄 수 있다는 문제점 때문에 이들을 대체할 수 있는 새로운 내마모제 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

내마모제는 금속 표면에 윤활피막을 형성하는 것에 의해 마찰과 마모를 줄이게 되므로 금속표면과의 강한 상호작용이 필수적이다. 극성이 큰 금속표면과의 상호작용을 위하여 현재 개발되어 사용되고 있는 내마모제는 질소(N), 산소(O), 황(S)과 같은 전기음성도가 큰 원소를 구성원소로 포함한다. 싸이아다이아졸(thiadiazole), 벤조트리아졸(benzotriazole), 벤조싸이아졸(benzothiazole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈옥사졸(benzoxazole), 싸이아졸(thiazole), 트라이아진(triazine), 다이싸이오카바메이트(dithiocarbamate) 유도체들이 그 예이다. 그러나 전기음성도가 큰 원자를 포함하는 화합물들은 상대적으로 극성이기 때문에 비극성인 윤활유에 대한 용해도가 낮아 혼합 문제가 해결되어야 할 과제이다. 따라서 이들의 오일에 대한 용해도를 증가시키기 위해 비극성을 가지는 적당한 길이의 알킬기를 분자에 도입하는 것이 이와 관련된 연구의 핵심이다. 등록특허 제10-1298073호와 Appl. Chem. Eng., 27(5), 2016, 521-526은 싸이아다이아졸 싸이올과 지방산 또는 지방산 할로겐 화합물을 반응시켜 제조한 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물에 관한 것이다. 그러나 Appl. Chem. Eng., 27(5), 2016, 521-526은 상기 화합물은 낮은 하중 및/또는 낮은 온도에서는 비교적 우수한 내마모성을 나타내었으나, 하기 실시예의 조건인 40 kgf, 75℃의 조건에서는 내마모 효과가 크지 않음을 보고하고 있다. 이외에도 PMA(polymethacrylate), polyethylene polyamine, polyalphaolefin 등의 고분자 사슬이 내마모제의 알킬기로 사용되는 예도 보고된 바 있다.

폴리부텐의 중합반응 조건은 일반적으로 루이스 산인 삼염화 알루미늄 (AlCl₃), 삼불화 보론(BF₃) 등의 촉매를 사용하는 양이온 중합 조건인데, 이렇게 얻은 고분자는 분자 내에 하나의 이중결합을 가지고 있다. 말단기의 이중결합은 그렇지 않은 경우보다 반응성이 더 크기 때문에, 이중결합 중 말단기 이중결합인 비닐리덴의 함량이 클수록 폴리부텐의 반응성은 커지게 된다. 통상의 폴리부텐(conventional polyisobutylene)은 이중결합 중 비닐리덴 함량이 10% 미만으로, 오래전부터 점착제, 절연유, 윤활유 첨가제, 연료 청정제로 주로 사용되고 있다. 그러나 낮은 반응성으로 인하여 내마모제의 알킬기로 합성에 적용되는 데에는 제한이 있다.

1980년대 이후 비닐리덴 함량이 70% 이상인 고반응성 폴리부텐(highly reactive polyisobutylene, HRPB)이 개발되었는데 이는 일반 폴리부텐의 단점인 낮은 반응성 등의 문제를 해결해 줄 수 있다. 이에, 고반응성 폴리부텐(HRPB)을 사용하여, 극성기가 도입된 유도체를 제조하여 연료 청정제나 윤활유 첨가제로 사용하려는 수요가 최근에 꾸준하게 증가되고 있다.

본 발명자들은 2019년 Polymer(Korea)에 질소(N), 산소(O)와 황(S) 원자를 포함하는 숙신이미드에 고반응성 폴리부텐(HRPB)을 내마모제의 알킬기로 적용한 PIBSI(polyisobutenyl succinimide) 유도체 및 그들의 내마모 특성을 보고하였다. 그러나, 이들은 숙신이미드(succinimide)자체의 극성 때문에 오일에 대한 용해도가 좋지 않아 극성이 있는 일부 오일 혼합물에서만 내마모 특성을 평가하였고 기존 제품에 비해 더 나은 결과는 얻지 못했다.

등록특허 제10-1298073호

Appl. Chem. Eng., 27(5), 2016, 521-526 Polymer(Korea), Vol. 43, No. 3, pp. 394-400 (2019)

본 발명은 중금속이나 인과 같은 인체나 환경에 유해한 물질을 함유하지 않으면서, 각종 오일에 대한 용해도가 높아 광범위한 적용이 가능하고 내마모 특성 역시 우수한 내마모제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 윤활유에 첨가되어 내마모 특성을 나타내는 신규한 화합물과 이의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 화합물에 관한 것이다.

[화학식 1]

이때, n = 3~10인 정수이고,

R = C1~C3인 알킬 또는 S-R'이며,

R' = H 또는 C1~C3인 알킬이다.

또한 본 발명은 (A) 고반응성 폴리부텐(highly reactive polyisobutylene, HRPB)과 HX를 부가반응시키는 단계; 및 (B) 상기 (A) 단계의 반응물과 싸이아다이아졸 싸이올 유도체를 반응시키는 단계;를 포함하는 하기 반응식으로 표시되는 화학식 1의 알킬 싸이아다이아졸 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

[반응식]

이때, n = 3~10인 정수이고,

R = C1~C3인 알킬 또는 S-R'이고,

R' = H 또는 C1~C3인 알킬이며,

X = Cl, Br 또는 I이다.

고반응성 폴리부텐은 말단기 이중결합인 비닐리덴기를 갖는 폴리부텐으로 H-X의 부가반응에 의해 말단기에 할로겐 원소(X)가 도입되며, 이를 싸이아다이아졸 싸이올 유도체와 반응하여 치환시키는 것에 의해 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 고반응성 폴리부텐의 수평균 분자량은 250~700인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 일양태는 화학식 1의 알킬 싸이아다이아졸 화합물을 포함하는 내마모제에 관한 것이다.

화학식 1의 알킬 싸이아다이아졸 유도체는 알킬기가 가지가 많은 포화 탄화수소 사슬이기 때문에 분자간 쌓임(stacking)을 줄여주며, 싸이아다이아졸이 에스테르기와 같은 부가적인 극성기에 의존하지 않고 알킬기에 직접 부가되어 유도체 분자 내 극성기가 최소화되어 친수성 싸이아다이아졸 헤테로 고리를 포함하면서도 비극성 물질인 오일에 대한 용해도가 높다.

또한 분자 내에 함유된 황과 질소 원소가 금속 표면과 상호작용하여 피막을 형성하는 것에 의해 내마모 특성을 나타낸다. 이와 같이 내마모 효과는 황과 질소 원소에 기인하므로, 내마모제의 마찰 저감 효과는 분자 내 황과 질소 함량과 밀접한 영향을 가질 것으로 예측할 수 있다. 즉, 황 함량이 높을수록 마찰 저감 효과가 우수할 것으로 기대되나, 반면 황 함량이 지나치게 증가하면 금속 표면에 부식을 유발할 수 있다. 본 발명의 알킬 싸이아다이아졸 유도체에서 분자량은 황의 함량에 직접적으로 영향을 미친다. 이에, 상기 내마모제로 사용되는 알킬 싸이아다이아졸 화합물의 수평균 분자량은 350~900인 것이 바람직하다. 하기 실시예에서 수평균 분자량이 260인 고반응성 폴리부텐으로 제조한 유도체는 수평균 분자량이 350인 고반응성 폴리부텐으로 제조한 유도체에 비해 내마모성이 낮았는데, 이는 소수성을 나타내는 적정길이의 알킬기가 내마모성에 중요한 역할을 함을 추가적으로 시사한다. 실시예에 기재하지는 않았으나, 수평균 분자량이 700인 상용의 고반응성 폴리부텐으로 제조한 알킬 싸이아다이아졸 유도체는 실시예 기재의 화합물보다 다소 낮은 내마모성을 나타내었다.

본 발명은 또한 상기 내마모제를 포함하는 윤활유에 관한 것이다. 상기 윤활유 중 본 발명의 내마모제는 0.1~10 wt%의 범위로 함유될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 사용 용도와 사용 환경 등에 따라 그 함량을 조절하여 사용할 수 있음은 당연하다.

이상과 같이 본 발명의 신규한 싸이아다이아졸 유도체는 몰리브덴이나 아연과 같은 중금속이나 인과 같은 피독성 물질을 함유하지 않아 인체 독성이나 환경 오염을 야기하지 않으며, 각종 오일에 대한 용해도가 높아 광범위한 분야에 적용이 가능하고, 상용의 내마모성과 유사하거나 더 우수한 내마모 특성을 나타내어 종래의 상용 내마모제를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 내마모성 실험 결과를 보여주는 현미경 이미지.
도 2는 내마모성 실험 전 및 후 표면의 EDX 스펙트럼 및 SEM 이미지.
도 3은 내마모성 실험 전 및 후 표면의 XPS 스펙트럼.

이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.

[실시예]

실시예 1 : 내마모제의 제조

1) HRPB(1)의 제조

Isobutylene(54.8%), n-butane(4.4%), 1-butene(0.1%), cis-2-butene(0.2%), isobutene(45.5%)의 조성을 갖는 C4 혼합 원료(Yeochun Naphtha Cracking Center, YNCC)를 Polymer(Korea), Vol. 43, No. 3, pp. 394-400 (2019)에 기재된 방법에 따라 삼불화붕소(BF3, Honeywell)/이소프로판올(isopropyl alcohol, 삼전)(몰비 1:1.6) 착물 촉매를 이용하여 중합시켰다. 저비점 중합액을 제거한 후 고반응성 폴리부텐 HRPB를 얻었다. Isobutylene 전환율은 90.0%이고 비닐리덴 함량은 86.0%이었다. 단량체가 결합된 수(n)의 분포는 n=4 (3%), n=5 (27%), n=6 (38%), n=7 (20%), n=8 (2%)로 수평균분자량(M_n)은 349였다.

이중결합 영역 ¹³C NMR(CDCl₃, ppm) δ 114.6(vinylic CH₂), δ 127.9(tri-C), δ 135.6(tri-C), δ 143.5(vinylic C).

이중결합 영역 ¹H NMR(CDCl₃, ppm) δ 4.6(vinylic H), δ 4.8(vinylic H), δ 5.1(tri-H).

상기 수평균 분자량이 350인 HRPB로부터 Polymer(Korea), Vol. 43, No. 3, pp. 394-400 (2019)에 기재된 방법에 따라 수평균 분자량이 260인 HRPB를 분리하였다.

2) HRPB-HBr(2)의 합성

1)에서 제조한 수평균 분자량이 260(HRPB260) 또는 350(HRPB350)인 HRPB를 사용하여 상기 반응식에 의해 브롬화된 화합물을 제조하였다. 구체적으로, 250 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 HRPB(57.3 mmol), di-t-butylperoxide (0.39 g, 27 mmol), petroleum ether 100 mL를 넣고 혼합하며 얼음 수조에서 냉각하였다. 냉각된 혼합액에 HBr 33% 아세트산 용액(28.1 g, 11.5 mmol)을 천천히 적가하였다. 적가가 완료되면 10~20℃로 유지하면서 1시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 유기층을 물로 씻은 후 회전 증발기를 이용하여 증류하여 HRPB-HBr(2)를 얻었다.

대표적인 예로, 분자량이 HPRB350으로부터는 24.27 g(56.4 mmol, 98.5%)의 HRPB350-HBR(2)을 얻었으며, 하기 NMR 결과에서 δ 4.6~5.1 ppm 위치의 이중결합 영역의 수소 피크가 사라져 이중결합에 HBr이 부가된 화합물이 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 또한 HBR의 첨가에 의해 카이럴 중심이 생성되어 브롬이 결합되어 있는 탄소의 수소 두 개가 부분 입체 이성질성(diasterotopic)이므로 화학적이동 3.3과 3.4 ppm에서 각각 다른 수소 피크를 관측할 수 있었다.

¹H-NMR (CDCl₃, ppm) δ 1.9(m, 1H), δ 3.3(dd, 1H), δ 3.4(dd, 1H).

3) HRPB-Thiadiazole 유도체(3-5)의 합성

(1) 화합물 3

250 mL 둥근 바닥 플라스크에 DMF 100 mL, 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol (5.24 g, 34.9 mmol), HRPB-HBr(2) (23.2 mmol), pyridine (2.2 g, 27.9 mmol)을 넣고 150℃로 가열하였다. 6시간 반응 후, 용매를 증류하고 반응 혼합물을 hexane : ethyl acetate = 10 : 1 전개용매 조건에서 컬럼크로마토 그래피로 정제하였다.

대표적인 유도체인 HRPB350-Thiadiazole(3)의 수율과 분석 결과는 다음과 같다.

수율 : 10.17 g(17.6 mmol, 75.6%)

¹H-NMR (CDCl₃, ppm) δ 1.9(m, 1H), δ 2.9(dd, 1H), δ 3.1(dd, 1H), δ 4.0(d, 1H), δ 11.6(s, 1H, SH).

MALDI TOF : m/z 469.4 [M-SH+O]⁺, n=6 [(C₂₆H₅₀N₂S₃-SH+O)⁺ Theory : m/z 469.3]

(2) 화합물 4

1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol 대신 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol을 사용한 것을 제외하고는 (1)과 동일한 방법으로 HRPB-Thiadiazole 유도체(4)를 제조하였다.

대표적인 유도체인 HRPB350-Thiadiazole(4)의 수율과 분석 결과는 다음과 같다.

수율 : 42.2%

¹H-NMR (CDCl₃, ppm) δ 2.0(m, 1H), δ 2.7(s, 3H, CH3), δ 3.1(dd, 1H), δ 3.3(dd, 1H).

MALDI TOF : m/z 469.4 [M+H]⁺, n=6 [(C₂₇H₅₂N₂S₂+H)⁺ Theory : m/z 469.5]

(3) 화합물 5

1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol 대신 5-(methylthio)-1,3,4-thiadiazole-2-thiol을 사용한 것을 제외하고는 (1)과 동일한 방법으로 HRPB-Thiadiazole 유도체(5)를 제조하였다.

대표적인 유도체인 HRPB350-Thiadiazole(5)의 수율과 분석 결과는 다음과 같다.

수율 : 54.5%

¹H-NMR (CDCl₃, ppm) δ 2.0(m, 1H), δ 2.7(s, 3H, SCH3), δ 3.1(dd, 1H), δ 3.2(dd, 1H).

MALDI TOF : m/z 501.3 [M+H]⁺, n=6 [(C₂₇H₅₂N₂S₃+H)⁺ Theory : m/z 501.3]

화합물 3~5는 모두 화합물 (2)의 Br 자리에 치환된 S로부터 β 위치에 카이랄 중심 탄소가 존재하고 ¹H-NMR에서 이 카이랄 중심 탄소에 있는 수소 하나가 모두 7개의 이웃 수소와 짝지음(coupling)하므로 1.9 혹은 2.0 ppm의 화학적 이동에 해당하는 피크가 다중선(multiplet)으로 특징적으로 나타나게 된다.

또한 황이 결합된 α 탄소의 두개의 수소가 서로 부분 입체 이성질성이므로 서로 짝지음하여 화학적 이동 3.0 ppm 근처에서 이중 이중선(doublet of doublet)형태로 각각 나타난다. MALDI TOF 결과는 유도체 4와 5는 예상대로 단량체의 수(n)가 6에 해당하는 M+1 피크를 가장 크게 얻을 수 있었다. 유도체 (3)은 M+1 피크를 얻을 수 없었는데 그 이유는 말단기인 -SH가 질량분석 실험조건에서 쉽게 분해되기 때문이라고 설명할 수 있다.

실시예 2 : 내마모제 특성 평가

1) 용해도 및 4-ball 내마모 시험

상기 실시예 1에서 제조한 내마모제의 내마모특성을 평가하기에 앞서, 가장 보편적인 탄화수소 기유(base oil)인 Yubase 6(SK)에 대한 용해도를 확인하였다. 실시예 1의 화합물 (3)~(5)는 모두 Yubase 6(SK)에 우수한 용해도를 나타내었다.

내마모 특성은 실시예 1의 내마모제를 Yubase 6(SK)에 1 wt% 농도로 첨가하고 4-ball 내마모 시험기(영국 Cameron Plint사)를 이용하여, ASTM D4172법으로 마찰마모시험을 평가하였다. 이때, 회전속도는 1200±60 rpm이고, 테스트 온도는 75±2℃이고, 하중은 392±2N(40±0.2 kgf)이며, 테스트 시간은 60 ± 1 min으로 하였다. 마모량은 테스트가 완료된 후의 3개 볼의 마모흔(WSD, wear scar dimeter)의 평균치로 측정하였다.

도 1의 왼쪽은 첨가제가 없는 기유에서 관측된 마모흔과 그들의 직경 크기를 보여주는 이미지이고, 오른쪽은 HRPB350-Thiadiazole(4)를 기유에 1% 첨가한 상태에서 관측된 마모흔과 그들의 직경 크기를 보여주는 이미지이다. 하기 표 1은 첨가제에 따른 마모흔의 직경 크기를 기재한 것이다. 비교를 위하여 상용의 내마모제와 등록특허 제10-1298073호의 내마모제에 대해 동일한 조건에서 마모흔을 측정하고 그 결과를 함께 기재하였다.

표 1로부터 실시예 1에서 제조한 유도체들은 Zn와 인을 포함하는 내마모제에 비해서는 유사하거나 약간 낮은 성능을 나타내었으나, 트리아졸계를 포함한 다른 상업 제품보다는 우수한 내마모성을 나타내었다. 특히 HRPB-Thiadiazole 유도체(3)보다는 유도체(4)와 (5)의 내마모성이 더 우수하여, 종래 상업 제품을 대체할 가능성이 있음을 확인하였다.

2) 표면 분석

본 발명에 의한 내마모제의 마찰 저감 특성을 설명하기 위해 마모흔 표면에 대한 SEM-EDX와 XPS 분석을 실시하였다. 도 2는 Yubase 6 기유에 내마모제 HRPB350-Thiadiazole(4)가 1.0 wt% 들어 있는 상태에서 마모 실험이 끝난 뒤, 사용된 쇠구슬의 마모흔이 있는 표면(왼쪽)과 마모가 없는 표면(오른쪽)에 대하여 얻은 SEM 사진과 EDX 스펙트럼이다. 도 2의 아래 왼쪽의 SEM 사진은 도 1의 오른쪽 사진에서 확인하였을 때와 같은 마모흔의 크기(WSD)를 보여주었다. 도 2의 위 그림에서 보여주는 EDX 스펙트럼에서 특징적인 것은 마모흔이 없는 지역에 해당하는 오른쪽 스펙트럼에서 보이지 않던 황(S)에 대한 피크가 마모흔이 있는 지역에 해당하는 왼쪽 스펙트럼에서는 확연히 나타났으며, 이 피크의 적분 값으로 얻은 황(S)의 함량은 1.04 wt%였다. 이는 내마모제가 마찰 저감 효과를 나타내는데 있어서 황(S)이 중요하게 작용하고 있음을 보여준다.

도 3은 HRPB350-Thiadiazole(4) 내마모제에 대하여 마모흔이 있는 표면(위)과 마모흔이 없는 표면(아래)의 XPS 스펙트럼으로, 하기 표 2에 도 3의 XPS 스펙트럼으로부터 얻은 마모흔이 없는 표면과 마모흔이 있는 표면에 존재하는 원소들의 조성을 비교하여 나타내었다. 기유와 내마모제가 쇠구슬 표면에 유기물질로 막을 입혀 마모흔이 있는 표면과 없는 표면 모두에서 가장 많이 존재하는 원소는 탄소(C)였다. 가장 특징적인 것은 황(S)의 함량이 마모흔이 없는 표면 0.4%에서 마모흔이 있는 표면에서는 2.1%로 5배 이상 크게 증가한 것으로 이는 도 2의 EDX 스펙트럼에서 보여준 경향과 일치한다. 탄소(C)의 함량이 크게 줄어들고 산소(O)와 철(Fe)의 함량이 늘어난 것은 유기막이 벗겨지면서 철이 황 뿐만이 아니라 산소와도 반응하였다는 것을 시사한다.

XPS 스펙트럼은 마모흔 표면에서 발견되는 S, N, O, Fe 등의 각 원소에 대한 산화 상태에 대한 정보를 알려주므로 마모흔 표면에서 존재하는 화합물의 상태를 확인할 수 있었다. 도 3의 XPS 스펙트럼에서 마모흔이 없는 표면에서는 황(S)의 S2p 영역에서 피크가 발견되지 않았고, 마모흔이 있는 표면에서는 161.5 eV에서 피크를 관찰할 수 있었다. 이 피크는 마모흔 표면에 존재하는 황(S) 원자의 산화 상태를 보여준다. 표 3에 기재한 철의 황화물 표준물질의 결합에너지와 비교하면, 내마모제가 첨가된 마모흔 표면에서 철 황화물은 이황화철(Iron disulfide, FeS₂) 형태로 존재함을 알 수 있다.

또한, XPS 스펙트럼의 Fe2p 영역에서는 711.1 eV 피크가, O1s 영역에서는 530.3 eV 피크가 발견되었다. 이 결과는 마찰로 인해 철이 산화되어 Fe₂O₃ 혹은 Fe₃O₄의 형태로 마모흔 표면에 존재한다는 것을 의미한다.

Claims (5)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 화합물.
   [화학식 1]
   

   

   
   이때, n = 3~10인 정수이고,
   R = C1~C3인 알킬 또는 S-R'이며,
   R' = H 또는 C1~C3인 알킬이다.
   
2. (A) 고반응성 폴리부텐(highly reactive polyisobutylene, HRPB)과 HX를 부가반응시키는 단계; 및
   (B) 상기 (A) 단계의 반응물과 싸이아다이아졸 싸이올 유도체를 반응시키는 단계;
   를 포함하는 하기 반응식으로 표시되는 화학식 1의 알킬 싸이아다이아졸 화합물의 제조방법.
   [반응식]
   

   

   
   이때, n = 3~10인 정수이고,
   R = C1~C3인 알킬 또는 S-R'이고,
   R' = H 또는 C1~C3인 알킬이며,
   X = Cl, Br 또는 I이다.
   
3. 제 1 항의 알킬 싸이아다이아졸 화합물을 포함하는 내마모제.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 알킬 싸이아다이아졸 화합물의 수평균 분자량은 350~900인 것을 특징으로 하는 내마모제.
   
5. 제 3 항 또는 제 4 항의 내마모제를 포함하는 윤활유.

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