KR20120117551A

KR20120117551A - 알킬 싸이아다이아졸 싸아아에스테르 화합물 및 그를 포함하는 내마모제

Info

Publication number: KR20120117551A
Application number: KR1020110035364A
Authority: KR
Inventors: 김영운; 정근우; 김영준
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2012-10-24
Also published as: KR101298073B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 내마모제에 관한 것이다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 R₂는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기이다.
본 발명의 알킬 싸이아다이아졸 싸아아에스테르 내마모제는 종래와 동등이상의 내마모성을 가지면서, 생분해성이 우수하고, 특히 몰리브데늄 및 아연 등의 중금속과 인 등의 피독성 물질을 함유하지 않아 종래의 내마모제에 비해 친환경적이라는 장점이 있다.

Description

알킬 싸이아다이아졸 싸아아에스테르 화합물 및 그를 포함하는 내마모제{Alkyl Thiadiazole Thiaester Compounds and Antiwear Additives Comprising the Same}

본 발명은 신규의 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물 및 그를 포함하는 내마모제에 관한 것이다.

최근 산업의 발전에 따라 정밀 기기나 각종 산업용 부품 등은 보다 가혹한 환경조건하에서 작동되도록 요구되고 있으며 이를 만족시키기 위해 내마모능이 우수한 첨가제를 사용하고 있다.

이러한 내마모 첨가제는 윤활유에 포함되어 금속 표면에 필름을 형성하여 금속과 금속의 접촉에 의하여 생기는 마모를 방지함으로 내하중 능력을 발휘하는 첨가제이다. 금속과 금속의 접촉에 의해 생기는 마모를 줄임으로써 기계의 효율을 향상시키고 연료의 소비를 절감시키고 에너지를 줄일 수 있는 장점이 있으나, 사용 중에 누유될 시 토양오염, 수질오염 등을 유발하는 단점이 있어 사용량을 줄여야 하는 단점이 있다.

이와 같이 내마모성 향상을 위해 사용되는 첨가제는 금속 표면에서 필름을 형성하여 물리적 또는 화학적인 기능을 하기 때문에, 첨가제에 함유되어 있는 화학적 구조와 원소에 따라 내마모제로의 기능을 발휘하여 금속과의 마찰로 인하여 발생하는 에너지를 현저하게 절감하여 효과적이고 상용성이 우수한 내마모성을 나타낸다.

그 중 널리 알려진 첨가제는 몰리브데늄을 함유한 것으로서 이와 같은 내마모제와 관련한 특허로는 노르웨이의 알. 티. 반더빌트사의 유기 몰리브데늄 화합물 및 제조 방법[미국 특허 제4,889,647호, 미국 특허 제5,137,647호, 미국 특허 제5,412,130호], 유기 몰리브데늄 착제[일본특허공개 평5-247075호], 엑손 리서치 & 엔지니어링사의 마찰저감 유기 몰리브데늄 내마모첨가제[미국 특허 제4,164,473호], 윤활유를 위한 다기능 첨가제[미국 특허 제4,474,674호], 모빌 오일 코퍼레이션의 윤활유 첨가제 제조방법[미국 특허 제4,259,254호], 에틸 코퍼레이션의 윤활기유의 산화방지시스템[미국 특허 제5,840,672호], 몰리브데늄 컴파운드로 코팅된 윤활유[미국 특허 제6,174,842호], 유용성 몰리브데늄 혼합물과 윤활유조성물의 다기능 첨가제로서의 몰리브데늄 화합물[유럽 특허 제1,136,496호], 유용성의 몰리브데늄 코팅 조성물[유럽 특허 제1,136,497호], 아사히 덴카 코쿄 케이.케이.의 몰리브데늄을 함유한 윤활유 조성물[미국 특허 제4,692,256호], 유니로얄 케미컬 컴퍼니의 윤활조성물을 위한 유용성 몰리브데늄 다기능 마찰첨가제[미국 특허 제6,103,674호], 텍사코 인코퍼레이션의 윤활유 첨가제[미국 특허 제4,765,918호] 등이 공지되어 있다.

그러나, 공지된 첨가제의 경우 오일에 대한 용해성이 한정되어 있고, 비용면에서 고가이고, 인을 함유하고 있는 조성물에 대한 것은 금속의 부식의 원인이 될 수 있으며, 고무 같은 탄성 중합체에 사용하는 경우 경화시키는 현상을 발생시킬 수 있다.

또한, 이러한 첨가제는 몰리브덴과 아연와 같은 중금속과 내연기관의 배기가스 촉매의 피독현상이 있는 인을 함유하고 있어서 환경오염을 유발할 가능성이 있어 환경오염을 유발하지 않는 새로운 개념의 차세대의 내마모제의 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 종래와 동등이상의 내마모성을 가지면서, 열안정성이 우수하고, 특히 몰리브데늄 및 아연 등의 중금속과 인 등의 피독성 물질을 함유하지 않아 환경 친화력이 월등히 향상된 내마모제를 제공하는 것에 그 목적이 있다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물 및 그의 제조 방법을 제공한다.

상기 화학식 1에서, R₁ 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 R₂는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기 이다.

또한 본 발명은 상기 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물을 포함하는 내마모제를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 내마모제를 포함하는 윤활유를 제공한다.

본 발명의 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 내마모제는 종래와 동등이상의 내마모성을 가지면서, 생분해성이 우수하고, 특히 몰리브데늄 및 아연 등의 중금속과 인 등의 피독성 물질을 함유하지 않아 종래의 내마모제에 비해 친환경적이라는 장점이 있다.

도 1은 실시예 2에서 제조한 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 올레일 에스테르의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기기고 R₂는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기이다. R₁의 탄소수가 10을 초과할 경우 내마모 성능의 문제가 있을 수 있고, R₂의 탄소수가 8 미만이면 오일에 대한 용해성이 좋지 않고 20을 초과할 경우 내마모 성능의 저하와 경제적이지 못한 문제가 있을 수 있다.

보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R₁ 는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고 R₂는 탄소수 12 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기이다.

더욱 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물은 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 노나노일 에스테르, 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 올레일 에스테르, 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 운데실 에스테르 또는 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 도데실 에스테르가 될 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 내마모제를 제조하는 방법은 다음과 같은 과정에 의해 수행될 수 있다.

하기 화학식 2로 표시되는 알킬 1,3,4-싸이아다이아졸 싸이올 과 화학식 3으로 표시되는 지방산 또는 지방산 할로겐 화합물과의 치환반응으로 제조될 수 있다.

상기 화학식 2에서, R₁ 는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.

상기 화학식 3에서 R₂는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기이며, X는 할로겐 또는 수산화기이다.

상기 알킬 에스테르 화합물은 식물유래 지방산으로 유래되는 화합물이 사용될 수 있으며 특별히 한정되지는 아니한다.

상기 제조과정의 일 예로 알킬 싸이아다이아졸 화합물을 카르복실산 클로라이드로 사용한 것의 개략적인 반응식을 나타내면 하기 반응식 1과 같이 된다.

[반응식 1]

상기에서 살펴본 바와 같이, 알킬 1,3,4-싸이아다이아졸 싸이올과 알킬 카르복실산 클로라이드와 치환반응을 수행하여 합성하며, 이때의 합성 효율은 80% 이상을 나타낸다. 상기 치환반응은 당 분야에서 일반적으로 수행되는 것이나, 이들의 일련의 공정으로 본 발명의 내마모제를 제조하는 일련의 공정에 특징이 있는 것이다. 상기 친핵성 반응은 저온에서 생성되는 반응열을 제어함으로써 수행되며, 발생하는 염화수소를 효과적으로 제어하는 조건에서 수행될 수 있다.

또한 본 발명은 상기 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물을 포함하는 내마모제에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 내마모제를 포함하는 윤활유에 관한 것이다.

종래 내마모제 성분 즉, 몰리브데늄, 아연 등의 중금속, 인을 함유하는 경우에는 내연기관의 배기가스 촉매를 피독시키게 되어 환경오염을 유발하는 문제가 있었으나, 상기 내마모제는 종래와 같은 성분이 배제되어 환경 오염적인 문제를 해소하면서, 동시에 종래와 동등 이상의 열안정성 및 내마모성을 갖는 특징이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.

실시예 1 : 메틸 -1,3,4- 싸이아다이아졸 싸이아 노나노일 에스테르 ( C1 - TDTE - C9 )

250ml 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴(Acetonitrile) 25ml와 5-메틸-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올(5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) 1g을 넣고 10분간 교반 하였다. 그 다음 피리딘(pyridine)을 넣고 30분 더 교반 하였다. 그 후 노나노일 클로라이드(nonanoyl chloride)를 넣어주고 3시간 상온에서 반응시켰다. 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate) : 헥산(Hexane) =1:1로 컬럼으로 분리하여 노란색 오일형태를 1.64g (80%)를 얻었으며 ¹H-NMR로 확인하였다.

¹H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.90(t, J=7.1, 3H), 1.3-1.4(m,10H), 1.75(m, J=7.6, 2H), 2.48(s, 3H), 3.0(t, J=7.3, 2H).

실시예 2 : 메틸 -1,3,4- 싸이아다이아졸 싸이아 올레일 에스테르 ( C1 - TDTE - C18 (1:0))

250ml 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴(Acetonitrile) 25ml와 5-메틸-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올(5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) 1g을 넣고 10분간 교반 하였다. 그 다음 피리딘(pyridine)을 넣고 30분 더 교반 하였다. 그 후 올레일 클로라이드(oleyl chloride)룰 넣어주고 3시간 상온에서 반응시켰다. 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate) : 헥산(Hexane) = 1 : 1로 컬럼으로 분리하여 노란색 오일형태를 2.59g(87%)를 얻었으며 생성물의 구조는 ¹H-NMR로 확인하였다.

¹H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.90(t, J=7.2, 3H), 1.3(broad, m, 22H), 1.74(m, J=7.1, 2H), 2.0(m, 4H), 2.43(s, 3H), 2.50(t, J=7.3, 2H), 5.38(m, 2H).

실시예 3 : 메틸 -1,3,4- 싸이아다이아졸 싸이아 운데실 에스테르 ( C1 - TDTE - C11 )

250ml 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴(Acetonitrile) 25ml와 5-메틸-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올(5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) 1g을 넣고 10분간 교반 하였다. 그 다음 피리딘(pyridine)을 넣고 30분 더 교반 하였다. 그 후 운데실 클로라이드(undecyl chloride)룰 넣어주고 3시간 상온에서 반응시켰다. 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate) : 헥산(Hexane) = 1 : 1로 컬럼으로 분리하여 노란색 오일형태를 1.98 g (85%)를 얻었으며 ¹H-NMR로 확인하였다.

¹H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.90(t, J=7.1, 3H), 1.25-1.35(m,14H), 1.7-1.8(m, J=7.6, 2H), 2.45(s, 3H), 3.0(t, J=7.2, 2H).

실시예 4 : 메틸 -1,3,4- 싸이아다이아졸 싸이아 도데실 에스테르 ( C1 - TDTE - C12 )

250ml 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴(Acetonitrile) 25ml와 5-메틸-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올(5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) 1g을 넣고 10분간 교반 하였다. 그 다음 피리딘(pyridine)을 넣고 30분 더 교반 하였다. 그 후 도데실 클로라이드(Dodecyl chloride)룰 넣어주고 3시간 상온에서 반응시켰다. 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate) : 헥산(Hexane) = 1 : 1로 컬럼으로 분리하여 노란색 오일형태를 2.22g (90%)를 얻었으며 생성물의 구조는 ¹H-NMR로 확인하였다.

¹H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.90(t, J=7.1, 3H), 1.25-1.35(m,16H), 1.7-1.8(m, J=7.6, 2H), 2.45(s, 3H), 3.0(t, J=7.2, 2H)

상기 실시예 1 ~ 4에서 제조된 각 화합물의 FT-IR 스펙트럼과 ¹H-NMR 스펙트럼의 결과를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	EA (%)					FT-IR (㎝^-1)	¹H-NMR (ppm)
구 분	C	H	N	O	S	FT-IR (㎝^-1)	¹H-NMR (ppm)
실시예 1	51.89 (52.90)	6.96 (7.40)	9.98 (10.28)	6.54 (5.87)	24.63 (23.54)	1741(C=O) 1483,1414(C-N)	0.90(t, J=7.1, 3H), 1.3-1.4(m,10H), 1.75(m, J=7.6, 2H), 2.48(s, 3H), 3.0(t, J=7.3, 2H)
실시예 2	62.95 (63.59)	9.56 (9.15)	6.89 (7.06)	4.56 (4.03)	16.04 (16.17)	1741(C=O) 1482,1414(C-N)	0.90(t, J=7.2, 3H), 1.3(broad, m, 22H), 1.74(m, J=7.1, 2H), 2.0(m, 4H), 2.43(s, 3H), 2.50(t, J=7.3, 2H), 5.38(m, 2H)
실시예 3	55.55 (55.96)	8.25 (8.05)	9.00 (9.32)	5.50 (5.32)	21.70 (21.34)	1741(C=O) 1482,1414(C-N)	0.90(t, J=7.1, 3H), 1.25-1.35(m,14H), 1.7-1.8(m, J=7.6, 2H), 2.45(s, 3H), 3.0(t, J=7.2, 2H)
실시예 4	57.00 (57.28)	8.25 (8.33)	8.65 (8.91)	5.35 (5.09)	20.75 (20.39)	1741(C=O) 1482,1414(C-N)	0.90(t, J=7.1, 3H), 1.25-1.35(m,16H), 1.7-1.8(m, J=7.6, 2H), 2.45(s, 3H), 3.0(t, J=7.2, 2H)
( )은 이론치

실험예 1 : 생분해도 평가

상기 실시예 1 ~ 4에서 얻어진 내마모제의 생분해도를 OECD 301C 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구 분	생분해도 (%)
실시예 1 (C1-TDTE-C9)	79
실시예 2 (C1-TDTE-C18(1:0))	82
실시예 3 (C1-TDTE-C11)	78
실시예 4 (C1-TDTE-C12)	81
비교예 1 (Mo-DTC, Sakura-165)	30

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 다른 실시예 1 ~ 4의 내마모제는 78 ~ 82% 범위의 생분해도를 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예1의 Mo-DTC의 생분해도는 30%를 나타내어 거의 생분해가 일어나지 않는 것으로 나타났다.

실험예 2 : 용해성 및 내마모능 평가

상기 실시예 1 ~ 4에서 얻어진 내마모제의 광유계 오일 및 식물유의 용해성등의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

구 분	용해성
구 분	100N BO (광물유)	Rapeseed Oil (식물유)
실시예 1 (C1-TDTE-C9)	용해됨	용해됨
실시예 2 (C1-TDTE-C18(1:0))	용해됨	용해됨
실시예 3 (C1-TDTE-C11)	용해됨	용해됨
실시예 4 (C1-TDTE-C12)	용해됨	용해됨

상기 표 3에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4의 내마모제는 광물유(100N BO) 및 식물유에 잘 용해됨을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4의 내마모제를 광물유(100N BO)에 1%첨가하여 4-ball 내마모 시험기(영국 Cameron Plint사)를 이용하여, ASTM D2266법으로 마찰마모시험을 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 회전속도는 1200 ± 10 rpm이고, 테스트 온도는 75 ± 1.7 ℃이고, 하중은 20 kg이며, 테스트 시간은 60 ± 1 min으로 하였다. 마모량은 테스트가 완료된 후의 3개의 볼 흔적 직경으로서 측정하였다.

또한, 극압성능을 ASTM D5706에 기재된 방법에 따라 10 mm 직경의 표준 볼(ball) 및 직경 및 두께 24 × 7.85 mm의 테스트 디스크를 사용하여 SRV 테스트를 행하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 적용된 주파수는 50 Hz이고, 테스트 온도는 50 ℃이며, 마찰 계수는 테스트 기간 말기에서 15초에 걸쳐 측정된 마찰 계수의 평균치이다.

	내마모능(4-ball WSD, mm)	SRV 시험
	@100N BO	EP, N	COF
실시예 1 (C1-TDTE-C9)	0.4201	800	0.138
실시예 2 (C1-TDTE-C18(1:0))	0.4069	600	0.140
실시예 3 (C1-TDTE-C11)	0.4311	500	0.135
실시예 4 (C1-TDTE-C12)	0.4156	600	0.141
비교예 1 (Mo-DTC, Sakura-165)	0.4551	400	0.140

상기 표 4에서 살펴본 바와 같이, 실시예의 100N BO에서 4-ball 마모흔의 직경은 0.4069 ~ 0.4311mm로 비교예의 0.4551mm 보다 우수한 성능을 나타내었다. 특히, SRV 시험결과의 극압성능은 실시예의 경우 500 ~ 800N 을 나타내어 비교예의 400N에 비해 극압성능이 훨씬 우수함을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기기고 R₂는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기 이다.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₁은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고 R₂는 탄소수 12 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물은 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 노나노일 에스테르, 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 올레일 에스테르, 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 운데실 에스테르 또는 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 도데실 에스테르인 것을 특징으로 하는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물.
하기 화학식 2로 표시되는 알킬 1,3,4-싸이아다이아졸 싸이올과 화학식 3으로 표시되는 지방산 또는 지방산 할로겐 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물의 제조 방법:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서, R₁은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 R₂는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기이며, X는 할로겐 또는 수산화기이다.
제 1항 내지 제 3항 중에서 선택된 어느 한 항의 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물을 포함하는 내마모제.
제 5항의 내마모제를 포함하는 윤활유.