CN109153931A - 蜡抗沉降添加剂在汽车燃料组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

蜡抗沉降剂(WASA)在汽车燃料组合物中用于改进已引入或打算引入所述燃料组合物的内燃发动机或由此类发动机驱动的车辆的加速性能的用途。

Description

蜡抗沉降添加剂在汽车燃料组合物中的用途
技术领域
本发明涉及汽车燃料组合物及其用途，以及一种用于改进内燃发动机特别是柴油发动机的性能的方法。
背景技术
已知在燃料组合物中使用粘度增加组分会改进加速性能。WO2009/118302描述了粘度指数(VI)改进添加剂在汽车燃料组合物中用于改进已引入或打算引入所述燃料组合物的内燃发动机或由这种发动机驱动的车辆的加速性能的用途。
为了对燃料粘度产生显著影响，从而对发动机性能产生显著影响，这种VI改进添加剂通常需要以至少5％w/w，常常更高的浓度使用。然而，它们中的一些，特别是在较高浓度下，可能对其它燃料性质具有负面影响，例如蒸馏或低温流动性质，可能使得难以将所得燃料组合物保持在期望的规格内。此外，VII添加剂可能是昂贵的，因此不期望以高含量使用它们。
所期望的是，能够通过改变引入其中的燃料的组成和/或性质来进一步改进车辆发动机的性能，因为预期这将可以提供比对发动机自身进行结构或操作改变更简单、灵活且成本有效的性能优化途径。
具体地，由于上面给出的原因，期望在不必使用高含量的VII添加剂的情况下进一步改进发动机性能。
无论是衍生自石油还是衍生自植物来源的燃料油都含有在低温下易于沉淀成大的片状晶体或球晶或蜡从而形成凝胶结构的组分，例如正烷烃或正烷酸甲酯，这会导致燃料失去其流动能力。燃料仍将流动的最低温度称为倾点。
随着燃料温度下降并接近倾点，在通过管路和泵输送燃料方面出现困难。此外，蜡晶体倾向于在高于倾点的温度下堵塞燃料管线、筛网和过滤器。这些问题在本领域中是公认的，并且已经提出了各种添加剂，其中许多是商业用途，用于降低燃料油的倾点。类似地，已经提出了其它添加剂并且在商业上用于减小已形成的蜡晶体的尺寸以及改变其形状。较小尺寸的晶体是期望的，因为它们不太可能堵塞过滤器。来自柴油燃料的蜡(主要是烷烃蜡)结晶成片状物。某些添加剂抑制这种情况并导致蜡采用针形惯态，所得到的针状物比片状物更可能通过过滤器或在过滤器上形成多孔晶体层。其它添加剂也可具有保持蜡晶体悬浮在燃料中，减少沉降并因此也有助于防止堵塞的作用。这些类型的添加剂通常被称为“蜡抗沉降添加剂(WASA)”并且通常是极性氮物种。
EP-A-2033945和EP-A-1947161公开了可用作蜡抗沉降剂(WASA)的某些羧酸季铵盐。然而，据我们所知，尚未提出将此类蜡抗沉降剂用于改进发动机的加速性能或功率输出。
本发明人现已出乎意料地发现，蜡抗沉降剂，例如在EP-A-2033945和EP-A-1947161中公开的那些，可以出乎意料地用于燃料组合物中以改进发动机性能。
发明内容
已经出乎意料地发现，含有某些蜡抗沉降剂(WASA)的燃料组合物可以在改进加速和功率方面给予性能效益。这是绝对无法从蜡抗沉降剂的已知用途预测的。
因此，根据本发明的第一方面，提供了一种蜡抗沉降剂(WASA)在汽车燃料组合物中用于改进已引入或打算引入所述燃料组合物的内燃发动机或由这种发动机驱动的车辆的加速性能的用途。
根据本发明的第二方面，提供了一种蜡抗沉降剂(WASA)在汽车燃料组合物中用于改进已引入或打算引入所述燃料组合物的内燃发动机或由这种发动机驱动的车辆的功率输出的用途。
本发明进一步具有的优点是它能够实现在燃料组合物中使用较低含量的昂贵的VII添加剂，以获得期望的水平的发动机性能。这反过来可以降低燃料制备过程的总成本。使用较低浓度的VI改进添加剂还可有助于减少由于它们掺入燃料组合物中而引起的任何不期望的副作用，例如影响蒸馏或低温流动性质。在优选的实施例中，本文的燃料组合物不含VII添加剂。
附图说明
图1示出了对实例的参考燃料和候选燃料A-D进行的瞬时功率性能测试的测试顺序。
图2示出了候选燃料C在不同发动机速度下相对于参考燃料的加速效益％(如表4所示)。
图3示出了候选燃料C在不同发动机速度下相对于参考燃料的功率效益％(如表5所示)。
图4示出了候选燃料A-D在不同发动机速度下相对于参考燃料的加速效益％(如表6所示)。
图5示出了候选燃料A-D在发动机速度为4000rpm时相对于参考燃料的扭矩效益％(如表7所示)。
具体实施方式
燃料组合物优选为柴油燃料组合物，且内燃发动机优选为柴油发动机。
“柴油发动机”是指压缩点火内燃发动机，其适于依靠柴油燃料运行。
“加速性能”通常包括发动机对增加的节气门的响应性，例如其从任何给定的发动机速度加速的速率。它包括发动机在任何给定速度下产生的功率和/或扭矩和/或车辆牵引力(VTE)水平。因此，加速性能的改进可以表现为在任何给定速度下发动机功率和/或扭矩和/或VTE的增加。
发动机扭矩可以获自由被测发动机驱动的车辆的车轮施加在测功计上的力。其可以使用适当的专用设备(例如KistlerTMRoaDynTM)直接从这种车辆的车轮测量。如本领域中已知的，发动机功率可以适当地从测量的发动机扭矩和发动机速度值导出。VTE可以通过测量由发动机驱动的车辆的车轮施加在例如底盘测功计的滚轮上的力来测量。
本发明可用于改进内燃发动机或由这种发动机驱动的车辆的加速性能。可以通过加速发动机并监测发动机速度、功率、扭矩和/或VTE、充气压力和/或涡轮增压器速度随时间的变化来评估加速性能。这种评估可以适当地在一系列发动机速度内进行。
加速性能还可以由经验丰富的驾驶员在道路上使由被测发动机驱动的车辆加速，例如从0至100千米/小时来评估。车辆应配备适当的仪表，如发动机速度表，以使得加速性能的变化能够与发动机速度相关。
通常，加速性能的改进可以表现为加速时间减少和/或上述任何一种或多种效果，例如涡轮增压器速度的更快增加，或在任何给定的速度下发动机扭矩或功率或VTE的增加。
在本发明的上下文中，加速性能的“改进”包括任何程度的改进。类似地，所测量参数(例如涡轮增压器达到其最大速度所花费的时间)的减少或增加包括任何程度的减少或增加，视情况而定。在掺入蜡抗沉降剂之前使用燃料组合物时，改进、减少或增加(视情况而定)可与相关参数相比。其可以与当相同的发动机依靠另外类似的燃料组合物运行时测量的相关参数相比较，所述另外类似的燃料组合物打算在向其中加入蜡抗沉降剂之前用于(例如在市场上用于)内燃(通常为柴油)发动机。
本发明可以例如涉及借助于蜡抗沉降剂调节燃料组合物的性质和/或性能和/或效果，特别是其对内燃发动机的加速性能的影响，以便达到所期望的目标。
加速性能的改进还可以包括至少在一定程度上减轻由于另一原因导致的加速性能的降低，特别是由于燃料组合物中包括的另一种燃料组分或添加剂。举例来说，燃料组合物可能含有一种或多种旨在降低其总密度以降低其在燃烧时产生的排放水平的组分；密度的降低会导致发动机功率的损失，但是这种效果可以通过使用根据本发明的蜡抗沉降剂来克服或至少减轻。
加速性能的改进还可以包括因另一原因降低的加速性能的至少部分地恢复，所述另一原因例如是使用含有含氧组分的燃料(例如所谓的“生物燃料”)或者燃烧相关的沉积物在发动机中(通常在燃料喷射器中)的堆积。
当本发明用于增加发动机扭矩时，通常在加速期间，在给定的发动机速度下，与依靠在掺入蜡抗沉降剂之前的燃料组合物运行发动机时得到的相比，增加量可以是至少0.1％，优选至少0.2％或0.3％或0.4％或0.5％，在至少0.6％或0.7％的情况下。所述增加可以与当相同的发动机依靠另外类似的燃料组合物运行时在相关速度下获得的发动机扭矩相比，所述另外类似的燃料组合物打算在向其中加入蜡抗沉降剂之前用于(例如在市场上用于)内燃(通常为柴油)发动机。
当本发明用于增加发动机功率时，通常在加速期间，在给定的发动机速度下，与依靠在掺入蜡抗沉降剂之前的燃料组合物运行发动机时得到的相比，增加量可再次为至少0.1％，优选至少0.2％或0.3％或0.4％或0.5％，在至少0.6％或0.7％的情况下。所述增加可以与当相同的发动机依靠另外类似的燃料组合物运行时在相关速度下获得的发动机功率相比，所述另外类似的燃料组合物打算在向其中加入蜡抗沉降剂之前用于(例如在市场上用于)内燃(通常为柴油)发动机。
当本发明用于增加发动机VTE时，通常在加速期间，在给定发动机速度下，与依靠在掺入蜡抗沉降剂之前的燃料组合物运行发动机时获得的相比，增加量可再次至少为0.1％，优选至少为0.2％或0.3％或0.4％或0.5％，在至少0.6或0.7％的情况下。所述增加可以与当相同的发动机依靠另外类似的燃料组合物运行时在相关速度下获得的VTE相比，所述另外类似的燃料组合物打算在向其中加入蜡抗沉降剂之前用于(例如在市场上用于)内燃(通常为柴油)发动机。
当本发明用于减少发动机在两个给定发动机速度之间加速花费的时间，与依靠在掺入蜡抗沉降剂之前的燃料组合物运行发动机时所花费的相比，减少量可以是至少0.1％，优选至少0.2％或0.3％或0.4％或0.5％，在至少0.6％或0.7％或0.8％或0.9％的情况下。所述减少可以与当相同的发动机依靠另外类似的燃料组合物运行时在相关速度之间的加速时间相比，所述另外类似的燃料组合物打算在向其中加入蜡抗沉降剂之前用于(例如在市场上用于)内燃(通常是柴油)发动机。这样的加速时间可以例如在300rpm或更高，或400或500或600或700或800或900或1000rpm或更高，例如1300至1600rpm，或1600至2200rpm，或2200至3000rpm，或3000至4000rpm的发动机速度增加量下测量。
根据本发明，使用蜡抗沉降剂的汽车燃料组合物尤其可以是适用于柴油发动机的柴油燃料组合物。其可以用于，和/或可以合适的和/或适宜的和/或打算在任何类型的压缩点火发动机中使用，例如下面所描述的那些。
用于本文的合适的WASA是呈羧酸(优选多元羧酸)季铵盐形式的油溶性极性氮化合物。EP-A-2033945和EP-A-1947161公开了这种蜡抗沉降剂。铵阳离子的氮原子带有例如四个烃基。盐是例如单体盐。
如本文所用，术语“烃基”是指含有碳和氢原子的基团，其通过碳原子与分子的其余部分键合，并且可能包括不会减损所述基团的基本烃性质的杂原子。
用于本文中的季铵盐可由式[NR2R13R14]X表示，其中R表示甲基、乙基或丙基；R13表示含有8至40个碳原子的烃基，例如烷基；R14表示含有至多40个碳原子的烃基，例如烷基；且X表示单价羧酸根阴离子。
季铵盐化合物中的季铵阳离子优选带有式NR13R14的链段，其中R13独立地表示含有8至40个碳原子的烃基，例如烷基，且R14独立地表示含有至多40个碳原子，更优选8至40个碳原子的烃基，例如烷基。R13和R14可以是直链或支链的，和/或可以相同或不同。
优选地，R13和R14的每一个表示C12至C24直链烷基。
在一个实施例中，R13表示C12至C24直链烷基，且R14表示甲基、乙基或丙基。
季铵阳离子优选由式+NR13R14R2表示，其中R表示具有一至四个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或丙基。
适当地，链段NR13R14衍生自仲胺，例如二-十八烷基胺、二-可可胺、二-氢化牛脂胺和甲基二十二烷基胺。所述胺可以是例如衍生自天然材料的混合物，优选仲氢化牛脂胺，其烷基衍生自由大约4％C14、31％C16和59％C18烷基构成的氢化牛油脂肪，其中百分比以重量计。作为可以使用的叔胺的实例，可以提及式NR13R14R的叔胺，其中R13和R14如上所定义，并且R表示甲基、乙基或丙基，甲基是优选的。
在一个实施例中，合适的羧酸和其用于制备季铵盐的酯的实例包括草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸和2,4,6-三氢苯甲酸。二羧酸是优选的，如草酸。上述化合物的酯优选为甲酯，如草酸二甲酯。
在另一个实施例中，合适的多元羧酸及其用于制备季铵盐的酸酐的实例包括乙二胺四乙酸和基于环状骨架的羧酸，例如环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸和萘二甲酸，和包括二烷基螺双内酯的1,4-二羧酸。通常，这些酸在环状部分中具有5至13个碳原子。可用于本发明的优选酸是苯二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。邻苯二甲酸及其酸酐是特别优选的。
特别优选的季铵盐由下式表示：
其中R13和R14各自独立地表示衍生自氢化牛油脂肪的烷基，所述化合物可以例如通过使N,N-二甲基-N,N-二氢化牛脂氯化铵(一摩尔)与二氢化牛脂胺(一摩尔)、邻苯二甲酸酐(一摩尔)和甲醇钠(一摩尔)反应来制备。
合适的蜡抗沉降添加剂的实例是2-(N',N'-二氢化牛脂酰胺)苯甲酸的N,N-二甲基二-二氢化牛脂铵盐，其通过使N,N-二甲基-N,N-二氢化氯化铵(一摩尔)与脱氢牛油胺(一摩尔)、邻苯二甲酸酐(一摩尔)和甲醇钠(一摩尔)反应来制备。氯化钠(副产物)可以通过用水洗涤并移除水溶液来分离。
蜡抗沉降剂的制备方法的更多细节可以在EP-A-2033945和EP-A-1947161中找到。
用于本文的市售蜡抗沉降剂实例是R446，可从润英联(Infineum)商购。
蜡抗沉降剂用于燃料组合物中的浓度优选地以燃料组合物的重量计在0.001重量％(10ppm)至0.2重量％(2000ppm)的范围内，更优选在0.010重量％(100ppm)至0.1重量％(1000ppm)的范围内，甚至更优选在0.010重量％(100ppm)至0.05重量％(500ppm)的范围内，特别是在0.01重量％(100ppm)至0.03重量％(300ppm)的范围内。
组合物的其余部分通常由一种或多种汽车基础燃料(例如如下面更详细描述的)任选地与一种或多种燃料添加剂一起组成。
根据本发明制备的燃料组合物可以是例如汽车汽油或柴油燃料组合物，特别是后者。
根据本发明制备的汽油燃料组合物通常可以是适用于火花点火(汽油)发动机的任何类型的汽油燃料组合物。除WASA外，它还可能含有其它标准汽油燃料组分。例如，其可以包括大比例的汽油基础燃料，其通常具有20至210℃的沸程(ASTM D-86或EN ISO 3405)。在此上下文中的“大比例”是指以整体燃料组合物计通常85％w/w或更多，更适当地90或95％w/w或更多，最优选98或99或99.5％w/w或更多。
根据本发明制备的柴油燃料组合物通常可以是适用于压缩点火(柴油)发动机的任何类型的柴油燃料组合物。除VI改进添加剂外，它还可含有其它标准柴油燃料组分。其可以例如包括大比例的例如下文所述类型的柴油基础燃料。同样，“大比例”是指以整体组合物计通常85％w/w或更多，更适当地90或95％w/w或更多，最优选98或99或99.5％w/w或更多。
因此，除了WASA，根据本发明制备的柴油燃料组合物可以包含一个或多个传统类型的柴油燃料组分。这些组分通常包含液态烃中间馏分燃料油，例如石油衍生的瓦斯油。通常，此类燃料组分可以是有机或合成衍生的，并且适合通过从原油中蒸馏所期望范围的馏分而获得。其通常具有在150至410℃或170至370℃的常规柴油范围内的沸点，取决于品级和用途。通常，燃料组合物包括通过分裂重质烃获得的一种或多种裂化产物。
石油衍生的瓦斯油可以例如通过精制和任选地(加氢)加工原石油源来获得。它可以是从这种精制工艺获得的单个瓦斯油流或在精制工艺中经由不同加工路线获得的若干瓦斯油馏分的共混物。此类瓦斯油馏分的实例是直馏瓦斯油、真空瓦斯油、如在热裂解工艺中获得的瓦斯油、如在流体催化裂解单元中获得的轻质和重质循环油以及如从氢化裂解器单元中获得的瓦斯油。任选地，石油衍生的瓦斯油可以包含一些石油衍生的煤油馏分。
这种瓦斯油可以在加氢脱硫(HDS)单元中加工以便将其硫含量降低到适合于包括在柴油燃料组合物中的含量。
柴油基础燃料可以是或者包含费-托衍生的(Fischer-Tropsch derived)柴油燃料组分，通常是费-托衍生的瓦斯油。在本发明的上下文中，术语“费-托衍生的”是指材料是或衍生自费-托缩合法的合成产物。可以相应地解释术语“非费-托衍生的”。费-托衍生的燃料或燃料组分将因此是其中除所添加的氢以外的主要部分直接或间接衍生自费-托缩合法的烃料流。
费-托反应将一氧化碳和氢气转化成长链，通常是石蜡基的烃：
n(CO+2H2)＝(-CH2-)n+nH2O+热量，在适当的催化剂存在下并且通常在高温(例如125至300℃、优选175至250℃)和/或压力(例如0.5至10MPa、优选1.2至5MPa)下。如果需要，可以采用除2:1之外的氢气:一氧化碳比率。
一氧化碳和氢气自身可以衍生自有机、无机、天然或合成来源，通常衍生自天然气或衍生自有机衍生的甲烷。
用于本发明中的费-托衍生的柴油燃料组分可以直接地从精制或费-托反应获得，或间接地例如通过分馏或加氢处理精炼合成产物以得到分馏或加氢处理产物来获得。加氢处理可涉及加氢裂解以调节沸程(参见例如GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或可以通过提高支链链烷烃的比例来改进低温流动特性的加氢异构化。EP-A-0583836描述了一种两步加氢处理方法，其中费-托合成产物首先在使得其基本上不发生异构化或加氢裂化的条件下进行加氢转化(这会使烯烃和含氧组分氢化)，然后在使加氢裂化和异构化发生以产生大量链烷烃燃料的条件下，将至少部分所得产物加氢转化。所期望的馏分(通常是瓦斯油馏分)随后可以例如通过蒸馏分离。
例如US-A-4125566和US-A-4478955中所描述，其它合成后处理，例如聚合、烷基化、蒸馏、裂解-脱羧、异构化和加氢重整可用于改变费-托缩合产物的性质。
用于费-托合成链烷烃的典型的催化剂包含来自元素周期表的第VIII族的金属，具体地是钌、铁、钴或镍作为催化活性组分。合适的此类催化剂在例如EP-A-0583836中有描述。
基于费-托的方法的实例是壳牌(ShellTM)“天然气制油”或“GtL”技术(原名是SMDS(壳牌中间馏分合成(Shell Middle Distillate Synthesis))，并且在van der Burgt等人在1985年11月华盛顿哥伦比亚特区第5界合成燃料全球研讨会(the 5th SynfuelsWorldwide Symposium,Washington DC)上发表的论文“《壳牌中间馏分合成法(The ShellMiddle Distillate Synthesis Process)》”和在1989年11月来自英国伦敦的壳牌国际石油公司(Shell International Petroleum Company Ltd)的具有相同标题的公开中有描述。在后一种情况下，加氢转化工艺的优选特征可以如其中所公开。此方法通过将天然气转化成随后可以加氢转化和分馏的重质长链烃(链烷烃)蜡来产生中间馏分范围的产物。
为了用于本发明，费-托衍生的燃料组分优选是衍生自天然气制油合成的任何合适的组分(在下文中为GtL组分)，或衍生自类似费-托合成例如将气体、生物质或煤转化成液体的组分(在下文中为XtL组分)。费-托衍生的组分优选是GtL组分。其可以是BtL(生物质制油(biomass to liquid))组分。一般来说，合适的XtL组分可以是中间馏分燃料组分，例如选自如所属领域中已知的煤油、柴油和瓦斯油馏分；这种组分可一般被分类成合成工艺燃料或合成工艺油。优选地，用作柴油燃料组分的XtL组分是瓦斯油。
根据本发明制备的组合物中所含的柴油燃料组分通常具有在15℃下为750至900kg/m3，优选为800至860kg/m3的密度(ASTM D-4052或EN ISO 3675)和/或1.5至6.0mm2/s的VK 40(ASTM D-445或EN ISO 3104)。
根据本发明制备的柴油燃料组合物中，基础燃料自身可以包含两种或更多种上文所述类型的柴油燃料组分的混合物。它可以是或含有所谓的“生物柴油”燃料组分，例如植物油、氢化植物油或植物油衍生物(例如脂肪酸酯，特别是脂肪酸甲酯)或另一种含氧化合物如酸、酮或酯。这些组分不一定是生物衍生的。
根据本发明制备的汽车柴油燃料组合物将适当地符合适用的现行标准规格，例如EN 590(欧洲)或ASTM D-975(美国)。举例来说，总燃料组合物可以具有在15℃下820至845kg/m3的密度(ASTM D-4052或EN ISO 3675)；360℃或更低的T95沸点(ASTM D-86或ENISO 3405)；51或更高的测得的十六烷值(ASTM D-613)；2至4.5mm2/s的VK 40(ASTM D-445或EN ISO 3104)；50mg/kg或更低的硫含量(ASTM D-2622或EN ISO 20846)；和/或小于11％w/w的多环芳烃(PAH)含量(IP 391(mod))。但每个国家每年的相关规格都有所不同，且可能取决于燃料组合物的指定用途。
根据本发明制备的柴油燃料组合物适当地含有不超过5000ppmw(每百万份的重量份数)的硫，通常2000到5000ppmw，或1000到2000ppmw，或可替代地至多1000ppmw。组合物可以例如是低或超低硫燃料，或无硫燃料，例如含有最多500ppmw，优选不超过350ppmw，最优选地不超过100或50或甚至10ppmw的硫。
根据本发明制备的燃料组合物或用于这类组合物的基础燃料可以是加添加剂的(含添加剂)或不含添加剂的(无添加剂)。若是加添加剂的，例如在精炼中，其将含有轻微量的一种或多种添加剂，选自例如抗静电剂、管道减阻剂、粘度指数改进剂(VII)、流动改进剂(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/顺丁烯二酸酐共聚物)、润滑添加剂、抗氧化剂。因此，组合物除蜡抗沉降剂外可含有小比例(优选1％w/w或更低，更优选0.5％w/w(5000ppmw)或更低，且最优选0.2％w/w(2000ppmw)或更低)的一种或多种的燃料添加剂。
本文中与WASA组合使用的优选燃料添加剂是低温流动改进剂，例如中间馏分流动改进剂(MDFI)。低温流动改进剂是能够改进组合物的低温流动性质的任何材料。
MDFI可以例如包含含乙烯基酯的化合物，例如含乙酸乙烯酯的化合物，特别是聚合物。例如，烯烃(例如乙烯、丙烯或苯乙烯，更通常是乙烯)和不饱和酯(例如羧酸乙烯酯，通常是乙酸乙烯酯)的共聚物已知用作MDFI。
MDFI添加剂以燃料组合物的重量计优选以10ppm至500ppm，更优选以0.01重量％(100ppm)至0.05重量％(500ppm)，甚至更优选以0.015重量％至0.04重量％的水平存在。
适用于本文的MDFI的实例包括可从润英联(Infineum)商购的R347和R309。
本文中的燃料组合物可以包含粘度指数改进剂(VII)。用于本文的合适的VII包括那些在WO2009/118302中所公开的，通过引用并入本文中。
根据本发明的燃料组合物中使用的VI改进添加剂本质上可以是聚合的。例如，它可以选自：
a)基于苯乙烯的共聚物，特别是嵌段共聚物，例如那些可以KratonTMD或KratonTMG添加剂(例如科腾(Kraton))或以SVTM添加剂(例如润英联、玛可索(Multisol)等)获得的。具体实例包括苯乙烯和乙烯/丁烯单体的共聚物，例如聚苯乙烯-聚异戊二烯共聚物和聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物。这种共聚物可以是嵌段共聚物，例如SVTM150(聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物)或KratonTM添加剂(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物)。它们可以是锥形共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物。它们可以是星状共聚物，例如SVTM260(苯乙烯-聚异戊二烯星形共聚物)；
b)基于乙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯或其它烯烃单体的其它嵌段共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物；
c)聚异丁烯(PIB)；
d)聚甲基丙烯酸酯(PMA)；
e)聚α烯烃(PAO)；和
f)其混合物。
在以上各项中，类型(a)和(b)的添加剂或其混合物，可以是优选的，特别是类型(a)的添加剂。含有嵌段共聚物或理想地基本上由嵌段共聚物组成的VI改进添加剂可以是优选的，因为通常这些可产生较少的副作用，例如沉积物增加和/或泡沫形成。
VI改进添加剂例如可以包含含有一种或多种通常选自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯单体的烯烃单体嵌段的嵌段共聚物。
本文中使用的优选VII包括可从润英联商购的SV150和SV160。
VI改进添加剂在40℃(VK 40，如根据ASTM D-445或EN ISO 3104所测量)下的运动粘度适当地为40mm2/s或更大，优选为100mm2/s或更大，更优选为1000mm2/s或更大。其在15℃下的密度(ASTM D-4052或EN ISO 3675)适当地为600kg/m3或更高，优选为800kg/m3或更高。其硫含量(ASTM D-2622或EN ISO 20846)适当地为1000mg/kg或更低，优选为350mg/kg或更低，更优选为10mg/kg或更低。
VI改进添加剂可以预先溶解在合适的溶剂中，例如油，例如矿物油或费-托衍生的烃混合物；与要使用添加剂的燃料组合物相容(当打算用于柴油燃料组合物时，例如中间馏分燃料组分，例如瓦斯油或煤油)的燃料组分(其也可以是矿物或费-托衍生的)；聚α烯烃；所谓的生物燃料，例如脂肪酸烷基酯(FAAE)、费-托衍生的生物质制油合成产物、氢化植物油、废物或海藻油或醇如乙醇；芳香族溶剂；任何其它烃类或有机溶剂；或其混合物。在此上下文中使用的优选溶剂是基于矿物油的柴油燃料组分和溶剂，以及费-托衍生的组分，例如下文提到的“XtL”组分。在某些情况下，生物燃料溶剂也可能是优选的。
燃料组合物中VI改进添加剂的浓度可为至多为1％w/w，适当地至多0.5％w/w，在至多0.4或0.3或0.25％w/w的情况下。它可以是0.001％w/w或更大，优选0.01％w/w或更大，适当地0.02或0.03或0.04或0.05％w/w或更大，在0.1或0.2％w/w或更大的情况下。合适的浓度可以是例如0.001至1％w/w，或0.001至0.5％w/w，或0.05至0.5％w/w，或0.05至0.25％w/w，例如0.05至0.25％w/w或0.1至0.2％w/w。令人惊讶的是，已经发现，较高浓度的VI改进添加剂(例如，高于0.5％w/w)并不总是导致改进的发动机性能，并且在任何给定添加剂的情况下可能存在最佳浓度，例如在0.05至0.5％w/w之间或在0.05至0.25％w/w之间或在0.1至0.2％w/w之间。
在本发明的一个实施例中，粘度指数改进剂(VII)添加剂的含量以燃料组合物重量计为50ppm至1000ppm，优选100ppm至500ppm。
如上所述，本发明具有可能需要使用较低水平的VII添加剂来获得期望水平的发动机性能的的优点。在本文的一个优选实施例中，燃料组合物不含VII改进剂。
燃料成分可含有去垢剂。含去垢剂的柴油燃料添加剂是已知且可商购的。这类添加剂可以以旨在减少、去除或减慢发动机沉积物的堆积的水平添加到柴油燃料中。
出于本发明的目的，适于在燃料添加剂中使用的去垢剂的实例包括聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或多元胺的琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂肪族胺、曼尼希碱或胺和聚烯烃(例如聚异丁烯)顺丁烯二酸酐。琥珀酰亚胺分散剂添加剂例如在GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808中有述。特别优选的是聚烯烃取代的琥珀酰亚胺，如聚异丁烯琥珀酰亚胺。
可用于根据本发明制备的燃料组合物中的燃料添加剂混合物可以含有除了去垢剂之外的其它组分。实例是粘度指数改进剂(VII)；润滑增强剂；去混浊剂，例如烷氧基化苯酚甲醛聚合物；抗起泡剂(例如聚醚改性的聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷改进剂)(例如硝酸2-乙基己酯(EHN)、硝酸环己酯、二叔丁基过氧化物和那些在US-A-4208190第2栏第27行到第3栏第21行中公开的物质)；防锈剂(例如四丙烯基琥珀酸的丙烷-1,2-二醇半酯或琥珀酸衍生物的多元醇酯，所述琥珀酸衍生物在至少一个其α-碳原子上具有含有20至500个碳原子的未被取代或被取代的脂肪族烃基团，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；腐蚀抑制剂；芳香剂；抗磨损添加剂；抗氧化剂(例如酚类如2,6-二-叔丁基苯酚或苯二胺如N,N′-二-仲丁基-对苯二胺)；金属钝化剂；燃烧改进剂；防静电添加剂和低温流动改进剂。
这种燃料添加剂混合物可以含有润滑增强剂，尤其当燃料组合物具有低(例如500ppmw或更低)的硫含量。在加添加剂的燃料组合物中，润滑增强剂宜以小于1000ppmw，优选地在50ppmw与1000ppmw之间，更优选地在70ppmw与1000ppmw之间的浓度存在。合适的可商购的润滑增强剂包括基于酯的添加剂和基于酸的添加剂。其它润滑增强剂在专利文献中有描述，特别与其在低硫含量柴油燃料中的用途相关，例如在：
-Danping Wei和H.A.Spikes的论文“《柴油燃料的润滑性(The Lubricity ofDiesel Fuels)》”,《磨损(Wear)》,III(1986)217-235；
-WO-A-95/33805-增强低硫燃料的润滑性的低温流动改进剂；
-WO-A-94/17160-某些羧酸和醇的酯，其中酸具有2至50个碳原子且醇具有1个或多个碳原子，特别是甘油单油酸酯和己二酸二异癸酯，作为燃料添加剂用于减少柴油发动机喷射系统的磨损；
-US-A-5490864-作为抗磨损润滑添加剂用于低硫柴油燃料的某些二硫代磷酸二酯-二醇；以及
-WO-A-98/01516-某些烷基芳香族化合物具有至少一个羧基连接到其芳香族核，以赋予抗磨损润滑作用，特别是在低硫柴油燃料中。
对于燃料组合物，还可以优选含有消泡剂，其更优选与防锈剂和/或腐蚀抑制剂和/或润滑增强添加剂组合。
除非另外说明，否则各个此类添加剂组分在加添加剂的柴油燃料组合物中的(活性物质)浓度优选地为至多10000ppmw，更优选地在0.1至1000ppmw范围内，有利地为0.1至300ppmw，例如0.1至150ppmw。
燃料组合物中的任何去雾剂的(活性物质)浓度将优选在0.1至20ppmw的范围内，更优选在1至15ppmw的范围内，再更优选在1至10ppmw的范围内，有利地在1至5ppmw的范围内。存在的任何点火改进剂的(活性物质)浓度将优选是2600ppm或更少，更优选2000ppm或更少，适宜地300到1500ppm。燃料组合物中的任何去垢剂的(活性物质)浓度将优选在5至1500ppmw的范围内，更优选在10至750ppmw的范围内，最优选在20至500ppmw的范围内。
如果需要，例如那些上文所列的一种或多种添加剂组分可以在添加剂浓缩物中(优选地与合适的稀释剂一起)共混合，并且然后可以将添加剂浓缩物分散到基础燃料或燃料组合物中。根据本发明，WASA可以掺入到这类添加剂调配物中。
在柴油燃料组合物的情况中，例如，燃料添加剂混合物通常将含有去垢剂，任选地与如上所述的其它组分一起，和柴油燃料相容的稀释剂(所述稀释剂可以是矿物油)；如由壳牌公司(Shell companies)以商标“SHELLSOL”出售的那些溶剂、如酯且尤其是醇(例如己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三醇)的极性溶剂以及例如那些由壳牌公司以商标“LINEVOL”出售的醇混合物(尤其是C7-9伯醇的混合物的LINEVOL 79醇或可商购的C12-14醇混合物)。
燃料组合物中的添加剂的总含量可以适当地在0ppmw与10000ppmw之间且优选地低于5000ppmw。
在本说明书中，组分的量(浓度、％v/v、ppmw、％w/w)是活性物质的量，即排除了挥发性溶剂/稀释剂材料。
不同类型和/或浓度的添加剂可适用于汽油燃料组合物，其例如可含有聚异丁烯/胺和/或聚异丁烯/酰胺共聚物作为去垢剂添加剂。
在本发明的上下文中，在燃料组合物中“使用”WASA意指将WASA掺入组合物中，通常作为与一种或多种燃料组分(通常为柴油基础燃料)和任选地一种或多种燃料添加剂的共混物(即物理混合物)。在将组合物引入到将依靠所述组合物运行的发动机中之前，宜掺入WASA。替代或另外地，所述使用可能涉及依靠含有WASA的燃料组合物运行发动机，通常通过将组合物引入发动机的燃烧室中来进行。
根据本发明，WASA的“使用”也可以包括提供这种添加剂以及其用于汽车燃料组合物中的说明书，以实现上述一个或多个目的，特别是改进已引入或打算引入组合物的内燃(通常为柴油)发动机的加速性能。
WASA本身可以作为调配物的组分提供，所述调配物适合和/或打算用作燃料添加剂，特别是柴油添加剂，在这种情况下，WASA可以包括在此类调配物中，以便影响其对汽车燃料组合物的粘度的作用，和/或其对已引入或打算引入燃料组合物的发动机的加速性能的作用。
因此，WASA可与一种或多种其它燃料添加剂一起加入添加剂调配物或包中。例如，它可以在添加剂调配物中与一种或多种选自去垢剂、抗腐蚀添加剂、酯、聚α烯烃、长链有机酸、含胺或酰胺活性中心的组分和其混合物的燃料添加剂组合。具体地，它可以与一种或多种所谓的性能添加剂组合，其通常包括至少一种去垢剂。
WASA可以直接加入燃料成分或组合物中，例如在精制中。它可以在合适的燃料组分中预稀释，随后形成整个汽车燃料组合物的一部分。
根据本发明，两种或更多种WASA可用于汽车燃料组合物中以用于上述目的。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备汽车燃料组合物的方法，所述方法包括将汽车基础燃料与WASA共混。进行共混可以用于上述结合本发明的一个或多个目的，特别是关于其对已引入或打算引入其的内燃发动机的加速性能的作用。所述组合物尤其可以是柴油燃料组合物。
例如，WASA可以在精制中与组合物的其它组分，特别是基础燃料共混。或者，可将其在精制下游加入汽车燃料组合物中。它可以作为含有一种或多种其它燃料添加剂的添加剂包的一部分加入。
本发明的另一个方面提供一种操作内燃发动机，和/或由这样的发动机驱动的车辆的方法，所述方法包括在发动机的燃烧室中引入根据本发明制备的燃料组合物。同样，燃料组合物优选地出于结合本发明描述的一个或多个目的引入。因此，发动机优选地与燃料组合物一起操作，以改进其加速性能。
同样，发动机尤其可以是柴油发动机。它可以是涡轮增压发动机，特别是涡轮增压柴油发动机。柴油发动机可以是直接喷射型，例如旋转泵、直列式泵、单元泵、共轨型或间接喷射型的电子单元喷射器。它可以是重型或轻型柴油发动机。它尤其可以是电子单元直接喷射(EUDI)发动机。
在本说明书的整个具体实施方式和权利要求书中，单词“包含(comprise)”和“含有(contain)”以及所述单词的变化形式(例如“包含(comprising/comprises)”)意指“包括但不限于”并且不排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。
在本说明书的整个具体实施方式和权利要求书中，除非上下文另有要求，否则单数形式包含复数形式。具体地，除非上下文另有规定，否则在使用不定冠词的情况下，本说明书应被理解为考虑复数以及单数。
本发明的每个方面的优选特点可以是如结合其它方面中的任一个所描述的那样。
本发明的其它特点将从以下实例中变得显而易见。一般来说，本发明延伸到公开于本说明书(包括任何所附权利要求书和附图)中特征的任何新颖的一个或任何新颖组合。因此，结合本发明的具体方面、实施例或实例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为可适用于本文所述的任何其它方面、实施例或实例，除非与其不相容。
此外，除非另外说明，否则本文中所公开的的任何特征会被用于相同或类似目的的替代性特征所代替。
以下实例说明了根据本发明制备的汽车燃料组合物的性质，并评估了这些组合物对柴油发动机性能的影响。
实例
对五种燃料进行发动机测试，以测量它们对柴油发动机的加速性能和动力性能的作用。其中一种燃料是参考燃料，即瑞典1级EN590柴油B7燃料(含7％FAME)。选择瑞典1级燃料作为参考燃料，因为它已经不含有任何低温流动改进剂。候选燃料(实例A-D)使用相同的参考燃料，以及添加不同类型和水平的添加剂，如下表1所示。
表1
1.SV150是可从润英联商购的粘度指数改进剂。
2.R347是可从润英联商购的中间馏分流动改进剂(MDFI)。
3.R309是可从润英联商购的中间馏分流动改进剂(MDFI)。
4.R446是可从润英联商购的蜡抗沉降剂。
在本实例中使用的R347和R309MDFI的化学组成基本相同，如FTIR所验证。
参考燃料和候选燃料A-D的燃料特性如下表2所示。
表2：燃料特性
*IP387中的程序B意指样品保存在一次性聚丙烯外壳中。
五种燃料在稳态和动态条件下在Euro 5台式发动机上进行了测试。下面的表3示出了测试发动机的规格。
表3：测试发动机规格
图1示出了对参考燃料和候选燃料A-D进行的瞬时功率性能测试的测试顺序。性能测试结果分为加速度测量(图1中测试程序的中间部分)和扭矩/功率效益(从图1的末尾)。在每个数据集中，每种添加的燃料相对于参考燃料的效益被绘制在一系列发动机速度上。从1500-4000rpm的完全加速时间被分成两个速度门，从1500-2500rpm和2500-4000rpm。
表4(和图2)示出了不同发动机速度下候选燃料C相对于参考燃料的加速效益％。
表4
发动机速度 1500-2500rpm 2500-4000rpm 1500-4000rpm
候选燃料C的加速效益％ 0.14％* 0.26％* 0.23％*
*95％的置信水平
表5(和图3)示出了不同发动机速度下候选燃料C相对于参考燃料的功率效益％。
表5
*95％的置信水平
表6(和图4)示出了不同发动机速度下候选燃料A-D相对于参考燃料的加速效益％。
表6
发动机速度 1500-2500rpm 2500-4000rpm 1500-4000rpm
候选燃料A的加速效益％ 0.03％ 0.51％* 0.37％*
候选燃料B的加速效益％ 0.04％ 0.07％ 0.06％
候选燃料C的加速效益％ 0.14％* 0.26％* 0.23％*
候选燃料D的加速效益％ 0.00％ 0.53％* 0.38％*
*95％的置信水平
表7(和图5)显示了候选燃料A-D相对于参考燃料在发动机速度为4000rpm(其通常是发动机功率的额定值)时的功率效益％。
表7
发动机速度 4000rpm
候选燃料A的扭矩效益％ 0.53％*
候选燃料B的扭矩效益％ 0.02％
候选燃料C的扭矩效益％ 0.14％*
候选燃料D的扭矩效益％ 0.61％*
*95％的置信水平
讨论
表4-7(和图2-5)中的结果示出了候选燃料A-D中使用的蜡抗沉降剂提供了加速和功率的改进。

Claims (16)

1.一种蜡抗沉降剂(WASA)在汽车燃料组合物中用于改进已引入或打算引入所述燃料组合物的内燃发动机或由此类发动机驱动的车辆的加速性能的用途。
2.一种蜡抗沉降剂(WASA)在汽车燃料组合物中用于改进已引入或打算引入所述燃料组合物的内燃发动机或由此类发动机驱动的车辆的功率输出的用途。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述燃料组合物是柴油燃料组合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述蜡抗沉降剂包含呈羧酸季铵盐形式的油溶性极性氮化合物。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述羧酸季铵盐具有式[NR2R13R14]X，其中R表示甲基、乙基或丙基；R13表示含有8至40个碳原子的烃基，例如烷基，且R14表示含有至多40个碳原子的烃基，例如烷基；且X表示单价羧酸根阴离子。
6.根据权利要求5所述的用途，其中R13和R14各自表示C12至C24直链烷基。
7.根据权利要求6所述的用途，其中R13和任选的R14表示衍生自氢化牛油脂肪的烷基。
8.根据权利要求5所述的用途，其中R13表示甲基、乙基或丙基，且R14表示C12至C24直链烷基。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的用途，其中所述羧酸是二羧酸。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述二羧酸是草酸或邻苯二甲酸。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的用途，其中所述燃料组合物中的所述蜡抗沉降剂的浓度以所述燃料组合物的重量计在10ppm至2000ppm，优选100ppm至500pm的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的用途，其中所述燃料组合物另外包含MDFI添加剂。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述MDFI添加剂以所述燃料组合物的重量计以100ppm至500ppm的水平存在。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的用途，其中所述燃料组合物另外包含粘度指数改进剂(VII)添加剂。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述粘度指数改进剂(VII)添加剂以所述燃料组合物的重量计以50ppm至1000ppm，更优选100ppm至500ppm的水平存在。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的用途，其中所述燃料组合物不含粘度指数改进剂(VII)添加剂。
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