KR102596093B1 - 내연 기관용 윤활유 조성물 - Google Patents

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다쓰야 구스모토
신지 스즈키
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

광유 및/또는 합성유로 이루어지는 윤활유 기유와, (A) 과염기성 칼슘 살리실레이트와, 특정 중위경을 갖는 (B) 과염기성 마그네슘 청정제와, (C) 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물과, (D) 페놀계 산화 방지제와, (E) 아민계 산화 방지제를 함유하고, 윤활유 조성물 전량 기준으로 (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 특정 함유량으로 함유하는, 내연 기관용 윤활유 조성물, 해당 내연 기관용 윤활유 조성물의 제조 방법, 및 해당 내연 기관용 윤활유 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 윤활 방법에 관한 것이다.

Description

내연 기관용 윤활유 조성물
본 발명은 내연 기관용 윤활유 조성물에 관한 것이다.
근년, 연비를 향상시키기 위해, 터보 차저 등의 과급기를 탑재한 직분사 가솔린 엔진(다운사이징 엔진)의 개발이 급피치로 진행되고 있다. 직분사화에 의해, 디젤 엔진과 마찬가지로 가솔린 엔진에서도 수트(배출 가스 중에 포함되는 입자상 물질(PM) 등)가 발생한다. 그 때문에, 배출 가스의 후처리 장치(특히, 파티큘레이트 필터 또는 배출 가스 정화 장치)를 장착할 필요가 있지만, 이들 배출 가스 후처리 장치에 윤활유 조성물이 영향을 미친다는 것이 알려져 있다.
금속계 청정제를 포함하는 윤활유 조성물을 이용하는 경우, 금속계 청정제 유래의 금속분이 배출 가스 후처리 장치 중의 필터 내부에 퇴적하는 것에 의해, 해당 필터의 폐색, 촉매 활성의 저하를 야기할 우려가 있다. 그 때문에, 윤활유 조성물의 저회분화(低灰分化)가 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 칼슘 피네이트 등의 칼슘 청정제를, 황산회분량이 0.7중량% 이하가 되도록 배합한 내연 기관용 윤활유 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2000-256690호 공보
전술한 대로, 윤활유 조성물의 저회분화가 요구되고 있지만, 금속분을 포함하는 첨가제인 금속계 청정제의 감량은, 염기가가 저하되어 고온 청정성의 저하로 이어지고, 그 결과, 코킹(윤활유 조성물이 탄화, 변질되어 탄화물을 생성하는 현상)이 발생하는 원인이 된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 저황산회분량이고, NOx 가스 혼입 시의 염기가의 저하가 억제되고, 내코킹성이 우수하며, 또한 엔진 부재의 마찰 저감 효과가 우수한 내연 기관용 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 윤활유 기유에, 특정의 금속계 청정제 2종을 배합하고, 특정의 마찰 조정제를 특정량 배합하고, 특정의 산화 방지제 2종을 특정량씩 배합하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 완성한 것이다. 즉, 본 발명에 의하면, 이하의 [1]∼[4]가 제공된다.
[1] 광유 및/또는 합성유로 이루어지는 윤활유 기유와,
(A) 과염기성 칼슘 살리실레이트와,
(B) 과염기성 마그네슘 청정제와,
(C) 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물과,
(D) 페놀계 산화 방지제와,
(E) 아민계 산화 방지제
를 함유하고,
(B) 성분을 광자 상관법에 의해 측정했을 때의 산란 강도 기준의 중위경(median diameter)이 100nm 이상이며,
윤활유 조성물 전량 기준으로 (C) 성분 유래의 몰리브데넘 함유량이 200∼1,000질량ppm이고,
윤활유 조성물 전량 기준으로 (D) 성분의 함유량이 0.40질량% 이상이고,
윤활유 조성물 전량 기준으로 (E) 성분의 함유량이 0.60질량% 이상인, 내연 기관용 윤활유 조성물.
[2] 광유 및/또는 합성유로 이루어지는 윤활유 기유와,
(A) 과염기성 칼슘 살리실레이트와,
(B) 광자 상관법에 의해 측정했을 때의 중위경이 100nm 이상인 과염기성 마그네슘 청정제와,
(C) 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물과,
(D) 페놀계 산화 방지제와,
(E) 아민계 산화 방지제
를 배합하고,
윤활유 조성물 전량 기준으로 (C) 성분 유래의 몰리브데넘 함유량이 200∼1,000질량ppm,
윤활유 조성물 전량 기준으로 (D) 성분의 함유량이 0.40질량% 이상,
윤활유 조성물 전량 기준으로 (E) 성분의 함유량이 0.60질량% 이상이 되도록 배합하는, 내연 기관용 윤활유 조성물의 제조 방법.
[3] 상기 [1]에 기재된 내연 기관용 윤활유 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 윤활 방법.
[4] 상기 [2]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 내연 기관용 윤활유 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 윤활 방법.
본 발명에 의하면, 저황산회분량이고, NOx 가스 혼입 시의 염기가의 저하가 억제되고, 내코킹성이 우수하며, 또한 엔진 부재의 마찰 저감 효과가 우수한 내연 기관용 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
[내연 기관용 윤활유 조성물]
본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물(이하, 간단히 「윤활유 조성물」이라고 칭하는 경우도 있다)은, 광유 및/또는 합성유로 이루어지는 윤활유 기유와, (A) 과염기성 칼슘 살리실레이트와, (B) 과염기성 마그네슘 청정제와, (C) 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물과, (D) 페놀계 산화 방지제와, (E) 아민계 산화 방지제를 함유하는 내연 기관용 윤활유로서, (B) 성분을 광자 상관법에 의해 측정했을 때의 산란 강도 기준의 중위경이 100nm 이상이며, 해당 윤활유 조성물 전량 기준으로 (C) 성분 유래의 몰리브데넘 함유량이 200∼1,000질량ppm이고, 해당 윤활유 조성물 전량 기준으로 (D) 성분의 함유량이 0.40질량% 이상이고, 해당 윤활유 조성물 전량 기준으로 (E) 성분의 함유량이 0.60질량% 이상인, 내연 기관용 윤활유 조성물이다.
해당 윤활유 조성물로서는, 바람직하게는 황산회분이 당해 윤활유 조성물 전량 기준으로 1.00질량% 이하이다. 황산회분의 값이 해당 범위임으로써, 배출 가스 후처리 장치가 장착된 엔진, 예를 들면, 다운사이징 엔진 등에 장착된 파티큘레이트 필터에 대한 악영향(예를 들면, 필터의 눈 막힘, 배출 가스 정화 장치의 열화)이 적은 윤활유 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같은 관점에서, 보다 바람직하게는 0.90질량% 이하, 더 바람직하게는 0.85질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.80질량% 이하이다. 그리고, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상이다.
한편 해당 황산회분의 값은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출되는 값이다.
한편, 후술하는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분, 및 기타 성분 중 금속분을 포함하는 첨가제의 양을 조정하는 것에 의해, 당해 윤활유 조성물의 황산회분의 양을 조정할 수 있다. 후술하는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분은, 각각 후술하는 범위 내 또는 바람직한 범위 내에서 통상 그의 첨가량에 상응한 효과가 얻어지지만, 그의 상한값에 대해서는, 당해 윤활유 조성물의 황산회분의 범위를 만족시키도록 조정하는 것이 바람직하다. 그에 의해, 내연 기관용 윤활유 조성물의 금속분, 즉 황산회분을 적게 하여, 보다 효과적으로 자동차의 배출 가스 정화 장치의 열화를 방지할 수 있다.
<윤활유 기유>
본 발명에서 이용되는 윤활유 기유로서는, 특별히 제한은 없고, 종래, 윤활유의 기유로서 사용되고 있는 광유 및 합성유 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
광유로서는, 예를 들면, 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분을, 용제 탈력, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 접촉 탈랍, 수소화 정제 등 중의 하나 이상의 처리를 행하여 정제한 광유나 왁스나 GTL WAX(가스 투 리퀴드 왁스)를 이성화하는 것에 의해 제조되는 기유 등을 들 수 있지만, 이들 중 수소화 정제에 의해 처리한 광유나 GTL WAX를 이성화하는 것에 의해 제조되는 기유가 바람직하다. 이들 기유는 후술하는 %CP, 점도 지수를 양호하게 하기 쉬워진다.
합성유로서는, 예를 들면 폴리뷰텐, α-올레핀 단독중합체나 공중합체(예를 들면, 에틸렌-α-올레핀 공중합체) 등의 폴리-α-올레핀, 예를 들면 폴리올 에스터, 이염기산 에스터, 인산 에스터 등의 각종 에스터, 예를 들면 폴리페닐 에터 등의 각종 에터, 폴리글리콜, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 합성유 중, 특히 폴리-α-올레핀, 에스터가 바람직하고, 이들 2종을 조합한 것도 합성유로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서는, 상기 윤활유 기유로서 상기 광유를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 상기 합성유를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 더욱이, 상기 광유 1종 이상과 상기 합성유 1종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 상기 윤활유 기유는, 상기 윤활유 조성물 전량에 대해서, 통상 65질량% 이상, 바람직하게는 70∼97질량%, 보다 바람직하게는 75∼95질량% 함유된다.
상기 윤활유 기유의 점도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 100℃에서의 동점도가, 바람직하게는 2∼30mm2/s, 보다 바람직하게는 3∼15mm2/s, 더 바람직하게는 4∼10mm2/s의 범위이다.
100℃에서의 동점도가 2mm2/s 이상이면 증발 손실이 적고, 또한 30mm2/s 이하이면, 점성 저항에 의한 동력 손실이 억제되어, 연비 개선 효과가 얻어진다. 한편, 당해 100℃에서의 동점도의 값은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것이다.
또한, 특별히 제한은 없지만, 40℃에서의 동점도가, 바람직하게는 5∼65mm2/s, 보다 바람직하게는 8∼40mm2/s, 더 바람직하게는 10∼25mm2/s의 범위이다.
또한, 당해 윤활유 기유의 점도 지수는, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 110 이상, 더 바람직하게는 120 이상, 보다 더 바람직하게는 130 이상이다. 당해 점도 지수가 100 이상인 기유는 온도의 변화에 의한 점도 변화가 작다.
상기 윤활유 기유의 점도 지수가 당해 범위임으로써, 윤활유 조성물의 점도 특성을 양호하게 하기 쉬워진다. 한편, 이 점도 지수는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 지수이다.
또한, 상기 윤활유 기유로서는, 환 분석에 의한 방향족분(%CA)이 3.0 이하이고 황분의 함유량이 10질량ppm 이하인 것이 바람직하게 이용된다. 여기에서, 환 분석에 의한 %CA란, 환 분석 n-d-M법으로 산출한 방향족분의 비율(백분율)을 나타낸다. 또한, 황분은 JIS K 2541에 준거하여 측정한 값이다.
당해 %CA가 3.0 이하이고 황분이 10질량ppm 이하인 기유는 양호한 산화 안정성을 갖고, 산가의 상승이나 슬러지의 생성을 억제할 수 있는 윤활유 조성물을 제공할 수 있다. 보다 바람직한 %CA는 1.0 이하, 더 바람직하게는 0.5 이하이고, 또한 보다 바람직한 황분은 5질량ppm 이하이다.
또한, 상기 윤활유 기유는, 환 분석에 의한 파라핀분(%CP)이 바람직하게는 75 이상이고, 보다 바람직하게는 80 이상, 더 바람직하게는 85 이상이다. 당해 파라핀분을 75 이상으로 함으로써, 기유의 산화 안정성이 양호해진다. 여기에서, 환 분석에 의한 %CP란, 환 분석 n-d-M법으로 산출한 파라핀분의 비율(백분율)을 나타낸다.
또한, 상기 윤활유 기유의 NOACK 증발량은, 바람직하게는 15.0질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 14.0질량% 이하이다.
<(A) 과염기성 칼슘 살리실레이트>
본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물은 (A) 과염기성 칼슘 살리실레이트(이하, 간단히 「(A) 성분」이라고도 한다)를 함유한다. (A) 성분을 함유함으로써, NOx 가스 혼입 시의 염기가의 저하를 억제할 수 있고, 또한 우수한 내코킹성이 얻어진다. 또한, (A) 성분을 함유함으로써, 연비 절약 성능을 향상시킬 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 (A) 성분의 염기가(과염소산법)는, 바람직하게는 150mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 170mgKOH/g 이상이고, 또한 바람직하게는 450mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 400mgKOH/g 이하이다. 염기가(과염소산법)가 150mgKOH/g 이상이면, 내코킹성이 충분히 발휘되고, (A) 성분의 함유량을 저감할 수 있다. 또한, 450mgKOH/g 이하이면 윤활유 조성물의 저온 특성이 양호해진다.
(A) 성분을 구성하는 비누기인 알킬 살리실산기가 갖는 알킬기는, 탄소수 4∼30의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24의 직쇄 또는 분기상 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 10∼24의 직쇄상 알킬기이다.
(A) 성분은 동일한 분자 내에서 복수의 알킬기를 갖기 때문에, 동일한 탄소수인 알킬기를 갖는 것도 있으면, 상이한 탄소수인 알킬기를 갖는 것도 있다. 또한, (A) 성분은 상기한 것을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. (A) 성분으로서 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우, 또는 단독으로 이용하는 경우이더라도 동일 분자 내에 복수의 알킬기를 갖는 경우, 그들 중에서 가장 다수를 차지하는 (A) 성분을 구성하는 알킬기의 탄소수(이하, 「(A) 성분이 갖는 알킬기의 주 탄소수」라고도 한다)가 10∼24인 것이 바람직하다. (A) 성분이 갖는 알킬기의 주 탄소수가 당해 범위임으로써, 양호한 유용성(油溶性)이 얻어진다.
본 명세서에서 사용되는 「유용성」이라는 용어는, 반드시 화합물이나 첨가물이 완전히 기름(油)에 용해되는 것을 나타내는 것은 아니고, 그들이 사용 시, 수송 시 및 보존 시에 기름에 용해, 분산되는 것을 의미한다.
(A) 성분으로서는, 예를 들면, 다이알킬 살리실산 등의 알킬 살리실산을, 직접 칼슘의 산화물이나 수산화물 등의 염기와 반응시키거나, 또는 일단 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로 하고 나서 칼슘과 치환시키는 것 등에 의해 얻어지는 알킬 살리실산의 칼슘염(중성 칼슘 살리실레이트)을 이용하여, 탄산 가스 또는 붕산 혹은 붕산염의 존재하에서 당해 중성 칼슘 살리실레이트를 칼슘의 수산화물 등과 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
또한, (A) 성분 유래의 칼슘 함유량은, 상기 내연 기관용 윤활유 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 2,000질량ppm 이하이다. 당해 칼슘 함유량이 이 범위임으로써, 저황산회분이면서, NOx 가스 혼입 시의 염기가의 저하를 억제할 수 있고, 또한 우수한 내코킹성이 얻어진다. 당해 관점에서, (A) 성분 유래의 칼슘 함유량은, 상기 내연 기관용 윤활유 조성물 전량 기준으로, 보다 바람직하게는 1,800질량ppm 이하, 더 바람직하게는 1,500질량ppm 이하이다. 그리고, 바람직하게는 500질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 800질량ppm 이상, 더 바람직하게는 1,000질량ppm 이상이다.
한편, (A) 성분으로서는, 상기한 것을 단독으로 이용해도 되고, 상기한 성상 또는 구조가 상이한 것을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 전술한 염기가(과염소산법), 비누기의 알킬기의 탄소수, 칼슘 함유량의 적합 범위는, 2종 이상 조합한 경우의 합계값으로 해도 마찬가지이다.
<(B) 과염기성 마그네슘 청정제>
본 발명에서 이용되는 (B) 과염기성 마그네슘 청정제(이하, 간단히 「(B) 성분」이라고도 한다)로서는, 윤활유에 이용되는 과염기성 마그네슘 청정제가 사용 가능하고, 예를 들면, 과염기성 마그네슘 설포네이트, 과염기성 마그네슘 페네이트 및 과염기성 마그네슘 살리실레이트로부터 선택되는 1종 이상의 과염기성 마그네슘 청정제를 들 수 있다.
상기 (A) 성분과 병용하여 당해 (B) 성분을 이용함으로써, 상기 윤활유 조성물에 대해, 일정한 염기가를 유지한 채로 금속분을 저하시킬 수 있다. 그 때문에, 저황산회분량이더라도 NOx 가스 혼입 시의 염기가의 저하가 억제되고, 내코킹성도 우수한 내연 기관용 윤활유 조성물을 얻을 수 있다.
(B) 성분을 구성하는 설폰산기, 페놀기 및 살리실산기 등의 비누기가 갖는 알킬기로서는, 탄소수 4∼30의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6∼24의 직쇄 또는 분지 알킬기이며, 더 바람직하게는 10∼24의 직쇄 또는 분지 알킬기이다.
(B) 성분은 동일한 분자 내에서 복수의 알킬기를 갖기 때문에, 동일한 탄소수인 알킬기를 갖는 것도 있으면, 상이한 탄소수인 알킬기를 갖는 것도 있다. 그리고, (B) 성분은 상기한 것을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되지만, 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 또는 단독으로 이용하는 경우이더라도 동일 분자 내에 복수의 알킬기를 갖는 경우, 그들 중에서 가장 다수를 차지하는 (B) 성분을 구성하는 알킬기의 탄소수(이하, 「(B) 성분이 갖는 알킬기의 주 탄소수」라고도 한다)가 10∼24인 것이 바람직하다. (B) 성분이 갖는 알킬기의 주 탄소수가 당해 범위임으로써, 양호한 유용성이 얻어진다.
이들 알킬기는 직쇄여도 분지여도 되지만, 바람직하게는 직쇄 알킬기이다.
이들은 또한 1급 알킬기, 2급 알킬기 또는 3급 알킬기여도 된다.
상기 과염기성 마그네슘 설포네이트로서는, 예를 들면, 바람직하게는 분자량 300∼1,500, 보다 바람직하게는 분자량 400∼700의 알킬 방향족 화합물을 설폰화하는 것에 의해 얻어지는 알킬 방향족 설폰산을, 직접 마그네슘의 산화물이나 수산화물 등의 염기와 반응시키거나, 또는 일단 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로 하고 나서 마그네슘과 치환시키는 것 등에 의해 얻어지는 마그네슘염(중성 마그네슘 설포네이트)을 이용하여, 탄산 가스 또는 붕산 혹은 붕산염의 존재하에서 당해 중성 마그네슘 설포네이트를 과잉의 산화 마그네슘 및/또는 수산화 마그네슘과 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것, 또는, 탄화수소 용매, 알코올 등의 용매 중에 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 마그네슘 알콕사이드 등의 마그네슘 공급원을 혼합하고, 거기에 상기 알킬 방향족 설폰산을 혼합하고, 추가로 유기 모노카복실산이나 탄화수소 치환 석신산 무수물 또는 그의 유도체 등의 탄산염화의 촉진을 위한 촉진제를 혼합한 혼합물에 대해서, 추가로 이산화탄소를 도입하는 것에 의해서도 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 과염기성 마그네슘 페네이트로서는, 예를 들면, 알킬페놀, 알킬페놀 설파이드, 알킬페놀의 만니히 반응물을, 직접 마그네슘의 산화물이나 수산화물 등의 염기와 반응시키거나, 또는 일단 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로 하고 나서 마그네슘과 치환시키는 것 등에 의해 얻어지는 마그네슘염(중성 마그네슘 페네이트)을 이용하여, 탄산 가스 또는 붕산 혹은 붕산염의 존재하에서 당해 중성 마그네슘 페네이트를 과잉의 산화 마그네슘 및/또는 수산화 마그네슘과 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것, 또는, 탄화수소 용매, 알코올 등의 용매 중에 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 마그네슘 알콕사이드 등의 마그네슘 공급원을 혼합하고, 거기에 상기 알킬페놀, 알킬페놀 설파이드, 또는 알킬페놀의 만니히 반응물을 혼합하고, 추가로 유기 모노카복실산이나 탄화수소 치환 석신산 무수물 또는 그의 유도체 등의 탄산염화의 촉진을 위한 촉진제를 혼합한 혼합물에 대해서, 추가로 이산화탄소를 도입하는 것에 의해서도 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 과염기성 마그네슘 살리실레이트로서는, 예를 들면, 다이알킬 살리실산 등의 알킬 살리실산을, 직접 마그네슘의 산화물이나 수산화물 등의 염기와 반응시키거나, 또는 일단 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로 하고 나서 마그네슘과 치환시키는 것 등에 의해 얻어지는 살리실산의 마그네슘염(중성 마그네슘 살리실레이트)을 이용하여, 탄산 가스 또는 붕산 혹은 붕산염의 존재하에서 당해 중성 마그네슘 살리실레이트를 과잉의 산화 마그네슘 및/또는 수산화 마그네슘과 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것, 또는, 탄화수소 용매, 알코올 등의 용매 중에 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 마그네슘 알콕사이드 등의 마그네슘 공급원을 혼합하고, 거기에 상기 알킬 살리실산을 혼합하고, 추가로 유기 모노카복실산이나 탄화수소 치환 석신산 무수물 또는 그의 유도체 등의 탄산염화의 촉진을 위한 촉진제를 혼합한 혼합물에 대해서, 추가로 이산화탄소를 도입하는 것에 의해서도 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 (B) 성분은, 광자 상관법에 의해 측정했을 때의 산란 강도 기준으로 중위경(D(50))이 100nm 이상이다.
당해 중위경이 100nm 이상임으로써, 혼합 안정성이 우수하다. 당해 중위경은 바람직하게는 150nm 이상이다. 또한, 그의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 윤활유 조성물의 안정성의 관점에서 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하이다.
한편, 상기 중위경(D(50))은, 광자 상관법에 의해 얻어지는 입자경 분포에 있어서, 입자경이 작은 것부터 순서대로 누적한 경우에, 전체의 입자 100%에서 차지하는 비율이 50%(상대 입자량 50%)가 될 때의 입자경을 가리킨다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정되는 값이다.
또한, 본 발명에서 이용되는 (B) 성분은, 혼합 안정성의 관점에서, 광자 상관법에 의해 측정했을 때의 90% 입자경(D(90))이, 바람직하게는 200nm 이상, 보다 바람직하게는 300nm 이상, 더 바람직하게는 350nm 이상이다. 그리고, 그의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 500nm 이하이다.
한편, 당해 90% 입자경(D(90))은, 광자 상관법에 의해 얻어지는 입자경 분포에 있어서, 입자경이 작은 것부터 순서대로 누적한 경우에, 전체의 입자 100%에서 차지하는 비율이 90%(상대 입자량 90%)가 될 때의 입자경을 가리킨다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정되는 값이다.
또한, 본 발명에서 이용되는 (B) 성분은, 혼합 안정성의 관점에서, 광자 상관법에 의해 측정했을 때의 분산 입자경 분포에 있어서, 전체 입자 100%에서 차지하는 입자경이 200nm 이상인 비율이, 바람직하게는 20% 이상이고, 보다 바람직하게는 30% 이상이고, 더 바람직하게는 40% 이상이다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 당해 분산 입자경 분포에 있어서, 전체 입자 100%에서 차지하는 입자경이 300nm 이상인 입자의 비율이, 바람직하게는 10% 이상이고, 보다 바람직하게는 15% 이상이고, 더 바람직하게는 20% 이상이다.
또한, 혼합 안정성의 관점에서, 상기 분산 입자경 분포에 있어서, 전체 입자 100%에서 차지하는 입자경이 400nm 이상인 입자의 비율이, 바람직하게는 30% 이하이고, 보다 바람직하게는 15% 이하이다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 분산 입자경 분포에 있어서, 전체 입자 100%에서 차지하는 입자경이 500nm 이상인 입자의 비율이, 바람직하게는 20% 이하이고, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.
한편, 혼합 안정성의 관점에서, 상기 분산 입자경 분포에 있어서, 전체 입자 100%에서 차지하는 입자경이 100nm 미만인 입자의 비율이, 바람직하게는 60% 이하이고, 보다 바람직하게는 50% 이하이고, 더 바람직하게는 45% 이하이다.
한편, 상기 분산 입자경 분포는, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정된다.
또한, (B) 성분 유래의 마그네슘 함유량은, 상기 내연 기관용 윤활유 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 1,000질량ppm 이하이다. 당해 마그네슘 함유량이 이 범위임으로써, 저황산회분량이면서, NOx 가스 혼입 시의 염기가의 저하를 억제할 수 있고, 또한 우수한 내코킹성이 얻어진다. 이와 같은 관점에서, 당해 마그네슘 함유량은, 보다 바람직하게는 800질량ppm 이하, 더 바람직하게는 600질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 550질량ppm 이하이다. 그리고, 바람직하게는 200질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 300질량ppm 이상, 더 바람직하게는 400질량ppm 이상이다.
<(C) 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물>
본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물은 (C) 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물(이하, 간단히 「(C) 성분」이라고도 한다)을 함유한다. (C) 성분을 함유함으로써, 양호한 마찰 저감 효과가 나타난다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물은 하기 화학식(I)로 표시되는 것이다.
Figure 112017085904165-pct00001
화학식(I)에 있어서, R1∼R4는 탄소수 4∼22의 탄화수소기를 나타내고, R1∼R4는 동일해도 되고 상이해도 된다. 탄소수가 3 이하가 되면 유용성이 나쁘고, 23이상이 되면 융점이 높아져 핸들링이 나빠짐과 더불어 마찰 저감 효과가 낮아진다. 상기 관점에서 그 탄소수는 바람직하게는 탄소수 4∼18, 보다 바람직하게는 탄소수 8∼13이다. 상기 탄화수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알킬아릴기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기를 들 수 있고, 분지쇄 또는 직쇄의 알킬기, 또는 분지쇄 또는 직쇄의 알켄일기가 바람직하며, 분지쇄 또는 직쇄의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수 8∼13의 분지쇄 또는 직쇄의 알킬기로서는, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 아이소노닐기, n-데실기, 아이소데실기, 도데실기, 트라이데실기, 아이소트라이데실기 등을 들 수 있다. 윤활유 기유에 대한 용해성, 저장 안정성 및 마찰 저감 효과의 관점에서 R1 및 R2가 동일한 알킬기, R3 및 R4가 동일한 알킬기이고, R1 및 R2의 알킬기와 R3 및 R4의 알킬기가 상이한 것이 바람직하다.
화학식(I)에 있어서, X1∼X4는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, X1∼X4는 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직하게는 황 원자와 산소 원자의 비가 황 원자/산소 원자=1/3∼3/1, 보다 바람직하게는 1.5/2.5∼3/1이다. 상기 범위 내이면, 내부식성이나, 기유에 대한 용해성의 면에서 양호한 성능이 얻어진다. 또한, X1∼X4의 모두가 황 원자 또는 산소 원자여도 되고, 바람직하게는 산소 원자이다.
당해 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물로서는, 바람직하게는 2핵의 몰리브데넘 다이싸이오카바메이트이다.
또한, 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물은 하기 화학식(II)로 표시되는 것이다.
Mo3SkLnQz (II)
화학식(II)에 있어서, L은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 함유하는 유기기를 갖는, 선택된 리간드이고; n은 1 내지 4이고; k는 4 내지 7 중에서 변화하며; Q는 중성 전자를 공여하는 화합물의 군으로부터 선택되는 것이고, 예를 들면 각각 독립적으로 물, 아민, 알코올 및 에터 등으로부터 선택되는 것이며; z는 0 내지 5의 범위이고, 또한 비화학량론의 값을 포함한다. 리간드의 유기기 모두 중에는, 예를 들면, 적어도 25개의 탄소 원자, 적어도 30개의 탄소 원자 또는 적어도 35개의 탄소 원자와 같이, 당해 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물을 유용성으로 하기 위해 적어도 합계 21개의 탄소 원자가 존재하고 있는 것이 좋다.
상기 리간드는, 예를 들면, 이하의 리간드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
Figure 112017085904165-pct00002
이들 화학식 중, X, X5, X6 및 Y는 각각 독립적으로 산소 및 황의 군으로부터 선택되고, R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소 및 유기기로부터 선택되며, 이들은 동일해도 상이해도 된다.
바람직하게는, 상기 유기기는, (예를 들면, 리간드의 잔부에 결합하는 탄소 원자가 제1급 또는 제2급인) 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 및 에터기 등의 하이드로카빌기이다. 보다 바람직하게는, 각각의 리간드는 동일한 하이드로카빌기를 갖는다.
「하이드로카빌」이라는 용어는, 리간드의 잔부에 직접 결합하는 탄소 원자를 갖는 치환기를 나타내고, 본 발명의 범위 내에서 그 특성이 주로 하이드로카빌이다. 이와 같은 치환기는 이하의 것을 포함한다:
1. 탄화수소 치환기, 즉, 지방족의 치환기(예를 들면, 알킬기 또는 알켄일기), 지환식의 치환기(예를 들면, 사이클로알킬기 또는 사이클로알켄일기), 방향족기, 지방족기, 및 지환식기로 치환된 방향핵 등, 그리고 환이 리간드 중의 또 하나의 개소를 통해서 완결되어 있는 환식기(즉, 임의의 2개의 표시된 치환기가 함께 지환식기를 형성해도 된다).
2. 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 발명의 범위 내에서 치환기의 주로 하이드로카빌의 특성을 변화시키지 않는 비탄화수소기를 포함하는 것. 비탄화수소기로서는, 예를 들면, 특히 클로로, 플루오로 등의 할로젠기, 아미노기, 알콕시기, 머캅토기, 알킬머캅토기, 나이트로기, 나이트로소기, 설폭시기 등을 들 수 있다.
상기 리간드의 유기기는, 상기 (C) 성분에 유용성을 부여하는 데 충분한 수의 탄소 원자를 갖고 있는 것이 적합하다. 예를 들면, 각각의 기에 있어서의 탄소 원자의 수는 일반적으로 1개 내지 약 100개, 바람직하게는 1개 내지 30개, 보다 바람직하게는 4개 내지 20개 사이에 이른다. 바람직한 리간드는 알킬잔토겐산염, 카복실산염, 다이알킬다이싸이오카밤산염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 것은 다이알킬다이싸이오카밤산염이다. 그리고, 상기 (C) 성분의 형성에는, 핵의 전하의 밸런스가 잡히도록 적절한 전하를 갖는 리간드를 선택할 것이 요구된다.
화학식 Mo3SkLnQz의 구조를 갖는 화합물은 음이온성의 리간에 둘러싸인 양이온성의 핵을 갖고, 그 양이온성의 핵은, 순 ＋4의 전하를 갖는 이하에 나타내는 바와 같은 구조에 의해 표시된다.
Figure 112017085904165-pct00003
따라서, 이들 핵을 가용화시키기 위해서, 모든 리간드 중의 합계의 전하는 -4가 되지 않으면 안 된다. 4개의 모노음이온성의 리간드가 바람직하다. 또한, 2 이상의 3핵의 핵에, 1개 이상의 리간드가 결합하거나, 1개 이상의 리간드로 서로 접속되어 있어도 되고, 그 리간드가 다가의 것(즉, 1개 이상의 핵에 대한 복수의 연결부를 가짐)이어도 된다. 산소 및/또는 셀레늄이 핵 중의 황을 치환하고 있어도 된다.
적합한 유용성의 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물은, 적절한 액체/용매 중에서, (NH4)2Mo3S13·n(H2O) 등의 몰리브데넘원(여기에서, n은 0과 2 사이에서 변화하고, 비화학량론의 값을 포함함)을 테트라알킬티우람 다이설파이드 등의 적절한 리간드원과 반응시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 다른 유용성의 3핵의 몰리브데넘 화합물은, 적절한 용매 중, (NH4)2Mo3S13·n(H2O) 등의 몰리브데넘원; 테트라알킬티우람 다이설파이드, 다이알킬다이싸이오카밤산 등의 리간드원; 및 사이안화물 이온, 아황산 이온 등의 황 인발제를 반응시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 또는, [M']2[Mo3S7A6](여기에서, M'는 대이온이고, A는 Cl, Br 또는 I 등의 할로젠임) 등의 3핵의 몰리브데넘-황 할로젠화물 염을 적절한 액체/용매 중에서 다이알킬다이싸이오카밤산 등의 리간드원과 반응시켜, 유용성의 3핵의 몰리브데넘 화합물을 형성해도 된다. 적절한 액체/용매는 예를 들면 수성의 것이어도 유기물의 것이어도 된다.
선택된 리간드는 상기 화합물을 윤활유 조성물에 용해시키기 위해서 충분한 수의 탄소 원자를 갖고 있는 것이 바람직하다.
당해 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물로서는, 바람직하게는 3핵의 몰리브데넘 다이싸이오카바메이트이다.
한편, (C) 성분은 상기한 것을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(C) 성분의 함유량으로서는, 상기 내연 기관용 윤활유 조성물 전량 기준에 대해서, (C) 성분 유래의 몰리브데넘 함유량(2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물을 2종 이상 이용하는 경우, 그들 모두에서 유래하는 합계 함유량)이 200∼1,000질량ppm이다. 당해 몰리브데넘 함유량이 이 범위임으로써, 우수한 마찰 저감 효과가 얻어진다. 또한, 우수한 마찰 저감 효과를 갖는 것은 연비 절약 성능의 관점에서도 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 당해 몰리브데넘 함유량은, 바람직하게는 300∼950질량ppm, 보다 바람직하게는 350∼900질량ppm, 더 바람직하게는 400∼800질량ppm이다.
또한, 통상, 보다 저황산회분량인 내연 기관용 윤활유 조성물을 얻으려고 한 경우, 당해 (C) 성분의 함유량을 보다 낮게 하는 것이 생각되지만, 전술한 우수한 마찰 저감 효과나 연비 절약성의 관점에서는, 전술한 적합 범위를 첨가량으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물은, 전술한 대로, 상기 (B) 성분을 상기 (A) 성분과 병용하는 것에 의해, 양호한 청정성을 얻기 위해서 필요한 염기가를 유지한 채로 저황산회분량으로 할 수 있기 때문에, 당해 (C) 성분도, 필요 이상으로 저감시키는 일 없이 전술한 적합 범위를 첨가량으로 하는 것이 가능해진다.
<(D) 페놀계 산화 방지제>
본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물은 (D) 페놀계 산화 방지제(이하, 간단히 「(D) 성분」이라고도 한다)를, 내연 기관용 윤활유 조성물 전량 기준으로, 0.40질량% 이상 함유한다. (D) 성분을 0.40질량% 이상 함유함으로써, NOx 가스 혼입 시의 염기가의 저하를 억제할 수 있고, 또한 우수한 마찰 저감 효과가 나타난다. 마찬가지의 관점에서, (D) 성분의 당해 함유량은, 바람직하게는 0.45질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.49질량% 이상, 더 바람직하게는 0.50질량% 이상이다.
또한, 그의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3.00질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.00질량% 이하이다.
(D) 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-tert-뷰틸페놀), 4,4'-비스(2,6-다이-tert-뷰틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-아이소프로필리덴비스(2,6-다이-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-아이소뷰틸리덴비스(4,6-다이메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2,4-다이메틸-6-tert-뷰틸페놀, 2,6-다이-tert-아밀-p-크레졸, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-(N,N'-다이메틸아미노메틸페놀), 4,4'-싸이오비스(2-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-싸이오비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-tert-뷰틸벤질) 설파이드, 비스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질) 설파이드, n-옥틸-3-(4-하이드록시-3,5-다이-tert-뷰틸페닐) 프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 2,2'-싸이오[다이에틸-비스-3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트], 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸-에틸)-4-하이드록시-, C7-C9 측쇄 알킬 에스터를 들 수 있다.
이들 중에서는, 바람직하게는 비스페놀계 또는 에스터기 함유 페놀계이고, 보다 바람직하게는 에스터기 함유 페놀계이며, 더 바람직하게는 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸-에틸)-4-하이드록시-, C7-C9 측쇄 알킬 에스터이다. 또한, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<(E) 아민계 산화 방지제>
본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물은 (E) 아민계 산화 방지제(이하, 간단히 「(E) 성분」이라고도 한다)를, 내연 기관용 윤활유 조성물 전량 기준으로, 0.60질량% 이상 함유한다. (E) 성분을 0.60질량% 이상 함유함으로써, NOx 가스 혼입 시의 염기가의 저하를 억제할 수 있고, 또한 우수한 마찰 저감 효과가 나타난다. 마찬가지의 관점에서, (E) 성분의 당해 함유량은, 바람직하게는 0.70질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.80질량% 이상, 더 바람직하게는 0.90질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.00질량% 이상이다.
또한, 그의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3.00질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.00질량% 이하이다.
(E) 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 다이페닐아민, 탄소수 3∼20의 알킬기를 갖는 모노알킬 다이페닐아민 또는 탄소수 3∼20의 알킬기를 갖는 다이알킬 다이페닐아민 등의 다이페닐아민계의 것; α-나프틸아민, 탄소수 3∼20의 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민 등의 나프틸아민계의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 모노옥틸 다이페닐아민, 모노노닐 다이페닐아민 등의 모노알킬 다이페닐아민계; 다이뷰틸 다이페닐아민, 다이펜틸 다이페닐아민, 다이헥실 다이페닐아민, 다이헵틸 다이페닐아민, 다이옥틸 다이페닐아민, 다이노닐 다이페닐아민 등의 다이알킬 다이페닐아민계; 테트라뷰틸 다이페닐아민, 테트라헥실 다이페닐아민, 테트라옥틸 다이페닐아민, 테트라노닐 다이페닐아민 등의 폴리알킬 다이페닐아민계; 및 α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 또한 뷰틸페닐-α-나프틸아민, 펜틸페닐-α-나프틸아민, 헥실페닐-α-나프틸아민, 헵틸페닐-α-나프틸아민, 옥틸페닐-α-나프틸아민, 노닐페닐-α-나프틸아민 등의 알킬 치환 페닐-α-나프틸아민; 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 바람직하게는 다이알킬 다이페닐아민계 또는 나프틸아민계, 보다 바람직하게는 다이알킬 다이페닐아민계, 더 바람직하게는 4,4'-다이노닐 다이페닐아민이다. 또한, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
한편, 상기 (D) 성분과 상기 (E) 성분을 병용함으로써, 상기 (D) 성분은 주로 산화의 초기에 대해서 보다 효과적으로 작용하고, 상기 (E) 성분과 병용함으로써, 상승 효과에 의해, 각각을 단독으로 사용하는 경우보다도 더 긴 기간 동안 산화 안정성 및 마찰 저감 효과를 유지하는 것이 가능해진다.
<기타 성분>
본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 (A)∼(E) 성분 이외의 기타 성분을 추가로 배합한 것이어도 된다. 기타 성분으로서는, 예를 들면, 점도 지수 향상제, 유기 다이싸이오인산 아연 등의 산화 방지제로서의 기능도 겸비하는 (C) 성분 이외의 마찰 조정제, (D) 성분 및 (E) 성분 이외의 산화 방지제, 무회계 분산제, 무회계 마찰 조정제, 극압제, 방청제, 유동점 강하제, 금속 불활성화제, 소포제 등의 윤활유에 통상 사용되는 첨가제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 비금속계의 첨가제를 들 수 있다.
상기 점도 지수 향상제로서는, 예를 들면, 비분산형 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 분산형 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 올레핀계 공중합체(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등), 분산형 올레핀계 공중합체, 스타이렌계 공중합체(예를 들면, 스타이렌-다이엔 공중합체, 스타이렌-아이소프렌 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 점도 지수 향상제로서는, 선상의 측쇄가 나와 있는 삼차(三叉) 분기점을 주쇄에 수많이 가지는 구조를 갖는 폴리머(이하, 「빗형 폴리머」라고 한다)를 함유해도 된다. 이와 같은 빗형 폴리머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 에텐일기, 바이닐 에터기, 알릴기 등의 중합성 작용기를 갖는 매크로모노머에서 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 중합체를 바람직하게 들 수 있다. 여기에서, 해당 구성 단위가 「선상의 측쇄」에 해당하는 것이다.
보다 구체적으로는, 알킬 (메트)아크릴레이트나, 질소 원자 함유계, 할로젠 원소 함유계, 수산기 함유계, 지방족 탄화수소계, 지환식 탄화수소계, 방향족 탄화수소계 등의 각종 바이닐 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 주쇄에 대해서, 상기 중합성 작용기를 갖는 매크로모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 측쇄를 갖는 공중합체를 바람직하게 들 수 있다.
매크로모노머의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더 바람직하게는 400 이상이며, 또한 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더 바람직하게는 10,000 이하이다.
또한, 당해 빗형 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 연비 절약성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1,000∼1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000∼800,000이고, 50,000∼70,000이 더 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5.6 이하이고, 더 바람직하게는 5 이하이며, 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.01 이상, 바람직하게는 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.10 이상, 더 바람직하게는 1.50 이상이다.
당해 빗형 폴리머를 함유하는 경우의 당해 빗형 폴리머의 함유량은, 연비 절약성을 향상시키는 관점에서, 상기 윤활유 조성물 전량 기준으로, 0.10∼20.00질량%가 바람직하고, 0.50∼10.00질량%가 보다 바람직하고, 1.00∼8.00질량%가 더 바람직하다. 여기에서, 빗형 폴리머의 함유량은 빗형 폴리머로 이루어지는 수지분만의 함유량을 의미하고, 예를 들면, 해당 빗형 폴리머와 함께 함유하는 희석유 등의 질량은 포함되지 않는, 고형분 기준의 함유량이다.
또한, 상기 점도 지수 향상제로서는, 바람직하게는 SSI 30 이하의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트이다. 여기에서, SSI란, 전단 안정성 지수(Shear Stability Index)를 의미하고, 폴리머(폴리알킬 (메트)아크릴레이트)의 분해에 저항하는 능력을 나타낸다. SSI가 클수록, 폴리머는 전단에 대해서 불안정하고, 보다 분해되기 쉽다. SSI는 폴리머에서 유래하는 전단에 의한 점도 저하를 퍼센티지로 나타내는 것으로, 하기 계산식에 의해 산출된다.
Figure 112017085904165-pct00004
식 중, Kｖ0은 기유에 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 가한 혼합물의 100℃ 동점도의 값이다. Kｖ1은 기유에 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 가한 혼합물을, ASTM D6278의 순서에 따라, 30사이클 고전단 보슈 디젤 인젝터에 통과시킨 후의 100℃ 동점도의 값이다. 또한, Kｖoil은 기유의 100℃ 동점도의 값이다. 한편, 기유로서는, 100℃ 동점도 5.35mm2/s, 점도 지수 105의 Group II의 기유를 사용한다.
SSI가 30 이하인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 윤활유 조성물의 마모 방지성을 보다 높일 수 있다. 당해 SSI는 보다 바람직하게는 1∼25이다. SSI를 25 이하로 함으로써, 윤활유 조성물의 마모 방지성을 보다 높일 수 있다.
상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 구성하는 모노머는 알킬 (메트)아크릴레이트이고, 바람직하게는 탄소수 1∼18의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3∼34의 분기 알킬기의 알킬 (메트)아크릴레이트이다.
상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1만∼100만, 보다 바람직하게는 3만∼50만이다. 당해 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량을 이 범위로 함으로써, 상기 SSI의 값을 30 이하로 조정하기 쉬워진다.
한편, 당해 중량 평균 분자량(Mw)은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
이들 점도 지수 향상제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 점도 지수 향상제의 함유량은, 상기 윤활유 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.10∼20.00질량%이고, 보다 바람직하게는 1.00∼15.00질량%, 더 바람직하게는 2.00∼10.00질량%이다. 당해 함유량을 이들 범위로 함으로써, 윤활유 조성물의 점도를 원하는 값으로 하기 쉬워진다.
상기 유기 다이싸이오인산 아연으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기의 화학식(III)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017085904165-pct00005
(화학식(III) 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1∼24의 하이드로카빌기를 나타낸다.)
당해 탄소수 1∼24의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼24의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼24의 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기, 탄소수 5∼13의 사이클로알킬기 또는 직쇄상 또는 분기상의 알킬사이클로알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 직쇄상 또는 분기상의 알킬아릴기, 및 탄소수 7∼19의 아릴알킬기 중 어느 것이지만, 이들 중에서는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼22의 제1급 또는 제2급의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 유기 다이싸이오인산염으로서는, 바람직하게는 다이알킬다이싸이오인산 아연이고, 보다 바람직하게는 제2급 다이알킬다이싸이오인산 아연이다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 유기 다이싸이오인산 아연의 함유량은, 상기 윤활유 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.05∼20.00질량%이고, 보다 바람직하게는 0.10∼15.00질량%, 더 바람직하게는 0.50∼10.00질량%, 보다 더 바람직하게는 0.80∼5.00질량%이다.
상기 유기 다이싸이오인산 아연은 산화 방지제로서의 기능도 겸비하고 있다. 당해 유기 다이싸이오인산 아연이 산화를 방지하는 작용 기구의 일부가 상기 (D) 성분 및 (E) 성분과는 상이한 작용 기구이기 때문에, 상기 (D) 성분 및 (E) 성분과 함께 당해 유기 다이싸이오인산 아연을 병용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 (D) 성분 및 (E) 성분은 연쇄 정지형의 산화 방지제이지만, 당해 유기 다이싸이오인산 아연은 연쇄 정지형의 작용도 가지면서 주로 퍼옥사이드를 분해하는 것에 의해 산화를 방지하는 작용을 갖고 있다. 연쇄 정지형의 산화 방지제는 하이드로퍼옥사이드의 생성을 억제하지만, 생성된 하이드로퍼옥사이드에 대해서는 효과를 나타내지 않기 때문에, 당해 유기 다이싸이오인산 아연과 상기 (D) 및 (E) 성분을 병용하는 것에 의해 상승 효과가 얻어져, 보다 우수한 산화 방지 성능을 나타낼 수 있다.
(D) 성분 및 (E) 성분 이외의 산화 방지제로서는, 다이라우릴-3,3'-싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제, 포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 종래 윤활유의 산화 방지제로서 사용되고 있는 공지의 산화 방지제 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
무회 분산제로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 900∼3,500인 폴리뷰텐일기를 갖는 폴리뷰텐일 석신산 이미드(폴리뷰텐일 석신산 모노이미드, 폴리뷰텐일 석신산 비스이미드 등), 폴리뷰텐일벤질아민, 폴리뷰텐일아민, 및 이들의 붕산 변성물(폴리뷰텐일 석신산 모노이미드 붕소화물 등) 등의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
당해 무회 분산제의 함유량은, 상기 윤활유 조성물 전량 기준으로, 바람직하게는 0.10∼15.00질량%, 보다 바람직하게는 1.00∼10.00질량%, 더 바람직하게는 2.00∼10.00질량%이다.
무회계 마찰 조정제로서는, 예를 들면 지방산과 지방족 다가 알코올의 반응에 의해 얻어지는 부분 에스터 화합물 등의 에스터계 마찰 조정제를 사용한다. 상기 지방산은 바람직하게는 탄소수 6∼30의 직쇄상 또는 분기상 탄화수소기를 갖는 지방산이고, 해당 탄화수소기의 탄소수는 보다 바람직하게는 8∼24, 특히 바람직하게는 10∼20이다. 또한, 상기 지방족 다가 알코올은 2∼6가의 알코올이고, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
극압제로서는, 예를 들면, 황화 올레핀, 다이알킬 폴리설파이드, 다이아릴알킬 폴리설파이드, 다이아릴 폴리설파이드 등의 황계 화합물, 인산 에스터, 싸이오인산 에스터, 아인산 에스터, 알킬 하이드로젠 포스파이트, 인산 에스터 아민염, 아인산 에스터 아민염 등의 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
방청제로서는, 예를 들면, 도데센일 석신산 하프 에스터, 옥타데센일 석신산 무수물, 도데센일 석신산 아마이드 등의 알킬 또는 알켄일 석신산 유도체, 소르비탄 모노올레에이트, 글리세린 모노올레에이트, 펜타에리트리톨 모노올레에이트 등의 다가 알코올 부분 에스터, 로진 아민, N-올레일 사르코신 등의 아민류, 다이알킬 포스파이트 아민염 등이 사용 가능하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
금속 불활성화제로서는, 예를 들면, 벤조트라이아졸, 트라이아졸 유도체, 벤조트라이아졸 유도체, 싸이아다이아졸 유도체를 들 수 있다.
유동점 강하제로서는, 예를 들면, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 염소화 파라핀과 나프탈렌의 축합물, 염소화 파라핀과 페놀의 축합물, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬스타이렌 등을 들 수 있고, 특히, 폴리메타크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
소포제로서는, 예를 들면, 다이메틸폴리실록세인, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[내연 기관용 윤활유 조성물의 제조 방법]
본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물의 제조 방법은, 광유 및/또는 합성유로 이루어지는 윤활유 기유와, (A) 과염기성 칼슘 살리실레이트와, (B) 광자 상관법에 의해 측정했을 때의 중위경이 100nm 이상인 과염기성 마그네슘 청정제와, (C) 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물과, (D) 페놀계 산화 방지제와, (E) 아민계 산화 방지제를 배합하고, 상기 윤활유 조성물 전량 기준으로 (C) 성분 유래의 몰리브데넘 함유량이 200∼1,000질량ppm, 상기 윤활유 조성물 전량 기준으로 (D) 성분의 함유량이 0.40질량% 이상, 상기 윤활유 조성물 전량 기준으로 (E) 성분의 함유량이 0.60질량% 이상이 되도록 배합하는, 내연 기관용 윤활유 조성물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물의 제조 방법에서는, (A)∼(E) 성분 이외의 기타 성분을 추가로 배합해도 된다.
윤활유 기유, 상기 (A)∼(E) 성분, 및 기타 성분의 각각은 상기와 마찬가지임과 더불어, 당해 제조 방법으로 얻어지는 내연 기관용 윤활유 조성물은 상기에서 기술한 대로이므로, 그들의 기재는 생략한다.
당해 제조 방법에서는, 상기 (A)∼(E) 성분 및 기타 성분은 어떠한 방법으로 윤활유 기유에 배합되어도 되고, 그의 수법은 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물을 이용하는 윤활 방법으로서는, 상기 본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물을, 예를 들면, 엔진 등의 내연 기관에 충전하여, 당해 내연 기관에 관련되는 각 부품간을 윤활하는 방법을 들 수 있다. 상기 본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물은, 보다 바람직하게는 후술하는 배출 가스 후처리 장치를 장착한 내연 기관에 있어서의 각 부품간, 디젤 엔진에 있어서의 각 부품간 등을 윤활하는 윤활유로서 사용되는 것이다.
[내연 기관용 윤활유 조성물의 용도]
본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물은 이륜차, 사륜차 등의 자동차, 발전기, 선박 등의 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 가스 엔진 등의 내연 기관용 윤활유로서 바람직하게 사용할 수 있고, 저황산회분이기 때문에, 특히, 배출 가스 후처리 장치(특히, 파티큘레이트 필터 또는 배출 가스 정화 장치)를 장착한 내연 기관(예를 들면, 슈퍼차저, 터보 차저 등의 과급기를 탑재한 직분사 가솔린 엔진, 즉, 다운사이징 엔진)용 및 디젤 엔진용으로 적합하다. 또한, 장래의 배출 가스 규제에도 충분히 대응할 수 있는 내연 기관용 윤활유 조성물이다.
그리고, 상기 본 발명의 일 실시형태인 내연 기관용 윤활유 조성물은 이들 내연 기관, 특히, 배출 가스 후처리 장치를 장착한 내연 기관이나 디젤 엔진에 충전하여, 이들 내연 기관에 관련되는 각 부품을 윤활하기 위해서 적합하게 이용된다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실시예 및 비교예에서 이용한 각 원료의 각 물성의 측정은 이하에 나타내는 요령에 따라 구한 것이다.
(1) 동점도
JIS K2283-2000에 준하여 유리제 모세관식 점도계를 이용해서 측정한 값이다.
(2) 점도 지수
JIS K2283에 준거하여 측정한 값이다.
(3) NOACK 증발량
ASTM D5800(250℃, 1시간)에 규정된 방법에 따라 측정한 값이다.
(4) 환 분석(%CA 및 %CP)
환 분석 n-d-M법으로 산출한 방향족(아로마틱)분의 비율(백분율)을 %CA, 파라핀분의 비율(백분율)을 %CP로서 나타내고, ASTM D-3238에 따라 측정된 것이다.
(5) 염기가
JIS K2501에 준거하여 과염소산법에 의해 측정한 것이다.
(6) 폴리(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량(Mw)
중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 조건에서 측정되고, 폴리스타이렌을 검량선으로 하여 얻어지는 값이며, 상세하게는 이하의 조건에서 측정되는 것이다.
장치: 「GPC-900」(제품명, 니혼분광사제)
칼럼: 「TSK gel GMH6」(제품명, 도소사제)×2개
용매: THF
온도: 40℃
샘플 농도: 0.5질량%
검량선: 폴리스타이렌
검출기: 시차 굴절 검출기
(7) 마그네슘 청정제의 분산 입자경 및 분산 입자경 분포
마그네슘 청정제를 수소화 정제 기유 「Yubase 3」(상품명, 「Yubase」는 등록상표, SK Lubricants사제)에 분산시켜, 마그네슘 청정제 및 당해 기유 전량에 대한 마그네슘 농도가 1,200질량ppm이 되도록 조정하여, 측정 시료를 조제했다. 당해 측정 시료를, 입자경 측정 시스템 「ELSZ-1000S」(상품명, 오쓰카전자 주식회사제)를 이용하여 동적 광산란법(광자 상관법)에 의해 25℃에서 측정했다. 분산 입자경 분포는 CONTIN법으로 해석하고, 산란 강도 기준의 중위경(D(50)) 및 90% 입자경(D(90))을 산출했다.
얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112017085904165-pct00006
각 실시예, 비교예의 윤활유 조성물의 평가 방법은 이하와 같다.
[금속분]
칼슘(Ca) 함유량, 마그네슘(Mg) 함유량, 인(P) 함유량 및 몰리브데넘(Mo) 함유량은 JPI-5S-38-03에 준거하여 측정했다.
[황산회분]
JIS K2272에 준거하여 측정했다.
[혼합 안정성]
표 2 및 표 3에 기재된 각 원료를 혼합한 윤활유의 외관을 육안으로 확인하여, 하기의 기준으로 평가했다.
·양호: 각 원료를 혼합한 후에, 침전물은 확인되지 않았다.
·침전: 각 원료를 혼합한 직후에 침전이 발생했다.
[NOx 가스 취입 시험]
<NOx 열화유의 작성>
공기 유량 100mL/분과, 일산화질소(NO)를 질소로 희석한 것(NO 농도: 8,000체적ppm) 유량 100mL/분을 혼합하여, 유온 140℃의 시료 100g 중에 도입하고, 72시간에 걸쳐 NOx 열화유를 작성했다.
<NOx 열화유의 염기가 평가>
상기 NOx 열화유에 대해, JIS K2501에 준거하여 염산법 염기가를 측정했다.
염산법 염기가가 0.75mgKOH/g을 초과하는 경우, NOx 가스 혼입 시의 염기가의 저하가 억제되어 있다고 평가했다.
<내코킹성 평가>
내코킹성의 지표로서, 이하의 순서로 핫 튜브 시험의 메리트 평점을 측정했다.
상기 NOx 열화유에, 1-에틸-4-나이트로-벤젠을 1질량% 혼합한 핫 튜브 시험용유를 조제했다.
핫 튜브 시험은, 시험 온도 240℃로 설정하고, 그 밖의 조건에 대해서는 JPI-5S-55-99에 준거하여 행했다. 16시간 경과 후, 유리관 내부의 디포짓(퇴적물) 부착 상황을 0점(흑색)∼10점(무색: 디포짓의 퇴적 없음)에 있어서 0.5 간격으로 평가를 행하여, 21단계로 평가했다(메리트 평점).
메리트 평점이 5.0 이상인 경우, 내코킹성이 우수하다고 평가했다.
[마찰 저감 효과]
「고속 왕복 동마찰 시험기 TE77」(Phoenix Tribology사제)을 사용하고, 시험 플레이트(재질: FC250, 형상: 길이 58mm×폭 20mm×두께 4mm), 및 시험 실린더 핀(재질: SUJ-2, 형상: 직경 6mm×길이 14mm)을 이용하여, 진폭 8mm, 주파수 20Hz, 유온 80℃, 하중 범위 10∼200N의 조건에서 60분간 길들여 운전을 행했다.
그 후, 진폭 8mm, 주파수 20Hz, 유온 80℃, 하중 80N의 조건에서 마찰 계수를 측정하는 것에 의해 마찰 저감 효과를 평가했다.
[실시예 1∼9, 및 비교예 1∼8]
하기의 표 2 및 3에 나타내는 배합 조성으로 윤활유 조성물을 조제 후, 상기에 나타내는 평가 방법에 따라 각 실시예 및 각 비교예의 윤활유 조성물을 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112017085904165-pct00007
Figure 112017085904165-pct00008
한편, 표 2 및 표 3에 있어서의 각 성분은 이하를 나타낸다.
<윤활유 기유>
·기유: 수소화 정제 기유, 40℃ 동점도 18.5mm2/s, 100℃ 동점도 4.15mm2/s, 점도 지수 133, 황 함유량 5질량ppm 미만, NOACK 증발량 13.8질량%, n-d-M 환 분석: ％CA 0.1 이하, %CP 89.5
<과염기성 칼슘 살리실레이트: (A) 성분>
·과염기성 칼슘 살리실레이트(1): 염기가(과염소산법) 350mgKOH/g, 칼슘 함유량 12.5질량%, 황 함유량 0.14질량%, 비누기의 알킬기 구조가 직쇄상 알킬기((A) 성분이 갖는 알킬기의 주 탄소수 16)
·과염기성 칼슘 살리실레이트(2): 염기가(과염소산법) 225mgKOH/g, 칼슘 함유량 8.0질량%, 황 함유량 0.15질량%, 비누기의 알킬기 구조가 직쇄상 알킬기((A) 성분이 갖는 알킬기의 주 탄소수 16)
·과염기성 칼슘 살리실레이트(3): 염기가(과염소산법) 170mgKOH/g, 칼슘 함유량 6.1질량%, 황 함유량 0.25질량%, 비누기의 알킬기 구조가 직쇄상 알킬기((A) 성분이 갖는 알킬기의 주 탄소수 22)
<마그네슘 청정제: (B) 성분>
·마그네슘 청정제(1): 과염기성 마그네슘 살리실레이트, 염기가(과염소산법) 320mgKOH/g, 마그네슘 함유량 6.9질량%, 황 함유량 0.18질량%, 비누기의 알킬기 구조가 직쇄상 알킬기((B) 성분이 갖는 알킬기의 주 탄소수 22), 중위경 D(50) 191.2nm, 90% 입자경 D(90) 383.4nm
·마그네슘 청정제(2): 과염기성 마그네슘 설포네이트, 염기가(과염소산법) 412mgKOH/g, 마그네슘 함유량 9.3질량%, 황 함유량 1.75질량%, 비누기의 알킬기 구조가 분기상 알킬기((B) 성분이 갖는 알킬기의 주 탄소수 11), 중위경 D(50) 252.2nm, 90% 입자경 D(90) 592.4nm
·마그네슘 청정제(3): 과염기성 마그네슘 설포네이트, 염기가(과염소산법) 397mgKOH/g, 마그네슘 함유량 9.5질량%, 황 함유량 2.5질량%, 비누기의 알킬기 구조가 직쇄상 알킬기((B) 성분이 갖는 알킬기의 주 탄소수 23), 중위경 D(50) 175.0nm, 90% 입자경 D(90) 460.9nm
·마그네슘 청정제(4): 과염기성 마그네슘 설포네이트, 염기가(과염소산법) 412mgKOH/g, 마그네슘 함유량 9.6질량%, 황 함유량 1.6질량%, 비누기의 알킬기 구조가 직쇄상 알킬기((B) 성분이 갖는 알킬기의 주 탄소수 20), 중위경 D(50) 76.0nm, 90% 입자경 D(90) 93.1nm
·마그네슘 청정제(5): 과염기성 마그네슘 설포네이트, 염기가(과염소산법) 400mgKOH/g, 마그네슘 함유량 9.7질량%, 황 함유량 1.5질량%, 비누기가 석유 설포네이트, 중위경 D(50) 72.0nm, 90% 입자경 D(90) 129.9nm
<유기 몰리브데넘 화합물: (C) 성분>
·유기 몰리브데넘 화합물(1): 「사쿠라루브(등록상표) 515」(상품명, 주식회사 ADEKA제), R1∼R4 각각의 탄소수가 8 또는 13이고, X1∼X4가 산소 원자인 화학식(I)로 표시되는 2핵 몰리브데넘 다이싸이오카바메이트, 몰리브데넘 함유량 10.0질량%, 황 함유량 11.5질량%
·유기 몰리브데넘 화합물(2): 「Infineum C9455B」(상품명, Infineum사제), 화학식(II)로 표시되는 3핵 몰리브데넘 다이싸이오카바메이트, 몰리브데넘 함유량 5.5질량%, 황 함유량 9.9질량%
<페놀계 산화 방지제: (D) 성분>
·벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸-에틸)-4-하이드록시-, C7-C9 측쇄 알킬 에스터〔상품명 「IRGANOX(등록상표) L135」, BASF사제〕
<아민계 산화 방지제: (E) 성분>
·4,4'-다이노닐 다이페닐아민, 질소 함유량 3.5질량%
<기타>
·과염기성 칼슘 설포네이트: 염기가(과염소산법) 305mgKOH/g, 칼슘 함유량 12.0질량%, 황 함유량 1.7질량%, 비누기의 알킬기 구조가 직쇄상 알킬기(알킬기의 주 탄소수 16)
·점도 지수 향상제: 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 중량 평균 분자량(Mw) 38만, SSI=20
·다이알킬다이싸이오인산 아연: 아연 함유량 7.85질량%, 인 함유량 7.2질량%, 황 함유량 14.4질량%, 알킬기: 제2급 프로필기와 제2급 헥실기의 혼합물
·폴리뷰텐일 석신산 모노이미드 붕소화물: 폴리뷰텐일기의 수 평균 분자량(Mn) 1,000, 질소 함유량 1.23질량%, 붕소 함유량 1.30질량%, 염소 함유량 0.06질량%
·폴리뷰텐일 석신산 비스이미드: 폴리뷰텐일기의 수 평균 분자량(Mn) 1,300, 질소 함유량 0.99질량%, 염소 함유량 0.01질량% 이하
·그 밖의 첨가제: 금속 불활성화제, 유동점 강하제, 소포제
상기 표 2 및 표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼9의 내연 기관용 윤활유 조성물은, 배합 시에 있어서의 혼합 안정성이 양호하고, NOx 가스 취입 시험 후의 염기가의 값 및 내코킹성이 우수하며, 더욱이 마찰 저감 효과가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1, 4 및 5에서는, (C) 성분 유래의 몰리브데넘 함유량이 200질량ppm 미만이기 때문에, 양호한 마찰 저감 효과가 얻어지지 않는다는 것이 확인되었다.
또한, 비교예 2에서는, (D) 성분의 함유량이 0.40질량% 미만이고, 또한 비교예 3에서는 (E) 성분의 함유량이 0.60질량% 미만이기 때문에, NOx 가스 취입 시험 후의 염기가의 값 및 내코킹성이 뒤떨어진다는 것이 확인되었다.
또한, 비교예 6에서는, (A) 성분 대신에 과염기성 칼슘 설포네이트를 이용했기 때문에, NOx 가스 취입 시험 후의 염기가의 값이 뒤떨어진다는 것이 확인되었다.
또, 비교예 7 및 8에서는, (B) 성분의 중위경(D(50))이 100nm 미만이어서, (A) 성분과 (B) 성분을 배합한 직후에 침전이 생겨, 혼합 안정성이 뒤떨어진다는 것이 확인되었다.
본 발명의 내연 기관용 윤활유 조성물은 저황산회분량이고, NOx 가스 혼입 시의 염기가의 저하가 억제되고, 내코킹성이 우수하며, 또한 엔진 부재의 마찰 저감 효과가 우수하다. 그 때문에, 특히 후처리 장치가 장착된 다운사이징 엔진용 윤활유로서 적합하다. 또한, 장래의 배출 가스 규제에도 충분히 대응할 수 있는 내연 기관용 윤활유 조성물이다.

Claims (7)

  1. 광유 및/또는 합성유로 이루어지는 윤활유 기유와,
    (A) 과염기성 칼슘 살리실레이트와,
    (B) 과염기성 마그네슘 청정제와,
    (C) 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물과,
    (D) 페놀계 산화 방지제와,
    (E) 아민계 산화 방지제
    를 함유하고,
    (B) 성분을 광자 상관법에 의해 측정했을 때의 중위경(median diameter)이 100nm 이상이며,
    윤활유 조성물 전량 기준으로 (C) 성분 유래의 몰리브데넘 함유량이 200∼1,000질량ppm이고,
    윤활유 조성물 전량 기준으로 (D) 성분의 함유량이 0.40질량% 이상이며,
    윤활유 조성물 전량 기준으로 (E) 성분의 함유량이 0.60질량% 이상이고,
    유기 다이싸이오인산 아연을 포함하는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    황산회분이 윤활유 조성물 전량 기준으로 1.00질량% 이하인, 내연 기관용 윤활유 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 과염기성 마그네슘 청정제가 알킬기를 갖고, 해당 알킬기가 직쇄 알킬기인, 내연 기관용 윤활유 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 과염기성 칼슘 살리실레이트의 과염소산법에 의해 측정되는 염기가가 150mgKOH/g 이상인, 내연 기관용 윤활유 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    후처리 장치가 장착된 엔진에 이용되는, 내연 기관용 윤활유 조성물.
  6. 광유 및/또는 합성유로 이루어지는 윤활유 기유와,
    (A) 과염기성 칼슘 살리실레이트와,
    (B) 광자 상관법에 의해 측정했을 때의 중위경이 100nm 이상인 과염기성 마그네슘 청정제와,
    (C) 2핵 및/또는 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물과,
    (D) 페놀계 산화 방지제와,
    (E) 아민계 산화 방지제와,
    유기 다이싸이오인산 아연
    을 배합하고,
    윤활유 조성물 전량 기준으로 (C) 성분 유래의 몰리브데넘 함유량이 200∼1,000질량ppm,
    윤활유 조성물 전량 기준으로 (D) 성분의 함유량이 0.40질량% 이상,
    윤활유 조성물 전량 기준으로 (E) 성분의 함유량이 0.60질량% 이상이 되도록 배합하되,
    윤활유 조성물이 유기 다이싸이오인산 아연을 포함하는, 내연 기관용 윤활유 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 내연 기관용 윤활유 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 윤활 방법.
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