KR20200073202A

KR20200073202A - 저점도 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20200073202A
Application number: KR1020207005817A
Authority: KR
Inventors: 히사나리 오노우치; 코이치 쿠보; 이사오 타나카
Original assignee: 셰브런 재팬 리미티드
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2020-06-23
Also published as: US20190119601A1; CN111164191A; US11214754B2; CA3074817C; JP2021500429A; WO2019077462A1; SG11202001686UA; CA3074817A1; JP7387593B2; EP3697875A1

Abstract

내연 엔진 윤활유 조성물로서, 윤활 점도를 갖는 다량의 오일; 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트 청정제의 조합물; 붕소 함유 청정제로부터 적어도 약 50 내지 약 500 ppm의 붕소; 약 100 내지 약 1500 ppm 몰리브덴을 상기 윤활유 조성물에 제공하는 양의 몰리브덴 함유 화합물; ZnDTP 화합물;을 포함하고, 상기 조성물은 약 100 내지 약 800 ppm의 양의 마그네슘, 및 약 500 내지 약 2000 ppm의 양의 칼슘을 포함하는 것인 내연 엔진 윤활유 조성물이 제공된다.

Description

저점도 윤활유 조성물

개시된 기술은 내연 엔진용 윤활제, 특히 스파크 점화 엔진용 윤활제에 관한 것이다.

성능 또는 내구성을 저하시키지 않으면서 연비를 향상시키기 위해 최신 엔진 설계가 개발되고 있다. 가솔린 엔진의 연료 소비를 개선시키기 위해 하이브리드 차량 및 부스트 직접 분사식 엔진이 계속 도입되고 있다. 부스트 직접 연료-분사식 엔진의 도입으로 동일한 출력을 유지하면서 낮은 rpm에서 토크를 높이고 변위를 낮출 수 있다. 결과적으로, 연료 소비가 개선될 수 있고 기계적 손실의 비율이 감소될 수 있다. 한편, 부스트 직접 연료-분사식 엔진의 경우, 낮은 rpm에서 토크가 증가할 때 저속 사전-점화 (LSPI) 형태의 갑작스러운 비정상 연소 문제점이 발생한다. LSPI의 발생은 연료 소비의 개선을 제한하면서 기계 손실을 증가시킨다.

엔진 오일은 다양한 성능 요건을 충족시키기 위해 다양한 첨가제와 블렌딩된다. 연비를 높이는 잘 알려진 방법 중 하나는 윤활유의 점도를 낮추는 것이다. 그러나, 이 접근법은 현재 장비 성능 및 사양(specification)의 한계에 도달하고 있다. 주어진 점도에서, 유기 또는 유기금속 마찰 조절제를 첨가하면 윤활유의 표면 마찰이 감소되고 더 우수한 연비가 가능하다는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 이들 첨가제는 종종 침착물 형성 증가, 밀봉 충격과 같은 유해한 환경을 초래하거나 또는 이들은 제한된 표면 부위에서 마모-방지 구성요소를 경쟁적으로 배제(out-compete)시켜 마모-방지 필름이 형성되지 않도록 하고 마모를 증가시킨다.

엔진 오일 배합물의 주요 과제는 마모, 침착 및 바니시 제어를 동시에 달성하면서 연비 또한 향상시키는 것이다. 윤활유 배합물 기술의 발전에도 불구하고, 마모, 마찰 감소 특성 및 침착 제어를 유지 또는 개선하면서 연비를 효과적으로 개선시킨, 하이브리드 차량 및 직접 분사식 엔진 모두에 적합한 저점도 엔진 오일 윤활유에 대한 필요성이 있다.

윤활유 조성물에 관한 본 발명은 연비 문제를 해결하는 동시에 저점도에서의 LSPI 성능, 마모 및 침착 제어를 해결한다.

내연 엔진 윤활유 조성물은 윤활 점도의 다량의 오일 및 14 내지 18 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 과염기화된 알킬하이드로시 벤조에이트 청정제(detergent)를 포함한다. 상기 내연 엔진 윤활유 조성물은 20 내지 28 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 과염기화된 알킬하이드록시벤조에이트 청정제를 추가로 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 내연 엔진 윤활유 조성물은 전술된 알킬하이드록시벤조에이트 청정제, 추가 청정제 또는 이들의 조합물 중 임의의 것일 수 있는 붕소 함유 청정제로부터 약 50 내지 약 500 ppm의 붕소를 포함할 수 있다. 상기 내연 엔진 윤활유 조성물은 약 100 내지 약 1500 ppm 몰리브덴의 윤활유 조성물을 제공하는 양으로 몰리브덴 함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 내연 엔진 윤활유 조성물은 약 100 내지 약 1500 ppm 몰리브덴의 윤활유 조성물을 제공하는 양으로 몰리브덴 함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 내연 엔진 윤활유 조성물은 ZnDTP 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 내연 엔진 윤활유 조성물은 약 100 내지 약 800 ppm의 양의 마그네슘, 및 약 500 내지 약 2000 ppm의 양의 칼슘을 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 일 실시양태에서, 내연 엔진 윤활유 조성물은 14 내지 18 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 과염기화된 알킬하이드록시벤조에이트 청정제 및 20 내지 28 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 과염기화된 알킬하이드록시벤조에이트 청정제의 몰비가, 상기 알킬하이드록시벤조에이트 분자 기준으로 1: 5 내지 5: 1인 것을 추가로 함유할 수 있다.

내연 엔진 윤활유 조성물로서, 윤활 점도를 갖는 다량의 오일; 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트 청정제의 조합물; 붕소 함유 청정제로부터 적어도 약 50 내지 약 500 ppm의 붕소; 약 100 내지 약 1500 ppm 몰리브덴을 상기 윤활유 조성물에 제공하는 양의 몰리브덴 함유 화합물; ZnDTP 화합물;을 포함하고, 상기 조성물은 약 100 내지 약 800 ppm의 양의 마그네슘, 및 약 500 내지 약 2000 ppm의 양의 칼슘을 포함하는 것인 내연 엔진 윤활유 조성물이 제공할 수 있다.

본원에 개시된 청구대상의 이해를 용이하게 하기 위해, 본원에서 사용될 때 다수의 용어, 약어 또는 다른 약칭이 아래에서 정의된다. 정의되지 않은 임의의 용어, 약어 또는 약칭은 본 출원의 제출시에 당업자에 의해 사용되는 일반적인 의미를 갖는 것으로 이해된다.

정의:

본 명세서에서, 다음의 단어 및 표현은, 사용된다면 그 때에, 아래에 주어진 의미를 갖는다.

"다량"은 조성물의 50 중량%를 초과하는 것을 의미한다.

"미량"은 언급된 첨가제의 측면에서, 그리고, 상기 조성물에 존재하는 첨가제 또는 첨가제들의 활성 성분으로 여겨지는 모든 첨가제의 총 질량 측면에서 표기될 때 조성물의 50 중량% 미만을 의미한다.

"활성 성분” 또는 "활성물"은 희석제 또는 용매가 아닌 첨가 물질을 지칭한다.

달리 언급되지 않는 한, 보고된 모든 백분율은 활성 성분 기준으로 한 (즉, 담체 또는 희석 오일에 관한 것이 아님) 중량%이다.

약어 "ppm"은 상기 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 한 백만 중량당 부 (parts of million)를 의미한다.

150 ^oC 에서의 고온 고전단 (HTHS) 점도는 ASTM D4683에 따라 결정되었다.

100 ℃에서의 동점도 (KV₁₀₀)는 ASTM D445에 따라 결정되었다.

금속 - 용어 "금속"은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물을 지칭한다.

명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐, 가용성 또는 분산성 표현이 사용된다. 오일 가용성 또는 분산성이란 목적하는 수준의 활성 또는 성능을 제공하는데 필요한 양이 윤활 점도의 오일에 용해, 분산 또는 현탁됨으로써 혼입될 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 이는 적어도 약 0.001 중량%의 물질이 윤활유 조성물에 혼입될 수 있음을 의미한다. 오일 가용성 및 분산성, 특히 "안정적으로 분산가능한"이라는 용어에 대한 추가적인 논의는, 미국 특허 제4,320,019 호를 참고하며, 상기 문헌은 상기와 관련하여 관련 교시를 위해 본원에 참고문헌로 명시적으로 포함된다.

본원에 사용된 용어 "황산 회분(sulfated ash)"은 윤활유 중의 청정제 및 금속성 첨가제로부터 발생하는 불연성(non-combustible) 잔류물을 지칭한다. 황산 회분은 ASTM 테스트 D874를 사용하여 결정될 수 있다.

본원에서 사용될 때 용어 "총 염기수(Total Base Number)" 또는 "TBN"은 샘플 1 그램 중 KOH 밀리그램에 상응하는 염기의 양을 지칭한다.따라서, TBN 수가 높을수록 더 많은 알칼리성 생성물을 반영하고, 따라서 더 큰 알칼리도를 반영한다. TBN은 ASTM D 2896 테스트를 사용하여 결정되었다.

달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 퍼센트이다.

일반적으로, 본 발명의 윤활유 조성물 중 황의 수준은 상기 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.7 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.70 중량%, 0.01 내지 0.6 중량%, 0.01 내지 0.5 중량%, 0.01 내지 0.4 중량% %, 0.01 내지 0.3 중량%, 0.01 내지 0.2 중량%, 0.01 중량% 내지 0.10 중량%의 황 수준이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 황의 수준은 상기 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.60 중량% 이하, 약 0.50 중량% 이하, 약 0.40 중량% 이하, 약 0.30 중량% 이하, 약 0.20 중량% 이하, 약 0.10 중량% 이하이다.

일 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 상기 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.12 중량% 이하, 예를 들어, 약 0.01 중량% 내지 약 0.12 중량%의 인 수준이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 상기 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.11 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.11 중량%의 인 수준이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 상기 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.10 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.10 중량%의 인 수준이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 상기 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.09 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.09 중량%의 인 수준이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 상기 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.08 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.08 중량%의 인 수준이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 상기 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.07 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.07 중량%의 인 수준이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 상기 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.05 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.05 중량%의 인 수준이다. 일 실시양태에서, 상기 윤활유에는 인이 실질적으로 없다.

일 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 의해 생성된 황산 회분의 수준은 ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 1.60 중량% 이하, 예를 들어, ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 0.10 내지 약 1.60 중량%의 황산 회분의 수준이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 의해 생성된 황산 회분의 수준은 ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 1.00 중량% 이하, 예를 들어 ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 0.10 내지 약 1.00 중량%의 황산 회분의 수준이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 의해 생성된 황산 회분의 수준은 ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 0.80 중량% 이하, 예를 들어, ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 0.10 내지 약 0.80 중량%의 황산 회분의 수준이다. 일 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 의해 생성된 황산 회분의 수준은 ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 0.60 중량% 이하, 예를 들어, ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 0.10 내지 약 0.60 중량%의 황산 회분의 수준이다.

본원에 언급된 모든 ASTM 표준은 본 출원의 출원일 기준에서의 최신 버전이다.

본 발명은 다양한 변형 및 대안적인 형태로 될 수 있지만, 그의 특정한 실시양태가 본원에서 상세하게 설명된다. 그러나, 특정 실시양태에 대한 본원의 상세한 설명은 본 발명을 개시된 구체적 형태로 제한하려는 것이 아니며, 이와 반대로, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위 내에 속하는 모든 변형, 균등물 및 대안물을 포괄하려는 의도인 것으로 이해되어야 한다.

일반적인 설명 또는 실시예에 기재된 활동 모두가 요구되는 것은 아니며, 특정 활동의 일부가 요구되지 않을 수 있으며, 기재된 것 이외에 하나 이상의 추가적인 활동이 실시될 수 있음을 유념한다. 또한, 활동이 열거된 순서는, 이들이 실시되는 순서에 반드시 해당하는 것은 아니다.

특정 실시양태들과 관련하여 이점, 다른 장점 및 문제에 대한 해결책들이 본원에 기재되었다. 그러나, 상기 이점, 장점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이점, 장점 또는 해결책이 발생하거나 또는 더 확연해지도록 할 수 있는 임의의 특징(들)이 임의의 또는 모든 청구범위에서 중요하거나, 필요하거나 또는 필수적인 특징으로 해석되어서는 안된다.

본원에 기재된 실시양태의 사양(specification) 및 예시는 다양한 실시양태의 구조에 대한 일반적인 이해를 제공할 의도이다.

본원에서 사용될 때 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖다", "갖는" 또는 이들의 다른 변형은 비-배타적 포함을 다루기 위한 의도이다. 예를 들어, 특징들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 그 특징들에만 제한되는 것이 아니라, 명시적으로 열거되지 않은 다른 특징들 또는 그러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 내재된 다른 특징들을 함유할 수 있다. 또한, 명시적으로 반대인 것으로 언급되지 않는 한, “또는"은 논리합(inclusive-or)이고 배타 논리합(exclusive-or)이 아님을 의미한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 하나에 의해 충족된다: A가 참 (또는 존재함)이고 B가 거짓 (또는 존재하지 않음), A가 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B가 참 (또는 존재함), 및 A와 B가 모두 참 (또는 존재함)이다.

"하나의”(“a” or "an")의 사용은 본원에 기술된 요소 및 구성성분을 기재하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의를 위해 그리고 본 발명의 실시양태 범위의 일반적인 의미를 제공하기 위해 수행된다. 이 설명은 하나 또는 적어도 하나를 함유하는 것으로 읽혀져야 하며, 다르게 의미함이 명확하지 않다면 단수는 복수를 또한 포함하거나 또는 그 반대도 포함한다. 값을 언급할 때 "평균된"이라는 용어는 평균, 기하평균 또는 중간값을 의미하기 위한 의도이다. 원소 주기율표 내의 열(column)에 해당하는 그룹 번호는 문헌[the CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에서 보여진 바와 같은 "새로운 표기법(New Notation) " 규칙을 사용한다.

달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 물질, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 제한하려는 의도가 아니다. 본원에 기재되지 않은 범위에서, 특정 물질 및 공정 행위에 관한 많은 세부사항은 전통적인 것이며, 윤활유뿐만 아니라 오일 및 가스 산업 내의 문헌 및 기타 공급원에서 찾을 수 있다.

상기 사양 및 예시는 본원에 기재된 구조 또는 방법을 이용하는 배합물, 조성물, 장치 및 시스템의 모든 요소 및 특징에 관한 철저하고 포괄적인 설명으로서 작용하도록 의도한 것은 아니다. 개별 실시양태는 또한 단일 실시양태의 조합으로 제공될 수 있고, 역으로, 간략화를 위해 단일 실시양태와 관련하여 기재된 다양한 특징이 또한 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위로 언급된 값의 지칭은 그 범위 내의 각각의 모든 값을 함유한다. 본 명세서를 읽은 후에만 많은 다른 실시양태가 당업자에게 명백해질 것이다. 다른 실시양태들이 본 발명으로부터 이용되고 파생될 수 있어서, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 구조적 치환, 논리적 치환 또는 또 다른 변화가 이루어질 수 있다.따라서, 본 발명은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다.

일 측면에서, 내연 엔진 윤활유 조성물로서,

a. 윤활 점도를 갖는 다량의 오일;

b. 14 내지 18 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트 청정제;

c. 20 내지 28 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트 청정제;

d. b), c), 또 다른 청정제 또는 이들의 조합물일 수 있는 붕소 함유 청정제로부터 적어도 약 50 내지 약 500 ppm의 붕소;

e. 약 100 내지 약 1500 ppm 몰리브덴의 윤활유 조성물을 제공하는 양의 몰리브덴 함유 화합물;

f. ZnDTP 화합물;을 포함하고, 그리고,

상기 조성물은 약 100 내지 약 800 ppm의 양의 마그네슘, 및 약 500 내지 약 2000 ppm의 양의 칼슘을 포함하고, b : c의 몰비는 상기 알킬하이드록시벤조에이트 분자 기준으로 약 1 : 5 내지 약 5 : 1이고, 상기 윤활유 조성물은 약 0.12 중량% 이하의 인 함량을 갖는 것인 내연 엔진 윤활유 조성물.

윤활 점도의 오일

윤활 점도의 오일 (때때로 "베이스 스톡” 또는 "베이스 오일"이라고도 함)은 윤활유의 주요 액체 성분으로, 여기에 예를 들어 첨가제 및 다른 오일이 혼합되어 최종 윤활제 (또는 윤활제 조성물)을 생성한다. 베이스 오일은 농축물을 제조하는 것과 이로부터 윤활유 조성물을 제조하는 것에 유용하며, 천연 및 합성 윤활유 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.

천연 오일은 동물성 및 식물성 오일, 액체 석유계 오일, 및 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀계-나프텐계 유형의 수소정제 및 용매-처리된 미네랄 윤활유를 함유한다. 석탄 또는 셰일로부터 유도된 윤활 점도의 오일이 또한 유용한 베이스 오일이다.

합성 윤활유는 탄화수소 오일, 예를 들어, 중합된 및 혼성중합된(interpolymerized) 올레핀 (예: 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센); 알킬벤젠(예: 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)벤젠, 알킬화된 나프탈렌; 폴리페놀 (예: 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 그의 유도체(derivatives), 유사체(analogues) 및 동족체(homologues)를 함유한다.

합성 윤활유의 또 다른 적합한 부류는 다양한 알코올 (예: 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)과 디카복실산(예: 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 아디프산, 리놀레산 이합체, 프탈산)의 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르의 특정 예는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실) 세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 이합체의 2-에틸헥실 디에스테르, 및 1 몰의 세박산과 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥산산과 반응시켜 형성된 복합 에스테르를 함유한다.

합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 C₅ 내지 C₁₂ 모노카복실산 및 폴리올로부터 제조된 것들, 및 폴리올 에테르, 예를 들어, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨을 함유한다.

상기 베이스 오일은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성된 탄화수소로부터 유래될 수 있다. 피셔-트롭쉬 합성된 탄화수소는 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하여 H₂ 및 CO를 함유하는 합성 가스로부터 만들어진다. 이러한 탄화수소는 전형적으로 상기 베이스 오일로서 유용하기 위해 추가적인 가공을 필요로 한다. 예를 들어, 상기 탄화수소는 당업자에게 공지된 공정을 사용하여, 수소이성화(hydroisomerized); 수소화분해 및 수소이성화; 탈랍; 또는 수소이성화 및 탈랍;될 수 있다.

미정제, 정제 및 재-정제 오일이 본 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 미정제 오일은 추가적인 정제 처리없이 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득된 것이다. 예를 들어, 레토르트(retorting) 작업에서 직접 수득된 셰일 오일, 증류에서 직접 수득된 석유 오일 또는 에스테르화 공정에서 직접 수득되어 추가 처리없이 사용되는 에스테르 오일이 미정제 오일일 것이다. 정제 오일은 하나 이상의 특성을 개선시키기 위해 하나 이상의 정제 단계에서 추가 처리되는 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다.증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 투수(percolation)와 같은 많은 정제 기술이 당업자에게 알려져 있다.

재-정제 오일은 작업 중에 이미 사용되어왔던 정제 오일에 적용되는, 정제 오일을 수득하기 위해 사용된 것과 유사한 공정에 의해 수득된다. 이러한 재-정제 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로도 알려져 있으며, 종종 사용된 첨가제 및 오일 분해 제품의 승인을 위한 기술에 의해 추가 가공된다.

따라서, 본 윤활유 조성물을 제조하기 위해 이용될 수 있는 베이스 오일은 문헌[American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines (API Publication 1509)]에 명시된 바와 같이 그룹 I-V의 임의의 베이스 오일로부터 선택될 수 있다. 이러한 베이스 오일 그룹이 아래 [표 1]에 요약되어 있다.

	베이스 오일 특성
그룹 ^(a)	포화물 ^(b) , 중량%	황 ^(c) , 중량%	점도 지수 ^(d)
그룹 I	<90 및/또는	>0.03	80 내지 <120
그룹 II	≥90	≤0.03	80 내지 <120
그룹 III	≥90	≤0.03	≥120
그룹 IV	폴리알파올레핀 (PAOs)
그룹 V	모든 다른 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 함유되지 않음

^(a) 그룹 I-III은 미네랄 오일 베이스 스톡이다.

^(b) ASTM D2007에 따라 결정됨.

^(c) ASTM D2622, ASTM D3120, ASTM D4294 또는 ASTM D4927에 따라 결정됨.

^(d) ASTM D2270에 따라 결정됨.

본원에서 사용하기에 적합한 베이스 오일은 탁월한 휘발성, 안정성, 점도 및 청결성 특징으로 인해 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 및 그룹 V 오일 및 이들의 조합물, 바람직하게는 그룹 III 내지 그룹 V 오일에 상응하는 다양한 임의의 오일이다.

베이스 오일로도 지칭되는, 본 발명의 윤활유 조성물에서 사용하기위한 윤활 점도의 오일은 전형적으로 다량, 예를 들어 상기 조성물의 총 중량 기준으로 50 중량% 초과, 바람직하게는 약 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 80 내지 약 99.5 중량% 및 가장 바람직하게는 약 85 내지 약 98 중량%의 양으로 존재한다. 본원에서 사용될 때 표현 "베이스 오일"은 단일 공급업체에 의해 동일한 사양 (공급원 또는 제조업체 위치와 무관함)으로 생성되고; 동일 제조업체 사양을 만족시키며; 또한, 독특한 배합, 제조업체 고유번호, 또는 둘다에 의해 식별되는 윤활제 구성성분인 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 블렌드를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 본원에서 사용하기위한 베이스 오일은 임의의 및 모든 이러한 용도를 위한 윤활유 조성물을 배합하는데 사용되는 윤활 점도를 갖는 임의의 현재 공지된 또는 이후-발견되는 오일, 예를 들어 엔진 오일, 해양 실린더 오일, 기능성 유체, 예컨대 유압 오일, 기어 오일, 변속기 유체 등일 수 있다. 추가적으로, 본원에서 사용하기위한 베이스 오일은 점도 지수 향상제, 예를 들어 중합성 알킬메타크릴레이트; 올레핀계 공중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체; 등 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 점도 조절제의 토폴로지(topology)는 선형, 분지형, 초분지형(hyperbranched), 성형(star) 또는 빗형(comb) 토폴로지를 함유할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

당업자가 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 상기 베이스 오일의 점도는 적용분야에 따라 좌우된다. 따라서, 본원에서 사용하기위한 베이스 오일의 점도는 일반적으로 섭씨 100 도(℃)에서 약 2 내지 약 2000 센티스톡 (cSt)의 범위일 것이다.일반적으로, 개별적으로 엔진 오일로서 사용되는 베이스 오일은 100 ℃에서 약 2 cSt 내지 약 30 cSt, 바람직하게는 약 3 cSt 내지 약 16 cSt, 가장 바람직하게는 약 4 cSt 내지 약 12 cSt의 동점도 범위를 가질 것이며, 목적하는 최종 용도 및 최종 오일 중 첨가제에 따라 선택되거나 또는 블렌딩되어, 목적하는 등급의 엔진 오일, 예를 들어 0W, 0W-8, 0W-12, 0W-16, 0W-20, 0W-26, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40, 10W-50, 15W, 15W-20, 15W-30, 15W-40, 30, 40 등의 SAE 점도 등급을 갖는 윤활유 조성물을 제공할 것이다.

상기 윤활유 조성물은 적어도 135 (예: 135 내지 400, 또는 135 내지 250), 적어도 150 (예: 150 내지 400, 150 내지 250), 적어도 165 (예: 165 내지 400, 또는 165 내지 250), 적어도 190 (예: 190 내지 400, 또는 190 내지 250), 또는 적어도 200 (예: 200 내지 400, 또는 200 내지 250)의 점도 지수를 갖는다. 상기 윤활유 조성물의 점도 지수가 135 미만이라면, HTHS 점도를 150 ℃로 유지하면서 연료 효율을 개선시키는 것이 어려울 수 있다. 상기 윤활유 조성물의 점도 지수가 400을 초과하면, 증발 특성이 감소될 수 있고, 첨가제의 불충분한 용해성 및 씰(seal) 물질과의 매칭 특성으로 인해 결함이 야기될 수 있다.

상기 윤활유 조성물은 150℃에서 3.5 cP 이하 (예: 1.0 내지 3.5 cP), 3.3 cP 이하 (예: 1.0 내지 3.3 cP), 3.0 cP 이하 (예: 1.3 내지 3.0 cP), 2.6 cP 이하 (예: 1.3 내지 2.6 cP), 2.3 cP 이하 (예: 1.0 내지 2.3 cP 또는 1.3 내지 2.3 cP), 예컨대, 2.0 cP 이하 (예: 1.0 내지 2.0 cP 또는 1.3 내지 2.0 cP), 또는 심지어는 1.7 cP 이하 (예: 1.0 내지 1.7 cP 또는 1.3 내지 1.7 cP)의 고온 전단 (HTHS) 점도를 갖는다.

상기 윤활유 조성물은 100 ℃에서 3 내지 12 mm²/s (예: 3 내지 6.9 mm²/s, 3.5 내지 6.9 mm²/s, 또는 4 내지 6.9 mm²/s)의 동점도를 갖는다.

적합하게, 본 윤활유 조성물은 4 내지 15 mg KOH/g (예: 5 내지 12 mg KOH/g, 6 내지 12 mg KOH g, 또는 8 내지 12 mg KOH/g)의 총 염기수 (TBN)를 가질 수 있다.

알칼리 토금속 알킬 하이드록시벤조에이트 청정제

일 실시양태에서, 제 1 알킬하이드록시벤조에이트 청정제는 약 14 내지 약 18 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 함유하고, 제 2 알킬 하이드록시벤조에이트 청정제는 약 20 내지 약 28 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 함유한다. 상기 2종의 청정제 사이의 몰 비는 상기 알킬하이드록시벤조에이트 잔기(alkylhydroxybenzoate moieties)를 기준으로 약 1 : 5 내지 약 5 : 1, 예컨대 약 1 : 4 내지 약 4 : 1, 약 1 : 3 내지 약 3 : 1, 약 1 : 2 내지 약 2 : 1, 약 2 : 3 내지 약 3 : 2, 또는 약 3: 4 내지 약 4: 3일 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 상기 몰 비는 10 %의 편차를 갖는 1:1 (즉, 0.9 : 1 내지 1 : 1.1) 이다.

일 실시양태에서, 상기 알킬하이드록시벤조에이트 청정제는 살리실레이트 청정제이다. 상기 살리실레이트 청정제는 알칼리 토금속 염, 예컨대 마그네슘, 칼슘 또는 이들의 조합물일 수 있다. 일 실시양태에서, 상기-언급된 구성성분은 약 14 내지 약 18 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 칼슘 또는 마그네슘 살리실레이트일 수 있고, 약 14 내지 약 18 범위의 탄소 원자 수를 갖는 상기 알킬기의 적어도 60 몰 %가 바람직하게는 약 14 내지 약 18 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 복수의 칼슘 또는 마그네슘 살리실레이트를 60 몰% 이상, 특히 70 몰% 이상의 양으로 포함하는 혼합물이다.

추가적인 일 실시양태에서, 상기 제 2 알킬하이드록시벤조에이트 청정제는 살리실레이트 청정제이다. 상기 살리실레이트 청정제는 알칼리 토금속 염, 예컨대 마그네슘, 칼슘 또는 이들의 조합물일 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 제 2 알킬하이드록시벤조에이트 청정제는 약 20 내지 약 28 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 칼슘 또는 마그네슘 살리실레이트일 수 있으며, 약 20 내지 약 28 개 범위의 탄소 원자 수를 갖는 상기 알킬기의 적어도 60 몰 %가 바람직하게는 약 20 내지 약 28 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 복수의 칼슘 또는 마그네슘 살리실레이트를 60 몰 % 이상, 특히 70 몰 % 이상의 양으로 포함하는 혼합물이다.

상기 알킬하이드록시벤조에이트 청정제는 중성 또는 과염기화일 수 있다.

과염기화 금속 청정제는 일반적으로 탄화수소, 청정제 산, 예를 들어: 설폰산, 알킬하이드록시벤조에이트 등, 금속 산화물 또는 수산화물 (예를 들어 산화 칼슘 또는 수산화 칼슘) 및 촉진제, 예를 들어 크실렌, 메탄올 및 물의 혼합물을 탄산화(carbonating)시킴으로써 생성된다. 예를 들어, 과염기화 칼슘 설포네이트를 제조하기 위해, 탄산화에서, 산화 또는 수산화 칼슘은 가스상 이산화탄소와 반응하여 탄산 칼슘을 형성한다. 상기 설폰산은 과량의 CaO 또는 Ca(OH)₂로 중화되어 설포네이트를 형성한다.

과염기화 청정제는 적게 과염기화될 수 있으며, 예를 들어 활성물 기준으로 100 미만의 TBN을 갖는 과염기화 염일 수 있다. 일 실시양태에서, 적게 과염기화된 염의 TBN은 약 30 내지 약 100 일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 적게 과염기화된 염의 TBN은 약 30 내지 약 80 일 수 있다. 과염기화된 청정제는 중등(medium) 과염기화될 수 있으며, 예를 들어 약 100 내지 약 250의 TBN을 갖는 과염기화된 염일 수 있다. 일 실시양태에서, 중등 과염기화된 염의 TBN은 약 100 내지 약 200 일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중등 과염기화 염의 TBN은 약 125 내지 약 175 일 수 있다. 과염기화 청정제는 고 염기화될 수 있으며, 예를 들어 250 초과의 TBN을 갖는 과염기화 염일 수 있다. 일 실시양태에서, 고 염기화 염의 TBN은 활성물 기준으로 약 250 내지 약 800 일 수 있다.

상기 알킬하이드록시벤조에이트 청정제는 다수의 하이드록시방향족 화합물로부터 유도될 수 있다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 1 내지 4 개, 바람직하게는 1 내지 3 개의 하이드록실 기를 갖는 단핵 모노하이드록시 및 폴리하이드록시방향족 탄화수소를 함유한다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 크레졸 등을 함유한다. 바람직한 하이드록시방향족 화합물은 페놀이다.

일 측면에서, 상기 칼슘 청정제(들)는 상기 윤활유 조성물 중 약 500 내지 약 2000 ppm의 칼슘 금속, 500 내지 약 1800 ppm의 칼슘 금속, 500 내지 약 1600 ppm의 칼슘 금속, 500 내지 약 1500 ppm의 칼슘 금속, 또는 약 500 내지 약 1400 ppm, 또는 약 600 내지 약 1400 ppm, 또는 약 600 내지 약 1400 ppm, 또는 약 800 내지 약 1400 ppm의 칼슘 금속을 상기 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다.

일 실시양태에서, 상기 마그네슘 청정제(들)는 상기 윤활유 조성물 중 약 100 내지 약 800 ppm의 마그네슘 금속, 또는 약 100 내지 약 700 ppm, 또는 약 100 내지 약 600 ppm, 또는 약 200 내지 약 500 ppm의 마그네슘 금속을 상기 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물은 상기-언급된 구성성분 이외에 추가적인 금속-함유 청정제를 더 함유할 수 있다. 이들 청정제는 오일-가용성 설포네이트, 비-황 함유 페네이트, 황화 페네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 살리게닌, 복합 청정제 및 나프테네이트 청정제, 및 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 바륨, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의 기타 오일-가용성 알킬하이드록시벤조에이트를 함유한다. 이들은 중성 또는 과염기화일 수 있다. 가장 일반적으로 사용되는 금속은 칼슘 및 마그네슘, 및 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물이며, 칼슘과 마그네슘 모두는 윤활제에 사용되는 청정제에 존재할 수 있다.

붕소 함유 청정제

상기 조성물은 붕소 함유 청정제를 추가로 포함한다. 이들 청정제는 오일-가용성 설포네이트, 비-황 함유 페네이트, 황화 페네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 살리게닌, 복합 청정제 및 나프테네이트 청정제, 및 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 바륨, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의 기타 오일-가용성 알킬하이드록시벤조에이트를 함유한다. 가장 일반적으로 사용되는 금속은 칼슘 및 마그네슘, 및 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물이며, 칼슘과 마그네슘 모두는 윤활제에 사용되는 청정제에 존재할 수 있다. 특히 바람직한 붕산화 청정제는 설포네이트 및 살리실레이트를 함유한다.

붕산화 설포네이트의 예는 (a) 탄화수소 용매의 존재 하에서 (i) 오일-가용성 설폰산 또는 알칼리토 설포네이트 염 또는 이들의 혼합물 중 적어도 1종; (ii) 알칼리 토금속의 적어도 1종 공급원; (iii) 붕소의 적어도 1종 공급원, 및 (iv) 붕소 공급원 이외에, 붕소 공급원에 대하여 0 내지 10 몰% 미만의 과염기 산(overbasing acid);을 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 탄화수소 용매의 증류 온도 이상의 온도로 (a)의 반응 생성물을 가열하여 상기 반응으로부터 탄화수소 용매 및 물을 증류시키는 단계;에 의해 수득된 붕산화 알칼리 토금속 설포네이트를 함유한다. 적합한 붕산화 알칼리 토금속 설포네이트는 예를 들어 미국 특허출원 공개 제20070123437호에 개시된 것들을 함유하며, 그의 내용이 본원에서 참고문헌으로 포함된다.

붕산화 살리실레이트의 예는 (a) 탄화수소 용매의 존재 하에서 (i) 오일-가용성 살리실산 또는 알칼리토 살리실레이트 염 또는 이들의 혼합물 중 적어도 1종; (ii) 알칼리 토금속의 적어도 1종 공급원; (iii) 붕소의 적어도 1종 공급원, 및 (iv) 붕소 공급원 이외에, 붕소 공급원에 대하여 0 내지 10 몰 % 미만의 과염기산;을 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 탄화수소 용매의 증류 온도 이상의 온도로 (a)의 반응 생성물을 가열하여 상기 반응으로부터 상기 탄화수소 용매 및 물을 증류시키는 단계;에 의해 수득된 붕산화 알칼리 토금속 살리실레이트를 함유한다.

상기 붕산화 청정제는 본 발명의 윤활유 조성물에, 상기 조성물의 총 질량 기준으로 , 붕소 함유 청정제로부터 제공된 약 50 내지 약 500 ppm, 약 60 내지 약 500 ppm, 약 70 내지 약 500 ppm, 약 80 내지 약 500 ppm, 약 90 내지 약 500 ppm, 약 100 내지 약 500 ppm, 약 110 내지 약 500 ppm의 붕소, 약 120 내지 약 500 ppm, 약 130 내지 약 500 ppm, 약 140 내지 약 500 ppm, 약 150 내지 약 500 ppm, 약 160 내지 약 500 ppm, 약 170 내지 약 500 ppm, 약 180 내지 약 500 ppm, 약 190 내지 약 500 ppm, 또는 약 200 내지 약 500 ppm의 붕소를 제공한다. 상기 붕소 함유 청정제는 본원에 기재된 알킬하이드록시벤조에이트 청정제, 또 다른 청정제 또는 이들의 조합물일 수 있다.

추가적인 오일 가용성 붕소 구성성분

상기 조성물은 추가적인 붕소 함유 화합물을 더 함유할 수 있다. 예가 아래에 제공된다.

본 발명의 윤활유 조성물에서 사용하기위한 적어도 1종의 오일-가용성 또는 분산성의 오일-안정성 붕소-함유 화합물의 추가적인 예는 붕산화 분산제(borated dispersant); 붕산화 마찰 조절제; 분산된 알칼리 금속 또는 혼합된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 붕산염, 붕산화 에폭시드, 붕산염 에스테르(borate ester), 붕산화 지방 아민, 붕산화 아미드 등, 및 이들의 혼합물을 함유한다.

붕산화 분산제의 예는 붕산화 무회 분산제(borated ashless dispersant), 예를 들면, 붕산화 폴리알케닐 숙신산 무수물; 폴리알킬렌 숙신산 무수물의 붕산화 비-질소 함유 유도체; 숙신이미드, 카복실산 아미드, 하이드로카빌 모노아민, 하이드로카빌 폴리아민, 만니히 염기, 포스포노아미드, 티오포스폰아미드 및 인아미드(phosphoramide), 티아졸, 예를 들어 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 머캅토벤조티아졸 및 이의 유도체, 트리아졸, 예를 들어 알킬트리아졸 및 벤조트리아졸, 카복실산 에스테르와, 아민, 아미드, 이민, 이미드, 하이드록실, 카복실 등을 포함한 하나 이상의 추가적인 극성 기능을 갖는 카복실레이트 에스테르를 함유하는 공중합체, 예를 들어 상기 기능의 모노머와 장쇄 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합에 의해 제조된 생성물; 등 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 붕산화 염기성 질소 화합물을 함유하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 붕산화 분산제는 붕소의 숙신이미드 유도체, 예컨대 붕산화 폴리이소부테닐 숙신이미드이다.

붕산화 마찰 조절제의 예는 붕산화 지방 에폭시드, 붕산화 알콕시화 지방 아민, 붕산화 글리세롤 에스테르 등 및 이들의 혼합물을 함유하지만, 이에 제한되지는 않는다.

수화된 미립자 알칼리 금속 보레이트는 당업계에 잘 알려져 있으며 시판되고 있다. 수화된 미립자 알칼리 금속 보레이트 및 제조 방법의 대표적인 예가 예를 들어 미국 특허 제3,313,727호; 제3,819,521호; 제3,853,772호; 제3,907,601호; 제3,997,454호; 제4,089,790호; 제6,737,387호 및 제6,534,450호에 기재된 것을 포함하며, 이들의 내용은 본원에서 참고문헌으로 포함된다. 상기 수화된 알칼리 금속 붕산염은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다: M₂O·mB₂O₃·nH₂O 여기서, M은 약 11 내지 약 19 범위의 원자수의 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨 및 칼륨이고; m은 약 2.5 내지 약 4.5의 수 (정수 및 분수 둘다)이며; n은 약 1.0 내지 약 4.8의 수이다. 수화된 붕산 나트륨이 바람직하다. 수화된 붕산염 입자는 일반적으로 약 1 미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.

붕산화 에폭시드의 예는 1종 이상의 붕소 화합물과 1종 이상의 에폭시드의 반응 생성물로부터 수득된 붕산화 에폭시드를 함유한다. 적합한 붕소 화합물은 산화 붕소, 산화 붕소 수화물, 삼산화 붕소, 삼불화 붕소, 삼브롬화 붕소, 삼염화 붕소, 보론산(boron acid), 예컨대 보론산(boronic acid), 붕산(boric acid), 테트라붕산 및 메타붕산, 붕소 아미드 및 보론산의 다양한 에스테르를 함유한다. 상기 에폭시드는 일반적으로 약 8 내지 약 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 10 내지 약 24 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 12 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 에폭시드이다. 적합한 지방족 에폭시드는 도데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드 등 및 이들의 혼합물을 함유한다. 에폭시드의 혼합물, 예를 들어 약 14 내지 약 16 개의 탄소 원자 또는 약 14 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 에폭시드의 시판 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 붕산화 에폭시드는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제4,584,115호에 기재되어 있다.

붕산염 에스테르(borate ester)의 예는 1종 이상의 상기 개시된 붕소 화합물을, 적합한 친유도(oleophilicity)를 갖는 1종 이상의 알코올과 반응시켜 수득한 붕산염 에스테르를 함유한다. 전형적으로, 상기 알코올은 6 내지 약 30 개의 탄소, 바람직하게는 8 내지 약 24 개의 탄소 원자를 함유할 것이다. 이러한 붕산염 에스테르의 제조 방법이 당업계에 잘 알려져있다. 상기 붕산염 에스테르는 또한 붕산화 인지질일 수 있다. 붕산염 에스테르의 대표적인 예는 하기 화학식 I-III에 제시된 구조를 갖는 것들을 함유한다:

; 또는

여기서 각각의 R은 독립적으로 C₁-C₁₂ 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고 R¹은 수소 또는 C₁-C₁₂ 직쇄 또는 분지쇄 알킬기다.

붕산화 지방 아민의 예는 상기 개시된 1종 이상의 붕소 화합물을, 1종 이상의 지방 아민, 예를 들어 약 14 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 아민과 반응시킴으로써 수득된 붕산화 지방 아민을 함유한다. 상기 붕산화 지방 아민은 상기 아민을, 붕소 화합물과 약 50 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 250 ℃ 범위의 온도, 및 약 3:1 내지 약 1:3의 아민 당량 대 붕소 화합물 당량의 비로 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

붕산화 아미드의 예는 8 내지 약 22 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 일가 지방족 산, 우레아 및 폴리알킬렌 폴리아민과 붕산 화합물 등의 반응 생성물 및 이들의 혼합물로부터 수득된 붕산화 아미드를 함유한다.

유기몰리브덴 화합물

상기 내연 엔진 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물 중 몰리브덴 함량 측면에서 약 100 내지 약 1500 ppm 몰리브덴의 양으로 몰리브덴-함유 화합물을 포함한다.

상기 유기몰리브덴 화합물은 적어도 몰리브덴, 탄소 및 수소 원자를 함유하지만, 황, 인, 질소 및/또는 산소 원자를 또한 함유할 수 있다.적합한 유기몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트 및 다양한 유기몰리브덴 착물, 예를 들어 몰리브덴 카복실레이트, 몰리브덴 에스테르, 몰리브덴 아민, 몰리브덴 아미드를 함유하며, 이들은 몰리브덴 옥사이드 또는 암모늄 몰리브데이트를 지방, 글리세라이드 또는 지방산, 또는 지방산 유도체(예: 에스테르, 아민, 아미드)와 반응시켜 수득된 것일 수 있다. "지방" 용어는 10 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 탄소 쇄, 전형적으로는 탄소 직쇄를 의미한다.

몰리브덴 디티오카바메이트 (MoDTC)는 하기 구조식 (1)으로 표시되는 유기몰리브덴 화합물이다:

여기서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로, 4 내지 18개의 탄소 원자 (예: 8 내지 13 개의탄소 원자)를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이다.

몰리브덴 디티오포스페이트 (MoDTP)는 하기 구조식 (2)으로 표시되는 유기몰리브덴 화합물이다:

여기서, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로, 4 내지 18개의 탄소 원자 (예: 8 내지 13 개의탄소 원자)를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이다.

일 실시양태에서, 상기 몰리브덴 아민은 몰리브덴-숙신이미드 착물이다. 적합한 몰리브덴-숙신이미드 착물은 예를 들어 미국 특허 제8,076,275호에 기재되어 있다. 이들 착물은 산성 몰리브덴 화합물을, 구조식 (3) 또는 (4)의 폴리아민의 알킬 또는 알케닐 숙신이미드 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다:

여기서, R은 C₂₄ 내지 C₃₅₀ (예: C₇₀ 내지 C₁₂₈) 알킬 또는 알케닐 기이고; R '은 2 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기이고; x는 1 내지 11이며; y는 1 내지 10이다.

상기 몰리브덴-숙신이미드 착물을 제조하기 위해 사용되는 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물 또는 산성 몰리브덴 화합물의 염이다."산성"은 ASTM D664 또는 D2896에 의해 측정될 때 상기 몰리브덴 화합물이 염기성 질소 화합물과 반응할 것임을 의미한다. 일반적으로, 상기 산성 몰리브덴 화합물은 6가(hexavalent)이다. 적합한 몰리브덴 화합물의 대표적인 예는 몰리브덴 삼산화물, 몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨 및 기타 알칼리 금속 몰리브덴산염 및 기타 몰리브덴 염, 예컨대 수소 염, (예: 수소 나트륨 몰리브덴산 염), MoOCl₄, MoO₂Br_2, Mo₂O₃Cl₆ 등을 함유한다.

상기 몰리브덴-숙신이미드 착물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 숙신이미드는 다수의 참고문헌에 개시되어 있으며 당업계에 잘 알려져 있다. 숙신이미드의 몇몇 기본적 유형 및 업계 "숙신이미드" 용어에 의해 포괄되는 관련 물질이 미국 특허 제3,172,892호; 제3,219,666호; 및 제3,272,746호에 교시되어 있다. 상기 용어 "숙신이미드"는 또한 형성될 수 있는 아미드, 이미드 및 아미딘 화합물종 중 다수를 함유하는 것으로 이해된다. 그러나, 주된 생성물은 숙신이미드이고, 이 용어는 알킬 또는 알케닐 치환된 숙신산 또는 무수물과, 질소-함유 화합물의 반응 생성물을 의미하는 것으로 일반적으로 받아들여졌다. 바람직한 숙신이미드는 약 70 내지 128 개의 탄소 원자의 폴리이소부테닐 숙신산 무수물과, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리알킬렌 폴리아민을 반응시켜 제조된 것이다.

상기 몰리브덴-숙신이미드 착물은 적절한 압력 및 120 ℃를 초과하지 않는 온도에서 황 공급원에 의해 후-처리되어, 황화 몰리브덴-숙신이미드 착물을 제공할 수 있다. 황화 단계는 약 0.5 내지 5 시간 (예: 0.5 내지 2 시간)의 기간동안 수행될 수 있다. 적합한 황 공급원은 원소 황, 황화수소, 인 펜타설파이드, 화학식 R₂S _x 의 유기 폴리설파이드를 함유하며, 여기서 R은 하이드로카빌 (예: C₁ 내지 C₁₀ 알킬)이고 x는 적어도 3, C₁ 내지 C₁₀ 머캅탄, 무기 황화물 및 폴리설파이드, 티오아세트아미드, 및 티오우레아이다.

상기 몰리브덴 화합물은 중량 기준으로 약 100 내지 약 1500 ppm, 약 120 내지 약 1500 ppm, 약 130 ppm 내지 약 1500 ppm, 약 140 ppm 내지 약 1400 ppm, 약 150 ppm 내지 약 1200 ppm, 약 160 ppm 내지 약 1100 ppm, 약 170 ppm 내지 약 1000 ppm, 약 180 내지 약 1000 ppm, 약 190 내지 약 1000 ppm, 또는 약 200 내지 약 1000 ppm의 몰리브덴을 상기 윤활유 조성물에 제공하는 양으로 사용된다.

아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트 (ZnDTP) 화합물

내마모제는 금속 부품의 마모를 감소시킨다. 적합한 내마모제는 화학식 (5)의 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트 (ZnDTP)와 같은 디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속 염을 함유한다:

Zn[S-P(=S)(OR¹)(OR²)]₂ (5)

여기서 R¹ 및 R²는 1 내지 18 개 (예: 2 내지 12 개)의 탄소 원자를 갖고 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼과 같은 라디칼을 함유하는 동일하거나 또는 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. R¹ 및 R² 기로서 특히 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 (예: 상기 알킬 라디칼은 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, 2-에틸헥실)이다. 오일 가용성을 얻기 위해 탄소 원자의 총 수 (즉, R¹+R²)는 적어도 5일 것이다. 따라서, 상기 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트는 아연 디알킬 디티오포스페이트를 포함할 수 있다. 상기 아연 디알킬 디티오포스페이트는 1차 또는 2차 아연 디알킬 디티오포스페이트일 수 있다.

ZDDP는 상기 윤활유 조성물의 3 중량% 이하 (예: 0.1 내지 1.5 중량%, 또는 0.5 내지 1.0 중량%)로 존재할 수 있다.

점도 조절제

상기 윤활유 조성물은 점도 조절제를 더 포함할 수 있다.

점도 조절제는 윤활유에 고온 및 저온 작동성을 부여하는 기능을 한다. 사용된 점도 조절제는 그 단독 기능을 갖거나 또는 다기능일 수 있다. 분산제로도 기능하는 다기능 점도 조절제가 또한 알려져 있다. 적합한 점도 개질제는 폴리이소부틸렌, 에틸렌과 프로필렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체(copolymer), 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체, 불포화 디카복실산과 비닐 화합물의 공중합체, 스티렌과 아크릴산 에스테르의 혼성중합체(interpolymer), 및 스티렌/이소프렌, 스티렌/부타디엔 및 이소프렌/부타디엔의 부분 수소화된 공중합체 뿐만 아니라, 부타디엔과 이소프렌과 이소프렌/디비닐벤젠의 부분 수소화된 혼성중합체를 함유한다. 일 실시양태에서, 상기 점도 조절제는 폴리알킬메타크릴레이트이다. 상기 점도 조절제의 토폴로지는 선형, 분지형, 초분지형, 성형 또는 빗형 토폴로지를 함유할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 상기 점도 조절제는 비-분산제 유형 또는 분산제 유형일 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 점도 조절제는 분산제 폴리메타크릴레이트이다.

적합한 점도 조절제는 30 이하 (예: 10 이하, 5 이하, 또는 심지어는 2 이하)의 영구 전단 안정성 지수 (Permanent Shear Stability Index: PSSI)를 갖는다. PSSI는 첨가제로 인해 전단으로부터 발생된 오일 점도의 비가역적 감소의 척도이다. PSSI는 ASTM D6022에 따라 결정된다. 본 발명의 윤활유 조성물은 등급 유지 능력(stay-in-grade capability)을 나타낸다. 신선한 오일(fresh oil) 및 그의 전단된 형태(sheared version)에 의한 단일 SAE 점도 등급 분류 내에서 100 ℃에서의 동점도 유지는 오일의 등급 유지 능력의 증거이다.

상기 점도 조절제는 상기 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 0.5 내지 15.0 중량% (예: 0.5 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 1.0 내지 15 중량%, 1.0 내지 10 중량%, 또는 1.0 내지 5 중량%)의 양으로 사용될 수 있다.

다음은 본 발명의 가능한 실시양태들의 항목 목록이다:

항목 1. 내연 엔진 윤활유 조성물로서,

a. 윤활 점도를 갖는 다량의 오일;

b. 약 14 내지 약 18 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트 청정제 (detergent);

c. 약 20 내지 약 28 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트 청정제;

f. ZnDTP 화합물;을 포함하고, 그리고,

항목 2. 항목 1에 있어서, 상기 붕소-함유 청정제가 상기 윤활유 배합물 기준으로 약 50 내지 약 500 ppm의 붕소를 갖는 것인 윤활유 조성물.

항목 3. 항목 1에 있어서, 상기 붕소-함유 청정제가 붕산화 살리실레이트, 붕산화 설포네이트 또는 이들의 조합물인 것인 윤활유 조성물.

항목 4. 항목 1에 있어서, 상기 윤활유 조성물이 150 ^oC에서 약 1.6 내지 약 2.9 cP 범위의 HTHS 점도를 갖는 것인 윤활유 조성물.

항목 5. 항목 1에 있어서, 상기 윤활유 조성물이 0W-8, 0W-12, 0W-16 또는 0W-20 SAE 점도 등급인 것인 윤활유 조성물.

항목 6. 항목 1에 있어서, 상기 윤활유 조성물이 100 ^oC에서 4.0 내지 약 9.3 cSt의 동점도를 갖는 것인 윤활유 조성물.

항목 7. 항목 1에 있어서, 윤활 점도의 오일이 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 및 그룹 V 중 하나 이상으로부터 선택된 베이스 오일인 것인 윤활유 조성물.

항목 8. 항목 1에 있어서, 윤활 점도의 베이스 오일이 100 ^oC 에서 적어도 3.0 cSt의 동점도를 갖는 것인 윤활유 조성물.

항목 9. 항목 1에 있어서, 상기 유기몰리브덴 화합물이 황-함유 유기몰리브덴 화합물 또는 비-황-함유 유기몰리브덴 화합물인 것인 윤활유 조성물.

항목 10. 항목 1에 있어서, 상기 유기몰리브덴 화합물이 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 몰리브덴 카복실레이트, 몰리브덴 에스테르, 몰리브덴 아민, 몰리브덴 아미드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 윤활유 조성물.

항목 11. 항목 1에 있어서, b) 및/또는 c)가 과염기화 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트 청정제인 것인 윤활유 조성물.

항목 12. 항목 1에 있어서, b : c의 비가 상기 알킬하이드록시벤조에이트 분자 기준으로 1 : 3 내지 3 : 1인 것인 윤활유 조성물.

항목 13. 항목 1에 있어서, 상기 마그네슘이 마그네슘 설포네이트를 포함하는 마그네슘-함유 청정제로부터 수득되는 것인 윤활유 조성물.

항목 14. 항목 1에 있어서, 폴리알킬메타크릴레이트 점도 조절제를 더 포함하는 것인 윤활유 조성물.

항목 15. 항목 14에 있어서, 상기 폴리알킬메타크릴레이트 점도 조절제가 30 이하의 SSI를 갖는 것인 윤활유 조성물.

항목 16. 항목 14에 있어서, 상기 폴리알킬 메타크릴레이트 점도 조절제가 5 이하의 SSI를 갖는 것인 윤활유 조성물.

항목 17. 항목 1에 있어서, 상기 ZnDTP 화합물이 일차 아연 디알킬디티오포스페이트의 적어도 일부를 포함하는 것인 윤활유 조성물.

항목 18. 항목 1에 있어서, 상기 ZnDTP 화합물이 일차 아연 디알킬디티오포스페이트 및 이차 아연 디알킬디티오포스페이트의 혼합물을 포함하는 것인 윤활유 조성물.

항목 19. 항목 1에 있어서, 직접 분사식 스파크 점화 엔진 및 하이브리드 차량에서 전기 모터/배터리 시스템에 결합된 포트 연료 분사식 스파크 점화 엔진으로부터 선택된 내연 엔진용인 것인 윤활유 조성물.

항목 20. 항목 1의 윤활유 조성물로 상기 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 것인, 내연 엔진의 연비를 개선시키는 방법.

추가적인 윤활유 첨가제

본 발명의 윤활유 조성물은 또한 다른 통상적인 첨가제를 함유할 수 있으며, 이들은 이들 첨가제가 분산 또는 용해되어 있는 윤활유 조성물에 임의의 바람직한 특성을 부여하거나 또는 개선할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 첨가제가 본원에 개시된 윤활유 조성물에서 사용될 수 있다. 일부 적합한 첨가제가 문헌[Mortier et al., “Chemistry and Technology of Lubricants”, 2nd Edition, London, Springer, (1996); and Leslie R. Rudnick, “Lubricant Additives: Chemistry and Applicants”, New York, Marcel Dekker (2003)]에 기재되었으며, 이들 둘다는 본원에서 참고문헌으로 포함된다. 예를 들어, 상기 윤활유 조성물은 산화방지제, 방청제(rust inhibitor), 탈해제(dehazing agent), 탈유화제(demulsifying agent), 금속 불활성화제, 마찰 조절제, 유동점 강하제, 소포제, 공용매(co-solvent), 부식-억제제, 무회 분산제, 다기능성 제제, 염료, 극압제(extreme pressure agent) 등 및 이들의 혼합물과 블렌딩될 수 있다. 다양한 첨가제가 공지되어 있고 시판되고 있다. 이들 첨가제 또는 그의 유사한 화합물은 일반적인 블렌딩 절차에 의해 본 발명의 윤활유 조성물의 제조를 위해 사용될 수 있다.

윤활유 배합물의 제조에서, 탄화수소 오일, 예를 들어 미네랄 윤활유, 또는 다른 적절한 용매 중 10 내지 80 중량% 활성 성분 농축물의 형태로 첨가제를 도입하는 것이 일반적인 관행이다.

일반적으로, 이들 농축물은 최종 윤활제, 예를 들어 크랭크케이스 모터 오일의 형성시에 첨가제 패키지 중량부당 3 내지 100 중량부, 예를 들어 5 내지 40 중량부의 윤활유로 희석될 수 있다. 농축물의 목적은 물론 다양한 물질의 취급을 덜 어렵게 하고 최종 블렌드 중에서 용액 또는 분산을 용이하게 하는 것이다.

전술한 첨가제 각각은, 사용될 때, 목적하는 특성을 상기 윤활제에 부여하는, 기능적으로 유효한 양으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 첨가제가 마찰 조절제인 경우, 이 마찰 조절제의 기능적으로 유효한 양은 목적하는 마찰 개질 특징을 상기 윤활제에 부여하기에 충분한 양일 것이다.

일반적으로, 상기 윤활유 조성물 중 첨가제 각각의 농도는, 사용될 때, 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2.5 중량%의 범위일 수 있다. 또한, 상기 윤활유 조성물 중 첨가제의 총 양은 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위일 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공되지만, 제시된 특정 실시양태로 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 반대로 표시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 모든 수치 값은 근사치이다. 수치 범위가 제공될 때, 언급된 범위 밖의 실시양태는 여전히 본 발명의 범위 내에 속할 수 있음을 이해해야한다. 각 실시예에 기재된 특정 세부사항은 본 발명의 필요한 특징으로 해석되어서는 안된다.

본원에 개시된 실시양태들에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 상기 상세한 설명은 제한적인 것으로 해석되어서는 안되며, 단지 바람직한 실시양태의 예시로서 해석되어야 한다. 예를 들어, 상기에 기재되고 본 발명을 운영하기위한 최상의 모드로서 구현된 기능들은 단지 예시를 위한 것이다. 다른 배열 및 방법이 본 발명의 범위 및 사상을 벗어나지 않고 당업자에 의해 구현될 수 있다. 또한, 당업자는 여기에 첨부된 청구범위의 범위 및 사상 내에서 다른 변형을 예상할 것이다.

실시예

하기 실시예는 단지 설명 목적으로 의도된 것으로, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다.

실시예 1

윤활 점도를 갖는 다량의 베이스 오일 및 하기 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물을 제조하여, 150 ^oC에서 2.31 cP의 HTHS 점도를 갖는 최종 오일을 제공하였다:

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(2) 붕소 함량 측면에서 0.011 중량%인 160 TBN 붕산화 칼슘 설포네이트 청정제

(3) 칼슘 함량 측면에서 0.165 중량%인 168 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제, 323 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제 및 60 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제의 혼합물로서 (2)의 붕산화 청정제로부터 칼슘을 포함함;

(4) 마그네슘 함량 측면에서 0.040 중량%인 400 TBN 마그네슘 설포네이트 청정제;

(5) 인 함량 측면에서 740 ppm의 이차 아연 디알킬디티오포스페이트;

(6) 몰리브덴 측면에서 40 ppm의 몰리브덴 숙신이미드 산화방지제;

(7) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(8) 알킬화 디페닐아민;

(9) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(10) 5의 PSSI를 갖는 폴리알킬메타크릴레이트 점도 조절제; 및

(11) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

실시예 2

윤활 점도를 갖는 다량의 베이스 오일 및 하기 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물을 제조하여, 150 ^oC에서 2.30 cP의 HTHS 점도를 갖는 최종 오일을 제공하였다:

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(3) 칼슘 함량 측면에서 0.151 중량%인 168 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제, 323 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제 및 60 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제의 혼합물로서, (2)의 붕산화 청정제로부터 칼슘을 포함함;

(4) 마그네슘 함량 측면에서 0.055 중량%인 400 TBN 마그네슘 설포네이트 청정제;

(5) 인 함량 측면에서 740 ppm의, 일차 및 이차 아연 디알킬디티오포스페이트의 혼합물;

(7) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(8) 알킬화 디페닐아민;

(9) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(10) 1의 PSSI를 갖는 폴리알킬메타크릴레이트 점도 조절제; 및

(11) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

실시예 3

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(7) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(8) 알킬화 디페닐아민;

(9) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(11) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

실시예 4

윤활 점도를 갖는 다량의 베이스 오일 및 하기 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물을 제조하여, 150 ^oC에서 2.35 cP의 HTHS 점도를 갖는 최종 오일을 제공하였다:

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(2) 붕소 함량 측면에서 0.023 중량%인 160 TBN 붕산화 칼슘 설포네이트 청정제

(7) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(8) 알킬화 디페닐아민;

(9) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(11) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

실시예 5

윤활 점도를 갖는 다량의 베이스 오일 및 하기 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물을 제조하여, 150 ^oC에서 2.32 cP의 HTHS 점도를 갖는 최종 오일을 제공하였다:

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(2) 붕소 함량 측면에서 0.043 중량%인 160 TBN 붕산화 칼슘 설포네이트 청정제

(7) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(8) 알킬화 디페닐아민;

(9) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(11) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

실시예 6

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(3) 칼슘 함량 측면에서 0.05 중량%인 168 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제, 323 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제 및 60 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제의 혼합물로서, (2)의 붕산화 청정제로부터 칼슘을 포함함;

(4) 마그네슘 함량 측면에서 0.08 중량%인 400 TBN 마그네슘 설포네이트 청정제;

(7) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(8) 알킬화 디페닐아민;

(9) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(11) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

실시예 7

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(3) 칼슘 함량 측면에서 0.20 중량%인 168 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제, 323 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제 및 60 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제의 혼합물로서, (2)의 붕산화 청정제로부터 칼슘을 포함함;

(4) 마그네슘 함량 측면에서 0.01 중량%인 400 TBN 마그네슘 설포네이트 청정제;

(7) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(8) 알킬화 디페닐아민;

(9) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(11) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

실시예 8

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(7) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(8) 알킬화 디페닐아민;

(9) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(11) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

실시예 9

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(7) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(8) 알킬화 디페닐아민;

(9) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(11) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

실시예 10

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(2) 붕소 함량 측면에서 0.011 중량%인 192 TBN 붕산화 칼슘 설포네이트 청정제

(7) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(8) 알킬화 디페닐아민;

(9) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(11) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

실시예 11

윤활 점도를 갖는 다량의 베이스 오일 및 하기 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물을 제조하여, 150 ^oC에서 1.87 cP의 HTHS 점도를 갖는 최종 오일을 제공하였다:

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(7) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(8) 알킬화 디페닐아민;

(9) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(11) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

비교예 1

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(2) 칼슘 함량 측면에서 0.151 중량%인 323 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제 및 60 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제의 혼합물;

(3) 마그네슘 함량 측면에서 0.055 중량%인 400 TBN 마그네슘 설포네이트 청정제;

(4) 인 함량 측면에서 740 ppm의 이차 아연 디알킬디티오포스페이트;

(5) 몰리브덴 측면에서 40 ppm의 몰리브덴 숙신이미드 산화방지제;

(6) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(7) 알킬화 디페닐아민;

(8) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(9) 1의 PSSI를 갖는 폴리알킬메타크릴레이트 점도 조절제; 및

(10) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

비교예 2

윤활 점도를 갖는 다량의 베이스 오일 및 하기 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물을 제조하여, 150 ^oC에서 2.33 cP의 HTHS 점도를 갖는 최종 오일을 제공하였다:

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(3) 칼슘 함량 측면에서 0.151 중량%인 323 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제 및 60 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제의 혼합물로서, (2)의 붕산화 청정제로부터 칼슘을 포함함;

(7) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(8) 알킬화 디페닐아민;

(9) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(11) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

비교예 3

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(3) 칼슘 함량 측면에서 0.20 중량%인 323 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제 및 60 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제의 혼합물로서, (2)의 붕산화 청정제로부터 칼슘을 포함함;

(6) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(7) 알킬화 디페닐아민;

(8) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(9) 1의 PSSI를 갖는 폴리알킬메타크릴레이트 점도 조절제; 및

(10) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

비교예 4

윤활 점도를 갖는 다량의 베이스 오일 및 하기 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물을 제조하여, 150 ^oC에서 1.90 cP의 HTHS 점도를 갖는 최종 오일을 제공하였다:

(1) 에틸렌 카보네이트 후-처리된 비스-숙신이미드;

(2) 칼슘 함량 측면에서 0.151 중량%인 323 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제 및 60 TBN 칼슘 살리실레이트 청정제의 혼합물로서, (2)의 붕산화 청정제로부터 칼슘을 포함함;

(6) 몰리브덴 측면에서 900 ppm의 MoDTC 착물;

(7) 알킬화 디페닐아민;

(8) 규소 함량 측면에서 5 ppm의 발포 억제제;

(9) 1의 PSSI를 갖는 폴리알킬메타크릴레이트 점도 조절제; 및

(10) 나머지로서 그룹 III 베이스 오일.

Komatsu 열 튜브 테스트(Komatsu Hot Tube Test: KHTT)는 엔진 오일, 및 고온에 노출되는 기타 오일의 침착물 형성 성능의 선별 및 품질 관리를 위해 사용된다.

청정성, 및 열적 및 산화적 안정성은 윤활유의 만족스러운 전체 성능에 필수적인 것으로 업계에서 일반적으로 수용되는 성능 영역이다. 상기 Komatsu 열 튜브 테스트는 윤활유의 청정성, 및 열적 및 산화적 안정성을 측정하는 윤활 산업 벤치 테스트 (JPI 5S-55-99)이다. 상기 테스트 동안에, 특정 온도로 설정된 오븐의 내부에 놓인 유리 튜브를 통해, 지정된 양의 테스트 오일이 위로 펌핑된다. 상기 오일이 상기 유리 튜브에 유입되기 전에 상기 오일 스트림에 공기가 도입되어, 오일과 함께 위로 흐른다. 상기 윤활유의 평가는 280 ^oC의 온도에서 수행되었다. 상기 테스트 결과는 상기 유리 테스트 튜브 상에 침착된 래커(lacquer)의 양을, 1.0 (매우 검은 색) 내지 10.0 (완전히 깨끗함) 범위의 순위 등급과 비교하여 결정된다. 결과가 표 2, 3, 4 및 5에서 보여진다.

Toyota 2ZR-FE 모터식 엔진의 연비 테스트

비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 11의 윤활유 조성물을 가솔린 모터식 엔진 테스트에서 연비 성능에 대해 테스트하였다. 가솔린 엔진은 작동 동안에, 임의의 측정가능한 양의 그을음(soot)을 생성시키는 경우에도, 거의 생성시키지 않는 것으로 알려져 있다. 상기 엔진은 Toyota 2ZR-FE 1.8L 인-라인 4기통 배열이다. 토크 미터는 상기 엔진의 모터 및 크랭크축 사이에 위치하고, 토크 변화%는 기준물과 후보 오일 사이에서 측정된다. 100 ℃, 80 ℃ 및 60 ℃의 오일 온도 및 400 내지 2000 RPM의 엔진 속도에서 토크 변화% 데이터가 측정된다. 보다 낮은 토크 변화% (즉, 보다 음의 값)는 보다 우수한 연비를 반영한다. 상기 모터식 엔진 마찰 토크 테스트의 구성 및 그의 테스트 조건은 SAE Paper 2013-01-2606에 더 상세히 설명되어 있다. 이 테스트의 토크 데이터가 아래 표 2, 3, 4 및 5에 기재되어 있다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
SAE 점도 등급	0W-16	0W-16	0W-16	0W-16	0W-16
HTHS 점도 (150^oC), cP	2.31	2.30	2.31	2.35	2.32
Mg, 중량%	0.040	0.055	0.055	0.055	0.055
Ca, 중량%	0.165	0.151	0.151	0.151	0.151
MoDTC로부터 Mo, 중량%	0.09	0.09	0.09	0.09	0.09
청정제로부터 B, 중량%	0.011	0.011	0.011	0.026	0.043
살리실레이트 몰비 C_20-28:C_14-18	1.0 : 1	1.1 : 1	1.0 : 1	1.9 : 1	4.6 : 1
성능 개선, 비교예1과 비교시
Komatsu 열 튜브 테스트
장점 평가	+0.5	+0.5	+1.0	+1.5	+2.0
Toyota 2ZR 모터식 엔진 마찰 토크
60 ^oC	-0.6%	-0.8%	-0.5%	-0.2%	-0.1%
80 ^oC	-0.7%	-0.8%	-0.5%	-0.2%	-0.2%
100 ^oC	-0.9%	-0.9%	-0.8%	-0.7%	-0.3%

	비교예1	비교예2
SAE 점도 등급	0W-16	0W-16
HTHS 점도 (150^oC), cP	2.31	2.33
Mg, 중량%	0.055	0.055
Ca, 중량%	0.151	0.151
MoDTC로부터 Mo, 중량%	0.09	0.09
청정제로부터 B, 중량%	0	0.011
살리실레이트 몰비 C_20-28:C_14-18	1 : 1.3	1 : 0
성능 개선, 비교예1과 비교시
Komatsu 열 튜브 테스트
장점 평가	(4.0)	+0.5
Toyota 2ZR 토크
60 ^oC	(-2.01%)	+0.2%
80 ^oC	(-1.62%)	+0.1%
100 ^oC	(-2.21%)	+0.2%

	비교예3	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10
SAE 점도 등급	0W-16	0W-16	0W-16	0W-16	0W-16	0W-16
	2.35	2.35	2.35	2.32	2.32	2.30
Mg, 중량%	-	0.08	0.01	0.01	0.01	0.055
Ca, 중량%	0.2	0.05	0.2	0.2	0.2	0.151
MoDTC로부터 Mo, 중량%	0.09	0.09	0.09	0.09	0.09	0.09
청정제로부터 B, 중량%	0.011	0.011	0.011	0.011	0.011	0.011
살리실레이트 몰비 C_20-28:C_14-18	2.6 : 1	2.99 : 1	2.62 : 1	3.66 : 1	1 : 4.91	1.3 : 1
성능 개선, 비교예1과 비교시
Komatsu 열 튜브 테스트
장점 평가	+1.0	+0.5	+1.0	+1.0	+1.5	+0.5
Toyota 2ZR 모터식 엔진 마찰 토크
60 ^oC	+0.1%	-0.4%	-0.2%	-0.4%	-0.5%	-0.3%
80 ^oC	0.0%	-0.8%	-0.5%	-0.6%	-0.5%	-0.6%
100 ^oC	+0.1%	-0.3%	-0.2%	-0.4%	-0.3%	-0.3%

	비교예4	실시예11
SAE 점도 등급	0W-8	0W-8
HTHS 점도 (150^oC), cP	1.90	1.87
Mg, 중량%	0.055	0.055
Ca, 중량%	0.151	0.151
MoDTC로부터 Mo, 중량%	0.09	0.09
청정제로부터 B, 중량%	0	0.011
살리실레이트 몰비 C_20-28:C_14-18	1.3 : 1	1.3 : 1
성능 개선, 비교예1과 비교시
Komatsu 열 튜브 테스트
장점 평가	(4.0)	+0.5
Toyota 2ZR 토크
60 ^oC	(-2.01%)	+0.2%
80 ^oC	(-1.62%)	+0.1%
100 ^oC	(-2.21%)	+0.2%

Claims

내연 엔진 윤활유 조성물로서,
a. 윤활 점도를 갖는 다량의 오일;
b. 약 14 내지 약 18 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트 청정제 (detergent);
c. 약 20 내지 약 28 개 범위의 평균 탄소 원자 수를 갖는 알킬기를 갖는 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트 청정제;
d. b), c), 또 다른 청정제 또는 이들의 조합물일 수 있는 붕소 함유 청정제로부터 적어도 약 50 내지 약 500 ppm의 붕소;
e. 약 100 내지 약 1500 ppm 몰리브덴의 윤활유 조성물을 제공하는 양의 몰리브덴 함유 화합물;
f. ZnDTP 화합물;을 포함하고, 그리고,
상기 조성물은 약 100 내지 약 800 ppm의 양의 마그네슘, 및 약 500 내지 약 2000 ppm의 양의 칼슘을 포함하고, b : c의 몰비는 상기 알킬하이드록시벤조에이트 분자 기준으로 약 1 : 5 내지 약 5 : 1이고, 상기 윤활유 조성물은 약 0.12 중량% 이하의 인 함량을 갖는 것인 내연 엔진 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 붕소-함유 청정제가 상기 윤활유 배합물 기준으로 약 50 내지 약 500 ppm의 붕소를 갖는 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 붕소-함유 청정제가 붕산화 살리실레이트, 붕산화 설포네이트 또는 이들의 조합물인 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 윤활유 조성물이 150 ^oC에서 약 1.6 내지 약 2.9 cP 범위의 HTHS 점도를 갖는 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 윤활유 조성물이 0W-8, 0W-12, 0W-16 또는 0W-20 SAE 점도 등급인 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 윤활유 조성물이 100 ^oC에서 4.0 내지 약 9.3 cSt의 동점도를 갖는 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
윤활 점도의 오일이 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 및 그룹 V 중 하나 이상으로부터 선택된 베이스 오일인 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
윤활 점도의 베이스 오일이 100 ^oC에서 적어도 3.0 cSt의 동점도를 갖는 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유기몰리브덴 화합물이 황-함유 유기몰리브덴 화합물 또는 비-황-함유 유기몰리브덴 화합물인 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유기몰리브덴 화합물이 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 몰리브덴 카복실레이트, 몰리브덴 에스테르, 몰리브덴 아민, 몰리브덴 아미드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
b) 및/또는 c)가 과염기화 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트 청정제인 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
b : c의 비가 상기 알킬하이드록시벤조에이트 분자 기준으로 1 : 3 내지 3 : 1인 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 마그네슘이 마그네슘 설포네이트를 포함하는 마그네슘-함유 청정제로부터 수득되는 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
폴리알킬메타크릴레이트 점도 조절제를 더 포함하는 것인 윤활유 조성물.
제14항에 있어서,
상기 폴리알킬메타크릴레이트 점도 조절제가 30 이하의 SSI를 갖는 것인 윤활유 조성물.
제14항에 있어서,
상기 폴리알킬메타크릴레이트 점도 조절제가 5 이하의 SSI를 갖는 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 ZnDTP 화합물이 일차 아연 디알킬디티오포스페이트의 적어도 일부를 포함하는 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 ZnDTP 화합물이 일차 아연 디알킬디티오포스페이트와 이차 아연 디알킬디티오포스페이트의 혼합물을 포함하는 것인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
직접 분사식 스파크 점화 엔진, 및 하이브리드 차량에서 전기 모터/배터리 시스템에 결합된 포트 연료 분사식 스파크 점화 엔진으로부터 선택된 내연 엔진용인 것인 윤활유 조성물.
내연 엔진의 연비를 개선하는 방법으로서, 제1항의 윤활유 조성물로 상기 엔진을 윤활시키는 단계를 포함하는 것인, 내연 엔진의 연비를 개선하는 방법.