WO2018070362A1 - 潤滑油組成物 - Google Patents

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WO2018070362A1
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oil composition
nano
particles
group
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賢二 砂原
和志 田村
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出光興産株式会社
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    • C10M159/24Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition.
  • a metal component derived from a metallic detergent or the like contained in the lubricating oil composition accumulates inside the filter in the exhaust gas aftertreatment device and clogs the filter. And may cause a decrease in catalytic activity. Therefore, there is a demand for a lubricating oil composition having a reduced sulfated ash content.
  • Patent Document 1 includes a base oil containing a predetermined amount of a synthetic alkaline earth metal sulfonate whose oleophilic group is an alkylbenzene, an alkenyl succinimide, a zinc dialkyldithiophosphate, and an organic molybdenum compound.
  • a low sulfated ash differentiated diesel engine oil composition is disclosed. In patent document 1, it aims at provision of the diesel engine oil composition which has the outstanding cleansing performance, wear prevention performance, and oxidation stability, and was low sulfated ash differentiation.
  • the low sulfated ash-differentiated lubricating oil composition tends to increase the coefficient of friction, resulting in a problem of reduced fuel consumption performance.
  • Patent Document 1 in the lubricating oil composition subjected to low sulfated ash differentiation, no examination is performed from the viewpoint of reducing the friction coefficient.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lubricating oil composition that sufficiently exhibits a good friction reducing effect even when low sulfated ash is differentiated and is excellent in fuel efficiency. To do.
  • the inventors of the present invention provide a lubricating oil composition containing a base oil and an organomolybdenum compound to form a reaction coating of an organomolybdenum compound on the friction surface by further including nano-order particles having specific physical properties. As a result, it has been found that the above problems can be solved.
  • the lubricating oil composition of the present invention can sufficiently exhibit a good friction reducing effect even when low sulfated ash is differentiated, it has excellent fuel economy.
  • the various sample oils ( ⁇ ) prepared in the examples are sandwiched between two opposing solid surfaces, the distance between the solid surfaces is changed, and the elastic modulus associated with the change in the distance between the solid surfaces It is a graph which shows the change of the value of.
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises a base oil (A), an organomolybdenum compound (B), and nano-order particles (C) satisfying the condition (I) and having a particle diameter of 1 to 1000 nm (provided that the component ( Excluding those that fall under B).
  • the organomolybdenum compound (B) is a reactive friction modifier, has high chemical activity, causes an irreversible chemical reaction due to shear energy generated by friction, forms a reaction film on the friction surface, and generates friction.
  • the coefficient can be reduced.
  • the organic molybdenum compound (B) is further promoted by adding the nano-order particles (C) together with the organic molybdenum compound (B) to further promote the shear energy due to the presence of the nano-order particles (C). It was found that the formation of the reaction coating of the film proceeds further, and the friction coefficient can be further reduced. As a result, even when the content of the organomolybdenum compound (B) is reduced and the lubricating oil composition is subjected to low sulfated ash differentiation, a satisfactory friction reducing effect can be sufficiently exhibited, and fuel efficiency is improved. It can be set as the outstanding lubricating oil composition.
  • a lubricating oil composition that can suppress filter clogging and decrease in catalytic activity when used in an engine that is differentiated with low sulfated ash and has an exhaust gas aftertreatment device. From the viewpoint of, based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition, preferably 1.1% by mass or less, more preferably less than 1.1% by mass, more preferably less than 1.0% by mass, and further Preferably it is less than 0.8 mass%, More preferably, it is less than 0.6 mass%.
  • the sulfated ash content of the lubricating oil composition of one embodiment of the present invention is not particularly limited by a lower limit, but considering the content of the component (B), the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition And preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more, still more preferably 0.15% by mass or more, and still more preferably 0.20% by mass or more.
  • sulfated ash means a value measured in accordance with JIS K2272.
  • the lubricating oil composition of one embodiment of the present invention may further contain additives for lubricating oil other than the components (B) to (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total content of the component (A), the component (B), and the component (C) is based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. Usually, it exceeds 55% by mass, preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, still more preferably 75 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass.
  • the base oil (A) contained in the lubricating oil composition of the present invention may be mineral oil, synthetic oil, or a mixed oil of mineral oil and synthetic oil.
  • the “paraffinic mineral oil for sample oil” described below is used only for the preparation of the sample oil ( ⁇ ), and is distinguished from the base oil (A) contained in the lubricating oil composition of the present invention. Is. However, the same paraffinic mineral oil used for the preparation of the sample oil ( ⁇ ) may be used as the base oil (A) contained in the lubricating oil composition of the present invention.
  • mineral oil for example, atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil such as paraffinic crude oil, intermediate base crude oil, naphthenic crude oil; distillate obtained by vacuum distillation of these atmospheric residual oils
  • Mineral oil obtained by subjecting the distillate to one or more purification processes such as solvent deburring, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, etc .; manufactured by the Fischer-Tropsch method, etc.
  • mineral oil obtained by isomerizing the wax GTL wax (Gas To Liquids WAX)).
  • GTL wax Gas To Liquids WAX
  • the mineral oil used in one embodiment of the present invention is a mineral oil obtained by subjecting to one or more purification treatments such as solvent deburring, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, and hydrorefining.
  • mineral oils obtained by isomerizing GTL waxes are preferred.
  • the mineral oil obtained by performing one or more of the above-described refining treatments is more preferably a mineral oil classified into Group 2 or Group 3 of the American Petroleum Institute (API) base oil category.
  • API American Petroleum Institute
  • Synthetic oils include, for example, ⁇ -olefin homopolymers or ⁇ -olefin copolymers (eg, ⁇ -olefin copolymers having 8 to 14 carbon atoms such as ethylene- ⁇ -olefin copolymers).
  • the synthetic oil used in one embodiment of the present invention is preferably at least one selected from poly ⁇ -olefins, various esters, and polyalkylene glycols, and more preferably includes at least poly ⁇ -olefins.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil (A) is preferably 2.0 to 20.0 mm 2 / s, more preferably 2.0 to 15.0 mm 2 / s, still more preferably 2.0 to 7. It is 0 mm 2 / s, more preferably 2.0 to 5.0 mm 2 / s. If the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil (A) is 2.0 mm 2 / s or more, it is preferable because the evaporation loss is small. On the other hand, if the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil (A) is 20.0 mm 2 / s or less, power loss due to viscous resistance can be suppressed, and a fuel efficiency improvement effect can be obtained.
  • the viscosity index of the base oil (A) is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, and still more preferably 100 or more, from the viewpoint of suppressing the viscosity change due to temperature change and improving fuel economy.
  • kinematic viscosity at 100 ° C.” and “viscosity index” mean values measured in accordance with JIS K 2283.
  • base oil (A) is 2 or more types of mixed oil chosen from mineral oil and synthetic oil, it is preferable that the kinematic viscosity and viscosity index of the said mixed oil are the said range.
  • the content of the base oil (A) is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. Or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, preferably 99.8% by mass or less, more preferably 99.5% by mass, and still more preferably 99% by mass or less. .
  • the lubricating oil composition of the present invention contains an organomolybdenum compound (B) from the viewpoint of providing a lubricating oil composition having a high friction reducing effect.
  • An organic molybdenum type compound (B) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the content of the organic molybdenum compound (B) in terms of molybdenum atoms is determined from the viewpoint of obtaining a lubricating oil composition with improved friction reduction effect.
  • the total amount (100% by mass) of the product preferably 10 ppm by mass or more, more preferably 50 ppm by mass or more, more preferably 100 ppm by mass or more, still more preferably 200 ppm by mass or more, and even more preferably 300 ppm by mass or more.
  • it is 400 mass ppm or more.
  • the content of the organic molybdenum compound (B) in terms of molybdenum atoms is preferably based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. Is 1000 mass ppm or less, more preferably 900 mass ppm or less, still more preferably 850 mass ppm or less, and still more preferably 800 mass ppm or less.
  • the content (blending amount) of the component (B) may be adjusted so that the content in terms of molybdenum atom belongs to the above range. Based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition, preferably 0.10 to 2.50% by mass, more preferably 0.20 to 2.00% by mass, and still more preferably 0.30 to 1.60% by mass. %, More preferably 0.40 to 1.50% by mass, particularly preferably 0.50 to 1.20% by mass.
  • organic molybdenum compound (B) examples include organic molybdenum compounds such as molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), molybdenum dithiophosphate (MoDTP), and amine molybdate.
  • organic molybdenum compound (B) preferably contains one or more selected from molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) (B1) and molybdenum dithiophosphate (MoDTP) (B2), and molybdenum dithiocarbamate (B1). ) Is more preferable.
  • molybdenum dithiocarbamate (B1) examples include dinuclear molybdenum dithiocarbamate having two molybdenum atoms in one molecule and trinuclear molybdenum dithiocarbamate having three molybdenum atoms in one molecule.
  • molybdenum dithiocarbamate (B1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the dinuclear molybdenum dithiocarbamate is preferably a compound represented by the following general formula (b1-1) and a compound represented by the following general formula (b1-2).
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrocarbon group, and may be the same or different.
  • X 11 to X 18 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and may be the same as or different from each other. However, at least two of X 11 to X 18 in the formula (b1-1) are sulfur atoms. Note that in one embodiment of the present invention, it is preferable that X 11 and X 12 in the formula (b1-1) are oxygen atoms, and X 13 to X 18 are sulfur atoms.
  • the molar ratio of sulfur atoms to oxygen atoms in X 11 to X 18 [sulfur atoms / oxygen atoms] is preferably Is from 1/4 to 4/1, more preferably from 1/3 to 3/1.
  • X 11 to X 14 in formula (b1-2) are preferably oxygen atoms.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group that can be selected as R 11 to R 14 is preferably 7 to 22, more preferably 7 to 18, still more preferably 7 to 14, and still more preferably 8 to 13.
  • Examples of the hydrocarbon group that can be selected as R 11 to R 14 in the general formulas (b1-1) and (b1-2) include, for example, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an alkylaryl. Group, an arylalkyl group and the like, and an alkyl group is preferable.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, A pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, etc. are mentioned.
  • alkenyl group examples include octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, an ethylcyclohexyl group, a methylcyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, a propylcyclohexyl group, a butylcyclohexyl group, and a heptylcyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group.
  • alkylaryl group examples include a tolyl group, a dimethylphenyl group, a butylphenyl group, a nonylphenyl group, a methylbenzyl group, and a dimethylnaphthyl group.
  • arylalkyl group examples include a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a diphenylmethyl group, and the like.
  • the trinuclear molybdenum dithiocarbamate is preferably a compound represented by the following general formula (b1-3). Mo 3 S k E m L n A p Q z (b1-3)
  • k is an integer of 1 or more
  • m is an integer of 0 or more
  • k + m is an integer of 4 to 10, and preferably an integer of 4 to 7.
  • n is an integer of 1 to 4
  • p is an integer of 0 or more.
  • z is an integer from 0 to 5 and includes non-stoichiometric values.
  • Each E is independently an oxygen atom or a selenium atom, and for example, can replace sulfur in the core described later.
  • L is independently an anionic ligand having an organic group containing a carbon atom, and the total number of carbon atoms of the organic group in each ligand is 14 or more, and each ligand may be the same. , May be different.
  • A is an anion other than L each independently.
  • Q is a compound that donates a neutral electron independently, and is present to satisfy an empty coordination on the trinuclear molybdenum compound.
  • the total number of carbon atoms of the organic group in the anionic ligand represented by L is preferably 14 to 50, more preferably 16 to 30, and still more preferably 18 to 24.
  • L is preferably a monoanionic ligand which is a monovalent anionic ligand, and more specifically, a ligand represented by the following general formulas (i) to (iv) is more preferable.
  • the anionic ligand selected as L is preferably a ligand represented by the general formula (iv).
  • the anionic ligands selected as L are preferably all the same, and more preferably all ligands represented by the general formula (iv).
  • X 31 to X 37 and Y are each independently an oxygen atom or a sulfur atom, and may be the same or different.
  • R 31 to R 35 are each independently an organic group, and may be the same as or different from each other.
  • the carbon number of each organic group that can be selected as R 31 , R 32 , and R 33 is preferably 14 to 50, more preferably 16 to 30, and still more preferably 18 to 24.
  • the total number of carbon atoms of the two organic groups that can be selected as R 34 and R 35 in formula (iv) is preferably 14 to 50, more preferably 16 to 30, and still more preferably 18 to 24.
  • the number of carbon atoms of each organic group that can be selected as R 34 and R 35 is preferably 7 to 30, more preferably 7 to 20, and still more preferably 8 to 13. Note that the organic group of R 34 and the organic group of R 35 may be the same or different from each other, but are preferably different from each other. Further, the carbon number of the organic group of R 34 and the carbon number of the organic group of R 35 may be the same or different from each other, but are preferably different from each other.
  • Examples of the organic group selected as R 31 to R 35 include hydrocarbyl groups such as alkyl groups, aryl groups, substituted aryl groups, and ether groups.
  • the “hydrocarbyl group” refers to a substituent having a carbon atom directly bonded to the remainder of the ligand, and specific examples include the following. 1.
  • Hydrocarbon substituents Hydrocarbon substituents are substituted with aliphatic groups such as alkyl groups and alkenyl groups, alicyclic groups such as cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups, aromatic groups, aliphatic groups, and alicyclic groups.
  • substituted hydrocarbon substituents include those in which the hydrocarbon substituent is substituted with a non-hydrocarbon group that does not change the properties of the hydrocarbyl.
  • non-hydrocarbon group include halogen groups such as chloro and fluoro, amino groups, alkoxy groups, mercapto groups, alkyl mercapto groups, nitro groups, nitroso groups, and sulfoxy groups.
  • the anionic ligand selected as L is preferably derived from alkylxanthate, carboxylate, dialkyldithiocarbamate, and mixtures thereof, and dialkyldithiocarbamate Those derived from are more preferred.
  • the anion that can be selected as A may be a monovalent anion or a divalent anion.
  • examples of the anion that can be selected as A include disulfide, hydroxide, alkoxide, amide, thiocyanate, and derivatives thereof.
  • examples of Q include water, amine, alcohol, ether and phosphine.
  • Q may be the same or different, but is preferably the same.
  • k is an integer of 4 to 7
  • n is 1 or 2
  • L is a monoanionic ligand
  • p is an anion charge in A. Is an integer that imparts electrical neutrality to the compound, and a compound in which each of m and z is 0 is preferable
  • k is an integer of 4 to 7
  • L is a monoanionic ligand
  • n Is more preferable
  • a compound in which each of p, m, and z is 0 is more preferable.
  • the trinuclear molybdenum dithiocarbamate is preferably a compound having a core represented by the following formula (IV-A) or (IV-B), for example. Each core has a net electrical charge of +4. These cores are surrounded by anionic ligands and anions other than the anionic ligands present as needed.
  • Formation of the trinuclear molybdenum-sulfur compound requires selection of an appropriate anionic ligand (L) and other anions (A), for example, depending on the number of sulfur and E atoms present in the core. That is, the total anionic charge constituted by the sulfur atom, E atom if present, L and A if present must be -4.
  • the trinuclear molybdenum-sulfur compound may also contain cations other than molybdenum, such as (alkyl) ammonium, amine or sodium, if the anionic charge exceeds -4.
  • a preferred embodiment of the anionic ligand (L) and other anions (A) is a configuration having four monoanionic ligands.
  • Molybdenum-sulfur cores such as the structures represented by (IV-A) and (IV-B) above, bind to one or more polydentate ligands, ie, molybdenum atoms, to form oligomers. Can be interconnected by a ligand having more than one possible functional group.
  • MoDTP Molybdenum dithiophosphate
  • a compound represented by the following general formula (b2-1) and a compound represented by the following general formula (b2-2) are preferable.
  • molybdenum dithiophosphate (B2) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrocarbon group, and may be the same or different.
  • X 1 to X 8 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and may be the same as or different from each other.
  • at least two of X 1 to X 8 in the formula (b2-1) are sulfur atoms.
  • X 1 and X 2 are preferably oxygen atoms
  • X 3 to X 8 are preferably sulfur atoms.
  • the molar ratio of sulfur atoms to oxygen atoms in X 1 to X 8 [sulfur atoms / oxygen atoms] is preferably Is from 1/4 to 4/1, more preferably from 1/3 to 3/1.
  • X 1 and X 2 are preferably oxygen atoms
  • X 3 and X 4 are preferably sulfur atoms.
  • the molar ratio [sulfur atom / oxygen atom] of sulfur atom and oxygen atom in X 1 to X 4 is preferably 1/3 to 3 / 1, more preferably 1.5 / 2.5 to 2.5 / 1.5.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group that can be selected as R 1 to R 4 is preferably 1 to 20, more preferably 5 to 18, still more preferably 5 to 16, and still more preferably 5 to 12.
  • Specific hydrocarbon groups that can be selected as R 1 to R 4 are the same as the hydrocarbon groups that can be selected as R 11 to R 14 in the general formula (b1-1) or (b1-2) described above. Things.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains nano-order particles (C) that satisfy the following condition (I) and have a particle diameter of 1 to 1000 nm. From the nano-order particles (C), those corresponding to the component (B) are excluded.
  • E min ⁇ 1.2 E (x 0) [In the above formula (i), E min [N / m] indicates the minimum value of the elastic modulus in the range where the distance between the solid surfaces is 0.1 [nm] or more and less than 1000 [nm]. E (x 0 ) [N / m] represents the value of the elastic modulus at the solid surface distance x 0 [nm]. ]
  • the nano-order particles (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • sample oil ( ⁇ ) may be prepared as a mixture of the above nano-order particles, and it may be determined whether or not the condition (I) is satisfied.
  • the content of the nano-order particles (C) in the sample oil ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it can be dispersed in the paraffinic mineral oil for sample oil, and is usually 0.01 to 20% by mass. It is preferable to prepare such that the content of the component (C) in the lubricating oil composition is the same.
  • paraffinic mineral oil for sample oil used for the preparation of sample oil ( ⁇ ) is used as a diluent oil, and has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 4 mm 2 / s and a viscosity index of 100 to 130. If it is a certain paraffinic mineral oil, there will be no restriction
  • the paraffinic mineral oil means a mineral oil having a paraffin content (% C P ) of 60 or more as measured by ASTM D-3238 ring analysis (ndM method).
  • the “value of elastic modulus for each distance between solid surfaces” to be measured varies greatly depending on the type of nano-order particles, and “paraffinic mineral oil for sample oil” used as diluent oil. The effect of is very small compared to nano-order particles.
  • the “resonance shear measurement device” described in the condition (I) includes a surface force (repulsive force / attraction force) generated in a direction perpendicular to the two opposing solid surfaces by sandwiching a liquid between the two opposing solid surfaces. ) At the same time as the distance between the surfaces. Further, the device has a function of evaluating the characteristics (structured behavior, viscosity, friction, lubrication, shear resistance) of the liquid sandwiched between the surfaces by the resonance shear response.
  • the present inventors use this resonance shear measuring device to prepare a specified sample oil ( ⁇ ) under various conditions (I) for various nano-order particles, and a two-sided solid that opposes the sample oil ( ⁇ ). It was sandwiched between the surfaces, the distance between the solid surfaces was changed, and the change in the value of the elastic modulus accompanying the change in the distance between the solid surfaces was measured.
  • the inter-solid surface distance x 0 that satisfies the above formula (i) means the inter-surface distance where the sample oil ( ⁇ ) is thickened.
  • FIG. 1 shows a change in the distance between solid surfaces by using a resonance shear measuring apparatus to sandwich various sample oils ( ⁇ ) prepared in the examples between two opposing solid surfaces and changing the distance between the solid surfaces.
  • FIG. 1 shows the elastic modulus of sample oils ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3) each containing “nano-order particles (1) to (3)” used in the examples of the present application, as the distance between solid surfaces changes. The change in value is shown.
  • the elastic modulus is remarkably increased from a specific distance between solid surfaces x 0 belonging to the range of 50 nm or more and less than 1000 nm. .
  • the space that can be originally occupied by the paraffinic mineral oil for the sample oil is the nano-order particles (C ), Resulting in an increase in elastic modulus.
  • the increase in elasticity is also a factor in generating shear energy. That is, the presence of nano-order particles (C) satisfying the above condition (I) generates shear energy between the solid surface and the nano-order particles, and the shear energy of the reaction coating of the organomolybdenum compound (B). It is considered that the formation is further promoted, and as a result, the coefficient of friction can be further reduced.
  • sample oils ( ⁇ ) containing nano-order particles satisfy the above condition (I), but only the sample oils ( ⁇ ) containing specific nano-order particles satisfy the above condition (I). It was confirmed to meet.
  • FIG. 1 in the graph of the sample oil ( ⁇ 8) including “nano-order particles (7)” used in the comparative example of the present application, as in the case of only the paraffinic mineral oil for the sample oil. In the range where the distance between the solid surfaces is 50 nm or more and less than 1000 nm, there is almost no change in the value of the elastic modulus.
  • solid surface distance x 0 defined by the above condition (I) increases as the cohesive force of the nano-order particles increases and the aggregate increases.
  • the range of measured distances between the above-mentioned solid surface, the inter-solid surface satisfying equation (i) the distance x 0 is less than 1000 nm.
  • dE / indicating the change amount of the elastic modulus when the solid surface distance x 0 [nm] is changed from the solid surface distance x 0 [nm] satisfying the formula (i) by a minute amount dx [nm].
  • is preferably 80 [N / (m ⁇ nm)] or more, more preferably 90 [N / (m ⁇ nm)] or more, and further preferably 200 [N / (m ⁇ nm)] or more. Preferably, it is 250 [N / (m ⁇ nm)] or more.
  • nano-order particles (C) are selected such that the solid surface distance x 0 and the change gradient
  • the nano-order particles (C) used in one embodiment of the present invention are inorganic from the viewpoint of adjusting so that the solid surface distance x 0 and the change gradient
  • organic particles satisfying the above condition (I) and having a particle diameter of 1 to 1000 nm can also be nano-order particles (C).
  • organic particles include acrylic resins such as polymethyl methacrylate and acrylic-styrene copolymers, melamine resins, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl chloride, benzoguanamine-formaldehyde condensates, benzoguanamine-melamine-formaldehyde condensates, Examples thereof include particles composed of a melamine-formaldehyde condensate, a silicone resin, a fluororesin, and polyester.
  • the additive for lubricating oil can be nano-order particles (C).
  • the “nano-order particles” defined in the present invention (C) ” is unlikely.
  • polymers such as viscosity index improvers, pour point depressants, antifoaming agents, and metal detergents that easily form colloidal particles used as lubricant additives, depending on the preparation, It is also possible to use nano-order particles (C) that satisfy the condition (I).
  • the content of the nano-order particles (C) is preferably 0.01 to 30% by mass based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition.
  • the amount is preferably 0.05 to 25% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the inorganic particles (C1) and the organometallic particles (C2) are preferable. Various aspects will be described.
  • the nano-order particles (C) preferably include inorganic particles (C1).
  • Such inorganic particles (C1) are preferably at least one selected from carbonates, sulfates, hydroxides, metal nanoparticles, metal nanotubes, smectites, glass beads, talc, carbon-based fillers, and silica. If these inorganic particles (C1), easily aggregates formed by association between the particles becomes somewhat hard, solid surface distance x 0 as defined in the above condition (I) tends to be large.
  • Examples of the carbonate include calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • Examples of the sulfate include barium sulfate.
  • Examples of the hydroxide include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide.
  • Examples of the metal constituting the metal nanoparticles and the metal nanotube include titanium oxide, titanium dioxide, alumina, boehmite, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, zirconium oxide, indium oxide, zinc oxide, and composite oxides thereof. Oxide, gold, silver, copper, iron, aluminum, nickel, chromium, zinc and the like.
  • Examples of the smectite include montmorillonite, beidellite, hectorite, saponite, stevensite, nontronite, and soconite.
  • Examples of the carbon filler include carbon nanomaterials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanocones, and fullerenes, carbon black, graphite, milled carbon fibers, and the like. Carbon nanomaterials and carbon black are preferable. .
  • the carbon nanomaterial is made of a substance including a graphite sheet having a six-membered ring arrangement structure as a main structure, but may contain an element other than carbon such as boron or nitrogen in the graphite structure.
  • the form which the carbon nanomaterial includes other substances may be sufficient.
  • carbon nanomaterial carbon nanotubes are preferable, and the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes having a structure in which a single layer of graphite sheet is closed in a cylindrical shape, or two or more layers of graphite sheets may be in a cylindrical shape. It may be a multi-walled carbon nanotube having a closed structure.
  • the inorganic particles (C1) include inorganic particles surface-modified with an organic compound having a reactive functional group, and inorganic particles surface-treated with an organic-inorganic hybrid material such as a silane coupling agent.
  • silica that can be selected as inorganic particles (C1), organically modified silica surface-modified with an organic compound having a reactive functional group, inorganic surface-treated with an inorganic compound such as sodium aluminate or sodium hydroxide It may be modified silica, organic-inorganic modified silica surface-treated with these organic compounds and inorganic compounds, organic-inorganic modified silica surface-treated with an organic-inorganic hybrid material such as a silane coupling agent, and the like.
  • the average primary particle size of the inorganic particles (C1) is usually 1 to 1000 nm, preferably 3 to 500 nm, more preferably 5 to 100 nm, and still more preferably 10 to 80 nm.
  • the average primary particle diameter of the inorganic particles (C1) is, for example, the primary particle diameter of each particle is measured using an electron microscope, and the arithmetic average diameter is referred to as “average primary particle diameter”.
  • the median diameter (50% particle diameter (D 50 )) based on the scattering intensity calculated from the dispersed particle size distribution measured by the dynamic light scattering method (photon correlation method) at 25 ° C. and analyzed by the CONTIN method is expressed as “average primary Particle diameter ".
  • the primary particle diameter of 10 to 100 particles selected arbitrarily may be measured, and the arithmetic average system may be set as “average primary particle diameter”.
  • the nano-order particle (C) is a metal salicylate, a metal phenate.
  • one or more organometallic particles (C2) selected from metal sulfonates are included in one embodiment of the present invention.
  • metal salicylate a compound represented by the following general formula (c-1) is preferable.
  • metal phenate a compound represented by the following general formula (c-2) is preferable.
  • metal sulfonate A compound represented by the following general formula (c-3) is preferred.
  • M is a metal atom selected from an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom, preferably a sodium atom, a calcium atom, a magnesium atom, and a barium atom.
  • a calcium atom and a magnesium atom are more preferable, and a calcium atom is still more preferable.
  • M ′ is an alkaline earth metal atom, preferably a calcium atom, a magnesium atom, or a barium atom, and more preferably a calcium atom.
  • p is the valence of M and is 1 or 2.
  • q is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 3.
  • Each R is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group that can be selected as R include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, alkenyl groups having 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 18 ring carbon atoms, and 6 to 18 ring carbon atoms.
  • organometallic particles (C2) is an organometallic a basic salt or overbased salt A detergent is preferred.
  • the base number of the organometallic particles (C2) is preferably 100 to 600 mgKOH / g, more preferably 120 to 550 mgKOH / g, still more preferably 160 to 500 mgKOH / g, and still more preferably 200 to 450 mgKOH / g. .
  • the “base number” is the same as that in JIS K2501, “Petroleum products and lubricants—neutralization number test method”. Means the base number measured by the perchloric acid method according to the above.
  • organometallic particles (C2) one or more selected from metal salicylates and metal phenates are preferable, one or more selected from calcium salicylates and calcium phenates are more preferable, and overbased calcium salicylates are more preferable.
  • the 90% particle diameter (D 90 ) of the organometallic particles (C2) is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 10 to 900 nm, still more preferably 50 to 800 nm, still more preferably 100 to 600 nm, Particularly preferred is 200 to 500 nm.
  • the 90% particle size of the organometallic particles (C2) was measured at 25 ° C. by the dynamic light scattering method (photon correlation method), and was calculated from the dispersion particle size distribution analyzed by the CONTIN method. 90% particle diameter (D 90 ), specifically, a value measured based on the method described in the examples.
  • the content in terms of metal atoms of the organometallic particles (C2) is preferably 100 to 10000 mass based on the total amount (100 mass%) of the lubricating oil composition.
  • ppm more preferably 300 to 7000 mass ppm, still more preferably 500 to 4500 mass ppm, still more preferably 700 to 2000 mass ppm.
  • the lubricating oil composition of one embodiment of the present invention may contain lubricating oil additives other than the components (B) to (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive for lubricating oil referred to here is an additive other than the component (C), for example, an additive having a particle diameter of less than 1 nm or more than 1000 nm, or a particle diameter 1 that does not satisfy the above condition (I). Additives up to 1000 nm are relevant.
  • Such additives include, for example, antioxidants, ashless friction modifiers, extreme pressure agents, metal deactivators, rust inhibitors, and the like, extreme pressure agents that do not fall under component (C), Additives such as antiwear agents, metallic detergents, viscosity index improvers, pour point depressants, and antifoaming agents. These lubricant additives may be used alone or in combination of two or more.
  • Each content of these additives for lubricating oil can be appropriately adjusted within a range not impairing the effects of the present invention, but is usually 0.001 based on the total amount (100% by mass) of the lubricating oil composition. -15% by mass, preferably 0.005-10% by mass, more preferably 0.01-8% by mass.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition of one embodiment of the present invention is preferably 3 to 20 mm 2 / s, more preferably 3 to 10 mm 2 / s, and still more preferably 5 to 8 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the lubricating oil composition of one embodiment of the present invention is preferably 100 or more, more preferably 120 or more, and still more preferably 130 or more.
  • x 0 is preferably in the range of 50 ⁇ x 0 ⁇ 1000. That, also an aspect of the lubricating oil composition of the present invention, x 0 satisfying the equation specified in the requirement (I) is preferably present in the range of 50 ⁇ x 0 ⁇ 1000.
  • x 0 satisfying the equation measured for one embodiment of the lubricating oil composition of the present invention (i) is 50 or more, formation of a reaction film of the organic molybdenum compound (B) is promoted From the viewpoint of a lubricating oil composition having a high friction reducing effect, it is preferably 60 nm or more, more preferably 80 nm or more, more preferably 100 nm or more, still more preferably 120 nm or more, still more preferably 150 nm or more, still more preferably 200 nm or more. More preferably, it is 350 nm or more, and is usually less than 1000 nm.
  • the friction coefficient measured by a vibration friction wear test is preferably 0.090 or less, more preferably 0.085 or less, and still more preferably 0.080.
  • it is more preferably 0.077 or less, particularly preferably 0.070 or less. It can be said that the lower the coefficient of friction, the better the friction reducing effect, and thus the lubricating oil composition is excellent in fuel economy. More specific conditions for the SRV test are based on the conditions described in the examples.
  • the lubricating oil composition of one embodiment of the present invention can be preferably used as a lubricating oil for internal combustion engines such as automobiles such as two-wheeled vehicles and four-wheeled vehicles, gasoline engines such as generators and ships, diesel engines, and gas engines.
  • internal combustion engines such as automobiles such as two-wheeled vehicles and four-wheeled vehicles
  • gasoline engines such as generators and ships
  • diesel engines and gas engines.
  • an internal combustion engine for example, a supercharger, a turbocharger, etc.
  • an exhaust gas aftertreatment device particularly a particulate filter or an exhaust gas purification device.
  • a gasoline engine ie, a downsizing engine
  • diesel engine ie, a diesel engine.
  • the lubricating oil composition of one aspect of the present invention is preferably used to fill these internal combustion engines, particularly diesel engines equipped with an exhaust gas aftertreatment device, and lubricate each component related to these internal combustion engines. Used.
  • each physical property value of each component used by the Example and the comparative example and the obtained lubricating oil composition was measured based on the method below.
  • Examples 1-8, Comparative Examples 1-2 Preparation of sample oils ( ⁇ 1) to ( ⁇ 10) The following nano-order particles (1) to (8) were added to the following paraffinic mineral oils in the blending amounts shown in Table 1, respectively. Oils ( ⁇ 1) to ( ⁇ 8) and ( ⁇ 10) were prepared, respectively. Moreover, what comprised only the following paraffinic mineral oil, without mix
  • a voltage U in is applied to the resonance shear unit to generate horizontal vibration, the voltage U out is measured with a capacitance meter, and the vibration intensity [U out / U in ].
  • the obtained elastic shear response (vibration intensity [U out / U in ]) was analyzed by the method described in Reference Document 1 below to calculate the elastic modulus.
  • the prepared lubricating oil composition was subjected to the following vibration friction wear test (SRV test), and the friction coefficient was measured. The results are shown in Table 2.
  • SRV test vibration friction wear test
  • Table 2 The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Test piece (a) Disc: SUJ-2 material, (b) Cylinder: SUJ-2 material ⁇ Amplitude: 1.5 mm ⁇ Frequency: 50Hz ⁇ Load: 400N ⁇ Temperature: 80 °C
  • the lubricating oil compositions (I) to (VIII) prepared in Examples 1 to 8 contain nano-order particles in which the distance between solid surfaces x 0 satisfying the formula (i) is 50 nm or more. Therefore, compared with the lubricating oil compositions (i) to (ii) prepared in Comparative Examples 1 and 2, it can be said that the friction coefficient is low and the fuel efficiency is excellent.

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Abstract

基油(A)、有機モリブデン系化合物(B)、及び下記条件(I)を満たす、粒子径が1~1000nmであるナノオーダー粒子(C)(但し、成分(B)に該当するものを除く)を含む、潤滑油組成物を提供する。 条件(I):試料油用パラフィン系鉱油に、ナノオーダー粒子(C)を分散させてなる試料油(α)に対して、共振ずり測定装置を用いて、固体表面間距離の変化に伴う弾性係数の値の変化を測定した際、下記式(i)を満たす固体表面間距離xが、50≦x<1000の範囲に存在する。 式(i):Emin×1.2=E(x) 〔上記式(i)中、Emin[N/m]は、固体表面間距離が0.1[nm]以上1000[nm]未満の範囲での弾性係数の最小値を示す。E(x)[N/m]は、固体表面間距離x[nm]における弾性係数の値を示す。〕

Description

潤滑油組成物
 本発明は、潤滑油組成物に関する。
 近年、地球規模での環境規制はますます厳しくなり、自動車を取り巻く状況も、燃費規制、排出ガス規制等の側面から厳しくなる一方である。
 例えば、自動車に搭載されるディーゼルエンジンは、通常のガソリンエンジンに比べて、燃費性能の点で優れているが、窒素酸化物(NO)や粒子状排出物質(パティキュレート)の排出量が多いという問題がある。
 そのため、大気汚染抑制の観点から、ディーゼルエンジンから放出される排出ガス中の窒素酸化物や粒子状排出物質の低減が求められている。その対策として酸化触媒、ディーゼルパティキュレートフィルター等の排ガス後処理装置の開発が進められている。
 また、燃費性能を向上させるため、ターボチャージャー等の過給機を搭載した直噴ガソリンエンジンの開発が進められている。ガソリンエンジンの直噴化によっても、ディーゼルエンジンと同様に、スーツ(排出ガス中に含まれる粒子状物質(PM)等)が発生する。
 そのため、ガソリンエンジンにおいても、ガソリンパティキュレートフィルターのような排ガス後処理装置を装着する必要がある。
 しかしながら、このような排ガス後処理装置を装着したエンジンにおいて、潤滑油組成物中に含まれる金属系清浄剤等に由来する金属分が、排ガス後処理装置中のフィルター内部に堆積し、フィルターの閉塞や触媒活性の低下を引き起こす恐れがある。
 そのため、硫酸灰分を低減化した潤滑油組成物が求められている。
 例えば、特許文献1には、基油に、親油基部分がアルキルベンゼンである合成系アルカリ土類金属スルホネート、アルケニルコハク酸イミド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、及び有機モリブデン化合物を所定量含有させてなる、低硫酸灰分化されたディーゼルエンジン油組成物が開示されている。
 特許文献1では、優れた清浄性能、摩耗防止性能、酸化安定性を兼ね備え、且つ低硫酸灰分化されたディーゼルエンジン油組成物の提供を目的としている。
特開2000-119680号公報
 しかしながら、低硫酸灰分化された潤滑油組成物は、摩擦係数が上昇し易く、燃費性能の低下が問題となる。特許文献1では、低硫酸灰分化された潤滑油組成物において、摩擦係数の低減の観点での検討は行われていない。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低硫酸灰分化した場合においても、良好な摩擦低減効果を十分に発現させ、省燃費性に優れる潤滑油組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは、基油及び有機モリブデン系化合物を含有する潤滑油組成物において、さらに特定の物性を有するナノオーダー粒子を含有させることで、摩擦面上において有機モリブデン系化合物の反応被膜の形成を促進させることができ、その結果、上記課題を解決し得ることを見出した。
 すなわち本発明は、上記知見に基づきを完成させたものであって、下記[1]を提供する。
[1]基油(A)、有機モリブデン系化合物(B)、及び下記条件(I)を満たす、粒子径が1~1000nmであるナノオーダー粒子(C)(但し、成分(B)に該当するものを除く)を含む、潤滑油組成物。
 条件(I):100℃動粘度が3~4mm/s、粘度指数が100~130である試料油用パラフィン系鉱油に、対象となる、粒子径が1~1000nmのナノオーダー粒子を分散させてなる試料油(α)に対して、共振ずり測定装置を用いて、固体表面間距離の変化に伴う弾性係数の値の変化を測定した際、下記式(i)を満たす固体表面間距離xが、50≦x<1000の範囲に存在する。
 式(i):Emin×1.2=E(x
〔上記式(i)中、Emin[N/m]は、固体表面間距離が0.1[nm]以上1000[nm]未満の範囲での弾性係数の最小値を示す。E(x)[N/m]は、固体表面間距離x[nm]における弾性係数の値を示す。〕
 本発明の潤滑油組成物は、低硫酸灰分化した場合においても、良好な摩擦低減効果を十分に発現させることができるため、優れた省燃費性を有する。
共振ずり測定装置を用いて、実施例で調製した各種試料油(α)を対向する二面の固体表面の間に挟み込み、固体表面間距離を変化させ、固体表面間距離の変化に伴う弾性係数の値の変化を示すグラフである。
〔潤滑油組成物〕
 本発明の潤滑油組成物は、基油(A)、有機モリブデン系化合物(B)、及び条件(I)を満たす、粒子径が1~1000nmであるナノオーダー粒子(C)(但し、成分(B)に該当するものを除く)を含む。
 有機モリブデン系化合物(B)は、反応型の摩擦調整剤であり、化学的活性が高く、摩擦によって発生するせん断エネルギーによって不可逆的な化学反応を引き起こし、摩擦面上に反応被膜を形成し、摩擦係数を低下させることができる。
 ところで、本発明者らの検討によれば、条件(I)を満たす、粒子径が1~1000nmであるナノオーダー粒子(C)(但し、成分(B)に該当するものを除く。以下、単に「ナノオーダー粒子(C)」ともいう)を含有させることで、せん断エネルギーをより発生させ易くなることを発見した。
 そのため、有機モリブデン系化合物(B)と共に、さらにナノオーダー粒子(C)を含有させることで、ナノオーダー粒子(C)の存在に起因したせん断エネルギーの更なる促進によって、有機モリブデン系化合物(B)の反応被膜の形成がより進み、摩擦係数を更に低減させることができるということが分かった。
 その結果、有機モリブデン系化合物(B)の含有量を少なくし、低硫酸灰分化された潤滑油組成物とした場合でも、良好な摩擦低減効果を十分に発現させることができ、省燃費性に優れる潤滑油組成物とすることができる。
 本発明の一態様の潤滑油組成物の硫酸灰分としては、低硫酸灰分化し、排ガス後処理装置を備えるエンジンに使用した場合に、フィルターの閉塞や触媒活性の低下を抑制し得る潤滑油組成物とする観点から、当該潤滑油組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは1.1質量%以下、より好ましくは1.1質量%未満、より好ましくは1.0質量%未満、更に好ましくは0.8質量%未満、より更に好ましくは0.6質量%未満である。
 また、本発明の一態様の潤滑油組成物の硫酸灰分は、下限値の制限は特に無いが、成分(B)の含有量を考慮すると、当該潤滑油組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.10質量%以上、更に好ましくは0.15質量%以上、より更に好ましくは0.20質量%以上である。
 なお、本明細書において、硫酸灰分は、JIS K2272に準拠して測定した値を意味する。
 なお、本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、成分(B)~(C)以外の潤滑油用添加剤を含有してもよい。
 ただし、本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の合計含有量は、当該潤滑油組成物の全量(100質量%)基準で、通常55質量%超、好ましくは60~100質量%、より好ましくは70~100質量%、更に好ましくは75~100質量%、より更に好ましくは80~100質量%である。
 以下、本発明の一態様の潤滑油組成物に含まれる各成分について説明する。
<基油(A)>
 本発明の潤滑油組成物に含まれる基油(A)としては、鉱油であってもよく、合成油であってもよく、鉱油と合成油との混合油を用いてもよい。
 なお、後述の「試料油用パラフィン系鉱油」は、あくまで試料油(α)の調製に使用されるものであり、本発明の潤滑油組成物に含まれる基油(A)とは区別されるものである。ただし、本発明の潤滑油組成物に含まれる基油(A)として、試料油(α)の調製に使用されるもの同じパラフィン系鉱油を用いてもよい。
 鉱油としては、例えば、パラフィン系原油、中間基系原油、ナフテン系原油等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油;これらの常圧残油を減圧蒸留して得られる留出油;当該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の精製処理を1つ以上施して得られる鉱油;フィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス(GTLワックス(Gas To Liquids WAX))を異性化することで得られる鉱油等が挙げられる。
 これらの鉱油は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、本発明の一態様で用いる鉱油としては、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の精製処理を1つ以上施して得られる鉱油、及びGTLワックスを異性化することで得られる鉱油が好ましい。
 また、上記精製処理を1つ以上施して得られる鉱油としては、米国石油協会(API:American Petroleum institute)基油カテゴリーのグループ2又はグループ3に分類される鉱油がより好ましい。
 合成油としては、例えば、α-オレフィン単独重合体、又はα-オレフィン共重合体(例えば、エチレン-α-オレフィン共重合体等の炭素数8~14のα-オレフィン共重合体)等のポリα-オレフィン;イソパラフィン;ポリオールエステル、二塩基酸エステル等の各種エステル;ポリフェニルエーテル等の各種エーテル;ポリアルキレングリコール;アルキルベンゼン;アルキルナフタレン;等が挙げられる。
 これらの合成油は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、本発明の一態様で用いる合成油としては、ポリα-オレフィン、各種エステル、及びポリアルキレングリコールから選ばれる1種以上が好ましく、少なくともポリα-オレフィンを含むことがより好ましい。
 基油(A)の100℃における動粘度としては、好ましくは2.0~20.0mm/s、より好ましくは2.0~15.0mm/s、更に好ましくは2.0~7.0mm/s、より更に好ましくは2.0~5.0mm/sである。
 基油(A)の100℃における動粘度が2.0mm/s以上であれば、蒸発損失が少ないため好ましい。一方、基油(A)の100℃における動粘度が20.0mm/s以下であれば、粘性抵抗による動力損失を抑えることができ、燃費改善効果が得られるため好ましい。
 基油(A)の粘度指数としては、温度変化による粘度変化を抑えると共に、省燃費性の向上の観点から、好ましくは80以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは100以上である。
 なお、本明細書において、「100℃における動粘度」及び「粘度指数」は、JIS K 2283に準拠して測定された値を意味する。
 また、基油(A)が、鉱油及び合成油から選ばれる2種以上の混合油である場合、当該混合油の動粘度及び粘度指数が上記範囲であることが好ましい。
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、基油(A)の含有量は、当該潤滑油組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上であり、また、好ましくは99.8質量%以下、より好ましくは99.5質量%、更に好ましくは99質量%以下である。
<有機モリブデン系化合物(B)>
 本発明の潤滑油組成物は、摩擦低減効果の高い潤滑油組成物とする観点から、有機モリブデン系化合物(B)を含有する。
 有機モリブデン系化合物(B)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、摩擦低減効果をより向上させた潤滑油組成物とする観点から、有機モリブデン系化合物(B)のモリブデン原子換算での含有量は、当該潤滑油組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは10質量ppm以上、より好ましくは50質量ppm以上、より好ましくは100質量ppm以上、更に好ましくは200質量ppm以上、より更に好ましくは300質量ppm以上、特に好ましくは400質量ppm以上である。
 また、得られる潤滑油組成物の低硫酸灰分化の観点から、有機モリブデン系化合物(B)のモリブデン原子換算での含有量は、当該潤滑油組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは1000質量ppm以下、より好ましくは900質量ppm以下、更に好ましくは850質量ppm以下、より更に好ましくは800質量ppm以下である。
 なお、本発明の一態様の潤滑油組成物において、成分(B)の含有量(配合量)としては、モリブデン原子換算での含有量が上記範囲に属するように調整されればよいが、当該潤滑油組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは0.10~2.50質量%、より好ましくは0.20~2.00質量%、更に好ましくは0.30~1.60質量%、より更に好ましくは0.40~1.50質量%、特に好ましくは0.50~1.20質量%である。
 有機モリブデン系化合物(B)としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)、ジチオリン酸モリブデン(MoDTP)、モリブデン酸アミン塩等の有機モリブデン系化合物が挙げられる。
 これらの中でも、有機モリブデン系化合物(B)としては、ジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)(B1)及びジチオリン酸モリブデン(MoDTP)(B2)から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、ジチオカルバミン酸モリブデン(B1)を含むことがより好ましい。
(成分(B1):ジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC))
 ジチオカルバミン酸モリブデン(B1)としては、例えば、一分子中に2つのモリブデン原子を含む二核のジチオカルバミン酸モリブデン、及び、一分子中に3つのモリブデン原子を含む三核のジチオカルバミン酸モリブデンが挙げられる。
 なお、本発明において、ジチオカルバミン酸モリブデン(B1)は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
 二核のジチオカルバミン酸モリブデンとしては、下記一般式(b1-1)で表される化合物、及び、下記一般式(b1-2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記一般式(b1-1)及び(b1-2)中、R11~R14は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
 X11~X18は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、式(b1-1)中のX11~X18の少なくとも二つは硫黄原子である。
 なお、本発明の一態様においては、式(b1-1)中のX11及びX12が酸素原子であり、X13~X18が硫黄原子であることが好ましい。
 上記一般式(b1-1)において、基油(A)に対する溶解性を向上させる観点から、X11~X18中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子/酸素原子〕が、好ましくは1/4~4/1、より好ましくは1/3~3/1である。
 また、式(b1-2)中のX11~X14が酸素原子であることが好ましい。
 R11~R14として選択し得る炭化水素基の炭素数は、好ましくは7~22、より好ましくは7~18、更に好ましくは7~14、より更に好ましくは8~13である。
 上記一般式(b1-1)及び(b1-2)中のR11~R14として選択し得る、当該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
 当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
 当該アルケニル基としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基等が挙げられる。
 当該シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘプチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
 当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
 当該アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基、メチルベンジル基、ジメチルナフチル基等が挙げられる。
 当該アリールアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
 三核のジチオカルバミン酸モリブデンとしては、下記一般式(b1-3)で表される化合物であることが好ましい。
         Mo   (b1-3)
 前記一般式(b1-3)中、kは1以上の整数、mは0以上の整数であり、k+mは4~10の整数であり、4~7の整数であることが好ましい。nは1~4の整数、pは0以上の整数である。zは0~5の整数であって、非化学量論の値を含む。
 Eは、それぞれ独立に、酸素原子又はセレン原子であり、例えば、後述するコアにおいて硫黄を置換し得るものである。
 Lは、それぞれ独立に、炭素原子を含有する有機基を有するアニオン性リガンドであり、各リガンドにおける該有機基の炭素原子の合計が14個以上であり、各リガンドは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 Aは、それぞれ独立に、L以外のアニオンである。
 Qは、それぞれ独立に、中性電子を供与する化合物であり、三核モリブデン化合物上における空の配位を満たすために存在する。
 Lで表されるアニオン性リガンドにおける有機基の炭素原子の合計としては、好ましくは14~50、より好ましくは16~30、更に好ましくは18~24である。
 Lとしては、1価のアニオン性リガンドであるモノアニオン性リガンドであることが好ましく、具体的には、下記一般式(i)~(iv)で表されるリガンドであることがより好ましい。
 なお、前記一般式(b1-3)中、Lとして選択されるアニオン性リガンドとしては、前記一般式(iv)で表されるリガンドであることが好ましい。
 また、前記一般式(b1-3)において、Lとして選択されるアニオン性リガンドは、すべて同一であることが好ましく、すべて前記一般式(iv)で表されるリガンドであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 前記一般式(i)~(iv)中、X31~X37、及びYは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子であり、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
 前記一般式(i)~(iv)中、R31~R35は、それぞれ独立に、有機基であり、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
 なお、R31、R32、及びR33として選択し得るそれぞれの有機基の炭素数は、好ましくは14~50、より好ましくは16~30、更に好ましくは18~24である。
 式(iv)中のR34及びR35として選択し得る2つの有機基の合計炭素数としては、好ましくは14~50、より好ましくは16~30、更に好ましくは18~24である。
 R34及びR35として選択し得るそれぞれの有機基の炭素数は、好ましくは7~30、より好ましくは7~20、更に好ましくは8~13である。
 なお、R34の有機基と、R35の有機基とは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、互いに異なることが好ましい。また、R34の有機基の炭素数と、R35の有機基の炭素数とは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、互いに異なることが好ましい。
 R31~R35として選択される有機基としては、アルキル基、アリール基、置換アリール基及びエーテル基等のヒドロカルビル基が挙げられる。
 なお、「ヒドロカルビル基」とは、リガンドの残部に直接結合する炭素原子を有する置換基を示し、具体的には、以下のものが挙げられる。
1.炭化水素置換基
 炭化水素置換基としては、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の脂環式基、芳香族基、脂肪族基及び脂環式基に置換された芳香核、環がリガンド中のもう一つの箇所を介して完結している環式基(即ち、任意の2つの示された置換基がともに脂環式基を形成してもよい)が挙げられる。
2.置換された炭化水素置換基
 置換された炭化水素置換基としては、上記炭化水素置換基をヒドロカルビルの特性を変化させない非炭化水素基で置換したものが挙げられる。非炭化水素基としては、例えば、特にクロロ、フルオロ等のハロゲン基、アミノ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホキシ基等が挙げられる。
 前記一般式(b1-3)中、Lとして選択されるアニオン性リガンドとしては、アルキルキサントゲン酸塩、カルボン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、及びこれらの混合物に由来のものが好ましく、ジアルキルジチオカルバミン酸塩に由来のものがより好ましい。
 前記一般式(b1-3)中、Aとして選択し得るアニオンは、1価のアニオンであってもよく、2価のアニオンであってもよい。Aとして選択し得るアニオンとしては、例えば、ジスルフィド、ヒドロキシド、アルコキシド、アミド及びチオシアネート又はそれらの誘導体等が挙げられる。
 前記一般式(b1-3)中、Qとしては、水、アミン、アルコール、エーテル及びホスフィン等が挙げられる。Qは、同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
 三核のジチオカルバミン酸モリブデンとしては、前記一般式(b1-3)中、kが4~7の整数、nが1又は2、Lがモノアニオン性リガンドであり、pがAにおけるアニオン電荷をベースとする化合物に電気的中性を付与する整数であり、且つ、m及びzのそれぞれが0である化合物が好ましく、kが4~7の整数であり、Lがモノアニオン性リガンドであり、nが4であり、且つ、p、m及びzのそれぞれが0である化合物がより好ましい。
 また、三核のジチオカルバミン酸モリブデンとしては、例えば、下記式(IV-A)又は(IV-B)で表されるコアを有する化合物であることが好ましい。各コアは、+4の実効電荷(net electrical charge)を有する。これらのコアは、アニオン性リガンド、及び必要に応じて存在するアニオン性リガンド以外のアニオンによって囲まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 三核モリブデン-硫黄化合物の形成には、例えば、コア中に存在する硫黄及びE原子数に依存して、適切なアニオン性リガンド(L)及び他のアニオン(A)を選択することが必要であること、、即ち、硫黄原子、存在するならE原子、L及び存在するならAにより構成される全アニオン電荷が-4でなければならない。
 三核モリブデン-硫黄化合物は、また、アニオン電荷が-4を超える場合、モリブデン以外のカチオン、例えば、(アルキル)アンモニウム、アミン又はナトリウムを含んでいてもよい。アニオン性リガンド(L)及び他のアニオン(A)の好ましい実施形態は、4個のモノアニオン性のリガンドを有する構成である。
 モリブデン-硫黄コア、例えば、上記(IV-A)及び(IV-B)で表される構造体は、1又は2以上の多座リガンド、即ち、モリブデン原子に結合して、オリゴマーを形成することが可能な官能基を1つより多く有するリガンドにより相互接続(interconnect)させることができる。
(成分(B2):ジチオリン酸モリブデン(MoDTP))
 ジチオリン酸モリブデン(B2)としては、下記一般式(b2-1)で表される化合物、及び、下記一般式(b2-2)で表される化合物が好ましい。
 なお、本発明において、ジチオリン酸モリブデン(B2)は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記一般式(b2-1)及び(b2-2)中、R~Rは、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
 X~Xは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、式(b2-1)中のX~Xの少なくとも二つは硫黄原子である。
 なお、本発明の一態様においては、上記一般式(b2-1)中、X及びXが酸素原子であり、X~Xが硫黄原子であることが好ましい。
 上記一般式(b2-1)において、基油(A)に対する溶解性を向上させる観点から、X~X中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子/酸素原子〕が、好ましくは1/4~4/1、より好ましくは1/3~3/1である。
 また、上記一般式(b2-2)中、X及びXが酸素原子であり、X及びXが硫黄原子であることが好ましい。
 上記一般式(b2-2)において、上記と同様の観点から、X~X中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子/酸素原子〕が、好ましくは1/3~3/1、より好ましくは1.5/2.5~2.5/1.5である。
 R~Rとして選択し得る炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~20、より好ましくは5~18、更に好ましくは5~16、より更に好ましくは5~12である。
 R~Rとして選択し得る具体的な当該炭化水素基としては、上述の一般式(b1-1)又は(b1-2)中のR11~R14として選択し得る炭化水素基と同じものが挙げられる。
<ナノオーダー粒子(C)>
 本発明の潤滑油組成物は、下記条件(I)を満たす、粒子径が1~1000nmの粒子であるナノオーダー粒子(C)を含む。なお、ナノオーダー粒子(C)からは、成分(B)に該当するものは除かれる。
・条件(I):100℃動粘度が3~4mm/s、粘度指数が100~130である試料油用パラフィン系鉱油に、対象となる、粒子径が1~1000nmのナノオーダー粒子を分散させてなる試料油(α)に対して、共振ずり測定装置を用いて、固体表面間距離の変化に伴う弾性係数の値の変化を測定した際、下記式(i)を満たすxが、50≦x<1000の範囲に存在する。
 式(i):Emin×1.2=E(x
〔上記式(i)中、Emin[N/m]は、固体表面間距離が0.1[nm]以上1000[nm]未満の範囲での弾性係数の最小値を示す。E(x)[N/m]は、固体表面間距離x[nm]における弾性係数の値を示す。〕
 本発明の一態様において、ナノオーダー粒子(C)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、本明細書において、上記条件(I)を満たすナノオーダー粒子(C)に該当するか否かは、対象となるナノオーダー粒子の種類ごとに判断する。
 ただし、共通する構造を有し、相違点が表面修飾基の量やアルキル鎖の構造等の微差である2種以上のナノオーダー粒子については、同一のナノオーダー粒子と判断して、2種以上のナノオーダー粒子の混合物として、試料油(α)を調製して、条件(I)を満たすか否かの判断を行ってもよい。
 また、試料油(α)中のナノオーダー粒子(C)の含有量は、試料油用パラフィン系鉱油中に分散することができれば、特に制限はなく、通常0.01~20質量%であるが、潤滑油組成物中の成分(C)の含有量と同じとなるように調製することが好ましい。
 加えて、試料油(α)の調製に用いる「試料油用パラフィン系鉱油」は、希釈油として用いられるものであり、100℃動粘度が3~4mm/s、粘度指数が100~130である、パラフィン系鉱油であれば特に制限は無い。
 また、本明細書において、パラフィン系鉱油とは、ASTM D-3238環分析(n-d-M法)により測定した、パラフィン分(%C)が60以上の鉱油を意味する。
 なお、後述のとおり、測定される「固体表面間距離ごとの弾性係数の値」については、ナノオーダー粒子の種類によって大きく変化するものであり、希釈油として用いられる「試料油用パラフィン系鉱油」の影響は、ナノオーダー粒子に比べると、極めて小さい。
 固体表面に挟まれた液体は、表面間距離がナノメートル単位まで減少すると、閉じ込め及び界面の効果により、規則構造の形成や粘度の劇的な上昇等のバルクとは大きく異なる性質を示すことが知られている。
 条件(I)に記載の「共振ずり測定装置」は、対向する二面の固体表面の間に液体を挟み込み、対向する二面の固体表面に対して垂直方向に発生する表面力(斥力・引力)を表面間距離と同時に測定する表面力装置としての機能を有する。さらに当該装置は、共振ずり応答により、表面間に挟み込んだ液体の特性(構造化挙動、粘度、摩擦、潤滑、せん断抵抗)を評価する機能も有する。
 本発明者らは、この共振ずり測定装置を用いて、様々なナノオーダー粒子について、条件(I)で規定の試料油(α)を調製し、試料油(α)を対抗する二面の固体表面の間に挟み込み、固体表面間距離を変化させ、固体表面間距離の変化に伴う弾性係数の値の変化を測定した。上記式(i)を満たす固体表面間距離xは、試料油(α)の増粘が生じた表面間距離を意味している。
 図1は、共振ずり測定装置を用いて、実施例で調製した各種試料油(α)を対向する二面の固体表面の間に挟み込み、固体表面間距離を変化させ、固体表面間距離の変化に伴う弾性係数の値の変化を示すグラフである。
 試料油用パラフィン系鉱油のみを測定対象の試料油として、固体表面間距離の変化に伴う弾性係数の値の変化を測定した場合、図1の試料油(α9)のグラフのように、固体表面間距離が50nm以上1000nm未満の範囲では、弾性係数の値にほとんど変化が見られない。つまり、当該範囲での弾性係数の最小値Eminの1.2倍以上の弾性係数の値となることはなく、固体表面間距離が50nm未満の範囲にて、弾性係数の値が最小値Eminの1.2倍以上となり、試料油の弾性の増加が確認される。
 一方で、本発明者らの検討によれば、「特定の」ナノオーダー粒子を含有する試料油(α)については、固体表面間距離が50nm以上1000nm未満の範囲で、弾性係数の値が、格段に上昇し、最小値Eminの1.2倍以上となり、上記条件(I)を満たすことが確認された。
 例えば、図1には、本願実施例で使用した「ナノオーダー粒子(1)~(3)」をそれぞれ含む試料油(α1)~(α3)について、固体表面間距離の変化に伴う弾性係数の値の変化が示されている。図1に示す試料油(α1)~(α3)のグラフによれば、いずれも50nm以上1000nm未満の範囲に属する特定の固体表面間距離xから、弾性係数が著しく上昇していることが判る。
 ここで、試料油(α)中の上記条件(I)を満たすナノオーダー粒子(C)が存在することによって、本来、試料油用パラフィン系鉱油が占めることのできる空間が、ナノオーダー粒子(C)によって減少し、その結果、弾性係数の増加が生じるものと考えられる。弾性の増加は、せん断エネルギーが生じる要因ともなる。
 つまり、上記条件(I)を満たすナノオーダー粒子(C)が存在することで、固体表面とナノオーダー粒子間でせん断エネルギーを発生し、そのせん断エネルギーによって有機モリブデン系化合物(B)の反応被膜の形成がより促進され、その結果、摩擦係数を更に低減させることができると考えられる。
 なお、ナノオーダー粒子を含有する試料油(α)のすべてにおいて、上記条件(I)を満たすわけではなく、特定のナノオーダー粒子を含有する試料油(α)についてのみ、上記条件(I)を満たすことが確認された。
 例えば、図1に示されたように、本願の比較例で使用する「ナノオーダー粒子(7)」を含む試料油(α8)のグラフでは、試料油用パラフィン系鉱油のみの場合と同じように、固体表面間距離が50nm以上1000nm未満の範囲では、弾性係数の値にほとんど変化が見られない。
 本発明者らの検討によれば、ナノオーダー粒子を構成する個々の粒子の「かたさ」や、ナノオーダー粒子同士が会合した際に形成される凝集物の「かたさ」が硬いほど、上記条件(I)で規定する固体表面間距離xは大きくなると考えられる。また、ナノオーダー粒子の凝集力が強く、凝集物が大きくなるほど、上記条件(I)で規定する固体表面間距離xは大きくなるとも考えられる。
 本発明において、前記式(i)を満たす固体表面間距離xは、50nm以上であるが、有機モリブデン系化合物(B)の反応被膜の形成がより促進され、摩擦低減効果が高い潤滑油組成物とする観点から、好ましくは60nm以上、より好ましくは80nm以上、より好ましくは100nm以上、更に好ましくは120nm以上、更に好ましくは150nm以上、より更に好ましくは200nm以上、より更に好ましくは350nm以上である。
 また、上述の固体表面間距離の測定対象の範囲から、前記式(i)を満たす固体表面間距離xは、1000nm未満である。
 また、前記式(i)を満たす固体表面間距離x[nm]から、固体表面間距離を微小量dx[nm]変化させた際の弾性係数の値の変化量を示す変化勾配|dE/dx|が、好ましくは80[N/(m・nm)]以上、より好ましくは90[N/(m・nm)]以上、更に好ましくは200[N/(m・nm)]以上、より更に好ましくは250[N/(m・nm)]以上である。
 この変化勾配|dE/dx|の値が大きい程、この固体表面間距離xからdxだけ小さくした際のせん断エネルギーの変化量が大きく、有機モリブデン系化合物(B)の反応被膜の形成がより促進され、摩擦低減効果が高いものと考えられる。
 なお、本発明の潤滑油組成物は、前記式(i)を満たす固体表面間距離x及び変化勾配|dE/dx|が上記範囲に属するような、ナノオーダー粒子(C)が選択される。
 本発明の一態様で用いるナノオーダー粒子(C)としては、前記式(i)を満たす固体表面間距離x及び変化勾配|dE/dx|が上記範囲に属するように調整する観点から、無機粒子(C1)、及び/又は、金属サリシレート、金属フェネート、及び金属スルホネートから選ばれる1種以上の有機金属系粒子(C2)を含むことが好ましい。
 また、本発明の一態様において、上述の成分(C2)以外にも、上記条件(I)を満たし、粒子径が1~1000nmである有機粒子もナノオーダー粒子(C)となり得る。
 このような有機粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートやアクリル-スチレン共重合体等のアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン-メラミン-ホルムアルデヒド縮合物、メラミン-ホルムアルデヒド縮合物、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、及びポリエステル等からなる粒子が挙げられる。
 さらに、本発明の一態様において、上記条件(I)を満たし、粒子径が1~1000nmであれば、潤滑油用添加剤もナノオーダー粒子(C)となり得る。
 ただし、潤滑油用添加剤として使用される、酸化防止剤、分散剤等は、基油中で1nm未満の粒子径で分散、溶解し、会合しにくいため、本発明で規定する「ナノオーダー粒子(C)」とはなり難い。
 一方で、潤滑油用添加剤として使用される、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤等の重合体や、コロイド粒子を形成し易い金属系清浄剤等は、調製によっては、上記条件(I)を満たすナノオーダー粒子(C)とすることも可能である。
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、ナノオーダー粒子(C)の含有量としては、前記潤滑油組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは0.01~30質量%、より好ましくは0.05~25質量%、更に好ましくは0.1~20質量%である。
 以下、前記式(i)を満たす固体表面間距離x及び変化勾配|dE/dx|が上記範囲に属するように調整する観点から、無機粒子(C1)及び有機金属系粒子(C2)の好適な態様について説明する。
<無機粒子(C1)>
 本発明の一態様において、ナノオーダー粒子(C)としては、無機粒子(C1)を含むことが好ましい。
 このような無機粒子(C1)としては、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、金属ナノ粒子、金属ナノチューブ、スメクタイト、ガラスビーズ、タルク、炭素系フィラー、及びシリカから選ばれる1種以上が好ましい。
 これらの無機粒子(C1)であれば、粒子同士が会合して形成される凝集物がある程度硬くなり易く、上記条件(I)で規定する固体表面間距離xは大きくなり易い。
 炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
 硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム等が挙げられる。
 水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
 金属ナノ粒子及び金属ナノチューブを構成する金属としては、例えば、酸化チタン、二酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、及びこれらの複合酸化物等の酸化物や、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛等が挙げられる。
 スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、ソーコナイト等が挙げられる。
 炭素系フィラーとしては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、フラーレン等のカーボンナノ材料、カーボンブラック、グラファイト、ミルド炭素繊維等が挙げられ、カーボンナノ材料及びカーボンブラックが好ましい。
 なお、カーボンナノ材料は、六員環配列構造を主構造とするグラファイトシートを含む物質からなるものであるが、グラファイト構造中にホウ素や窒素等の炭素以外の元素を含有していてもよく、カーボンナノ材料が他の物質を内包している形態であってもよい。
 カーボンナノ材料としては、カーボンナノチューブが好ましく、当該カーボンナノチューブは、1層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する単層カーボンナノチューブであってもよく、2層以上の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する多層カーボンナノチューブであってもよい。
 なお、無機粒子(C1)は、反応性官能基を有する有機化合物等で表面修飾された無機粒子や、シランカップリング剤等の有機無機ハイブリッド材料で表面処理された無機粒子も含まれる。
 例えば、無機粒子(C1)として選択し得るシリカについては、反応性官能基を有する有機化合物等で表面修飾された有機修飾シリカ、アルミン酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等の無機化合物で表面処理された無機修飾シリカ、並びに、これらの有機化合物及び無機化合物で表面処理された有機無機修飾シリカ、シランカップリング剤等の有機無機ハイブリッド材料で表面処理された有機無機修飾シリカ等であってもよい。
 無機粒子(C1)の平均一次粒子径としては、通常1~1000nmであるが、好ましくは3~500nm、より好ましくは5~100nm、更に好ましくは10~80nmである。
 本明細書において、無機粒子(C1)の平均一次粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて各粒子の一次粒子径を測定し、その算術平均径を「平均一次粒子径」とするほかに、動的光散乱法(光子相関法)により25℃で測定し、CONTIN法で解析した分散粒子径分布から算出した、散乱強度基準のメジアン径(50%粒子径(D50))を「平均一次粒子径」とすることができる。
 なお、電子顕微鏡を用いた算出法においては、任意に選択した10~100個の粒子の一次粒子径を測定し、その算術平均系を「平均一次粒子径」としてもよい。
<有機金属系粒子(C2)>
 本発明の一態様においては、上記条件(I)で規定する固体表面間距離xは大きくなり易いナノオーダー粒子であるとの観点から、ナノオーダー粒子(C)としては、金属サリシレート、金属フェネート、及び金属スルホネートから選ばれる1種以上の有機金属系粒子(C2)を含むことが好ましい。
 当該金属サリシレートとしては、下記一般式(c-1)で表される化合物が好ましく、当該金属フェネートとしては、下記一般式(c-2)で表される化合物が好ましく、当該金属スルホネートとしては、下記一般式(c-3)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記一般式(c-1)~(c-3)中、Mは、アルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子から選ばれる金属原子であり、ナトリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、及びバリウム原子が好ましく、カルシウム原子及びマグネシウム原子がより好ましく、カルシウム原子が更に好ましい。
 また、M’は、アルカリ土類金属原子であり、カルシウム原子、マグネシウム原子、又はバリウム原子が好ましく、カルシウム原子がより好ましい。
 pはMの価数であり、1又は2である。
 qは、0以上の整数であり、好ましくは0~3の整数である。
 Rは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~18の炭化水素基である。
 Rとして選択し得る炭化水素基としては、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のアルケニル基、環形成炭素数3~18のシクロアルキル基、環形成炭素数6~18のアリール基、炭素数7~18のアルキルアリール基、炭素数7~18のアリールアルキル基等が挙げられる。
 上記条件(I)で規定する固体表面間距離xは大きくなり易いナノオーダー粒子であるとの観点から、有機金属系粒子(C2)は、塩基性塩又は過塩基性塩である有機金属系清浄剤であることが好ましい。
 有機金属系粒子(C2)の塩基価としては、好ましくは100~600mgKOH/g、より好ましくは120~550mgKOH/g、更に好ましくは160~500mgKOH/g、より更に好ましくは200~450mgKOH/gである。
 なお、本明細書において、「塩基価」とは、JIS K2501「石油製品および潤滑油-中和価試験方法」の7.に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
 これらの有機金属系粒子(C2)の中でも、金属サリシレート及び金属フェネートから選ばれる1種以上が好ましく、カルシウムサリシレート及びカルシウムフェネートから選ばれる1種以上がより好ましく、過塩基性カルシウムサリシレートが更に好ましい。
 有機金属系粒子(C2)の90%粒子径(D90)としては、好ましくは1~1000nmであるが、より好ましくは10~900nm、更に好ましくは50~800nm、より更に好ましくは100~600nm、特に好ましくは200~500nmである。
 なお、有機金属系粒子(C2)の90%粒子径は、動的光散乱法(光子相関法)により25℃で測定し、CONTIN法で解析した分散粒子径分布から算出した、散乱強度基準の90%粒子径(D90)であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定された値を意味する。
 本発明の一態様の潤滑油組成物において、有機金属系粒子(C2)の金属原子換算の含有量としては、前記潤滑油組成物の全量(100質量%)基準で、好ましくは100~10000質量ppm、より好ましくは300~7000質量ppm、更に好ましくは500~4500質量ppm、より更に好ましくは700~2000質量ppmである。
<他の潤滑油用添加剤>
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分(B)~(C)以外の潤滑油用添加剤を含有してもよい。
 ただし、ここでいう潤滑油用添加剤は、成分(C)以外の添加剤であって、例えば、粒子径が1nm未満又は1000nm超の添加剤や、上記条件(I)を満たさない粒子径1~1000nmの添加剤が該当する。
 このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、無灰系摩擦調整剤、極圧剤、金属不活性化剤、防錆剤等や、成分(C)には該当しない、極圧剤、耐摩耗剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、及び消泡剤等の添加剤が挙げられる。
 これらの潤滑油用添加剤は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
 これらの潤滑油用添加剤の各含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内で、適宜調整することができるが、潤滑油組成物の全量(100質量%)基準で、通常0.001~15質量%、好ましくは0.005~10質量%、より好ましくは0.01~8質量%である。
〔潤滑油組成物の各種性状〕
 本発明の一態様の潤滑油組成物の100℃における動粘度は、好ましくは3~20mm/s、より好ましくは3~10mm/s、更に好ましくは5~8mm/sである。
 本発明の一態様の潤滑油組成物の粘度指数は、好ましくは100以上、より好ましくは120以上、更に好ましくは130以上である。
 なお、本発明の一態様の潤滑油組成物に対して、共振ずり測定装置を用いて、固体表面間距離の変化に伴う弾性係数の値の変化を測定した際、前記式(i)を満たすxが、50≦x<1000の範囲に存在することが好ましい。
 つまり、本発明の一態様の潤滑油組成物についても、上記要件(I)で規定する前記式満たすxが、50≦x<1000の範囲に存在することが好ましい。
 なお、本発明の一態様の潤滑油組成物に対して測定した前記式(i)を満たすxは、50以上であるが、有機モリブデン系化合物(B)の反応被膜の形成がより促進され、摩擦低減効果が高い潤滑油組成物とする観点から、好ましくは60nm以上、より好ましくは80nm以上、より好ましくは100nm以上、更に好ましくは120nm以上、更に好ましくは150nm以上、より更に好ましくは200nm以上、より更に好ましくは350nm以上であり、また、通常1000nm未満である。
 本発明の一態様の潤滑油組成物について、振動摩擦摩耗試験(SRV試験)により測定される摩擦係数としては、好ましくは0.090以下、より好ましくは0.085以下、更に好ましくは0.080以下、より更に好ましくは0.077以下、特に好ましくは0.070以下である。
 摩擦係数が低い程、摩擦低減効果に優れるため、省燃費性に優れた潤滑油組成物であるといえる。なお、SRV試験のより具体的な条件は、実施例に記載の条件に基づくものである。
〔潤滑油組成物の用途〕
 本発明の一態様の潤滑油組成物は、二輪車、四輪車等の自動車、発電機、船舶等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができる。また、低硫酸灰分であるため、特に、排出ガス後処理装置(特に、パティキュレートフィルター又は排出ガス浄化装置)を装着した内燃機関(例えば、スーパーチャージャー、ターボチャージャー等の過給機を搭載した直噴ガソリンエンジン、すなわち、ダウンサイジングエンジン)用、及びディーゼルエンジン用に好適である。また、将来の排出ガス規制にも十分に対応することができる内燃機関用潤滑油組成物としても有用である。
 そして、本発明の一態様の潤滑油組成物は、これらの内燃機関、特に、排出ガス後処理装置を装着したディーゼルエンジンに充填して、これら内燃機関に係る各部品を潤滑するために好適に用いられる。
 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた各成分及び得られた潤滑油組成物の各種物性値は、下記に方法に準拠して測定した。
<40℃及び100℃における動粘度>
 JIS K 2283に準拠して測定した。
<粘度指数>
 JIS K 2283に準拠して算出した。
<モリブデン原子、カルシウム原子、マグネシウム原子の含有量>
 JPI-5S-38-92に準拠して測定した。
<ナノオーダー粒子(3)~(8)の90%粒子径(D90)>
 水素化精製基油「Yubase3」(商品名、SK Lubricants社製)に、測定対象となるナノオーダー粒子を、金属原子換算で1200質量ppmとなる量を添加し、測定試料を調製した。当該測定試料を、粒子径測定システム「ELSZ-1000S」(商品名、大塚電子株式会社製)を用いて、動的光散乱法(光子相関法)により25℃で測定した。分散粒子径分布はCONTIN法で解析し、散乱強度基準の90%粒子径(D90)を算出した。
<硫酸灰分>
 JIS K2272に準拠して測定した。
実施例1~8、比較例1~2
(1)試料油(α1)~(α10)の調製
 以下に示すパラフィン系鉱油に、表1に示す配合量にて、以下のナノオーダー粒子(1)~(8)をそれぞれ添加して、試料油(α1)~(α8)及び(α10)をそれぞれ調製した。また、ナノオーダー粒子を配合せずに、下記のパラフィン系鉱油のみからなるものを試料油(α9)とした。
・「パラフィン系鉱油」:100℃動粘度=3.0mm/s、粘度指数=104、%C=77、API基油カテゴリーのグループ2に分類されるパラフィン系鉱油。
・「ナノオーダー粒子(1)」:カーボンブラック、三菱化学株式会社製、製品名「三菱(R)カーボンブラック MA100」、平均一次粒子径=24nm(製造会社のカタログ値)。
・「ナノオーダー粒子(2)」:コロイダルシリカ、日産化学工業株式会社製、製品名「IPA-ST-L」、平均一次粒子径=50nm(製造会社のカタログ値)。
・「ナノオーダー粒子(3)」:過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価(過塩素酸法)=230mgKOH/g、カルシウム原子の含有量=8.0質量%、D90=280nm、有効成分量=60質量%。
・「ナノオーダー粒子(4)」:過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価(過塩素酸法)=360mgKOH/g、カルシウム原子の含有量=13質量%、D90=280nm、有効成分量=60質量%。
・「ナノオーダー粒子(5)」:過塩基性カルシウムスルホネート、塩基価(過塩素酸法)=300mgKOH/g、カルシウム原子の含有量=12質量%、D90=400nm、有効成分量=50質量%。
・「ナノオーダー粒子(6)」:過塩基性マグネシウムサリシレート、塩基価(過塩素酸法)=400mgKOH/g、マグネシウム原子の含有量=7.7質量%、D90=380nm、有効成分量=50質量%。
・「ナノオーダー粒子(7)」:中性カルシウムスルホネート、塩基価(過塩素酸法)=30mgKOH/g、カルシウム原子の含有量=3.0質量%。
・「ナノオーダー粒子(8)」:過塩基性カルシウムフェネート、塩基価(過塩素酸法)=250mgKOH/g、カルシウム原子の含有量=8.8質量%、D90=358nm、有効成分量=50質量%。
(2)固体表面間距離、弾性係数の測定
 共振ずり測定装置(アドバンス理工株式会社、製品名「RSM-1」)を用いて、固体表面間距離の変化に伴う試料油の弾性係数の値の変化を測定した。
 具体的には、下記参考文献1に記載の方法に基づき、上記の共振ずり測定装置を用いて、室温(25℃)にて、清浄で平滑な雲母劈開面を対向させた二面間に、試料油(α1)~(α10)のいずれかを約200μl滴下し、直行円筒形式で接触させた。固体表面間距離は、等色次数干渉縞法により算出した。
 また、共振ずり応答については、共振ずりユニットに、電圧Uinを印加して水平方向の振動を発生させ、その振幅を静電容量計にて電圧Uoutを測定し、振動の強度〔Uout/Uin〕として評価した。得られた共振ずり応答(振動の強度〔Uout/Uin〕)を、下記参考文献1に記載の方法で解析することで、弾性係数を算出した。
・参考文献1:A new physical model for resonance shear measurement of confined liquids between solid surfaces, REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS 79, 113705 2008
 そして、各固体表面間距離における弾性係数の値を基に、固体表面間距離の変化に伴う弾性係数の値の変化をグラフ化すると共に、前記式(i)を満たす固体表面間距離x[nm]、並びに、当該固体表面間距離x[nm]から固体表面間距離を微小量dx[nm]変化させた際の弾性係数の値の変化量を示す変化勾配|dE/dx|を算出した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
(3)潤滑油組成物の調製
 実施例1~8及び比較例1においては、基油として、上述の試料油の調製で使用したものと同じパラフィン系鉱油を用い、上述のナノオーダー粒子(1)~(8)及び下記のMoDTC(1)を表2に示す配合量で添加し、潤滑油組成物(I)~(VIII)及び(i)をそれぞれ調製した。
 また、比較例2においては、上述のパラフィン系鉱油に、ナノオーダー粒子を配合せず、下記のMoDTC(1)を表2に示す配合量で添加し、潤滑油組成物(ii)を調製した。
・「MoDTC(1)」:アデカサクラルーブ515(株式会社ADEKA製)、モリブデン原子の含有量=10.0質量%、硫黄原子の含有量=11.5質量%。前記一般式(b1-2)中、X11~X14が酸素原子、R11~R14が、それぞれ独立に、炭素数が8又は13の炭化水素基である二核ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン。
 調製した潤滑油組成物について、以下の振動摩擦摩耗試験(SRV試験)を行い、摩擦係数を測定した。結果を表2に示す。
<振動摩擦摩耗試験(SRV試験)>
 SRV試験機(Optimol社製)を用い、下記の条件にて、調製した各潤滑油組成物の摩擦係数を測定した。摩擦係数が低い程、摩擦低減効果に優れるため、省燃費性に優れた潤滑油組成物であるといえる。
・テストピース:(a)ディスク:SUJ-2材、(b)シリンダー:SUJ-2材
・振幅:1.5mm
・周波数:50Hz
・荷重:400N
・温度:80℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表2より、実施例1~8で調製した潤滑油組成物(I)~(VIII)は、前記式(i)を満たす固体表面間距離xが50nm以上となるナノオーダー粒子を含有しているために、比較例1~2で調製した潤滑油組成物(i)~(ii)に比べて、摩擦係数が低く、省燃費性に優れているといえる。
 

Claims (6)

  1.  基油(A)、有機モリブデン系化合物(B)、及び、下記条件(I)を満たす、粒子径が1~1000nmであるナノオーダー粒子(C)(但し、成分(B)に該当するものを除く)を含む、潤滑油組成物。
     条件(I):100℃動粘度が3~4mm/s、粘度指数が100~130である試料油用パラフィン系鉱油に、対象となる、粒子径が1~1000nmのナノオーダー粒子を分散させてなる試料油(α)に対して、共振ずり測定装置を用いて、固体表面間距離の変化に伴う弾性係数の値の変化を測定した際、下記式(i)を満たす固体表面間距離xが、50≦x<1000の範囲に存在する。
     式(i):Emin×1.2=E(x
    〔上記式(i)中、Emin[N/m]は、固体表面間距離が0.1[nm]以上1000[nm]未満の範囲での弾性係数の最小値を示す。E(x)[N/m]は、固体表面間距離x[nm]における弾性係数の値を示す。〕
  2.  前記式(i)を満たす固体表面間距離x[nm]から、固体表面間距離を微小量dx[nm]変化させた際の弾性係数の値の変化量を示す変化勾配|dE/dx|が80[N/(m・nm)]以上である、請求項1に記載の潤滑油組成物。
  3.  ナノオーダー粒子(C)が、無機粒子(C1)を含む、請求項1又は2に記載の潤滑油組成物。
  4.  ナノオーダー粒子(C)が、金属サリシレート、金属フェネート、及び金属スルホネートから選ばれる1種以上の有機金属系粒子(C2)を含む、請求項1又は2に記載の潤滑油組成物。
  5.  有機モリブデン系化合物(B)のモリブデン原子換算での含有量が、前記潤滑油組成物の全量基準で、10~1000質量ppmである、請求項1~4のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
  6.  硫酸灰分が1.1質量%以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
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