CN102209769A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油和(b)通式Si-X4的油溶性四官能可水解硅烷化合物或其水解产物，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团，另外其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物。

Description

润滑油组合物
发明背景
1.技术领域
本发明总体上涉及用于降低发动机磨损的润滑油组合物。
2.相关技术描述
在过去50年，磷、特别是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)提供的磷一直是全配方滑润剂中的主要抗磨损剂。研究显示磷可以毒害用于汽油发动机以减少未燃烧烃和氮氧化物的废气排放的催化转化器，参见例如，Spearot等，“ Engine Oil Phosphorus Effects on Catalytic Converter Performance in Federal Durability and High Spee
存在许多部分解决方案，其中部分或全部消除Zn、P或S。在一种方法中，Zhang等，“Tribofilms Generated From ZDDP and ashless dialkyldithiophosphate(DDP)on Steel Surfaces，Part 1，Growth，Wear，and Morphological Aspects，”Tribology Letters，19卷，3，211-220页(2005)使用原子力显微镜法(AFM)，X射线光电子能谱法(XPS)以及在O、P和S的K-边和P、S和Fe的L-边的X射线吸收近边结构(XANES)光谱法研究了在宽范围的摩擦时间(10秒-10小时)和浓度(0.1-5wt.％ZDDP)中由ZDDP和DDP(二烷基二硫代磷酸酯)产生的摩擦膜(tribofilm)的生长和形态。使用Cameron-Plint试验仪在52100钢上产生的所有膜的主要组分是Zn和Fe的磷酸盐和多磷酸盐。这些磷酸盐膜的平均厚度使用PK-边XANES和XPS仿形进行测量。对于ZDDP，在10秒后形成非常明显的磷酸盐膜(约100
Figure BDA0000059529580000021
厚)，而对于DDP则膜增长缓慢很多。然而，对于这两种添加剂，在摩擦30分钟后平均膜厚度提高到600-800
Figure BDA0000059529580000022
然后变平稳或降低。
还检查了单纯的ZDDP或与DDP的组合在不同摩擦时间和浓度下的抗磨损性能。发现在所有条件下，作为抗磨损剂的ZDDP的性能优于DDP的性能。然而，在将两者混合时DDP对ZDDP的性能没有不利影响，暗示DDP可与ZDDP一起使用，从而降低总灰分的量。
美国专利No.5,405,545公开了一种润滑剂添加剂，该润滑剂添加剂具有抗磨损和抗氧化剂性能并且是硫代二羧酸和醚胺的反应产物，该产物用脂族醇、脂族胺和/或亚磷酸三烷基酯后处理。
美国专利No.5,674,820(“‘820专利”)公开了一种组合物，该组合物包含：(A)下式表示的化合物：
Figure BDA0000059529580000023
其中R1、R2、R3和R4独立地是烃基，X1和X2独立地是O或S，n为0-3；以及(B)具有取代基的酰化含氮化合物，所述取代基有至少10个脂族碳原子。‘820专利还公开了该组合物可含有除(A)外的第二磷化合物，该第二磷化合物为磷酸、磷酸酯、磷酸盐或它们的衍生物。
上述参考文献主要描述了含P或含S的补充磨损抑制剂。遗憾的是，排放要求的变严格要求磨损抑制剂相对不具有P、S和/或Zn内容物。在美国专利No.4,572,791中公开了三烷基硅烷增加滑润剂的热稳定性和在美国专利No.5,120,485中公开了苯基三烷基硅烷用于氧化改进。三官能可水解硅烷有时应用于燃料和润滑剂组合物，例如美国专利No.4,541,838公开了有机硝酸酯点火加速剂和三烷氧基硅烷的添加剂混合物用于燃料组合物。美国专利No.6,887,835公开了双-(三烷氧基甲硅烷基)烷基多硫化物以及包括聚硅氧烷的其它连接基团。二硅烷和聚合硅烷化合物显示使用ASTM D 4172试验时的Falex 4球磨损伤痕降低。
美国专利申请公开No.20080058231(“‘231申请”)和20080058232(“’232申请”)公开了一种润滑油组合物，该润滑油组合物含有(a)主要量的润滑粘度油；和(b)四官能可水解硅烷。‘231和‘232申请中的每个实施例还公开了该润滑油组合物含有二烃基二硫代磷酸锌。
俄罗斯专利No.SU-245955(1969年6月11日)公开了润滑剂添加剂，该润滑剂添加剂当以2-35wt.％的量使用时改善润滑油的抗摩擦和抗腐蚀特性，并且优选5wt.％是通式(AlkO)3SiRR′的三烷氧基有机硅烷(其中AlkO是烷氧基，R是烷基、芳基或烯基，R′是例如例如NH2、CO2H、COH、OH或CN的官能团)。
英国专利No.1441335公开了改善抗疲劳的润滑剂组合物，该润滑剂组合物含有约0.01-5％重量从式R-Si(OR1)3的三烷氧基硅烷衍生的缩合聚合物，其中R是C1-12烷基或C2-24烷氧基烷基，R1是C1-12烷基或C2-12烷氧基烷基，此处烷氧基烷基是指-Cn-O-Cm-表示的醚基，其中n加上m之和对于R为2-24而对于R1为2-12。
日本专利公开No.8-337788(1996年12月24日)(“‘788公开”)公开了由硅烷化合物，例如(a)R1Si(OR)3、(b)(R1)2Si(OR)2和(c)(R1)3SiOR构成的添加剂，其中R是H、C1-18烷基、C2-18烯基、C6-18芳基；R1是任选含有N、O和/或S原子或者用羟基、羰基、烷氧羰基、烯氧基羰基或芳氧基羰基取代的C6-50烯基，或者是C6-50芳基。
因此，由于进一步降低磷含量的要求和对润滑油硫含量的限制非常高，实际上不能够通过现有措施满足这种降低且仍实现当今发动机油所需的苛刻抗磨损和氧化腐蚀抑制性能。因此，可期望开发为此具有相对低含量的磷、硫且没有锌但仍提供目前由含有二烷基二硫代磷酸锌的润滑油提供的所需磨损和氧化防护的润滑油组合物、添加剂和添加剂包。
发明概述
根据本发明的一个实施方案，提供了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油和(b)通式Si-X4的油溶性四官能可水解硅烷化合物或其水解产物，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团，另外其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物。
根据本发明的第二实施方案，提供了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油和(b)通式Si-X4的油溶性四官能可水解硅烷化合物或其水解产物，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团，另外其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物并且与其中用二烷基二硫代磷酸锌化合物替代润滑油组合物中油溶性四官能可水解硅烷化合物的相应的润滑油组合物相比具有较大或相当的减磨性能。
根据本发明的第三实施方案，提供了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油和(b)下式II的油溶性部分不可水解硅烷：
(R4)nSi(OR5)4-n  (II)
其中n是1、2或3的整数，每个-OR5部分独立地是可水解基团，每个R4独立地是不可水解基团，另外其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物。
根据本发明的第四实施方案，提供了一种用于降低内燃机磨损的方法，该方法包括用润滑油组合物使内燃机工作的步骤，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油和(b)通式Si-X4的油溶性四官能可水解硅烷化合物或其水解产物，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团，另外其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌。
根据本发明的第五实施方案，提供了用润滑油组合物润滑的内燃机，所述润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油和(b)通式Si-X4的油溶性四官能可水解硅烷化合物或其水解产物，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团，另外其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物。
通过在不存在任何二烷基二硫代磷酸锌化合物的情况下，在本发明的润滑油组合物中使用油溶性四官能可水解硅烷化合物和/或油溶性部分不可水解硅烷，意想不到的发现，所述润滑油组合物与其中用二烷基二硫代磷酸锌化合物替代润滑油组合物中油溶性四官能可水解硅烷化合物的相应润滑油组合物相比，有利地具有改进或相对可比的减磨性能。此外，用本发明的润滑油组合物可实现磨损抑制并同时还使用相对低水平磷和/或硫含量或不使用任何磷和/或硫。
附图简要描述
图1是实施例1的润滑油组合物与对比例A-C的润滑油组合物的磨损性能的对比柱状图。
图2是实施例2和3的润滑油组合物与对比例A、C和D-G的润滑油组合物的磨损性能的对比柱状图。
优选实施方案的详述
本发明涉及一种润滑油组合物，该润滑油组合物至少含有(a)主要量的润滑粘度油和(b)通式Si-X4的油溶性四官能可水解硅烷化合物或其水解产物，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团，另外其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物基本上不含任何磷和/或硫，例如磷含量不超过0.08wt.％，更优选不超过0.05wt.％，最优选为0wt.％，并且硫的水平低，即不超过0.2wt.％。本发明的润滑油组合物中磷和硫的量按照ASTM D4951进行测量。
用于本发明润滑油组合物的润滑粘度油(也称作基础油)典型地以主要量，例如基于该组合物总重量大于50wt.％，优选大于约70wt.％，更优选约80-约99.5wt.％，最优选约85-约98wt.％的量存在。本文所使用的表述“基础油”应该理解为是指作为润滑剂组分的基础料或基础料调合物，其由单一制造商按照相同规格生产(不依赖于进料来源或制造商的地点)；满足相同制造商的规格；并且由唯一配方(formula)、产品识别码或这两者加以识别。用于本文的基础油可以是任何目前已知或后来发现的用于就任何和所有这类应用配制润滑油组合物的润滑粘度基础油，所述应用例如发动机油，船用气缸油，功能液如液压油、齿轮油、传动油等。另外，用于本文的基础油可任选含有粘度指数改进剂，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯属共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它们的类似物和混合物。
如本领域技术人员可容易地意识到的，基础油的粘度取决于应用。因此，用于本文的基础油的粘度可通常为在100摄氏度(℃)下约2-约2000厘沱(cSt)。通常地，用作机油的基础油可单独地具有在100℃下约2cSt-约30cSt，优选约3cSt-约16cSt，最优选约4cSt-约12cSt的运动粘度范围，并且可取决于所需的最终用途和成品油中产生所需机油等级的添加剂而进行选择或调合，所述等级例如SAE粘度等级为0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的润滑油组合物。用作齿轮油的油可具有在100℃下约2cSt-约2000cSt的粘度。
基础料可以使用包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚、酯化和再精制的各种不同方法进行制造。精制料应该基本上不含通过制造、污染或先前使用引入的物质。本发明润滑油组合物的基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油。合适的烃合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合以提供例如聚α烯烃或PAO油的聚合物制备的油，或者由使用一氧化碳和氢气的烃合成方法例如按费-托方法所制备的油。例如，合适的基础油是包含很少(如果有的话)的重馏分；例如很少(如果有的话)的在100℃下粘度为20cSt以上的润滑油馏分的基础油。
基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和散蜡(slack wax)异构化获得的基础料，以及通过使粗产物的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂抽提)产生的加氢裂化基础料。合适的基础油包括如在API出版物1509，第14版，Addendum I，Dec.1998所定义的所有API类别即I、II、III、IV和V中的那些基础油。IV类基础油是聚α-烯烃(PAO)。V类基础油包括在I、II、III或IV类以外的所有其它基础油。虽然II、III和IV类基础油优选用于本发明，但是这些基础油可以通过将I、II、III、IV和V类基础料或基础油中的一种或多种合并进行制备。
有用的天然油包括矿物润滑油例如液体石油，溶剂处理的或酸处理的链烷属、环烷属或混合链烷属-环烷属型的矿物润滑油，衍生自煤或页岩的油，动物油，植物油(例如油菜籽油、蓖麻油和精制猪油)等。
有用的合成润滑油包括但不限于烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚的烯烃如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及它们的类似物和混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯等；聚苯如联苯、三联苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等。
其它有用的合成润滑油包括但不限于通过使小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯以及它们的混合物进行聚合制备的油。制备这类聚合物油的方法对于本领域技术人员而言是公知的。
另外的有用合成烃油包括具有适当粘度的α烯烃液体聚合物。特别有用的合成烃油是C6-C12α烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚体。
另一类有用的合成润滑油包括但不限于其中末端羟基通过例如酯化或醚化加以改性的环氧烷聚合物，即其均聚物、共聚物和衍生物。这些油例示为通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制备的油，聚氧亚烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如具有1,000平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1,000-1,500分子量的聚丙二醇的二乙基醚，等等)或者它们的单-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。
又一类有用的合成润滑油包括但不限于二羧酸与各种醇的酯，所述二羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯等。
用作合成油的酯还包括但不限于由具有约5-约12个碳原子的羧酸与醇例如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制备的那些酯。
硅基油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。这些的具体实例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。
润滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油，可以是天然、合成或上文公开的这些类型中任意两种或更多种的混合物。未精制油是直接由天然或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)而不进一步纯化或处理获得的那些。未精制油的实例包括但不限于直接由干馏操作获得的页岩油，直接由蒸馏获得的石油或直接由酯化工艺获得的酯油，然后它们中每一种在不进一步处理的情况下使用。精制油除了它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改善一种或多种性能外与未精制油类似。这些纯化技术对于本领域技术人员是已知的，包括例如溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制油通过将使用过的油按类似于用于获得精制油的那些方法进行处理来获得。这类再精制油还称作再生油或再加工油并且经常通过涉及除去废添加剂和油分解(breakdown)产物的技术进行另外处理。
衍生自蜡加氢异构化的润滑油基础料还可以单独使用或与上述天然和/或合成的基础料组合使用。这种蜡异构物通过将天然或合成的蜡或它们的混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化产生。
天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的散蜡；合成蜡典型地是通过费-托方法产生的蜡。
用于本发明润滑油组合物的油溶性四官能可水解硅烷化合物由通式Si-X4或其水解产物的结构表示，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团和含二烷基氨基的基团。X的合适的含烃氧基的基团以举例方式包括-OR，其中R是C1-C20烃基。这类含烃氧基的基团的实例包括但不限于C1-C6烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20烷基芳氧基、C6-C20芳基烷氧基、C6-C20环烷氧基、C6-C20环烷基烷氧基、C6-C20烷基环烷氧基以及它们的类似物和混合物。在一个实施方案中，每个X独立地是C1-C6烷氧基、C6-C20芳氧基和C1-C6酰氧基并且优选是C1-C6烷氧基，这部分地是由于它们的商业可得性。所用的可水解基团可以用水水解，进行醇解、酯交换反应，和/或通过缩合产生聚硅氧烷衍生物。这些硅烷化合物的四配位提供了同时具有大的硬度和高的机械弹性性能的三维膜形成物。
本文所使用的术语“可水解基团”是指在适当条件下能够直接进行缩合反应或在适当条件下能够水解从而产生能够进行缩合反应的化合物的基团。适当条件包括任选在缩合催化剂存在下的酸性或碱性的水性条件。因此，本文所使用的术语“不可水解基团”是指在适当条件下不能够直接进行缩合反应或在上述所列用于使可水解基团水解的条件下不能够水解的基团。
一类油溶性四官能可水解硅烷化合物由式I或其水解产物的结构表示：
Figure BDA0000059529580000101
其中每个R独立地是取代或未取代的C1-C20烃基，以举例方式包括如上所述的直链或支链烷基、环烷基、亚烷基环烷基(alkcycloalkyl)、芳基、烷芳基、芳烷基以及具有选自羟基、烷氧基、酯基或氨基中一种或多种取代基的取代烃基；每个R1独立地是直链或支链的烷基、环烷基和芳基；a是0-4的整数。在一个实施方案中，式I的油溶性四官能可水解硅烷化合物可以具有至少一个用选自羟基、烷氧基、酯基或氨基中一种或多种取代基取代的C1-C20烃基R，并且优选至少一个取代烃基衍生自二醇单醚或氨基醇。
取代烃基可通过亚烷基或亚芳基桥连基团连接到硅-氧上，其可以被氧或-NH-基团间断或者用氨基、单烷基氨基或二烷基氨基封端，其中所述烷基具有1-8个碳原子。因此，二醇和二醇单醚、多元醇或多元酚可通过醇解与上述(RO)基团，典型地与低级四烷氧基硅烷(通常为甲氧基硅烷或乙氧基硅烷)反应形成氧间断的取代基。例如，油溶性四乙氧基硅烷可与二醇单醚残基反应以替代三个乙氧基或四个乙氧基。为了替代四个乙氧基，使用少量催化剂例如钠以形成碱金属烷氧基化物。由二醇单醚制备的优选的油溶性四烷氧基硅烷(tetraalkyoxysilane)由式Si(OCH2CH2ORa)4表示，其中Ra独立地是烷基、环烷基或芳基。类似地，可用氨基醇进行四烷氧基硅烷的醇解以形成氨基烷氧基硅烷。特别优选的二醇单醚选自HO-(CH2CH2)mR2，其中m是1-10，R2是C1-C6烷基。特别优选的氨基醇选自HO-(CH2CH2)mN(R3)2，其中R3独立地是氢或C1-C6烷基，优选单烷基或二烷基，更优选二烷基。可通过式I化合物的水解和缩合形成式I的水解产物。
四(酰氧基)硅烷典型地比烷氧基硅烷或芳氧基硅烷更易于水解。因此，在一个实施方案中，式I中的整数a是大于0的整数，例如1-4，优选2-4，甚至更优选4。优选的式I的四官能可水解硅烷是其中R独立地为烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，优选直链和支链烷基例如C1-C6烷基。
式I表示的油溶性四官能可水解硅烷化合物的代表性实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基丙氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷、四-(4-甲基2-戊氧基)硅烷和四-(2-乙基己氧基)硅烷。水解产物可以由聚(二甲氧基硅氧烷)、聚(二乙氧基硅氧烷)、聚(二甲氧基-二乙氧基硅氧烷)、四(三甲氧基甲硅烷氧基)硅烷、四-(三乙氧基甲硅烷氧基)硅烷等表示。此外，具有酰氧基的油溶性四官能硅烷的实例是四乙酰氧基氧基硅烷、四丙酸硅酯(silicon tetrapropionate)和四丁酸硅酯。
硅酯是含有从硅原子到有机基团的氧桥即＝Si-O-Ri的有机硅化合物。最早报导的含有四个氧桥的有机硅化合物是原硅酸Si(OH)4的衍生物。硅酸由于在约9.8和约11.8的pK而表现得好像其呈二元性并且可通过硅烷醇基团的缩合或硅酸根离子的反应形成聚合物例如二氧化硅凝胶和硅酸盐(silicate)。有机硅化合物一般提及的是它们的有机命名，例如烷氧基衍生物Si(OC2H5)4是四乙氧基硅烷，酰氧基衍生物Si(OOCCH3)4是四乙酰氧基硅烷。
一般而言，按照最严格的意义，原硅酸的酯和它们低级缩合阶段不认为是有机硅烷；因为与有机(有机氧基)硅烷不同，四(烃氧基)硅烷可直接由硅或合适的天然硅酸盐和醇合成。四(烃氧基)硅烷具有许多应用，这某种程度上取决于Si-O-Ri键是否有望在最终应用中保持原样或水解。四(烃氧基)硅烷可以在聚合水解产物中含有至多四矩阵配位数，因此与具有三矩阵配位数的烷基和芳基三烷氧基硅烷相比可产生刚性更大的膜。同样，单烷氧基硅烷进可形成单层或部分单层。对于羧酸酯和某些磷酸酯在室温下观测到在吸附到金属表面上时的水解。因此，所述表面可以呈反应性。然而，在原硅酸酯的情形中典型地需要吸附到金属表面上且在负荷下摩擦以产生成熟的(mature)抗磨损膜。如在以下实施例中所可看出的，发现由此产生的膜含有Si并且在防止磨损中是有效的。所述膜可以是多层中的单层。所述多层可以通过松散网状结构相互连接、混杂或其两者，并且实际上通过大多数沉积技术形成。这些膜还可含有可产生独特保护膜的其它表面活性组分，例如清净剂、抗磨损剂、分散剂等。随着氢键由于进一步缩合而减少的程度，以一定量(amount)的可逆性形成与表面的共价键。同样，随着水的去除，所述键可以形成、断裂和重构(reform)以减轻膜的内应力并且同样可允许界面组分的位移。
例如，Si-O-Ri键进行除水解和缩合外的各种反应。烷氧基部分能够以提高的空间体积改善油的溶解性和稳定性，提高的烷氧基尺寸可降低水解速率。四(烷氧基)硅烷和四(芳氧基)硅烷在随着取代基的长度和支化而变宽的宽泛温度范围内具有优异的热稳定性和液体行为。酰氧基-和氨基-取代的硅烷典型地比烷氧基硅烷更易于水解。该提高的速率可归因于副产物的酸性或碱性。因此，通常加入催化量的胺或酸以促进这种速率。
本文公开的油溶性四官能可水解硅烷化合物可以通过很多合成路线进行制备。硅酯生产的最早主要方法由Von Ebelman的1846合成法所描述：
SiCl4+4C2H5OH→Si(OC2H5)4+4HCl
在1940年和1950年提出的使用硅金属的醇催化直接反应(参见美国专利No.2,473,260和3,072,700)成为1990年代通过使用金属醇化物催化生产低级酯(参见例如美国专利No.4,113,761)的重要商业技术。用于制备烷氧基硅烷的另一种商业方法是通过酯交换。当待酯化的醇具有高沸点并且离开的醇可通过蒸馏移出时酯交换是可行的。用于制备烷氧基硅烷的其它代表性的方法例示如下：
1.≡SiCl+(RO)3CH→≡SiOR+RCl+ROOCH
2.≡SiCl+NaOR→≡SiOR+NaCl
3.≡SiH+HOR(催化剂)→≡SiOR+H2
4.≡SiOH+HOR→≡SiOR+H2O
5.SiCl+CH3NO2→≡SiOCH3+NO2Cl
6.≡SiSH+HOR→≡SiOR+H2S
7.≡SiCl+HOC(O)R→≡SiOC(O)R+HCl
8.≡SiCl+HONR′R″→≡SiONR′R″+HCl
酰氧基硅烷易于通过酸酐和氯硅烷的反应生产。氨基硅烷通过羟基胺与氯硅烷反应且释放的氯化氢用碱去除来形成。在美国专利No.3,296,195；3,296,161；和5,817,853中以及在欧洲专利申请公布No.0465723中公开了用于制备酰氧基硅烷和烷氧基-酰氧基-硅烷例如二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷的方法。
通常，四烷氧基硅烷用浆态相直接合成方法进行制备。用于该反应的催化剂可以是铜或铜化合物，但通常是碱或高沸点醇的碱金属盐。在美国专利No.3,627,807；3,803,197；4,113,761；4,288,604和4,323,690中公开了这类方法。同样，对于三烷氧基硅烷，直接合成方法使用保持悬浮在惰性高沸点溶剂中的催化活性硅颗粒并且使其与醇在提高的温度下反应。在美国专利No.3,641,077；3,775,457；4,727,173；4,761,492；4,762,939；4,999,446；5,084,590；5,103,034；5,362,897；和5,527,937中公开了这种类型的反应。
用于烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷直接合成的浆态相反应器可以按间歇模式或连续模式进行操作。在间歇操作中，在开始时将硅和催化剂一次(single)加入到反应器并连续地或间断地加入醇，直到硅完全反应，或反应达到所需转化程度。醇典型地以气相加入，但液相加入也是可行的。在连续操作中，在初始将硅和催化剂加入到反应器中并然后使浆料的固含量维持在所需范围内。在美国专利No.4,727,173、5,783,720和5,728,858中描述了间歇模式。将所需反应产物从反应器中以气相混合物随未反应的醇一起移出。通过按照已知操作的蒸馏易于实现产物的分离。在美国专利No.5,084,590中公开了三烷氧基硅烷的连续直接合成，在美国专利No.3,627,807；3,803,197和4,752,647中公开了四烷氧基硅烷的连续直接合成。
通常，油溶性四官能可水解硅烷化合物在本发明的润滑油组合物中以较少量存在。例如，在一个实施方案中，油溶性四官能可水解硅烷化合物在润滑油组合物中以基于润滑油组合物总重量约0.1-约5wt.％的量存在。
在另一个实施方案中，本发明的润滑油组合物除主要量的润滑粘度油外还含有一种或多种油溶性部分不可水解硅烷化合物或水解产物和部分缩合物的混合物。对并入到本发明润滑组合物中的油溶性部分不可水解硅烷添加剂进行的选择，将取决于要增强或给予润滑组合物或所形成的膜涂层的特定性能。一类油溶性部分不可水解硅烷化合物由式II的化合物(即三官能硅烷、双官能硅烷、单官能硅烷以及它们的混合物)表示：
(R4)nSi(OR5)4-n  (II)
其中n为1、2或3；每个-OR5残基独立地是可水解基团；每个R4独立地是可以任选带有官能团的不可水解基团。R4基团的实例包括烷基(例如C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基或环己基)，以及芳基(例如C6-C10芳基如苯基和萘基)。可水解-OR5基团的实例包括如上所定义的烃基例如烷氧基，例如C1-C6烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如C6-C10芳氧基如苯氧基；和酰氧基，例如C1-C6酰氧基如乙酰氧基或丙酰氧基。
R4官能团的具体实例包括羟基、醚基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰胺基、羧基、巯基、硫醚基、丙烯酰氧基、氰基、醛基、烷基羰基、磺酸基和磷酸基团。这些官能团通过亚烷基或亚芳基桥连基团与硅原子键合，其可以被氧原子或硫原子或-NH-基团间断。桥连基团衍生自例如上述烷基或芳基。优选地，R4是含有1-18个碳原子，最优选1-8个碳原子的基团。
油溶性部分不可水解硅烷化合物的具体代表性实例包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、4-甲基-2-戊基三乙氧基硅烷、4-甲基-2-戊基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-异氰基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-(2-氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基甲基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧基乙基三甲氧基硅烷、3-乙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基(polyethyleneoxy))丙基]七甲基三硅烷、[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚亚乙基氧基)乙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]-三乙氧基硅烷、[甲氧基(聚亚乙基氧基)乙基]三乙氧基硅烷等。
特别优选的油溶性部分不可水解硅烷添加剂包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、4-甲基-2-戊基三乙氧基硅烷、4-甲基-2-戊基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-异氰基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-(2-氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基甲基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧基乙基三甲氧基硅烷、3-乙氧基乙基三甲氧基硅烷和3-丙氧基乙基三甲氧基硅烷。
甚至更优选的油溶性部分不可水解硅烷添加剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷。
油溶性部分不可水解硅烷化合物在本发明的润滑油组合物中以基于润滑组合物总重量约0.1-约5wt.％存在。该润滑油组合物在另一方面还包含约0.5-约5wt.％的部分不可水解硅烷，该部分不可水解硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷和它们的混合物。
虽然缩合催化剂不是本发明润滑组合物的必要成分，但是缩合催化剂的加入可影响成膜、抗磨蚀性和涂层的其它性能(包括稳定性、多孔性、抗腐蚀性、抗水性等)。当使用缩合催化剂时，所用催化剂的量可宽泛地变化，但是将通常以基于组合物总固体约0.005-约1wt.％的量存在。
可并入到本发明润滑组合物中或者更优选当这类润滑组合物用于它们预期用途例如作为发动机、齿轮、液压油等的滑润剂时进行提供的催化剂的实例，为(i)金属乙酰丙酮化物，(ii)二酰胺类(diamide)，(iii)咪唑类，(iv)胺和铵盐，(v)无机酸、有机酸、有机磺酸和它们的胺盐，(vi)羧酸的碱金属盐，(vii)碱金属和碱土金属的氢氧化物和氧化物，(viii)氟化物盐，和(ix)金属有机物。因此，这类催化剂的实例包括：对于(i)组，例如铝、锌、铁和钴的乙酰丙酮化物这样的化合物；对于(ii)组，双氰胺；对于(iii)组，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑和1-氰乙基-2-丙基咪唑这样的化合物；对于(iv)组，例如苄基二甲胺和1，2-环己二胺这样的化合物；对于(v)组，例如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、三氟甲磺酸这样的化合物；对于(vi)组，例如乙酸钠这样的化合物，对于(vii)组，例如氢氧化钠和氢氧化钾这样的化合物，对于(viii)组，四正丁基氟化铵，和对于(ix)组，二月桂酸二丁基锡和二(2-乙基己酸锡)等。
在其它方面，本发明提供了可衍生自上述定义的组合物的部分缩合的组合物。“部分缩合”和“部分缩合物”关于本发明而言是指混合物中的一些可水解基团已反应并同时留下大量可用于缩合反应的可水解基团。典型地，部分缩合物是指至少约20％，优选至少约30％，更优选至少约50％的可水解基团仍可用于缩合反应。
在另一方面，本发明提供了可衍生自上述定义组合物的完全缩合的组合物。“完全缩合”关于本发明而言是指混合物中的大部分或所有可水解基团已反应。典型地，完全缩合物是指很少或没有可水解基团剩余下来用于缩合反应。
本发明的润滑油组合物可通过将油溶性四官能可水解硅烷，任选地与其它添加剂，与润滑粘度油简单地调合或混合来便利地制备。油溶性四官能可水解硅烷还可以作为浓缩物或包(package)与各种其它添加剂以合适的比率预调合以促进含有所需浓度添加剂的润滑组合物的调合。油溶性四官能可水解硅烷与基础油调合使用的浓度是在该浓度下它们提供改进的抗磨损效果、可溶于所述油中并且可与所需成品润滑油中的其它添加剂相容。在这种情况下的相容性通常是指存在的化合物(最好(as well as)可按适用的处理比率溶于油中)在正常条件下也不导致其它添加剂沉淀。润滑油配方的给定化合物的合适油溶性/相容性范围可由本领域技术人员使用常规溶解性测试方法进行确定。例如，在环境条件(约20℃-25℃)配制的润滑油组合物中发生沉淀可通过油组合物中发生实际沉淀或配制出“混浊(cloudy)”溶液(其证明了不溶性蜡颗粒的形成)进行度量。
本发明的润滑油组合物还可以含有用于提供辅助功能的其它常规添加剂以产生这些添加剂分散或溶解于其中的成品润滑油组合物。例如，可将润滑油组合物与以下物质调合：抗氧化剂、抗磨损剂、清净剂例如金属清净剂、防锈剂、去混浊剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改性剂、倾点抑制剂、消泡剂、共溶剂、包相容剂(package compatibiliser)、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压剂以及它们的类似物和混合物。各种添加剂均为已知且可商购。可通过一般调合方法使用这些添加剂或它们的类似化合物制备本发明的润滑油组合物。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低了基础料在使用中发生劣化的倾向，这种劣化可由金属表面上的氧化产物例如油泥和漆膜状沉积物以及油粘度增长所证明。这类氧化抑制剂包括受阻酚，具有优选C5-C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐，硫化壬基酚钙，无灰油溶性酚盐和硫化酚盐，磷硫化烃或硫化烃，烷基取代的二苯胺，烷基取代的苯胺和萘胺，磷酯，硫代氨基甲酸金属盐，无灰硫代氨基甲酸盐(优选的二硫代氨基甲酸盐类是亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)、亚乙基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)和异丁基二硫化物-2，2′-双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)。优选的苯酚型氧化抑制剂选自：4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-二(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-二(2-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-异亚丙基二(2，6-二叔丁基酚)、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-壬基酚)、2，2′-异亚丁基-二(4，6-二甲基酚)、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基-酚、2，6-二叔丁基-4-乙基酚、2，4-二甲基-6-叔丁基-酚、2，6-二叔4-(N，N′二甲基氨甲基酚)、4，4′-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲基)-硫化物和二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)。二苯胺型氧化抑制剂：烷基化二苯胺、辛基化/丁基化二苯胺和受阻酚性抗氧化剂，主要是3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸C7-C9支化的烷基酯、苯基-α-萘胺和烷基化-α-萘胺。
摩擦改性剂的实例包括但不限于烷氧基化的脂肪胺；硼酸盐化的脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸酯，脂肪环氧化物，脂肪胺，硼酸盐化的烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金属盐，脂肪酸酰胺，甘油酯，硼酸盐化的甘油酯；以及在美国专利No.6,372,696(通过引用将其内容并入本文)中公开的脂肪咪唑啉；摩擦改性剂由C4-C75，优选C6-C24，最优选C6-C20脂肪酸酯与选自氨、链烷醇胺以及它们的类似物和混合物的含氮化合物的反应产物获得。可将摩擦改性剂以润滑油组合物的约0.02-约2.0wt.％，优选约0.05-约1.0wt.％，更优选约0.1-约0.5wt.％的量并入润滑油组合物。
防锈剂的实例包括但不限于非离子聚氧乙烯试剂，例如聚氧乙烯月桂醇醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬酯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重磺酸的金属盐；多羟基醇的偏羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；其偏酯及其含氮衍生物；合成的烷芳基磺酸盐例如二壬基萘磺酸金属盐；以及它们的类似物和混合物。
消泡剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物；二甲基硅氧烷的聚合物及其类似物和混合物。
金属清净剂的代表性实例包括磺酸盐、烷基酚盐、硫化的烷基酚盐、羧酸盐、水杨酸盐、膦酸盐和次膦酸盐。商业产品通常提及的是中性或过碱性。过碱性金属清净剂通常通过将如下物质的混合物碳酸化进行制备：烃，清净酸(detergent acid)例如磺酸、烷基酚、羧酸盐等，金属氧化物或氢氧化物(例如氧化钙或氢氧化钙)和促进剂例如二甲苯、甲醇和水。例如，为了过碱性磺酸钙，在碳酸化中，使氧化钙或氢氧化钙与气体二氧化碳反应形成碳酸钙。用过量的CaO或Ca(OH)2中和磺酸以形成磺酸盐。
含有金属或形成灰的清净剂起到减少或除去沉积物的清净剂并且起到酸中和剂或防锈剂的作用，从而降低磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含带有长的疏水性尾部的极性头部。极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本上化学计量的量的金属(在该情形中通常将它们描述为正盐或中性盐)，并且可典型地具有0-约80的总碱值或TBN(可按照ASTM D2896进行测量)。可以通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应引入大量的金属碱。所得过碱性清净剂包含作为金属碱(例如碳酸盐)胶束粒外层的中性化(neutralized)清净剂。这类过碱性清净剂可以具有约150以上的TBN，并且可典型地具有约250-约450以上的TBN。
可以使用的清净剂包括金属的油溶性的中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐，所述金属特别是碱金属或碱土金属，例如钡、钠、钾、锂、钙和镁。最常用的金属是钙和镁(可以在用于润滑剂的清净剂中同时存在)以及钙和/或镁与钠的混合物。特别合宜的金属清净剂是TBN为约20-约450的中性和过碱性磺酸钙，TBN为约50-约450的中性和过碱性酚钙和硫化酚钙以及TBN为约20-约450的中性和过碱性水杨酸镁或水杨酸钙。可以使用这些清净剂的组合，无论过碱性或中性或其两者。
磺酸盐可以由磺酸制备，磺酸典型地通过将烷基取代的芳烃(例如由石油的分馏或通过芳烃的烷基化获得的那些)磺化获得。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物烷基化获得的那些。烷基化可以在催化剂存在下用具有约3个至大于70个碳原子的烷化剂进行。烷芳基磺酸盐通常含有每个烷基取代芳族部分约9-约80个以上的碳原子，优选约16-约60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。就所需最终产品的TBN对金属化合物的量进行选择，但该量典型地为按化学计量所需量的约100-约220wt.％(优选至少约125wt.％)。
酚和硫化酚的金属盐通过与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物的反应制备，并且中性或过碱性产物可以通过本领域公知的方法获得。硫化酚可以通过使酚与硫或含硫化合物例如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应形成产物进行制备，所述产物通常是其中2种以上的酚通过含硫桥进行桥接的化合物的混合物。
羧酸盐清净剂例如水杨酸盐可通过使芳族羧酸与合适的金属化合物例如氧化物或氢氧化物反应进行制备，并且中性或过碱性的产物可以通过本领域公知的方法获得。芳族羧酸的芳族部分可含有杂原子，例如氮和氧。优选地，该部分仅含碳原子；更优选地，该部分含有6个以上的碳原子；例如苯是优选的部分。芳族羧酸可以含有一个或多个芳族部分，例如一个或多个通过亚烷基桥稠合或连接的苯环。羧酸部分可以直接或间接地连接到芳族部分。优选地，将羧酸基团直接连接到芳族部分的碳原子上，例如苯环上的碳原子。更优选地，芳族部分还含有可直接或间接地连接到芳族部分的碳原子上的第二官能团，例如羟基或磺酸酯基。
芳族羧酸的优选实例是水杨酸及其硫化的衍生物，例如烃基取代的水杨酸及其衍生物。用于将例如烃基取代的水杨酸硫化的方法对于本领域技术人员而言是已知的。水杨酸典型地通过酚盐的羧化，例如通过Kolbe-Schmitt方法进行制备，并且在该情形中通常可按一般在稀释剂中与未羧化的酚的混合物获得。
本发明组合物中使用的分散剂可以是无灰分散剂例如烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酸酐、烯基琥珀酸酯等，或这些分散剂的混合物。
无灰分散剂的实例包括但不限于聚亚烷基琥珀酸酐；聚亚烷基琥珀酸酐的不含氮的衍生物；选自琥珀酰亚胺、羧酸酰胺、烃基一元胺、烃基聚胺、曼尼奇碱、膦酰胺和磷酰胺的碱性氮化合物；三唑例如烷基三唑和苯并三唑；包含具有一个或多个另外极性官能团(包括胺、酰胺、亚胺、酰亚胺、羟基、羧基等)的羧酸酯的共聚物，例如通过使长链烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与具有上述官能团的单体共聚制备的产物；以及它们的类似物和混合物。还可以使用这些分散剂的衍生物，例如硼酸盐化的分散剂如硼酸盐化的琥珀酰亚胺。
通常，无灰分散剂宽泛地分为若干类。一种该类涉及包含具有一个或多个另外极性官能团(包括胺、酰胺、亚胺、酰亚胺、羟基、羧基等)的羧酸酯的共聚物。这些产物可通过使长链烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与具有上述官能团的单体共聚进行制备。这些类包括甲基丙烯酸烷基酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸二烷基氨乙基酯共聚物等。另外，可以使用高分子量的酰胺和聚酰胺或者酯和聚酯例如四亚乙基五胺、聚乙烯基聚硬脂酸酯(polyvinyl polystearate)和其它聚硬脂酰胺。优选的分散剂是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。
单和二烯基琥珀酰亚胺通常衍生自烯基琥珀酸或酸酐和亚烷基聚胺的反应。亚烷基或亚烯基琥珀酸或酸酐和亚烷基聚胺的实际反应产物可含有包括琥珀酰胺酸和琥珀酰亚胺在内的各种化合物的混合物。然而，通常将该反应产物标明为琥珀酰亚胺，这是因为其将是所述混合物的主要组分。所产生的单烯基琥珀酰亚胺和二烯基琥珀酰亚胺可以取决于聚胺与琥珀酸基团的加料摩尔比和所用的具体聚胺。约1∶1的聚胺与琥珀酸基团加料摩尔比可以主要产生单烯基琥珀酰亚胺。约1∶2的聚胺与琥珀酸基团加料摩尔比可以主要产生二烯基琥珀酰亚胺。
这些N-取代的烯基琥珀酰亚胺可以通过使马来酸酐与烯属烃反应、接着使所得烯基琥珀酸酐与亚烷基聚胺反应进行制备。因此，烯基可通过使含有2-5个碳原子的烯烃聚合形成分子量为约450-3000的烃来获得。这类烯烃单体例示为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯以及它们的混合物。
在优选的方面中，烯基琥珀酰亚胺可以通过使聚亚烷基琥珀酸酐与亚烷基聚胺反应进行制备。聚亚烷基琥珀酸酐是聚烯烃(优选聚异丁烯)与马来酸酐的反应产物。在这类聚亚烷基琥珀酸酐的制备中可使用常规聚异丁烯或高甲基亚乙烯基聚异丁烯。在该制备中可使用热、氯化、自由基、酸催化或任何其它方法。合适的聚亚烷基琥珀酸酐的实例是美国专利No.3,361,673中描述的热PIBSA(聚异丁烯琥珀酸酐)；美国专利No.3,172,892中描述的氯化PIBSA；美国专利No.3,912,764中描述的热和氯化PIBSA的混合物；美国专利No.4,234,435中描述的高琥珀酸比PIBSA；美国专利No.5,112,507和5,175,225中描述的聚PIBSA；美国专利No.5,565,528和5,616,668中描述的高琥珀酸比聚PIBSA；美国专利No.5,286,799、5,319,030和5,625,004中描述的自由基PIBSA；美国专利No.4,152,499、5,137,978和5,137,980中描述的由高甲基亚乙烯基聚丁烯制备的PIBSA；欧洲专利申请公布No.0355895中描述的由高甲基亚乙烯基聚丁烯制备的高琥珀酸比PIBSA；美国专利No.5,792,729中描述的三元共聚物PIBSA；美国专利No.5,777,025和欧洲专利申请公布No.0542380中描述的磺酸PIBSA；以及美国专利No.5,523,417和欧洲专利申请公布No.0602863中描述的纯化PIBSA。通过引用将这些文献中每一个公开的内容以它们的全文并入本文。聚亚烷基琥珀酸酐优选为聚异丁烯琥珀酸酐。在一个优选的实施方案中，聚亚烷基琥珀酸酐是数均分子量为至少450，更优选至少900至约3000，还更优选至少约900至约2300的聚异丁烯琥珀酸酐。
在另一个优选实施方案中，使用聚亚烷基琥珀酸酐的混合物。在该实施方案中，混合物优选包含低分子量的聚亚烷基琥珀酸酐组分和高分子量的聚亚烷基琥珀酸酐组分。更优选地，低分子量组分具有约450至低于1000的数均分子量而高分子量组分具有1000至约3000的数均分子量。还更优选地，低和高的分子量组分均为聚异丁烯琥珀酸酐。或者，可将各种分子量的聚亚烷基琥珀酸酐组分合并作为分散剂以及作为按上述确定的其它上述引用的分散剂的混合物。
还可将聚亚烷基琥珀酸酐与清净剂一起并入，认为这改善清净剂混合物的稳定性和相容性。当与清净剂一起使用时，可将无灰分散剂作为含有约0.5-约5重量％，优选约1.5-约4wt.％清净剂混合物的混合物加入到组合物中。
用于制备琥珀酰亚胺的优选的聚亚烷基胺由以下通式表示：
Figure BDA0000059529580000231
其中z是0-10的整数，Alk、R7、R8和R9独立地是C1-C4烷基或烷氧基或氢，优选氢。亚烷基胺主要包括亚甲基胺、亚乙基胺、亚丁基胺、亚丙基胺、亚戊基胺、亚己基胺、亚庚基胺、亚辛基胺、其它多亚甲基胺以及这些胺的环状和高级同系物如哌嗪和氨基烷基取代的哌嗪类。它们具体例示为乙二胺、三亚乙基四胺、丙二胺、十甲基二胺、八亚甲基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(三亚甲基)三胺、2-庚基-3-(2-氨丙基)-咪唑啉、4-甲基咪唑啉、N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺、1，3-二(2-氨乙基)咪唑啉、1-(2-氨丙基)-哌嗪、1，4-二(2-氨乙基)哌嗪和2-甲基-1-(2-氨丁基)哌嗪。例如通过使两个或更多个上述亚烷基胺缩合获得的高级同系物同样是有用的。亚乙基胺是特别有用的。它们在Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第5卷，898-905页(Interscience Publishers，New York，1950)中的标题“Ethylene Amines”下得到一定程度的详细描述。术语“亚乙基胺”用于以通常含义表示一类大体符合以下结构的聚胺
H2N(CH2CH2NH)aH
其中a是1-10的整数。
用于本发明烯基琥珀酰亚胺组合物的单独烯基琥珀酰亚胺可通过例如美国专利No.2,992,708；3,018,250；3,018,291；3,024,237；3,100,673；3,172,892；3,202,678；3,219,666；3,272,746；3,361,673；3,381,022；3,912,764；4,234,435；4,612,132；4,747,965；5,112,507；5,241,003；5,266,186；5,286,799；5,319,030；5,334,321；5,356,552；5,716,912(通过引用将它们各自内容并入本文)中公开的常规方法进行制备。
还包括在术语“烯基琥珀酰亚胺”内的是后处理的琥珀酰亚胺，例如涉及硼酸盐或碳酸亚乙酯的后处理方法，这些方法如美国专利No.4,612,132和4,746,446(通过引用将它们各自内容并入本文)所公开。碳酸盐处理的烯基琥珀酰亚胺是衍生自分子量为约450-约3000，优选约900-约2500，更优选约1300-约2300，最优选约2000-约2400，以及这些分子量的混合的聚丁烯的聚丁烯琥珀酰亚胺。优选地，其通过例如美国专利No.5,716,912(通过引用将其内容并入本文)中所教导，在反应性条件下使聚丁烯琥珀酸衍生物、不饱和酸性反应物(reagent)和烯烃的不饱和酸性反应物共聚物、以及聚胺的混合物反应进行制备。
烯基琥珀酰亚胺组分可在润滑油组合物中以润滑剂组合物重量的约1-约20wt.％，优选约2-约12wt.％，更优选约4-约8wt.％的量存在。
本发明的润滑组合物还可以含有粘度指数改进剂。粘度指数改进剂的实例包括聚(甲基丙烯酸烷基酯)、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚异戊二烯。还使用分散剂型(具有提高的分散性)或多功能型的粘度指数改进剂。这些粘度指数改进剂可以单独使用或组合使用。待引入到发动机油中的粘度指数改进剂的量随着复合发动机油的所需粘度而变化，通常为每发动机油总量的约0.5-约20wt.％。
在备选实施方案中，提供了用于内燃机的润滑油组合物，该润滑油组合物至少含有(a)主要量的润滑粘度基础油；(b)约0.5-约10wt.％的油溶性四官能可水解硅烷化合物；(c)约0.5-约10％的清净剂；和(d)约1-约20％的衍生自450-3000平均分子量聚亚烷基的烯基琥珀酰亚胺分散剂；其中添加剂百分数是基于润滑组合物的总重量百分数，另外其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的润滑油组合物与其中用二烷基二硫代磷酸锌化合物替代油溶性四官能可水解硅烷化合物或油溶性部分不可水解硅烷的相应润滑油组合物相比，具有更大或相当的减磨性能。在本发明的一个实施方案中，本发明的润滑油组合物具有比其中用二烃基二硫代磷酸锌化合物例如二烷基二硫代磷酸锌化合物替代油溶性四官能可水解硅烷化合物或油溶性部分不可水解硅烷的相应润滑油组合物大至少约15％的减磨性能。在本发明的一个实施方案中，本发明的润滑油组合物具有比其中用二烃基二硫代磷酸锌化合物例如二烷基二硫代磷酸锌化合物替代油溶性四官能可水解硅烷化合物或油溶性部分不可水解硅烷的相应润滑油组合物大至少约20％的减磨性能。
本发明润滑油组合物的最终应用可以例如在于十字头柴油发动机中的船用汽缸滑润剂，汽车和铁路等中的曲轴箱滑润剂，用于重型机械例如轧钢机等的滑润剂，或作为用于轴承等的润滑酯。在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物用于润滑内燃机例如压缩点火式柴油发动机，例如配备有废气再循环(EGR)系统、催化转化器和颗粒捕集器中至少一个的重型柴油发动机或压缩点火式柴油发动机。
润滑油组合物是流体还是固体通常将取决于是否存在增稠剂。典型的增稠剂包括聚脲乙酸盐、硬脂酸锂等。
以下非限制性实施例说明本发明。
对比例A
形成基准配方，该基准配方含有在由65wt.％Chevron 100N和35wt.％Chevron 220N基础油构成的74.7wt.％的Chevron基础油中的3wt.％琥珀酰亚胺分散剂，5wt.％由2300平均分子量聚异丁烯琥珀酸酐与重聚胺制备的经碳酸亚乙酯后处理的双琥珀酰亚胺，0.68％的低过碱性磺酸钙，4.65％的羧酸盐清净剂，0.5wt.％二苯胺抗氧化剂，0.5wt.％受阻酚抗氧化剂，5ppm硅氧烷基泡沫抑制剂和10.85wt.％粘度改进剂。
实施例1
形成基准润滑油配方，该基准润滑油配方含有与对比例A中相同的添加剂、基础油和处理比率。将四乙氧基硅烷以1.5wt.％配制到该基准润滑油配方中。
对比例B
形成基准润滑油配方，该基准润滑油配方含有与对比例A中相同的添加剂、基础油和处理比率。将二烃基二硫代磷酸锌以基于磷含量计为495ppm配制到该基准润滑油配方中。
对比例C
形成润滑油组合物，该润滑油组合物含有在由24.5％的在100℃下运动粘度(kv)为4.7-4.9cSt的II类基础油和75.5％的在100℃下kv为7.8-7.9cSt的II类基础油构成76.17wt.％基础油中的2.35wt.％的琥珀酰亚胺分散剂，6wt.％的由2300平均分子量聚异丁烯琥珀酸酐与重聚胺制备的经碳酸亚乙酯后处理的双琥珀酰亚胺，2.84wt.％的260TBN硫化酚钙清净剂，1.02wt.％的17TBN磺酸钙清净剂，0.22wt.％的410TBN磺酸钙清净剂，0.3wt.％的二苯基胺抗氧化剂，0.6wt.％的受阻酚抗氧化剂，0.4wt.％的双琥珀酰亚胺(衍生自1300MWPIBSA和重聚胺)分散剂的对苯二甲酸盐，0.5wt.％的钼琥珀酰亚胺络合分散剂/磨损抑制剂，10ppm的硅氧烷基泡沫抑制剂，5.75wt.％的粘度指数改进剂，0.3wt.％的倾点抑制剂，0.75wt.％的粘度指数改进剂，和1.89wt.％的二烃基二硫代磷酸锌。
测试
微型牵引机评价
使用PCS Instruments Ltd.，London UK，微型牵引机(MTM)台架试验评价实施例1的润滑油组合物和对比例A-C的润滑油组合物。将PCS MTM仪器进行改进以使1/4英尺直径的Falex 52100试验钢球(具有专用夹具)替代与该器械一起提供的销夹具(参见例如Yamaguchi，E.S.，“Friction and Wear Measurements Using a Modified MTM Tribometer，”IP.com Journal 7，Vol.2，9，57-58页(2002年8月)，No.IPCOM000009117D；和Yamaguchi，E.S.，“Soot Wear in Diesel Engines”，Journal of Engineering Tribology，Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers Part J，Vol.220，No.J5，463-469页(2006))。以销盘模式使用该器械并使其在滑动条件下运行。这通过将球稳固地固定在专用夹具中使得球静止不动并同时使盘在其下面滑动而得以实现。在表1中显示了所述条件。
表1
Figure BDA0000059529580000271
Figure BDA0000059529580000281
将从发动机测试设备的顶部回收系统获得的发动机烟炱用于该试验。矿物油在其运送(ship)之前加入到烟炱中。因此，在试验之前必须将烟炱进行洗涤。用戊烷将其制成稀浆料。在将该浆料在布氏(Buchner)漏斗上通过Whatman 2号滤纸进行过滤之前将其搅拌几分钟。将沉淀物再次制成稀浆料并再次通过Whatman 2号滤纸进行过滤。然后将该沉淀物在20英寸真空和90℃下的真空烤箱中干燥大于16小时。然后将干燥的烟炱在使用之前通过50目(最大300μm)进行筛分。该操作的目的是除去油和其它杂质使得产生可再生的颗粒并且它们可引起如在现今的废气再循环(EGR)发动机中所看到的磨蚀磨损。
为了制备试验样品，PCS仪器52100平滑部分(0.02微米Ra)即钢盘的抗腐蚀涂层用庚烷、己烷和异辛烷除去。然后，将该盘用软的薄纸(tissue)擦拭干净并将其浸没在清洁溶剂的烧杯中直到除去盘轨迹(track)上的膜，该盘的轨迹呈现出光泽。将所述盘和试验球置于单独的容器中并且浸没在Chevron 450稀释剂中。最后，通过将试验样品置于超声波发生器(sonicator)中30分钟而将它们进行超声清洗。
图1中给出了这次评价的结果，其显示出实施例1和对比例A-C的润滑油组合物的磨损伤痕直径(WSD)和标准偏差(STD)。如数据显示出，与不含二烃基二硫代磷酸锌的对比例A的润滑油组合物相比，用二烃基二硫代磷酸锌处理的对比例B的润滑油组合物提供了明显更低的MTM磨损结果。该结果在预料之中，因为二烃基二硫代磷酸锌是已知的抗磨损剂。然而，与用二烃基二硫代磷酸锌处理且不含四官能可水解硅烷的对比例B的相同润滑油组合物相比，用四官能可水解硅烷处理且不含二烃基二硫代磷酸锌的实施例1的润滑油组合物提供了意想不到的改进的MTM磨损结果。这出乎预料，实施例1及对比例A和B的润滑油组合物各自含有被认为是能够产生磨损问题的羧酸盐清净剂。最后，实施例1的润滑油组合物的MTM磨损结果与作为标准润滑剂(含有相对高量的二烃基二硫代磷酸锌且不含四官能可水解硅烷)的对比例C的润滑油组合物一样低。
对比例D
形成润滑油组合物，该润滑油组合物含有65wt.％Chevron 100N和35wt.％Chevron 220N基础油。
对比例E
形成基准配方，该基准配方含有在由65wt.％Chevron 100N和35wt.％Chevron 220N基础油构成的74.7wt.％的Chevron基础油中的3wt.％的琥珀酰亚胺分散剂，5wt.％的由2300平均分子量聚异丁烯琥珀酸酐与重聚胺制备的经碳酸亚乙酯后处理的双琥珀酰亚胺，0.68％的低过碱性磺酸钙，4.65％的羧酸盐清净剂，0.5wt.％的二苯胺抗氧化剂，0.5wt.％的受阻酚抗氧化剂和10.85wt.％的粘度改进剂。
对比例F
形成基准润滑油配方，该基准润滑油配方含有与对比例E中相同的添加剂、基础油和处理比率。向该基准润滑油配方中加入1.5wt.％的四乙氧基硅烷和基于磷含量计0.69wt.％的二烃基二硫代磷酸锌。
对比例G
向对比例D的润滑油组合物中加入基于磷含量计0.69wt.％的二烃基二硫代磷酸锌。
实施例2
形成基准润滑油配方，该基准润滑油配方含有与对比例E中相同的添加剂、基础油。向该基准润滑油配方中加入0.86wt.％四乙氧基硅烷和2wt.％硼酸钠分散体。
实施例3
形成基准润滑油配方，该基准润滑油配方含有与对比例E中相同的添加剂、基础油和处理比率。将四乙氧基硅烷以1.5wt.％配制到该基准润滑油配方中。
测试
摩擦和磨损试验
按Zhang等的Study of interaction of EP and AW additives with dispersants using XANES，Tribo.Lett.18，43-51页(2005)中所描述，就摩擦和磨损性能对实施例2和3的润滑油组合物和对比例A、C和D-G的润滑油组合物进行评价。使用由发动机驱动的AISI 52100钢销(φ6.2mm×11mm，HRC 60-64)以在销盘式构造中的钢盘(φ19mm×4mm，HRC 60-64，使用3微米金刚石研磨膏抛光成镜面)上往复运动来进行试验。在摩擦和磨损试验开始之前，将约30mL的润滑油组合物引入到Plint机器的钢盘夹具中。以25Hz的频率、7mm的划程(stroke)、220N的负荷和100℃的温度进行滑行并持续1小时。使用与IBM-PC连接的传感器自动记录摩擦系数。在每个滑行试验结束时，将上面的钢销和下面的钢盘在己烷中超声清洗约5分钟并使其在空气中干燥。使用Nikon数码相机测量经清洗的上部钢销的磨损伤痕宽度。对于每个润滑油组合物进行三次重复滑行磨损试验，并且记录三次试验的平均磨损伤痕宽度，相对误差为±5％。
图2中示出这些试验的结果，其显示出了实施例2和3以及对比例A、C和D-G的润滑油组合物的WSD和STD。如数据显示，实施例2和3的润滑油组合物与对比例A、C和D-G的润滑油组合物相比提供更低的磨损伤痕宽度。例如，含有1.5wt.％四乙氧基硅烷且不含二烃基二硫代磷酸锌的实施例3的润滑油组合物，比含有1.5wt.％四乙氧基硅烷和0.69wt.％二烃基二硫代磷酸锌的对比例F的润滑油组合物提供显著更低的磨损伤痕。
应当理解可以对本文公开的实施方案作出各种修饰。因此上述描述内容不应该解释为具有限制性，而仅理解为优选实施方案的范例。例如，上文所述且作为实施本发明的最佳模式的功能仅出于说明目的。本领域技术人员采取其它配置和方法而不脱离本发明的范围和精神。此外，本领域技术人员可预想到在其所附权利要求的范围和精神内的其它修改。

Claims (15)

1.一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油和(b)通式Si-X4的油溶性四官能可水解硅烷化合物或其水解产物，其中每个X独立地是含羟基的基团、含烃氧基的基团、含酰氧基的基团、含氨基的基团、含单烷基氨基的基团或含二烷基氨基的基团，其中所述润滑油组合物不含任何二烷基二硫代磷酸锌化合物。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中每个X独立地选自C1-C6烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20烷基芳氧基、C6-C20芳基烷氧基、C6-C20环烷氧基、C6-C20环烷基烷氧基和C6-C20烷基环烷氧基。
3.权利要求1的润滑油组合物，其中所述油溶性四官能可水解硅烷化合物是式I化合物或其水解产物：
Figure FDA0000059529570000011
其中每个R独立地是取代或未取代的C1-C20烃基；每个R1独立地是直链或支链的烷基、环烷基或芳基；a是0-4的整数。
4.权利要求3的润滑油组合物，其中a是1-4的整数，每个R独立地是C1-C6烷氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20烷基芳氧基、C6-C20芳基烷氧基、C6-C20环烷氧基、C6-C20环烷基烷氧基和C6-C20烷基环烷氧基。
5.权利要求1的润滑油组合物，其中所述油溶性四官能可水解硅烷化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基丙氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷和它们的混合物。
6.权利要求1的润滑油组合物，其中所述油溶性四官能可水解硅烷化合物以基于该组合物总重量约0.1-约5wt.％的量存在。
7.权利要求1的润滑油组合物，该润滑油组合物还包含选自金属清净剂、无灰分散剂、摩擦改性剂、极压剂、粘度指数改进剂和倾点抑制剂中的至少一种添加剂。
8.权利要求1的润滑油组合物，该润滑油组合物还包含羧酸盐清净剂。
9.权利要求1的润滑油组合物，该润滑油组合物具有比其中用二烷基二硫代磷酸锌化合物替代油溶性四官能可水解硅烷化合物的相应润滑油组合物大至少约15％的减磨性能。
10.一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含(a)主要量的润滑粘度油和(b)下式II的油溶性部分不可水解硅烷：
(R4)nSi(OR5)4-n  (II)
其中n是1、2或3的整数，每个-OR5部分独立地是可水解基团，每个R4独立地是不可水解基团。
11.权利要求10的润滑油组合物，其中n是1，每个R4独立地是烷基。
12.权利要求10的润滑油组合物，其中所述油溶性部分不可水解硅烷化合物以基于该组合物总重量约0.1-约5wt.％的量存在。
13.一种用于降低内燃机磨损的方法，该方法包括用权利要求1-9的润滑油组合物使内燃机工作。
14.一种用于降低内燃机磨损的方法，该方法还包括用权利要求10-12的润滑油组合物使内燃机工作。
15.一种用权利要求1-12的润滑油组合物润滑的内燃机。
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