JPH07119342B2

JPH07119342B2 - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07119342B2
Application number: JP15574789A
Authority: JP
Inventors: 良雄鈴木; 三樹彦中村; 弘昭石川
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH02255851A; JPH07119343B2; JPH02255850A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン系樹脂とポリアミドイミドエラスト
マーとを含む樹脂組成物に関し、とくに該組成物は、優
れた永久帯電防止性を有し、ビデオカセット、ビデオデ
ィスクをはじめとし、エレクトロニクス、家電、OA機器
などの各種部品に静電気帯電を防止しうる材料として使
用できる。

〔従来の技術〕

スチレン系樹脂は安価であり、機械的強度、剛性などの
機械的特性や成形性に優れていることから広範な分野で
使用されている。しかし、ビデオカセット、ICカード、
複写機、テレビなどの電子・電気機械部分（部品）で静
電気帯電による障害が発生したり、家電製品やOA機器の
ハウジングなどで静電気帯電によりゴミが付着して汚れ
るなどの障害が発生しており、スチレン系樹脂の持つ特
性に加え、帯電防止性の付与された材料の開発が望まれ
ている。

スチレン系樹脂の耐衝撃性や制電性を改良するため、ポ
リアミドエラストマーをスチレン系樹脂に添加する方法
が特開昭59-193959号公報、特開昭60-23435号公報、特
開昭63-95251号公報、特開昭63-97653号公報などに提案
されている。

このようなポリアミドエラストマーとしては、ハードセ
グメントがポリアミドで、ソフトセグメントがポリエー
テルでその両セグメントをエステル結合で連結したポリ
エーテルエステルアミド；両セグメントをアミド結合で
連結したポリエーテルアミド、あるいはソフトセグメン
トがポリエステルであるポリエステルアミドなどが用い
られているが、これらのポリアミドエラストマーはスチ
レン系樹脂との相溶性が悪い。

また、特開昭59-193959号公報には、ポリアミドエラス
トマーとを相溶性をよくするために、カルボキシル基を
含むビニルモノマーを共重合したビニル共重合体を用い
て、耐衝撃性を改良することが記載されているが、ポリ
アミドエラストマーを40重量％以上使用しているので、
剛性が低くなっている。

特開昭60-23435号公報には、ポリエーテルエステルアミ
ド５〜80重量部とカルボキシル基を含有するビニル共重
合体95〜20重量部とからなる組成物が記載されており、
これによって相溶性を改良して、帯電防止性を付与して
いるが、実用的な帯電防止性能を得るためには、ポリエ
ーテルエステルアミドの添加量が多くなり、曲げ弾性率
が十分でない。

特開昭63-95251号公報には、ポリエーテルエステルアミ
ド、ゴム変性ポリスチレン樹脂及びカルボキシル基含有
ビニル共重合体からなる組成物が記載され、帯電防止性
と光沢を有する成形品が得られている。

また、特開昭63-97653号公報には、ポリアミドエラスト
マーをスチレン系樹脂に0.01〜10μに微分散すること
で、層状剥離をなくし、かつ帯電防止性も付与した組成
物について開示している。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般に、ポリアミドエラストマーはスチレン系樹脂と相
溶性が悪い。このために、従来では、スチレン系樹脂に
カルボキシル基を導入して相溶性を改良しているが、十
分な帯電防止効果を得るためには、比較的多量のポリア
ミドエラストマーを添加する必要がある。しかしなが
ら、このような場合にはポリアミドエラストマーの量が
多いために、スチレン系樹脂の曲げ弾性率が低くなると
いう欠点を有している。

さらに、従来、スチレン系樹脂に配合されるポリアミド
エラストマーとしては、ポリエーテルエステルアミド、
ポリエーテルアミドあるいはポリエステルアミドが検討
されている。しかし、ポリエーテルアミドはその製造法
が煩雑でかつ高価なポリエーテルジアミンを用いるた
め、コスト的に不利であり、また、ポリエステルポリア
ミドは親水性が低く、帯電防止効果を発現しにくい。

とくに、ポリエーテルエステルアミドは比較的安価なポ
リオキシアルキレングリコールを原料としているため
に、コスト的にも有利であり、これを用い、かつ曲げ弾
性率も改良することが試みられている（特開昭63-95251
号公報）。しかしながら、ポリエーテルエステルアミド
は、耐熱性が必ずしも十分でなく、スチレン系樹脂に混
練された場合でも、成形時などに高温に曝される時間が
長くなると、得られた成形品の機械的物性や帯電防止性
などの物性が低下することがある。

したがって、帯電防止剤が均一に分散され、剛性が高
く、熱安定性も十分で、かつ実用的な帯電防止性能を発
揮し、しかも安価な永久帯電防止されたスチレン系樹脂
組成物はいまだ開発されていないのである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を解決すべく、スチレン系樹脂
とポリオキシエチレングリコールを主たるソフトセグメ
ントとする熱可塑性エラストマーとのブレンドについて
鋭意検討した結果、ポリオキシエチレングリコールをソ
フトセグメントとし、カプロラクタムとトリメリット酸
あるいはピロメリット酸のような三価あるいは四価の少
なくとも１つのイミド環を形成しうる芳香族多価カルボ
ン酸から得られたポリアミドイミドジカルボン酸をハー
ドセグメントとするポリアミドイミドエラストマーは、
スチレン系樹脂との親和性が適度に良く、耐熱性もあ
り、特にスチレン系樹脂が少量のカルボキシル基を含有
すると、ポリアミドイミドエラストマーとの親和性が良
好となり、比較的少量で優れた帯電防止効果を発現する
ことを見出した。また、スチレン系樹脂組成物の剛性も
保持され、しかも、該エラストマーが安価に製造できる
ことで上記目的を達成できることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は；（Ａ）カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂97
〜70重量％、および（Ｂ）（ａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる三価ある
いは四価の芳香族ポリカルボン酸及び、（ｃ）ポリオキシエチレングリコールあるいは少なくと
も50重量％のポリオキシエチレングリコールとポリオキ
シエチレングリコール以外のポリオキシアルキレングリ
コールの混合物から得られ、しかも（ｃ）のグリコール
成分の含有量が85〜30重量％で、温度30℃での相対粘度
が1.5以上であるポリアミドイミドエラストマー３〜30
重量％を含むことを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供す
るものである。

また、本発明は；（Ｂ）成分のポリアミドイミドエ
ラストマーを構成するモノマーとして、さらに（ｄ）炭
素数２〜10のジアミンの中から選ばれた少なくとも１種
のジアミンを併用してなるスチレン系樹脂組成物であ
る。

スチレン系樹脂中のカルボキシル基の含有量が、0.
05〜４重量％であることを特徴とするスチレン系樹脂組
成物である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における（Ａ）カルボキシル基を含有するスチレ
ン系樹脂としては、ゴム強化ポリスチレン樹脂、スチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ABS樹
脂）、スチレン−ゴム共重合体−（メタ）アクリル酸メ
チル（MBS樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（AS樹脂）、およびスチレンモノマーを主成分とし、
これに他のビニルモノマー、例えば、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、マレイミド、アクリルアミド等
を共重合したランダム、ブロックあるいはグラフト重合
体などとスチレンを主成分とし、これにアクリル酸、メ
タアクリル酸、フマル酸あるいはマレイン酸などのカル
ボキシル基を含有するビニルモノマーを共重合した重合
体とを混合する、あるいは前記スチレン系樹脂を重合す
る際にカルボキシル基を含有するビニルモノマーを共重
合するなどで得られるスチレン系樹脂が挙げられる。

本発明に用いられる前記ゴム強化ポリスチレン樹脂は、
工業的には、ゴム状物質をスチレンモノマーに溶解し、
塊状あるいは塊状懸濁重合などにより製造される。ゴム
状物質としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体などが用いられ、通常ゴム状物質は平均粒子
径0.5〜５μの大きさで粒子状にポリスチレン樹脂中に
分散している。

さらにこれらのスチレン系樹脂を構成するスチレンの一
部を、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレンなどで置換したものも含まれる。

ポリアミドイミドエラストマーとスチレン系樹脂との親
和性は、比較的良好であるが、少量のカルボキシル基を
含有するスチレン系樹脂はさらに親和性が良くなり、使
用可能なエラストマーの組成範囲を広くできたり、引張
時の伸度が大となり、靱性を増やすことができる。

本発明のスチレン系樹脂中のカルボキシル基量は0.05〜
４重量％が好ましく、より好ましくは0.1〜２重量％で
ある。カルボキシル基量が0.05重量％より少ないと、ポ
リアミドイミド含量の多いエラストマー、特に60重量％
以上ポリアミドイミドを含むエラストマーとの親和性が
低下して、耐衝撃強度の低下、伸びの低下が生じるよう
になる。一方、４重量％より多くなるとポリアミドイミ
ドエラストマーとの親和性が増大し、エラストマーは極
めて微分散し、完全相溶に近くなり、このような状態で
は帯電防止効果が発現しなくなってくるので好ましくな
い。

本発明の（Ｂ）の成分のポリアミドイミドエラストマー
は、（ａ）カプロラクタム、（ｂ）三価あるいは四価の
多価カルボン酸及び、（ｃ）ポリオキシエチレングリコ
ールあるいはポリオキシエチレングリコールとポリオキ
シエチレングリコール以外のポリオキシアルキレングリ
コールとの混合物からなり、しかも、（ａ）成分と
（ｂ）成分とからハードセグメントとなるポリアミドイ
ミドが得られ、これがソフトセグメントである（ｃ）成
分のグリコールとエステル結合で連結されたマルチブロ
ック型の共重合体である。

（ｂ）成分としては、アミノ基と反応して少なくとも１
つのイミド環を形成しうる三価又は四価の芳香族カルボ
ン酸あるいはこれらカルボン酸の無水物が用いられる。

（ｂ）成分として用いる三価のトリカルボン酸として
は、具体的には、1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフ
タレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボ
ン酸、3,3′,4−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフ
ェノン−3,3′,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホ
ン−3,3′,4−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−
3,3′,4−トリカルボン酸などが挙げられる。

また、四価のカルボン酸としては、具体的には、ピロメ
リット酸、ジフェニル−2,2′,3,3′−テトラカルボン
酸、ベンゾフェノン−2,2′,3,3′−テトラカルボン
酸、ジフェニルスルホン−2,2′,3,3′−テトラカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−2,2′,3,3′−テトラカル
ボン酸などが挙げられる。

これらのカルボン酸は、グリコール成分（Ｃ）に対して
実質上等モル、すなわち、0.9〜1.1倍モルの範囲で用い
られる。

ハードセグメントであるポリアミドイミドは、エラスト
マーの耐熱性、強度、硬度やスチレン系樹脂との親和性
に関与するものである。エラストマー中でのポリアミド
イミド含量が、15〜70重量％であることが必要である。
該含量が15重量％未満では、エラストマー中の強度が低
くなり、スチレン系樹脂に混練したとき、衝撃強度が低
くなるので好ましくないし、70重量％を越えると、親和
性が悪くなったり、帯電防止効果が低くなったりするの
で好ましくない。

また、ポリアミドイミドの数平均分子量は、500以上、3
000以下であることが好ましく、より好ましくは500以
上、2000以下である。ポリアミドイミドの数平均分子量
が500未満となると融点が低くなり、耐熱性が低下する
し、また3000を越えるとポリスチレン樹脂との親和性が
低くなるので好ましくない。

さらに、耐熱性を向上させるためにポリアミドイミドに
さらにイミド環を導入するために（ｄ）ジアミンを併用
する場合には、前記カルボン酸はグリコール成分（ｃ）
とジアミン成分（ｄ）の合計モル数に対して0.9〜1.1倍
モルで用いられる。

（ｄ）成分のジアミンとしては、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェ
ニレンジアミンなどが挙げられる。この使用量はグリコ
ール成分（ｃ）の１倍モル以下とすることが好ましく、
これよりも多く用いると均質なエラストマーが得られに
くくなり、スチレン系樹脂との親和性が低下するので好
ましくない。

ポリアミドイミドエラストマー中の（ｃ）成分として
は、ポリオキシエチレングリコールあるいはポリオキシ
エチレングリコールとポリオキシエチレングリコール以
外のポリオキシアルキレングリコールとの混合物が用い
られる。

使用するポリオキシエチレングリコールの数平均分子量
は、特に制限はないが、500〜5000であることが好まし
い。500より小さいと、エラストマーの組成にもよる
が、融点が低くなったりして耐熱性が不足してくること
があるので好ましくない。また、5000を越えると、強靱
なエラストマーを合成しにくくなり、スチレン系樹脂に
混練した時に、衝撃強度の低下や剛性の低下などが生じ
ることがあるので好ましくない。

ポリオキシエチレングリコールと併用することのできる
ポリオキシアルキレングリコールとしては、グリコール
成分の50重量％未満で、数平均分子量が500〜5000のポ
リオキシテトラメチレングリコール、変性ポリオキシテ
トラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ールなどを用いることができる。

変性ポリオキシテトラメチレングリコールとしては、通
常のポリオキシテトラメチレングリコールの−(CH₂)₄−
Ｏ−の一部を−Ｒ−Ｏ−で置き換えたものが挙げられ
る。ここで、Ｒは炭素数２〜10のアルキレン基であり、
具体的には、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プ
ロピレン基、２−メチル−1,3−プロピレン基、2,2−ジ
メチル−1,3−プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基などが好ましく挙げられる。変性量につい
て特に制限はないが、通常３〜50重量％の範囲で選ばれ
る。また、この変性量や前記アルキレン基の種類は、ス
チレン系樹脂組成物の要求特性、例えば低温耐衝撃性、
耐熱性などによって適宜選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例え
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物であ
る環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによっ
て製造することができる。

本発明に用いるポリアミドイミドエラストマーの製造法
に関しては、均質なアミドイミドエラストマーが製造で
きる方法であればどのような方法でもよく、例えば、次
の方法などが用いられる。

カプロラクタム成分（ａ）、芳香族多価カルボン酸成分
（ｂ）及びグリコール成分（ｃ）とを、（ｂ）成分と
（ｃ）成分が実質上等モルになる割合で混合し、生成す
る重合体中の水分含有率を0.1〜１重量％に保ちなが
ら、150〜300℃、より好ましくは180〜280℃で重合する
方法である。本方法では、脱水縮合させる際に、反応温
度を段階的に昇温させることもできる。

この際、一部のカプロラクタムは未反応で残るが、これ
は減圧下に留去して反応混合物から除く。この未反応の
カプロラクタムを除いた後の反応混合物は、必要に応じ
て減圧下200〜300℃、より好ましくは230〜280℃で後重
合することによりさらに高重合させることができる。

該反応方法では脱水縮合の過程でエステル化とアミド化
を同時に起こさせることにより、粗大相分離することを
防止し、これにより均質で透明なエラストマーが得ら
れ、これがスチレン系樹脂との親和性に優れ、スチレン
系樹脂に混練したときに、優れた帯電防止効果、機械的
特性を発現するのである。

エステル化反応とカプロラクタムの重合とを同時に起こ
させ、しかも夫々の反応速度をコントロールして、透明
性を有し、且つ均質なエラストマーを得るためには、生
成する水を系外に除去して、反応系の水分含量を0.1〜
１重量％の範囲に保持して重合することが好ましい。こ
の水分含量が１重量％を越えるとカプロラクタムの重合
が優先して粗大相分離を生じ、一方、0.1重量％未満で
はエステル化が優先してカプロラクタムが反応せず、所
望の組成のエラストマーが得られない。また、該水分含
量はエラストマーに望まれる物性に応じて前記範囲内で
適宜選ばれる。

また、該反応では、所望に応じ、反応の進行に伴い反応
系中の水分含量を減少させていく方法もとりうる。この
水分含量のコントロールは、例えば反応温度、不活性ガ
スの導入流量、減圧度あるいは反応器構造などの反応条
件によって行うことができる。

本発明に用いるポリアミドイミドエラストマーの重合度
を、必要に応じて任意に変えることができるが、0.5重
量％／メタクレゾール容量％で30℃で測定した相対粘度
が1.5以上になるようにするのが好ましい。1.5より低い
と、機械的物性を充分に発現することができないなどの
欠点が生じてき、スチレン系樹脂に混練した場合にも、
機械的物性が不足することがある。より好ましくは1.6
以上が望ましい。

ジアミン（ｄ）を併用する場合に、１段で反応させる方
法と２段で反応させる方法のいずれかで行うことができ
る。前者はカプロラクタム（ａ）、カルボン酸成分
（ｂ）、グリコール成分（ｃ）、及びジアミン成分
（ｄ）を同時に仕込み、反応させる方法である。また、
後者は、カルボン酸成分（ｂ）とジアミン成分（ｄ）を
先に反応させ、次いでカプロラクタム（ａ）とグリコー
ル成分（ｃ）とを合わせて反応させる方法である。

ポリアミドイミドエラストマーを製造する際に、エステ
ル化触媒を重合促進剤として用いることができる。

この重合促進剤としては、例えばリン酸などのリン化合
物；テトラブチルオルソチタネートなどのテトラアルキ
ルオルソチタネート；テトラブトキシジルコニウムなど
のテトラアルコキシジルコニウム；ジブチルスズオキシ
ド、ジブチルスズラウレートなどのスズ系触媒；酢酸マ
ンガンなどのマンガン系触媒；三酸化アンチモンなどの
アンチモン系触媒；酢酸鉛などの鉛系触媒などが好適で
ある。触媒の添加時期は重合初期でもよいし、また重合
中期でもよい。

また、得られたポリアミドイミドエラストマーの熱安定
性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防止剤
などの安定剤を用いることができ、これらは重合の初
期、中期、末期のどの段階で添加してもよい。また、重
合後、ポリスチレン系樹脂との混練前に添加することも
できる。

この耐熱安定剤としては、例えばN,N′−ヘキサメチレ
ン−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ
ヒ酸アミド）、4,4′−ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）、2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）などの各種ヒンダードフェノール
類;N,N′−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジア
ミン、N,N′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
ポリ（2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン）な
どの芳香族アミン類；塩化銅、ヨウ化銅などの銅塩；ジ
ラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ化合物やリ
ン化合物などが挙げられる。

本発明における（Ａ）成分のスチレン系樹脂と（Ｂ）成
分のポリアミドイミドエラストマーとの割合は、（Ｂ）
成分が３〜30重量％であることを要し、より好ましくは
６〜20重量％であり、３重量％未満では十分な帯電防止
効果が得られず、30重量％を越えると、剛性が不足する
ので好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合
物を公知の方法、例えばバンバリーミキサー、ミキシン
グロール、一軸若しくは二軸の押出機等を使用して混練
する方法を用いることができる。この際の混練温度は18
0〜280℃の範囲で行うのが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲に
おいて、他の成分、例えば顔料、染料、補強剤、充填
剤、熱安定剤、酸化防止剤、核剤、滑剤、可塑剤、離型
剤、他の重合体等を、混練過程や成形過程等の任意の過
程において含有させることができる。

このようにして得られた本発明のスチレン系樹脂組成物
は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の
方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成
形等の方法によって成形することができる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、組成物及びエラストマーの各物性は次に示す方法
に従って求めた。

（１）引張強度及び引張伸度： ASTM D638に準じて1/8インチ厚みのダンベル片を用い、
23℃、55％RHで測定した。

但し、エラストマーは、降伏点を有しないものが多いた
め、1mm厚みのダンベル片を用い、引張強度及び引張伸
度を絶乾状態で測定した。

（２）曲げ弾性率： ASTM D790に準じて1/8インチ厚みの試験片を用い、23
℃、55％RHで測定した。

（３）アイゾット衝撃強度： ASTM D256に準じて1/8インチ厚みのノッチ付試験片を用
いて、23℃、55％RHで測定した。

（４）帯電圧テスト：スタテイックオネストメーター（宍戸商会製）で8KVで
静電圧を印加し、電圧除去後、試料の帯電圧が半減する
時間23℃、55％RHで測定した。

（５）エラストマーの相対粘度：メタクレゾール中30℃、0.5wt/vol％の条件で測定し
た。

（６）エラストマーの熱分解温度：重量減少温度は示差熱天秤を用い、昇温速度10℃／分で
測定した。

製造例1:ポリアミドイミドエラストマー（Ｂ−１）の製
造。

攪拌機、窒素導入口及び留去管を取付けた10lのSUS製反
応容器に、ポリオキシエチレングリコール（数平均分子
量1980）2680g、無水トリメリット酸259.4g、カプロラ
クタム1707g及びペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕とトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイトの1:1ブレンド品（商品名：イルガ
ノックスB225:酸化防止剤）8.0gを仕込み、100℃で1Tor
rに減圧し、１時間攪拌して原料中の水分を除去した。
その後、窒素を導入して300Torrに圧力を保持しなが
ら、260℃に昇温して４時間重合し、同温度で徐々に減
圧して、未反応のカプロラクタムを留去した。

次いで、再び窒素を導入して200Torrに圧力を保持し、
テトラブチルオルソチタネート4.0gをカプロラクタム10
0gに溶解した溶液を添加した後、1Torrに減圧し、同温
度で７時間重合した。得られたポリマーを冷却ベルト上
にガット状に吐出し、ペレタイズすることによってペレ
ット状のエラストマーを得た。

このエラストマーは、淡褐色透明で、ポリオキシエチレ
ングリコールの含有量が67重量％であり、相対粘度2.18
で、引張強度及び伸度は各々、310kg/cm²、850％であっ
た。

また、このエラストマーの熱分解開始温度、10％重量減
少温度、30％重量減少温度は、夫々353℃、377℃、394
℃であった。

製造例2:ポリアミドイミドエラストマー（Ｂ−２）の製
造。

攪拌機、窒素導入口及び留去管を取付けた500mlのセパ
ラブルフラスコに、ポリオキシエチレングリコール（数
平均分子量2010）144g、無水トリメリット酸13.7g、カ
プロラクタム68.2g及びポリ（2,2,4−トリメチル−1,2
−ジヒドロキノリン）（商品名：ノクラック224:酸化防
止剤）0.4gを仕込み、100℃で攪拌しながら30分間1Torr
以下に減圧して脱水した。次いで、窒素を60ml/分で流
しながら260℃に昇温し、４時間重合を行った後、同温
度で徐々に減圧にして未反応のカプロラクタムを系外に
留去した。

次いで、テトラブチルオルソチタネート0.4gを添加し、
1Torrに減圧して、７時間重合して淡黄色透明のエラス
トマーを得た。

このエラストマーは、ポリオキシエチレングリコールの
含有量が72重量％であり、ポリアミドイミドの数平均分
子量は800で、相対粘度2.25で、引張強度及び伸度は290
kg/cm²、1200％であった。

また、このエラストマーの熱分解開始温度、10％重量減
少温度、30％重量減少温度は、夫々350℃、425℃、443
℃であった。

なお、260℃で反応開始後、１、２、４時間後の重合系
中の水量は0.7重量％、0.6重量％、0.6重量％であっ
た。

製造例３〜8:ポリアミドイミドエラストマー（Ｂ−３〜
Ｂ−７）及びポリアミドエラストマー（Ｂ−８）の製
造。

製造例２と同様にして第１表に示す組成のポリアミドイ
ミドエラストマー及びポリアミドエラストマーを製造し
た。

なお、製造例５では、テトラブチルオルソチタネートに
代えて、テトラブトキシジルコニウムを用い、また、製
造例７では、三酸化アンチモンを0.1重量％仕込んで反
応させ、カプロラクタム留去後、テトラブチルオルソチ
タネート0.1重量％を用いて重合した。

また、製造例７で使用しているネオペンチルグリコール
変性ポリオキシテトラメチレングリコール（NPG変性PTM
Gと略す）は、次のようにして製造した。

攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、テトラヒドロフ
ラン（THF）600gとネオペンチルグリコール70.5gを仕込
み、次いで、250℃で３時間加熱して、無水の状態にし
たリンタングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀）300gを加えた。窒
素下、温度60℃で７時間攪拌した後、室温で静置して二
相に分離した。上層から未反応のTHFを蒸留で除き、透
明で粘性のあるポリマー142gを得た。

水酸基を測定した結果、このポリマーの数平均分子量
は、1060であり、THF/ネオペンチルグリコール＝5:1モ
ル比の共重合グリコールであった。

その結果を下記第１〜２表に示した。

製造例9:ポリアミドエラストマー（Ｂ−９）の製造。

実施例２の装置の留去管を還流冷却器に代えて、カプロ
ラクタム167g、アジピン酸33.2g及び水6gを仕込み、260
℃で６時間反応して、末端カルボキシル基のポリカプラ
ミドを製造した。このものは、酸価測定から、数平均分
子量883であった。

実施例２の装置に前記ポリアミド40g、ポリオキシエチ
レングリコール（数平均分子量2010）96g、酸化防止剤
〔N,N−ヘキサメチレン−ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）、商品名、イルガノッ
クス1098〕0.3g及びテトラブチルオルソチタネート0.2g
を仕込み、240℃で溶融してから、減圧して1Torrで２時
間、さらに1Torr、260℃で９時間重合したところ、重合
中に粗大相分離を起こした。

その溶融物は、乳白色となり、重合終了時点まで透明と
ならず、得られたエラストマーは、淡褐色不透明で脆い
ものであった。

そのエラストマーの熱分解開始温度、10％重量減少温
度、30％重量減少温度は、夫々291℃、362℃、380℃で
あった。

製造例10:ポリアミドイミドエラストマー（B-10）の製
造。

実施例２と同様の装置にカプロラクタム40g、ポリオキ
シエチレングリコール（数平均分子量2040）91g、無水
トリメリット酸11.2g、ヘキサメチレンジアミン1.5g
（ポリオキシエチレングリコールに対するモル比0.
3）、リン酸0.15g及び「ノクラック224」0.2gを仕込
み、260℃で、窒素70ml/分で流しながら、４時間反応さ
せた。次いで、未反応のカプロラクタムを減圧で留去し
た後、テトライソプロピルオルソチタネート0.3gを添加
して、1Torrで５時間反応させて、黄色透明エラストマ
ーを得た。

このエラストマーは、ポリオキシエチレングリコールを
72重量％含有し、相対粘度1.90で、引張強度295kg/c
m²、引張伸度1020％であり、熱分解開始温度、10％重量
減少温度、30％重量減少温度は、夫々350℃、403℃、43
8℃であった。

製造例11 ポリアミドイミドエラストマー（B-11）の製
造。

実施例２と同様にしてポリオキシエチレングリコール
（数平均分子量750）、無水トリメリット酸及びカプロ
ラクタムを用いて、ポリオキシエチレングリコールを40
重量％含むエラストマーを得た。このエラストマーは相
対粘度1.80、強度520kg/cm²、伸度650％、熱分解開始温
度365℃のものであった。

実施例１〜14 スチレン系樹脂及びエラストマーを第３表に示す割合で
混合し、一軸押出機（30mmダルメージ付きスクリュウ、
L/D＝26）で240℃で混練押出し、冷却浴を通してペレッ
ト化した。このペレットを80℃で３時間ギヤオーブン中
で乾燥した後、下記条件で射出成形を行い、物性測定用
試験片を作成した。いずれも優れた光沢を示した。

シリンダー温度:250℃ 金型温度 :80℃ 射出圧力 :700kg/cm² 射出時間 :15秒冷却時間 :15秒物性の測定結果を第３表に示した。

比較例１〜４スチレン系樹脂、あるいはスチレン系樹脂及びエラスト
マーを第３表に示す割合で混合し、実施例１〜14と同じ
ようにして物性を測定した結果を下記第３表に示した。

実施例15 実施例１で得られた樹脂組成物をシリンダー温度280℃
で射出成形したが、外観、物性共に変化がなかった。比
較のため、比較例４で得られた樹脂組成物を280℃で射
出成形すると、光沢が減少し、引張強度も235kg/cm²と
なり、減少が見られた。

実施例16 実施例１で作製したテスト用試料片を１日間流水に浸し
ておいたのち、80℃で真空乾燥して帯電圧テストを行っ
た結果、帯電圧半減時間は３秒で、水洗前と変わらなか
った。

実施例17 実施例１、３及び６で作成したテスト用試料片を４ケ月
23℃、50％RHで放置した後、帯電圧テストを行った結
果、帯電圧半減時間はそれぞれ、3,5,2秒で初期と変わ
らなかった。

なお、実施例、比較例で用いたスチレン系樹脂は次のと
おりである。

Ａ−1:ブタジエン系ゴム12重量％を含有するスチレン樹
脂。

Ａ−2:スチレン樹脂（200℃、5kgで測定したメルトフロ
ーレート2.3g/10mm）。

Ａ−3:メタクリル酸８重量％を共重合したスチレン樹
脂。

Ａ−4:スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸6
0:30:10の共重合体。

Ａ−5:旭化成工業（株）製スタイラックABS。

Ａ−6:旭化成工業（株）製スタイラックAS。

〔発明の効果〕本発明のスチレン系樹脂組成物の特徴は、優れた帯電防
止効果、剛性及び光沢を兼備し、静電気障害や静電気に
よる汚れ、ゴミ付着などの極めて少ない、外観の良好な
成形品を与えることである。

とくに、スチレン系樹脂としてカルボキシル基含有スチ
レン系樹脂を用いたので、ポリアミドイミドエラストマ
ーとの親和性がより良好となって、使用可能なエラスト
マーの組成範囲を広くでき、かつ引張時の伸度、靱性が
更に改良される。

また、ゴム強化することで衝撃強度も著しく改良され、
例えばビデオカセット、ICカード、複写機、テレビのハ
ウジングなどのエレクトロニクス、家電、自動車、OA機
器等の幅広い分野で種々の用途に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−199756（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−158222（ＪＰ，Ａ) 特開平１−223128（ＪＰ，Ａ) 特開平１−168734（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−116659（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−134135（ＪＰ，Ａ) 特表昭60−501010（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）カルボキシル基を含有するスチレン
系樹脂97〜70重量％、および（Ｂ）（ａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる三価ある
いは四価の芳香族ポリカルボン酸及び、（ｃ）ポリオキシエチレングリコールあるいは少なくと
も50重量％のポリオキシエチレングリコールとポリオキ
シエチレングリコール以外のポリオキシアルキレングリ
コールの混合物から得られ、しかも（ｃ）のグリコール
成分の含有量が85〜30重量％で、温度30℃での相対粘度
が1.5以上であるポリアミドイミドエラストマー３〜30
重量％を含むことを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）カルボキシル基を含有するスチレン
系樹脂97〜70重量％、および（Ｂ）（ａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる三価ある
いは四価の芳香族ポリカルボン酸及び、（ｃ）ポリオキシエチレングリコールあるいは少なくと
も50重量％のポリオキシエチレングリコールとポリオキ
シエチレングリコール以外のポリオキシアルキレングリ
コールの混合物及び、（ｄ）炭素数２〜10のジアミンの
中から選ばれた少なくとも１種のジアミンから得られ、
しかも（ｃ）のグリコール成分の含有量が85〜30重量％
で、温度30℃での相対粘度が1.5以上であるポリアミド
イミドエラストマー３〜30重量％を含むことを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】スチレン系樹脂中のカルボキシル基の含有
量が、0.05〜４重量％であることを特徴とする、請求項
（１）あるいは（２）記載のスチレン系樹脂組成物。