JPH02255850A

JPH02255850A - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02255850A
Application number: JP15574789A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Suzuki; 良雄鈴木; Mikihiko Nakamura; 三樹彦中村; Hiroaki Ishikawa; 弘昭石川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1990-10-16
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH02255851A; JPH07119342B2; JPH07119343B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、スチレン系樹脂とポリアミドイミドエラスト
マーとを含む樹脂組成物に関し、とくに該組成物は、優
れた永久帯電防止性を有し、ビデオカセット、ビデオデ
ィスクをはじめとし、エレクトロニクス、家電、ＯＡ機
器などの各種部品に静電気帯電を防止しうる材料として
使用できる。

〔従来の技術〕

スチレン系樹脂は安価であり、機械的強度、剛性などの
機械的特性や成形性に優れていることから広範な分野で
使用されている。しかし、ビデオカセット、ＩＣカード
、複写機、テレビなどの電子・電気機械部分く部品）で
静電気帯電による障害が発生したり、家電製品やＯＡ機
器のハウジングなどで静電気帯電によりゴミが付着して
汚れるなどの障害が発生しており、スチレン系樹脂の持
つ特性に加え、帯電防止性の付与された材料の開発が望
まれている。

スチレン系樹脂の耐衝撃性や制電性を改良するため、ポ
リアミドエラストマーをスチレン系樹脂に添加する方法
が特開昭５９−１９３９５９号公報、特開昭６０−２３
４３５号公報、特開昭６３−９５２５１号公報、特開昭
６３−９７６５３号公報などに従業されている。

このようなポリアミドエラストマーとし７ては、ハード
セグメントがポリアミドで、ソフトセグメントがポリエ
ーテルでその両セグメントをエステル結合で連結したポ
リエーテルエステルアミド；両セグメントをアミド結合
で連結したポリエーテルアミド、あるいはソフトセグメ
ントがポリエステルであるポリエステルアミドなどが用
いられているが、これらのポリアミドエラストマーはス
チレン系樹脂との相溶性が悪い。

また、特開昭５９−１９３９５９号公報には、ポリアミ
ドエラストマーとの相溶性をよくするために、カルボキ
シル基を含むビニルモノマーを共重合したビニル共重合
体を用いて、耐衝撃性を改良することが記載されている
が、ポリアミドエラストマーを４０重量％以上使用して
いるので、剛性が低くなっている。

特開昭６０−２３４３５号公報には、ポリエーテルエス
テルアミド５〜８０重量部とカルボキシル基を含有する
ビニル共重合体９５〜２０重量部とからなる組成物が記
載されており、これによって相溶性を改良して、帯電防
止性を付与しているが、実用的な帯電防止性能を得るた
めには、ポリエーテルエステルアミドの添加量が多くな
り、曲げ弾性率が十分でない。

特開昭６３−９５２５１号公報には、ポリエーテルエス
テルアミド、ゴム変性ポリスチレン樹脂及びカルボキシ
ル基含有ビニル共重合体からなる組成物が記載され、帯
電防止性と光沢を有する成形品が得られている。

また、特開昭６３−９７６５３号公報には、ポリアミド
エラストマーをスチレン系樹脂に０６０１〜１０μに微
分散することで、層状剥離をなくし、かつ帯電防止性も
付与した組成物について開示し２ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般に、ポリアミドエラストマーはスチレン系樹脂と相
溶性が悪い。このために、従来では、スチレン系樹脂に
カルボキシル基を導入して相溶性を改良しているが、十
分な帯電防止効果を得るためには、比較的多量のポリア
ミドエラストマーを添加する必要がある。しかしながら
、このような場合にはポリアミドエラストマーの量が多
いために、スチレン系樹脂の曲げ弾性率が低くなるとい
う欠点を有している。

さらＣ１従来、スチレン系樹脂に配合されるポリアミド
エラストマーとしては、ポリエーテルエステルアミド、
ポリエーテルアミドあるいはポリエステルアミドが検討
されている。しかし、ポリエーテルアミドはその製造法
が煩雑でかつ高価なポリエーテルジアミンを用いるため
、コスト的に不利であり、また、ポリエステルポリアミ
ドは親水性が低く、帯電防止効果を発現しにくい。

とくに、ポリエーテルエステルアミドは比較的安価なポ
リオキシアルキレングリコールを原料としているために
、コスト的にも有利であり、これを用い、かつ曲げ弾性
率も改良するこ５とが試みられている（特開昭６３．、
．９５２５１号公９り　、　ｌ、か１．なから、ポリエ
ーテルニスうルアミドは、耐熱性が必ずしも十分でなく
、スチレン系樹脂Ｃご混練された場合でも、成形時など
に高温に曝される時間が長くなると、得られた成形品の
機械的物性や（・ｆ）電防土性などの物性が低■ζする
ことがある。

したがって、帯電防止剤が均一に分散され、剛性が高く
、熱安定性も十分で、かつ実用的な帯電防止性能を発揮
し、しかも安価な永久帯電防１−されたスチレン系樹脂
組成物はいまだ開発されこいないのである。

［課題を解決するだめの１−段］本発明者らは、上記目的を解決すべく、スチし・ン系樹
脂とポリオキシエチレングリコールを士たるソフトセグ
メントとする熱可塑性エラストマーとのブレンドについ
て鋭意検耐し、た結果、ポリオキシエチレングリコール
をソフトセグメン］・とじ、カプロラクタムとトリメリ
ット酸あるいはビロメ■７［・酸のような＝Ｘ１価ある
いは四価の少なくとも１つのイミド環を形成（７・）る
芳容ｔＭ多価カルボン酸から得ら４またポリｊ′ミド、
イミドユ゛２フカルボニ／酸をハードセグメ〕／１・と
４″るボ１．１アミドイミドエｅアストマーは、スチレ
ン系樹脂との親和性がｊ１１度に良く、耐熱性もあり、
特ζ、ごスチレン系樹脂が少量のカルボキシル基ヲ含有
するＪ二、ポリアミ１′イミドエラストマーとの親和（
４１が良好となり、比較的ル量で優れた帯電防止効果を
発現することを見出（７た。また、スチレン系樹脂組成
物の剛性も保持され、しかも、該、］″、ラストマーが
安価（こ製造できる、−々で上記目的を達成でさること
さ゛−見出１７、本発明に到達した。

すなわち、本発明は； ■（Ａ）カルボ１−ジル基を含有するスチＬ・ン系樹脂
（〕７７〜７０重量％およびＣＢ）　ｔａ）カブ１１ラクタム、（１））少なくとも１個のイミド環を形成しうる二価あ
るいは四価の芳香族ポリカルボン酸及び、（ｃ）ボリオ
ギシエチｌ／ングリコールあるいは少なくとも５０重重
量のポリオキシエチレングリコールとポリオキシエチレ
ングリコール以外のポリオキシアルキレングリコールの
混合物から得られ、しかも（ｃ）のグリコール成分の含
有量が８５〜３０５〜３０重量度３０゛Ｃでの相対粘度
が１．５以十であるポリアミドイミドエラストマー３〜
３０重量％をＮむことを特徴とするスチレン系樹脂組成
物を提供するものである。

■また、本発明は：（Ｂ）成分のポリアミトイ陀ドエラ
ストマーをｆ薄酸する干ツマ−とし２゛ζ、さらに（ｄ
）炭素数２〜１０のジアミンの中から選ばれた少なくと
も１？１１！のジアミンを併用し、でなるスチ１７・ン
系樹脂＆ｌ放物である。

■スチレン系樹脂中のカルボキシル基の含有量が、０．
０５〜４重景％重量ることを特徴とするスチレン系樹脂
組成物６以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における（Ａ）カルボキシル基を含有するスチレ
ン系樹脂とし７ては、ゴム強化ポリスチレン樹脂、スチ
レン−ブタジェン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ
樹脂）、ス千Ｌ・ンーゴム共重合体−（メタ）アクリル
酸メチル（ＭＢＳ樹脂）、スチレン−アクリ１〕ニトリ
ル共重自体（ＡＳ樹脂）、およびス千ｌｚ　：、−′モ
ノマーを主成分とし、これに他のビニル七ツマ−１例え
ば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、マレイミ
ド、アクリルアミド等を共重合したラングｌ２、ソロツ
クあるいはグラフト重合体などとスチレン売主成分とし
、これ乙こ７クリル酸、メタアクリル酸、フマル酸ある
いはマレイン酸などのカルボキシル基を含有するじニル
モノマーを共重合し、た重合体とを混合する、あるいは
前記スチレン系樹脂を重合する際にカルボキシル基を含
有するビ；ルモノマーを共重合するなどで得られるスチ
レン系樹脂が挙げられる。

本発明に用いられる前記ゴム強化ボリスチＬ、−ン樹脂
は、■業的には、ゴＪ、状物質をスチレンモノマーに溶
解１，２、塊状あるいは塊状懸濁重合などにより製造さ
れる。ゴム状物質とＵ７ては、ポリブタジェン、スチＥ
／ンーブタジエン共重合体などが用いられ、通常ゴ人状
物質は平均粒子径０．５〜５μの大きさで粒子状にポリ
スチレン樹脂中に分散している。

さらにこれらのスチレン系樹脂を構成するスチレンの一
部を、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレンなどで置換したものも含まれる。

ポリアミドイミドエラストマーとスチレン系樹脂との親
和性は、比較的良好であるが、少量のカルボキシル基を
含有するスチレン系樹脂はさらに親和性が良くなり、使
用可能なエラストマーの組成範囲を広くできたり、引張
時の伸度が大となり、靭性を増やすことができる。

本発明のスチレン系樹脂中のカルボキシル基量は０．０
５〜４重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重
量％である。カルボキシル基量が０．０５重層％より少
ないと、ポリアミドイミド含量の多いエラストマー、特
に６０重量％以」−ポリアミドイミドを含むエラストマ
ーとの親和性が低下して、耐衝撃強度の低下、伸びの低
下が生じるようになる。一方、４重量％より多くなると
ポリアミドイミドエラストマーとの親和性が増大し、エ
ラストマーは橿めて微分散し、完全相溶に近くなり、こ
のような状態では帯電防止効果が発現（７なくなってく
るので好ましくない。

本発明の（Ｂ）の成分のポリアミドイミドエラストマー
は、（ａ）カプロラクタム、（ト））三価あるいは四価
の多価カルボン酸及び、（ｃ）ポリオキシエチレングリ
コールあるいはポリオキシエチレングリコールとポリオ
キシエチレングリコール以列のポリオキシアルキレング
リコールとの混合物からなり、しかも、（ａ）成分と（
ｂ）成分とからハードセグメントとなるポリアミドイミ
ドが得られ、これがソフトセグメントであるＦＣ）成分
のグリコールとエステル結合で連結されたマルチブロッ
ク型の共重合体である。

伽）成分としては、アミノ基と反応して少なくとも１つ
のイミド環を形成しうる三価又は四価の芳香族カルボン
酸あるいはこれらカルボン酸の無水物が用いられる。

ｂ）成分として用いる三価のトリカルボン酸としては、
具体的には、１，２．４−　）リメリント酸、１，２゜
５−ナフタレントリカルボン酸、２．６．７−ナフタレ
ン）・リカルボン酸、３．３’　、４−ジフェニルトリ
カルボン酸、ベンゾフェノン−３，３“、４−トリカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’、４−　　トリ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’、４−　１
−リカルポン酸などが挙げられる。

また、四価のカルボン酸としては、具体的には、ピロメ
リット酸、ジフェニル−２，２’、３．３’−テトラカ
ルボン酸、ベンゾフェノン−２，２°、３．３’−テト
ラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２”、３．３
’−テ）・ラカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２
“、３，３゜−テトラカルボン酸などが挙げられる。

これらのカルボン酸は、グリコール成分（ｃ）に対して
実質上等モル、すなわち、０．９〜１．１倍モルの範囲
で用いられる。

ハードセグメントであるポリアミドイミドは、エラスト
マーの耐熱性、強度、硬度やスチレン系樹脂との親和性
に関与するものである。エラストマー中でのポリアミド
イミド含量が、１５〜７０重量％であることが必要であ
る。該含量が１５重量％未満では、エラストマー中の強
度が低くなり、スチレン系樹脂に混練したとき、衝撃強
度が低くなるので好ましくないし、７０重量％を越える
と、親和性が悪くなったり、帯電防止効果が低くなった
りするので好ましくない。

また、ポリアミドイミドの数平均分子量は、５００以上
、３０００以下であることが好ましく、より好ましくは
５００以上、２０００以下である。ポリアミドイミドの
数平均分子量が５００未満となると融点が低くなり、耐
熱性が低下するし、また３０００を越えるとポリスチレ
ン樹脂との親和性が低くなるので好ましくない。

さらに、耐熱性を向上させるためにポリアミドイミドに
さらにイミド環を導入するために（ｄ）ジアミンを併用
する場合には、前記カルボン酸はグリコール成分（ｃ）
とジアミン成分（ｃｉ）の合計モル数に対して０．９〜
１．１倍モルで用いられる。

（ｄ）成分のジアミンとしては、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェ
ニレンジアミンなどが挙げられる。この使用量はグリコ
ール成分（ｃ）の１倍モル以下とすることが好ましく、
これよりも多く用いると均質なエラストマーが得られに
くくなり、スチレン系樹脂との親和性が低下するので好
ましくない。

ポリアミドイミドエラストマー中の（ｃ）成分としては
、ポリオキシエチレングリコールあるいはポリオキシエ
チレングリコールとポリオキシエチレングリコール以外
のポリオキシアルキレングリコールとの混合物が用いら
れる。

使用するポリオキシエチレングリコールの数平均分子量
は、特に制限はないが、５００〜５０００であることが
好ましい、５００より小さいと、エラストマーの組成に
もよるが、融点が低くなったりして耐熱性が不足してく
ることがあるので好ましくない。また、５０００を越え
ると、強靭なエラストマーを合成しにくくなり、スチレ
ン系樹脂に混練した時に、衝撃強度の低下や剛性の低下
などが生じることがあるので好ましくない。

ポリオキシエチレングリコールと併用することのできる
ポリオキシアルキレングリコールとしては、グリコール
成分の５０重量％未満で、数平均分子量が５００〜５０
００のポリオキシテトラメチレングリコール、変性ポリ
オキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコールなどを用いることができる。

変性ポリオキシテトラメチレングリコールとしては、通
常のポリオキシテ［・ラメチレングリコールの−（ｃ１
ｂ）４−０の一部を一１ｔ−０−で置き換えたものが挙
げられる。ここで、Ｒは炭素数２〜１０のアルキレン基
であり、具体的には、エチし・ン基、１．２プロピレン
基、１，３−プロピレン基、２−メチル、ｌ、３−プロ
ピレンＬ　２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、
ペンタメチレン基、ヘキザメチレン基などが好ましく挙
げられる。変性量については特に制限はないが、通常３
〜５０重量％の範囲で選ばれる。

また、この変性量や前記アルキレン基の種類は、スチレ
ン系樹脂組成物の要求特性、例えば低温耐衝撃性、耐熱
性などによって適宜選ばれる。

この変性ポリオキシテトラメチレングリコールは、例え
ばヘテロポリ酸を触媒とするテトラヒドロフランとジオ
ールとの共重合や、ジオール又はジオールの縮合物であ
る環状エーテルとブタンジオールとの共重合などによっ
て製造することができる。

本発明に用いるポリアミドイミドエラストマーの製造法
に関しては、均質なアミドイミドエラストマーが製造で
きる方法であればどのような方法でもよく、例えば、次
の方法などが用いられる。

カプロラクタム成分（ａ）、芳香族多価カルボン酸成分
（ｂ）及びグリコール成分（ｃ）とを、（ｂ）成分と（
ｃ）成分が実質上等モルになる割合で混合し、生成する
重合体中の水分含有率を０．１〜１重量％に保ちながら
、１５０〜３００℃，より好ましくは１８０〜２８０℃
で重合する方法である０本方法では、脱水縮合させる際
に、反応温度を段階的に昇温させることもできる。

この際、一部のカプロラクタムは未反応で残るが、これ
は減圧下に留去して反応混合物から除く。

この未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は
、必要に応じて減圧下２００〜３００℃１より好ましく
は２３０〜２８０　”Ｃで後重合することによりさらに
高重合させることができる。

該反応方法では脱水縮合の過程でエステル化とアミド化
を同時に起こさせることにより、ネ■大柑分離すること
を防止し、これにより均質で透明なエラストマーが得ら
れ、これがスチレン系樹脂との親和性に優れ、スチレン
系樹脂に混練したときに、優れた４１Ｆ電防止効果、機
械的特性を発現するのである。

エステル化反応とカプロラクタムの重合とを同時に起こ
させ、しかも夫々の反応速度をコントロールして、透明
性を有し、且つ均質なエラストマーを得るためには、生
成する水を系外に除去して、反応系の水分含量を０．１
−１重量％の範囲に保持して重合することが好ましい、
この水分含量が１重量％を越えるとカプロラクタムの重
合が優先して粗大相分離を生じ、一方、Ｏ０１重量％未
満ではエステル化が優先してカプロラクタムが反応器・
ず、所望の組成のエラス［マーが得られない。

また、該水分含量はエラストマーに７まれる物性に応じ
て前記範囲内で適宜選ばれる。

また、該反応では、所望に応じ、反応の進行に伴い反応
系中の水分含量を減少させていく方法もとりうる。この
水分含量のコントロールは、例えば反応温度、不活性ガ
スの導入流量、減圧度あるいは反応器構造などの反応条
件によって行うことができる。

本発明に用いるポリアミドイミドエラストマーの重合度
を、必要に応し７て任意に変えることができるが、０．
５重量％／メタクレゾール容墳％で３０℃で測定した相
対粘度が１．５以上になるようにするのが好ましい、１
．５より低いと、機械的物性を充分に発現することがで
きないなどの欠屯が牛（７てき、スチレン系樹脂に混練
した場合にも、機械的物性が不足することがある。より
好ましくは１゜６以」二が望ましい。

ジアミン（ｄ）を併用する場合に、１段で反応させる方
法と２段で反応させる方法のいずれかで行うことができ
る。前者はカプロラクタム（ａ）、カルボン酸成分の）
、グリコール成分（ｃ）、及びジアミン成分（ｄ）を同
時に仕込み、反応させる方法である。また、後者は、カ
ルボン酸成分（ｂ）とジアミン成分（（」）を先に反応
させ、次いでカプロラクタム（ａ）とグリコール成分（
ｃ）とを合わせて反応させる方法である。

ポリアミドイミドエラストマーを製造する際に、エステ
ル化触媒を重合促進剤として用いることができる。

この重合促進剤としてＣ５［、例えばリン酸などのリン
化合物；テトラブチルオルソチタ不−１・などのテトラ
アルキルオルソチタネーｉ・；テトラブトキンジルコニ
ウムなどのテトラアルコキシジルコニウム；ジブチルス
ズオキンド、ジブチルスズラウレートなどのスズ系触媒
；酢酸マンガンなどのマンガン系触媒；三酸化アンチモ
ンなどのアンチモン系触媒；酢酸鉛などの鉛系触媒など
が好適である。触媒の添加時期は重合初期でもよいし、
また重合中期でもよい。

また、得られたポリアミドゴミ１′エラストマーの熱安
定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防止
剤などの安定剤を用いることができ、これらは重合の初
期、中期、末期のどの段階で添加してもよい。また、重
合後、ポリスチレン系樹、脂との混練前に添加すること
もできる。

この耐熱安定剤としては、例えばＮ、Ｎ“　−、キサメ
チレン−ビス（３５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシ
ケイヒ酸アミド”）　、４．４’−ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール’）　、２．２°−スチレンビス
（４エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などの各種ヒ
ングーｔ′フェノールｌｆｉ、Ｎ、Ｎ’〜ビス（β　ナ
フチルＬｐクエニ１．・ンジアミン、Ｎ、Ｎ”−ジフェ
ニル−ｐフエニし・ンジアミニ／、ポリ（２，２，４−
）リメチル−１２−ジヒドロキノリン）などの芳香族ア
ミン類；塩化銅、ヨウ化銅などの銅塩；ジラウリルチオ
ジプロピオネートなどのイオウ化合物やリン化合物など
が挙げられる。

本発明における（Ａ）成分のスチレン系樹脂と（Ｂ）成
分のポリアミドイミドエラストマーとの割合は、（Ｂ）
成分が３−・３０重量％であることを要し、より好まし
くは６〜２０重盪％であり、３重積χ未満では十分な帯
電防止効果が得られず、３０重量％を越えると、剛性が
不足するので好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｉり成分の（Ｉ
Ｌ合物を公知の方法、例えばバンバリーミｔサミキシン
グロール、−・軸若しくは二軸の押出機等を使用して混
練する方法を用いることができる。

この際の混練温度は１８０〜２８０　℃の範囲で行うの
が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、その物性をｔｉｔなわない範
囲において、他の成分、例えば顔料、染料、補強剤、充
填剤、熱安定剤、酸化防止剤、核剤、滑剤、可塑剤、離
型剤、他の重合体等を、混練過程や成形過程等の任意の
過程において３・有さｌ′ることかできる。

このようにして得られた本発明のスチＬ・ン系樹脂組成
物は、一般に熱可望性樹脂の成形番ご用いられ”ている
公知のブ」法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形
、真空成形等の方法によって成形することができる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、組成物及びエラストマーの各物性は次に示す方法
に従って求めた。

（１）引張強度及び引張伸度：ＡＳＴＭ　［１６３８に準じて１／８インチ厚みのダン
ベル片を用い、２３℃、５５χＲ１（で測定した。

但し、エラストマーは、降伏点を有しないものが多いた
め、１鰭厚みのダンベル片を用い、引張強度及び引張伸
度を絶乾状態で測定した。

（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　０７９０に準じて！／８インチ厚みの試験片
を用い、２３℃、５５１ＲＨで測定した。

（３）アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて１７８インチ厚みのノツチ
付試験片を用いて、２３℃、５５ＸＲＨｒ測定した。

（４）　　帯電圧テスト：スタティックオネストメーター（宍戸商会製）で８ＫＶ
で静電圧を印加し、電圧除去後、試Ｒの帯電圧が半減す
る時間を２３℃、５５χＲ１＋で測定した。

（５）エラストマーの相対粘度；メタクレゾール中３０℃，０，５ｗｔ／νＯ１χ　の条
件で測定した。

（６）エラストマーの熱分解温度：重量減少温度は示差熱天秤を用い、昇温速度１０℃／分
で測定した。

盟遣貫」−：　ポリアミドイミドエラストマー（Ｂ１）
の製造。

攪拌機、窒素導入口及び留去管を取付けたＩＯＮのＳＵ
Ｓ製反応容器に、ポリオートジエチレングリコール（数
平均分子量１９８０）２６８０ｇ、、、無水Ｉ−リメリ
ット酸２５９．４ｇ、カプロラクタム１７０７ｇ及びペ
ンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イトの１：１ブレンド品（商品名コイルガノックスＢ２
２５　：酸化防止剤）８．０ｇを仕込み、１００　”Ｃ
でＩＴｏｒｒに減圧し、１時間攪拌して原料中の水分を
除去した。その後、窒素を導入して３００Ｔｏｒｒに圧
力を保持しながら、２６０℃に昇温しで４時間重合し、
同温度で徐々に減圧して、未反応のカプロラクタムを留
去した。

次いで、再び窒素を導入して２００Ｔｏｒｒに圧力を保
持し、テトラブチルオルソチタネート４．０ｇをカプロ
ラクタム１００ｇに溶解した溶液を添加した後、ＩＴｏ
ｒｒに減圧し、同温度で７時間重合した。得られたポリ
マーを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレタイズす
ることによってペレット状のエラストマーを得た。

このエラストマーは、淡褐色透明で、ポリオキシエチレ
ングリコールの含有量が６７重ｔχであり、相対粘度２
．１８で、引張強度及び伸度は各々、３１０ｋｇｏｄ、
８５０χであった。

また、このエラストマーの熱分解開始温度、１０℃重量
減少温度、３０℃重Ｍ減少温度は、夫々３５３℃、３７
７℃，３９４℃であった。

ｘ】忽Ｊ上−ボリアミドイミドエラストマー（Ｂ−２）
の製造。

攪拌機、窒素導入口及び留去管を取付けた５００ｉのセ
パラブルフラスコに、ポリオキシエチレングリコール（
数平均分子１！２０１０）１４４　ｇ、無水トリメリッ
ト酸１３．７ｇ、カプロラクタム６８．２ｇ及びポリ（
２，２，４−）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリン）
（商品名ニックラック２２４二酸化防止剤）０．４ｇを
仕込み、１００　”Ｃで攪拌しながら３０分間ＩＴｏｒ
＋〜以下に減圧１〜で脱水し、た。次いで、窒素を６０
ｄ／分で流しながら２６０℃に昇温し、４時間重合を行
った後、同温度で徐々に減圧にして未反応のカプロラク
タムを系外に留去した。

次いで、テトラブチルオルソチタネート０．４ｇを添加
し、ＩＴｏｏｒに減圧して、７時間重合して淡黄色透明
のエラストマー−を得た。

このエラストマーは、ポリオキシエチレングリコールの
含有量が７２重Ｗχであり、ポリアミドイミドの数平均
分子量は８００で、相対粘度２．２５で、引張強度及び
伸度は２９０ｋｇ／ｃｄ、　１２００χであった。

また、このエラスト、マーの熱分解開始温度、１０χ重
量減少温度、３０％重量減少温度は、夫々３５０℃、４
２５℃、４４３℃であった。

なお、２６０℃で反応開始後、１．２．４時間後の重合
系中の水量は０．７重量％、０．６重量％、０゜６重量
２であった。

製盈側−七二影、ポリアミドイミドエラストマー（Ｂ−
３〜Ｂ−７）及びポリアミドエラストマー（ト８）の製
造。

製造例２と同様にして第１表に示す組成のポリアミドイ
ミドエラストマー及びポリアミドエラストマーを製造し
た。

なお、製造例５では、テトラブチルオルソチタネートに
代えて、テトラブトキシジルコニウムを用い、また、製
造例７では、二酸化アンチモンを０．１重量％仕込んで
反応させ、カプロラクタム留去後、テトラブチルオルソ
チタネー）０．１重量％を用いて重合した。

また、製造例７で使用しているネオペンチルグリコール
変性ポリオキシテトラメチレングリコール（にＰＧ変性
ＰＴ？ｌＧと略す）は、次のようにして製造した。

撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）　６００ｇとネオペンチルグリコール７
０．５ｇを仕込み、次いで、２５０℃で３時間加熱して
、無水の状態にしたリンタングステン酸（ｌｈＰ讐、！
０．。）　３００ｇを加えた。窒素下、温度６０℃で７
時間攪拌した後、室温で静置して二相に分離した。

上層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、透明で粘性のあ
るポリマー１４２ｇを得た。

水酸基を測定した結果、このポリマーの数平均分子量は
、１０６０であり、↑ＩＩＦ／ネオペンチルグリコール
＝５：１モル比の共重合グリコールであった。

その結果を下記第１〜２表に示した。

！Ｌｉｉ例！ａ’　ポリアミドエラストマー（ト９）の
製造。

実施例２の装置の留去管を還流冷却器に代えて、カプロ
ラクタム１６７ｇ、アジピン酸３３．２ｇ及び水６ｇを
仕込み、２６０℃で６時間反応して、末端カルボキシル
基のポリカブラミドを製造した。このものは、酸価測定
から、数平均分子量８８３であった。

実施例２の装置に前記ポリアミド４０ｇ　、ポリオキシ
エチレングリコール（数平均分子１ｔ２０１０）９６ｇ
。

酸化防止剤（Ｎ、Ｎ−へキサメチレン−ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシケイ皮酸アミド）、商
品名、イルガノックス１０９８　）　０．３ｇ及びテト
ラブチルオルソチタネート０．２ｇを仕込み、２４０℃
で溶融してから、減圧にしてＩＴｏｒｒで２時間、さら
にＩＴｏｒｒ　、　２６０　℃で９時間重合したところ
、重合中に粗大相分離を起こした。

その溶融物は、乳白色となり、重合終了時点までは透明
とならず、得られたエラストマーは、淡褐色不透明で脆
いものであった。

そのエラストマーの熱分解開始温度、１ｏｚ重景減少温
度、３ｏｚ重量減少温度は、夫々２９１　”Ｃ，３６２
℃，３８０℃であった。

１童１且：　ポリアミドイミドエラストマー（Ｂ−１０
）の製造。

実施例２と同様の装置にカプロラクタム４０　ｇ、ポリ
オキシエチレングリコール（数平均分子ｆｆｉ２０４０
）９１ｇ、無水トリメリット酸１１；２ｇ　、ヘキサメ
チレンジアミン１．５ｇ（ポリオキシエチレングリコー
ルに対するモル比０．３）、リン酸０．１５ｇ及びｒツ
クラック２２４　Ｊ　０．２ｇを仕込み、２６０　℃で
、窒素１０ｍＲノ分で流しながら、４時間反応させた０
次いで、未反応のカプロラクタムを減圧で留去した後、
テトライソプロピルオルソチタネート０．３ｇを添加し
て、ＩＴｏｒｒで５時間反応させて、黄色透明エラスト
マーを得た。

このエラストマーは、ポリオキシエチレングリコールを
７２重量％含有し、相対粘度１．９０で、引張強度２９
５ｋｇ／ｄ、引張伸度１０２０χであり、熱分解開始温
度、１０χ重量減少温度、３０χ重量減少温度は、夫々
３５０℃，４０３℃、４３８℃であった。

製造例１１　ポリアミドイミドエラストマー（Ｂ−１１
）の製造。

実施例２と同様にしてポリオキシエチレングリコール（
数平均分子１７５０）、無水トリメリット酸及びカプロ
ラクタムを用いて、ポリオキシエチレングリコールを４
０１ｉＬｔ％含むエラストマーを得た。このエラストマ
ーは相対粘度１゜８０、強度５２０ｋｇ／ｄ、伸度６５
０％、熱分解開始温度３６５℃のものであづた。

災ｌ医ユニ■ スチレン系樹脂及びエラストマーを第３表に示す割合で
混合し、−軸押出機（３０調ダルメージ付きスクリュウ
、Ｌ／Ｄ・２６）で２４０℃で混練押出し、冷却浴を通
してベレット化した。このペレットを８０℃で３時間ギ
ヤオーブン中で乾燥した後、下記条件で射出成形を行い
、物性測定用試験片を作成した。いずれも優れた光沢を
示した。

シリンダー温度：　　２５０”Ｃ金型温度　　　＝８０℃ 射出圧力　　　ニア００ｋｇ／　ＣＩ！射出時間　　　
：１５秒冷却時間　　　＝１５秒物性の測定結果を第３表に示した。

比較■」ユニスチレン系樹脂、あるいはスチレン系樹脂及びエラスト
マーを第３表に示す割合で混合し、実施例１〜１４と同
じようにして物性を測定した結果を下記第３表に示した
。

裏蓋■用実施例１で得られた樹脂組成物をシリンダー温度２８０
℃で射出成形したが、外観、物性共に変化がなかった。

比較のため、比較例４で得られた樹脂組成物を２８０　
℃で射出成形すると、光沢が減少し、引張強度も夫々２
３５ｋｇ／ｃｄとなり、減少が見られた。

実ｍ実施例１で作製したテスト用試料片を１日間流水に浸し
ておいたのち、８０℃で真空乾燥して帯電圧テストを行
った結果、帯電圧半減時間は３秒で、水洗前と変わらな
かっ、た。

皇族ｉＬ′１実施例１．３及び６で作成しまたテスト用試料片を４ケ
月２３℃、５０％ＲＨで放置した後、帯電圧テストを行
った結果、帯電圧半減時間はそわぞれ、３．５．２秒で
初期と変わらなかった。

なお、実施例、比較例で用いたスチレン系樹脂は次のと
おりである。

ルー１＝ブタジ工ン系ゴム１２重量％を含有するスチレ
ン樹脂。

Ａ−２：スチレン樹脂（２ＱＯ℃２５ｋｇで測定したメ
ルトフローレー）・２．３ｇ／１０Ｗｍ）。

Ａ−３：メタクリルＭ８重量％を共重合したスチレン樹
脂。

Ａ−４：スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸
６０：３０：１０の共重合体。

ト５：旭化成工業■製　スタイラックＡＢＳ　。

Ａ−６＝旭化成工業■製　スタイラックＡＳ。

〔発明の効果〕

本発明のスチレン系樹脂組成物の特徴は、優れた帯電防
止効果、閘性及び光沢を兼備し、静電気障害や静電気に
よる汚れ、ゴミ付着などの極めて少ない、外観の良好な
成形品を与えることである。

とくに、スチレン系樹脂としてカルボキシル基台をスチ
レン系樹脂を用いたので、ポリアミドイミドエラストマ
ーとの親和性がより良好となって、使用可能なエラスト
マーの組成範囲を広くでき、かつ引張時の伸度、靭性が
更に改良される。

また、ゴム強化することで衝撃強度も著しく改良され、
例えばビデオカセット、ＩＣカード、複写機、テレビの
ハウジングなどエレクトロニクス、家電、自動車、ＯＡ
機器等の幅広い分野で種々の用途に好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂
９７〜７０重量％、および（Ｂ）（ａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる三価ある
いは四価の芳香族ポリカルボン酸及び、（ｃ）ポリオキ
シエチレングリコールあるいは少なくとも５０重量％の
ポリオキシエチレングリコールとポリオキシエチレング
リコール以外のポリオキシアルキレングリコールの混合
物から得られ、しかも（ｃ）のグリコール成分の含有量
が８５〜３０重量％で、温度３０℃での相対粘度が１．
５以上であるポリアミドイミドエラストマー３〜３０重
量％を含むことを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（２）（Ａ）カルボキシル基を含有するスチレン系樹脂
９７〜７０重量％、および（Ｂ）（ａ）カプロラクタム、（ｂ）少なくとも１個のイミド環を形成しうる三価ある
いは四価の芳香族ポリカルボン酸及び、（ｃ）ポリオキ
シエチレングリコールあるいは少なくとも５０重量％の
ポリオキシエチレングリコールとポリオキシエチレング
リコール以外のポリオキシアルキレングリコールの混合
物及び、（ｄ）炭素数２〜１０のジアミンの中から選ば
れた少なくとも１種のジアミンから得られ、しかも（ｃ
）のグリコール成分の含有量が８５〜３０重量％で、温
度３０℃での相対粘度１．５以上であるポリアミドイミ
ドエラストマー３〜３０重量％を含むことを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（３）スチレン系樹脂中のカルボキシル基の含有量が、
０．０５〜４重量％であることを特徴とする、請求項（
１）あるいは（２）記載のスチレン系樹脂組成物。