JP3369185B2 - 粘度が改善されたラクチドポリマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、選択したラクチドポリマー組成物および該
組成物を製造するための方法に関する。

発明の背景 本明細書の開示は、好ましい方法で使用し得るラクチ
ドポリマーの開発における継続中の努力に関する。グル
ーバー（Gruber）らの米国特許5,142,023［1992年８月2
5日発行；この特許の開示は本明細書の一部を構成す
る］は、乳酸からラクチドポリマーを製造するための連
続法を一般的に開示している。米国特許5,142,023に従
って選択されるポリマーは、包装、紙被覆および他の適
用のための、石油化学物質を基礎とするポリマーの代替
に適した物理的性質を有している。精製ラクチドおよび
それからのポリマーの創製のための関連法が、グルーバ
ーらの米国特許5,247,058、5,247,059および5,274,073
（これら特許の開示は本明細書の一部を構成する）に開
示されている。

一般に、グルーバーらの特許に開示されているような
方法を用いるポリマーの商業的開発は、粗原料モノマー
をポリマービーズ、樹脂、または他のペレット化もしく
は粉末化した製品に変換することからなる。次いで、こ
の形態のポリマーが末端ユーザーに販売され、これらユ
ーザーがこのポリマーを高温で押出、吹込成形、キャス
トフィルム、ブローフィルム、発泡、熱成形、射出成
形、紡糸またはその他の方法で変換して、有用な物品を
形成させる。上記の方法（および関連の方法）を本明細
書においては一括して「溶融加工」と呼ぶ。グルーバー
らの特許に開示されているような方法によって製造され
るポリマー、ならびに、ビーズ、樹脂、粉末または他の
未仕上げの固体形態で市販されるポリマーは、本明細書
においては広く一括してポリマー樹脂と呼ぶ。生分解性
であるなら、これらのポリマー樹脂は、例えば包装原
料、被覆された紙製品、フィルム、１回使用のおむつな
どの物品の廃棄による環境ストレスを軽減する助けとな
ることができる。

一般に、ラクチドポリマーまたはポリラクチドは不安
定であることが知られている。この不安定性の概念は、
陰性および陽性の両方の側面を有する。陽性の側面は、
ラクチドポリマーまたはラクチドポリマーから製造され
た物品がそれらの有用寿命を終えた後に廃棄または堆肥
化されたときに起こる比較的迅速な生分解または他の分
解である。このような不安定性の陰性の側面は、高温で
の加工中、例えば末端ユーザー購入者によるポリマー樹
脂の溶融加工中のラクチドポリマーの分解の可能性であ
る。このように、ラクチドポリマーを比較的非分解性の
石油化学ポリマーの代替物として望ましいものにしてい
る同じ性質の一部が、ラクチドポリマー樹脂の製造中お
よびこれら樹脂の加工中に望ましくない作用を創出する
こともできる。

ラクチドポリマーは、多数の経路によって溶融加工中
に望ましくない分解を受ける。これらの経路には、例え
ば、ラクチドの生成およびポリマーの分子量の減少の結
果を与える加水分解および他の副反応が含まれる。さら
に、加工温度が上昇（特に、約230℃以上に）するにつ
れて、ラクチドポリマーの分解は大きくかつ望ましくな
く促進される。従って、比較的溶融安定性のあるラクチ
ドポリマーを製造し得るときであっても、低い温度（即
ち、約180℃以下の温度が特に好ましい）で有用物品に
加工し得るラクチドポリマーまたは樹脂配合物を提供す
るのが一般に望ましいであろう。

ある種の溶融加工操作中に、線状ポリラクチドのよう
な線状ポリマーは、ネッキングなどのある種の望ましく
ない流れ特性を示す。例えば、ポリラクチドを移動支持
体上にフィルムとして押出す場合、支持体上に向けられ
たポリラクチドのフィルムは移動支持体に起因する引張
力のもとでネッキングを起こす傾向がある。ここで言う
「ネッキング」は、フィルムが引っ張られるかまたは引
き伸ばされるにつれてフィルムの幅が狭くなることを意
味する。このことが、加工の制御に関する問題およびフ
ィルム厚みの一貫性の維持に関する問題などを導く。具
体的には、ポリプロピレンまたはポリエチレンと比較す
ると、線状ポリラクチド（PLA）は実質的に一層問題に
なるネッキングおよびより低い溶融強度を示すのが普通
である。また、PLAなどの線状ポリマーは、高い延伸比
において引取共振または流体力学的不安定性を示す傾向
を持つ。この引取共振は、例えば、被覆の幅および／ま
たは厚みの周期的な変動を引き起こすことがあり、ま
た、ポリマーウェブの破壊を導くこともある。

さらに、被覆適用またはブローフィルム製造におい
て、ポリマーは、ブローフィルムの引き伸ばしを引き起
こすガス圧力または被覆適用においてダイから支持体へ
の進行の加速などの種々の力に耐えなければならない。
これらの力に耐える能力は、「溶融強度」と呼ばれる。
改善された溶融強度を有するラクチドポリマー配合物に
対する必要性が存在している。

発明の要約 改善された溶融強度およびレオロジーを有するポリラ
クチドポリマー組成物ならびにこれを製造するための方
法が開示されている。この方法は、ポリラクチドポリマ
ー組成物において、組成物中のポリラクチド骨格鎖間の
分子相互作用の増加を与えるように、線状の無置換ポリ
ラクチドに関して、修飾が加えられたポリラクチドポリ
マー分子を提供することを包含する。このポリマー組成
物は、線状の無置換ポリラクチドに関して、以下の少な
くとも１つを有することができる（有するのが好まし
い）：高い重量平均分子量、高い分岐度および／または
高い架橋度。好ましくは、このポリマーは、約10,000
（より好ましくは、少なくとも50,000）〜約300,000の
数平均分子量を有する。

さらに、好ましいポリマー組成物は、０〜約２重量％
の残留モノマー濃度、および０〜約2000ppmの水分濃度
を有しているのが好ましい。好ましくは、このポリマー
は約100,000〜約1,200,000の重量平均分子量を有してい
るべきである。

多くの有用かつ好ましい適用において、本方法は、少
なくとも約2.5の多分散性を有するポリマー組成物を与
えるに十分な分子相互作用を有する修飾化ポリラクチド
ポリマー分子を提供することを包含するであろう。この
分子相互作用を与えることができる１つの方法は、遊離
ラジカル反応によってポリラクチド分子の間に架橋を創
出することである。このような架橋は、例えば、0.01:1
〜10:1の範囲内の遊離ラジカル開始剤とポリマーのモル
比を用いることによって得ることができる。

同等の見掛重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフ
ィーにより測定）の線状の未置換または無置換ポリラク
チドの測定した自然対数の固有粘度（dl/g）より少なく
とも0.1低い測定した自然対数の固有粘度（dl/g）を有
するポリマー組成物が得られるように、十分な分子相互
作用を付与するのが好ましい。さらに、同等の重量平均
分子量の線状の無置換ポリラクチドに比べて、加工時の
ネックインが減少しているポリマー組成物が得られるよ
うに、十分な分子相互作用を付与するのが好ましい。該
ポリマー組成物のネックイン比が約0.8未満であるよう
に、ネックインが減少しているのが好ましい。

好ましくは、ポリマーの製造方法は、未置換の乳酸ま
たはラクチドに加えて反応物質を含む操作においてポリ
ラクチド分子を形成させることからなっていてよい。好
ましくは、供される反応物質には、非開始性ラクチド反
応物質、開始性反応物質、組合せ反応物質および／また
はこれらの混合物が含まれる。

乳酸またはラクチド以外の反応物質は、その中に１つ
の開始性の基を有する開始性反応物質であってよい。こ
の開始性の基はヒドロキシル基またはアミン基のどちら
かであってよい。このような反応物質は、好ましくはそ
の中に大きな有機基を含有しているであろう。

未置換の乳酸またはラクチド以外の反応物質は、その
中に１を越える開始性の基を有することができる。これ
らの開始性の基は、ヒドロキシ基、アミン基、および／
またはそれらの混合物であってよい。

未置換の乳酸またはラクチド以外の反応物質は、エポ
キシド、環状エステル、およびこれらの組合せから選択
される１またはそれ以上の非開始性の基を含む非開始性
のラクチド反応物質であってよい。また、組合せ反応物
質（開始性および非開始性の基の両方を含む）を用いる
こともできる。一部の適用においては、未置換の乳酸ま
たはラクチドに加えて反応物質が、少なくとも１つの炭
素−炭素二重結合を含む非開始性ラクチド反応物質であ
ってよい。さらに別の適用においては、乳酸またはラク
チド以外の反応物質は、その中に大きな有機ポリマー絡
み合い基を含有していてよい。

本発明のある種の適用は、好ましくは少なくとも2.5
の多分散性、および少なくとも10,000（好ましくは、少
なくとも50,000）の数平均分子量を有するポリラクチド
を基本とするポリマー組成物を含有する組成物に関す
る。好ましくは、このポリマーは、少なくとも約100,00
0であって約1,200,000を越えることのない重量平均分子
量を有する。好ましくは、このポリラクチドを基本とす
るポリマー組成物は、約0.8未満のネックイン比を有す
るように供する。さらに、このポリマー組成物は、その
固有粘度が、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定
したときに、匹敵する見掛重量平均分子量の線状の無置
換ポリラクチドの固有粘度より少なくとも0.1dl/g低い
ものであるように、十分な分子相互作用を有することが
できる。

また、本発明は、（ａ）ラクチドまたはポリラクチド
ポリマーを供し、（ｂ）未置換の乳酸またはラクチド以
外の反応物質を供し、そして、（ｃ）該ラクチドまたは
ポリラクチドポリマーを該反応物質と反応させて改善さ
れたポリラクチドポリマー組成物を得る、ことからなる
組成物を包含する。このポリラクチドポリマー組成物
は、匹敵する重量平均分子量の線状の無置換ポリラクチ
ドに比べて、ポリラクチド骨格鎖間の増大した分子相互
作用、少なくとも10,000（好ましくは、少なくとも50,0
00）の数平均分子量、および好ましくは少なくとも2.5
の多分散性を有するように製造されるべきである。

本発明の利点は、改善されたポリラクチドポリマー組
成物を、溶媒から再結晶されていないラクチド混合物か
ら製造し得る点にある。即ち、このラクチド混合物はそ
の中に少量の水または乳酸などの開始剤を含有していて
よく、それでもなお、本発明の改善されたポリマー組成
物（例えば、少なくとも50,000の数平均分子量を有する
ポリマー組成物）が得られる。これを達成するための本
明細書中に開示した好ましい方法は、溶媒から再結晶さ
れていないラクチド混合物（または、溶媒から再結晶さ
れていないラクチド混合物から得られるポリマー）を、
エポキシド基、環状エステル基およびその組合せからそ
れぞれが選択される少なくとも２つの非開始性の基を含
有する非開始性のラクチドと反応させることからなる。
本明細書中に開示されている、所望の結果を達成するた
めに使用し得る別の方法は、結合を創出するためのラジ
カル反応、またはポリマー分子中への架橋可能な基の導
入を用いるものである。また、連鎖延長剤を用いること
もできる。これらアプローチの変法およびその他は、以
下に挙げる詳細な説明から明らかになるであろう。

本発明のさらに別の利点は、これを、ポリラクチドを
基本とするポリマーの連続法製造に適用し得ることであ
る。即ち、種々の反応物質を十分に制御しながら連続法
に挿入して、所望のポリマー産物を得ることができる。
例えば、ラクチドをポリマー反応器中に連続供給しなが
ら、またはその下流に、反応物質を導入することができ
る。このアプローチの変法は、以下に挙げる詳細な説明
から明らかになるであろう。

図面の簡単な説明 図１は、溶融安定性のラクチドポリマーの製造のため
の好ましい方法を図式的に示すものである。

図２は、自然対数の線状ラクチドポリマーの固有粘度
と自然対数のポリマー分子量の関係を示すグラフであ
る。

図３は、175℃の温度での３種類のPLAポリマーの見掛
剪断粘度と見掛剪断速度の関係を示すグラフである。

図４は、175℃での２種類のPLAポリマーの見掛剪断粘
度と見掛剪断速度の関係を示すグラフである。

発明の詳細な説明 本発明は、ポリラクチドポリマーのレオロジー（溶融
流れ）および溶融強度の性質を改善する方法に関する。
特に、本発明は、「ネックを生成する」かまたは同様の
現象を示す傾向を減少させる、溶融ポリマーのレオロジ
ーおよび／または溶融強度の改善に関する。好ましく
は、本発明は、好ましいポリラクチドポリマーの他の好
ましい性質［例えば、堆肥化可能性および／または生分
解可能性の性質、溶融安定性の性質、および、高いかま
たは望ましくないレベルの分解が起こり始める温度に到
達することなく、加工のための適切な流れ特性の流動材
料の達成のために、t_g（ガラス転移温度または軟化点）
より十分に高くすることができる性質を含む］に望まし
くない影響を及ぼすことなく、上記のような改善を達成
することに関する。

一部の本発明の適用において達成される改善された加
工特性には、より低い温度での加工、より低い動力消費
および圧力、ならびに、増大した溶融強度および改善さ
れた溶融流れ特性が含まれる。本発明のポリマーは、フ
ィルム、シート、紙被覆、吹込成形物品、繊維、発泡
体、発泡物品、熱成形物品、射出成形物品、不織布など
に溶融加工することができる。次いで、これらの物品
を、例えばおむつ用フィルムなどの種々の市販物品の構
成成分とすることができる。

レオロジー 一般に、樹脂またはポリマーのレオロジー特性とは、
その粘度または流れ特性である。ポリラクチド（PLA）
などのポリマー、即ち熱可塑性ポリマーに対しては、レ
オロジーまたは流れ特性は、ポリマーの温度をt_g（また
は、結晶性ポリマーが関係しているときには融点）以上
に上げたときにこのポリマーが示す性質に関連して使用
される。通常、ポリマーを十分な温度まで上昇させて、
粘度を種々の溶融加工工程が実行可能である点まで低下
させたときの、ポリマーの流れ特性に関するものが重要
である。

一般に、ポリラクチドポリマー（PLA）については、
この樹脂の剪断粘度が少なくとも約10,000Pa−ｓ（パス
カル−秒）、通常は約１〜約1,000Pa−ｓの範囲内まで
低下したときに、溶融加工が実行可能である。グルーバ
ーらの米国特許5,142,023に記載されているような通常
のポリラクチドポリマーについては、t_gは約50〜約65℃
であり、この材料は加工のために約160〜約200℃まで加
熱するのが普通である。

線状ポリマーのレオロジーについて、種々の特性化が
粘度に関連して為されるのが一般的である。通常、用語
「粘度」を、ポリマーの溶融流れ特性（または、その流
動性）を特性化するために用いる。これらの溶融流れ特
性に関しては、２種類の粘度が一般に重要であると考え
られる。これらの１つは剪断粘度であり、通常、これは
毛管流の評価、即ちどのくらい多くの溶融ポリマーが一
定時間内に毛管を流れることができるかなどに関係して
いる。例えば、紙被覆工業においては、剪断粘度を用い
て押出機のダイからポリマーを押出すのに必要な力を示
す。より高い剪断粘度は、より大きな力が加工装置（例
えば、押出機のダイ）からポリマー樹脂を押出すのに必
要であることを示し、より低い剪断粘度は、より小さな
力が加工装置からポリマーを押出すのに必要であること
を示す。

重要な他の種類の粘度特性は、伸び粘度に関するもの
である。伸び粘度とは、剪断のないところでの粘度を意
味し、通常は、引張るかまたは引伸ばしたときの流れに
対するポリマーの抵抗に関係している。より高い伸び粘
度は、樹脂が引張りまたは引伸ばし時の流れに対して非
常に抵抗性が高いことを示し、より低い伸び粘度は、樹
脂が引張りまたは引伸ばし時の流れに対して非常に抵抗
性が高いものではないことを示す。

伸び粘度は、溶融加工およびネッキング特性に関連し
て特に重要である。また、増大する歪速度における伸び
粘度の変化、および延伸流れ中のポリマーの時間依存性
の反応も、溶融加工操作に関連して重要になりうる。こ
れらが一緒になって伸び粘度特性を規定する。通常のポ
リラクチドを用いたときの困難は、これらが劣った伸び
粘度特性のゆえにネックを生成しやすいことである。

溶融加工用の望ましいポリマーの開発は、一部におい
て、伸び粘度特性と剪断粘度の望ましいバランスの開発
を必要とする。伸び粘度が増加するだけでなく、剪断粘
度も大きく増加するときには、ポリマー溶融物の性質
は、もはやそれが溶融加工に望ましくないほどに影響を
受けるであろう。例えば、伸び粘度および剪断粘度の両
方が分子量の増加によって大きく増加するときには、ラ
クチドポリマー樹脂は、広く受入れられている通常の加
工装置からは通常の加工温度で容易かつ十分に流れない
であろう。この加工装置の温度を上げて流動性の欠如を
補った場合には、ポリマーの望ましくない分解がポリマ
ー製造中または溶融加工中に促進されるであろう。ま
た、例えば、伸び粘度および剪断粘度の両方が分子量の
減少によって大きく減少するときには、ラクチドポリマ
ー樹脂は通常の加工装置から容易に流れるのに比較的小
さな力を必要とするであろうが、樹脂はさらにネックを
生成しやすくなるであろう。

さらに、ポリラクチドポリマーを製品の形成に使用す
る大きな利点は、一般にポリラクチドが生分解性または
堆肥化可能である点にある。このポリマーを、伸び粘度
特性を大きく増加させるが、ポリマーの生分解能力また
は堆肥化可能性の大きな損失が生じるような方法で修飾
した場合、このような方法はこの材料の広範囲な利用ま
たは受入にとって許容性ではないであろう。

一般に、線状の無置換PLAに対しては、ポリマーの分
子量が増大するときに、ゲル透過クロマトグラフィー
（GPC）で測定したときの見掛分子量に対する固有粘度
のプロットはよく規定された曲線に従うことを示すこと
ができる。さらに、ラクチドポリマーが限界分子量を越
えるときには、モジュラス、引張強さ、破断点伸び率
（％）、衝撃強さ、曲げ弾性率、および曲げ強さなどの
物理的性質が比較的一定のままであるので、比較的高い
分子量（即ち、臨界分子量以上）のラクチドポリマーが
好ましい。本発明の好ましいポリマー組成物の分子量の
下限は、この限界点より上に設定するのが好ましく、こ
れによって、溶融加工時の一層予測可能な物理的性質を
有するラクチドポリマーが得られる。通常は、この臨界
の「低い方」の数平均分子量は少なくとも約10,000（好
ましくは、少なくとも50,000）であり、好ましい「低い
方」の重量平均分子量は少なくとも約100,000である。

分子量の実際的な上限は、作業可能な粘度の実際的な
上限に基づく（通常、粘度は分子量の増加に伴って増大
する）。極めて高い分子量のラクチドポリマーを溶融加
工するためには、溶融加工温度を高めてポリマーの粘度
を低くしなければならない。しかし、加工温度を高くす
るにつれて、ラクチドポリマーの望ましくない分解が促
進される。

必要とされる粘度が変化し、また、溶融加工装置内の
滞留時間も変化するので、分子量の正確な上限は、特定
の溶融加工適用に依存して変化してよい。従って、それ
ぞれの種類の加工システムにおけるあるポリマーの分解
の程度も変化することが予想されるであろう。しかし、
任意の選択した適用において粘度と分解の必要条件を満
たす適切な分子量上限は、容易に決定することができる
と考えれらる。一般に、好ましいポリマーの数平均分子
量は約300,000より大きいことはなく、重量平均分子量
は約1,200,000より大きいことはない。

線状のPLA 一般に、劣った伸び粘度特性およびレオロジー特性
（有意な量のネッキングを導く）が線状ポリマーの特性
であり、PLAは線状ポリマーである。本発明に従うPLAを
改善するアプローチは、一般的には、レオロジーを改善
するに十分であるように長いポリマー鎖の個々の分子の
間の相互作用を増加させるが、同時に、堆肥化可能性、
生分解性および溶融加工性などの他の性質に望ましくな
い影響を及ぼすほど多くの相互作用を導入することのな
い方法に関する。即ち、本発明に従う改善または修飾さ
れたポリラクチドポリマーは、ポリマーの堆肥化可能
性、生分解性および溶融加工性に実質的に望ましくない
影響を与えることなく、レオロジーが改善されるよう
に、長いポリマー鎖の個々の分子の間の相互作用を増大
させたポリマーである。通常、本明細書中で説明する方
法は、ポリマー樹脂生成中に行うことができる修飾に関
する。従って、線状PLAの生成の簡単な考察を最初に挙
げる。

一般に、線状（未置換）のPLAは、乳酸の環状二量化
エステル、即ちラクチドの開環重合によって調製する。
これは、例えば、グルーバーらの米国特許5,247,059に
記載されている。正確な重合の性質は完全に理解されて
いないが、一般に、次のようにして連鎖成長反応に関係
しているようである。活性部分を含む基（例えば、−OH
基）を有する開始剤を供し、これをラクチドと混合す
る。この開始剤は、例えば、水、アルコール、乳酸、ア
ミンまたは他の物質からなっていてもよい。この「活性
部分の基」を、環状二量体のカルボニル基の１つと反応
させて環を開く。それぞれの開環は、ポリマー骨格の末
端に活性な−OH基を生成させる結果になる。この新たに
生成した活性な−OH基は、別のラクチド分子と反応して
環を開くことができる。このように、連鎖成長反応は直
線的に起こる。鎖の長さ（即ち、得られたポリマーの分
子量）は、最初に供した活性な−OH基の数、反応速度お
よび許される時間の長さに一部は依存するであろう。そ
れぞれの開始剤が１つまたは２つだけの活性な−OH基を
有するときには、通常、得られるポリマーは１つまたは
２つのヒドロキシル末端を有する線状ポリマーであろ
う。一般に、より高い当量の開始剤を供するにつれて、
得られるポリマーの分子量は低くなるであろう。即ち、
分子量は、開始剤の数に反比例するのが普通である。

長いポリマー鎖の間の相互作用を創出するためのアプロ
ーチ 上記のように、一般に、線状ポリマーの伸び粘度特性
の改善は、長いポリマー骨格の間に相互作用を付与する
ことによって達成することができる。長いポリマー骨格
の間への相互作用の付与は、通常、ラクチドポリマー溶
融物の重量平均分子量の増大、ラクチドポリマー内の分
岐の付与、および／またはラクチドポリマー中の架橋の
付与によって達成することができる。ここで、「架橋」
とは、長いポリマーPLAに基づく鎖の間の結合を意味す
る。用語「分岐」は、線状PLAに基づくポリマー鎖から
のペンダント基を供すること、または、ある残基を介し
て互いに結合した長いポリマーセグメントを供すること
のいずれかを意味する。用語「PLAに基づくポリマー
鎖」は、繰返しポリマー単位または残基の大部分が未置
換の乳酸またはラクチド残基であるポリマー鎖を意味す
る。これらは、少なくとも50重量％の乳酸またはラクチ
ド由来の残基を含有しているのが好ましい。ラクチドポ
リマーにおいて分岐および／または架橋を付与すること
によって、線状度の比較的低いポリマーを導くことがで
きる。

重量平均分子量の増大 分子量が高くなるに従ってポリマー鎖が分子の絡み合
いによって互いに相互作用する可能性が高くなるので、
ポリマーの重量平均分子量の増大は、ポリマーの骨格鎖
の間の相互作用を増大させる手段である。この重量平均
分子量は、各分子種の分子量を２乗したものと各分子種
の分子の数との積の総和を、各分子種の分子量と各分子
種の分子の数との積の総和で割ったものである。

ポリマーの数平均分子量は、あるポリマー試料の重量
を、該試料中の分子の数で割ったものである。例えば、
ポリマー混合物が分子量100,000の１個のポリマー分子
および分子量がそれぞれ10,000の２個のポリマー分子を
含んでいるときには、この組成物の数平均分子量は40,0
00であり、一方、重量平均分子量は85,000である。

多分散性は、重量平均分子量の増大の１つの指標であ
り、従って、長いポリラクチドポリマー骨格の間の相互
作用の増大の１つの指標である。一般に、ポリマーの多
分散性（または、多分散性インデックスもしくは多分散
インデックス）は、ポリマーの重量平均分子量とポリマ
ーの数平均分子量の間の関係によって定義される。具体
的には、多分散性インデックスは、重量平均分子量と数
平均分子量の間の比である。従って、ポリマーの数平均
分子量が実質的に一定に保たれているときには、多分散
性インデックスの増大は、ポリマーの重量平均分子量の
増大を示しうる。

米国特許5,247,059および5,274,073に記載されている
グルーバーらの方法に従って製造された線状ポリラクチ
ドの多分散性インデックスは、約1.5〜2.5の範囲内にあ
るのが普通であり、通常は約２である。本発明の好まし
いポリマーの多分散性インデックスは、通常は少なくと
も約2.5であり、より好ましくは少なくとも約３であ
る。一般に、実質的に一定の数平均分子量において多分
散性インデックスが高くなると、伸び粘度特性がより良
好になる。

ポリラクチド分子の絡み合い度を増加させるようにPL
Aの重量平均分子量を増大させ、従ってポリラクチドポ
リマーの伸び粘度特性の改善を増大させる種々の方法の
いずれかを、本発明に従って使用することができる。

ポリマー骨格中への分岐の導入 PLAのレオロジー特性を改善するための方法は、ポリ
マー骨格中に分岐を導入することによる。特に、ポリマ
ー骨格中への分岐の導入は、線状度のより低いポリラク
チド分子を与える。線状度のより低いポリラクチド分子
は、レプテーション（reptation）（拡散）によって移
動する能力の減少のゆえに分子の絡み合いがより長く続
くので、改善されたレオロジー特性を示すと考えられ
る。ネックインの減少は、線状度のより低いポリマーの
改善されたレオロジー挙動によって改善される性質の１
つである。

一般に、図２に示すように、線状のポリラクチドポリ
マーは、ポリマー分子量に対する固有粘度の特徴的な曲
線を示す。分岐または他の分子相互作用がPLA中に導入
されると、得られる分子量に対する固有粘度の曲線は、
線状ラクチドポリマーの分子量に対する固有粘度のグラ
フから有意に逸脱する。この逸脱は、分岐または他の分
子相互作用が生じたことの指標である。

十分な分岐を線状ポリラクチド中に導入して改善され
たレオロジーを得るために、種々の方法を利用すること
ができる。例えば、開始剤を用いてPLAに分岐を導入す
ることができる。さらに別のアプローチにおいては、非
開始性のラクチド反応物質、例えばエポキシ化炭化水素
またはエポキシ化油をPLAに導入して、分岐した（即
ち、線状度がより低い）ポリラクチドポリマーを得るこ
とができる。別の例として、少なくとも２つの環状エス
テル環を含有する分子をラクチドと共重合させて、分岐
した（即ち、線状度がより低い）ポリラクチドポリマー
を得ることができる。ここで、用語「環状エステル」
は、少なくとも１つのエステル基を含有し、かつ開環重
合が可能なあらゆる環状化合物を包含する。例えば、環
状エステルは、ラクトン、環状カーボネートおよび環状
オキサレートを包含することができる。

分岐を導入するための他の方法は、ペンダントとして
大きな有機基を含有する、PLAを基本とするポリマー中
に残基単位を残す反応物質を供することからなる。例え
ば、長いアルキル鎖（少なくともC₄）で置換されたラク
トンなどの環状エステルを反応させて、ペンダントとし
てC₄基を有するポリマー中の残基単位を形成させること
ができる。

本明細書で用いる用語「線状ポリラクチド」は、例え
ばグルーバーらの米国特許5,142,023、5,247,058および
5,247,059に記載されているような、線状の無置換ポリ
ラクチドポリマーを意味する。本明細書で用いる用語
「ポリラクチドポリマー」は、ポリマー鎖中の繰返し単
位の大部分が乳酸またはラクチドに基づく残基であるポ
リマーを意味する。例えば、抽出および濾過などの当分
野で既知の方法を用いて、充填剤および可塑剤などの添
加物を除去した後に、ポリマー試料を加水分解または鹸
化する。通常、添加物を除去した後のポリラクチドポリ
マーは、50重量％またはそれ以上の乳酸残基を与えるで
あろう。

ポリマー骨格の間の架橋の付与 ポリマー鎖間の相互作用を増大し得る別の方法は、ポ
リマー骨格間に架橋を導入することである。この架橋
は、ポリマー形成の後に導入することができる。一般
に、架橋は、長い骨格の間に少量の架橋を付与し、こう
してポリマー溶融加工中の引伸しまたは引張りに対する
抵抗を創出することによって、PLAの伸び粘度特性を改
善するであろう。通常、共に架橋された長い骨格鎖は、
新規な線状度のより低いポリラクチド分子を形成する。

先に議論したように、一般に、線状ポリラクチドポリ
マーは、ポリマーの分子量に対する固有粘度の特徴的な
曲線を示す。架橋が線状ポリラクチドポリマー中に導入
されると、得られる分子量に対する固有粘度の曲線は、
線状ポリラクチドポリマーの分子量に対する固有粘度の
グラフから有意に逸脱する。この逸脱は、架橋が生じた
こと、および線状度のより低いポリラクチド分子がポリ
マー中に存在していることの指標である。

種々の方法のいずれかを用いてポリマー鎖の分岐また
はポリマー鎖間の架橋の存在を測定することができる。
以下に挙げるのは、このような方法の例である。乾燥お
よび脱蔵した線状ポリラクチドの対照試料を調製する。
試験試料の分子量は、この対照の分子量の範囲内である
べきである。次いで、この試料を溶媒に溶解する。この
溶媒は、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）の移動相
として用いる溶媒と同一であるべきである。各試料の固
有粘度を、GPCを行うときの溶媒と同じ溶媒中、同じ温
度で測定する。GPCを用いて、試料の分子量を、ポリス
チレンなどの標準に対して測定すべきである。重量平均
分子量または粘度平均分子量のいずれかを用いる。

GPCの結果に基づいて、自然対数の分子量に対して自
然対数の固有粘度（dl/g）をプロットすべきである。さ
らに、対照試料に対して回帰線を作成すべきである。こ
の回帰線は、いくつか（即ち、少なくとも３種、好まし
くは少なくとも７種）の線状ポリラクチド試料の分子量
と固有粘度を測定し、これらの結果をプロットすること
によって作成する。これらの対照試料は、回帰線と同じ
チャート上にプロットしたときに試験試料を受入れ得る
に十分な分子量範囲を与えるものであるべきである。測
定した自然対数の固有粘度が対照試料の回帰線に基づく
予想値を少なくとも約0.1下回るときには、この試験試
料は本発明に従う好ましい架橋または分岐を有するもの
とみなす。より好ましくは、測定した自然対数の固有粘
度が対照の線を少なくとも約0.2下回るように、さらに
好ましくは、対照の線を少なくとも0.4下回るように、
試料を調製する。対照の回帰線と試料の点の例について
は図２を参照。この架橋または分岐（即ち、分子の相互
作用）によって、ネッキングなどの現象が有意に減少す
るようにポリラクチドの粘度を修飾するのが普通であ
る。試験試料が可塑剤または充填剤などの改質剤を含有
しているときには、ポリマー中に架橋または分岐が存在
する程度を測定する前にそれらを除去すべきである。溶
解、濾過および沈澱などの当分野で既知の方法を用いて
これらの改質剤を除去することができる。

線状ラクチドポリマー中に架橋を付与し、こうしてそ
れを線状度のより低いラクチドポリマーに変換するため
に、種々の方法を利用することができる。例えば、遊離
ラジカルを生成する過酸化物を用いてポリラクチド骨格
から置換基を切断し、別のポリマーラジカルと結合し得
るポリマーラジカルを生成させることができる。また、
ポリマー鎖を共に連結し、線状度のより低いポリラクチ
ドを得るために、多官能の連鎖延長剤の反応によって架
橋を供することもできる。

分子の相互作用を増大させるいくつかの具体的手段 得られるポリマーのレオロジー特性が改善され、得ら
れるポリマーが溶融加工操作において使用可能であるよ
うに、ポリラクチド骨格間の分子相互作用を増大させる
あらゆる手段が、全体として本発明に従うものである。
先に議論したように、通常、これらの手段には、重量平
均分子量を増大させること、ポリマー中に分岐を付与す
ること、および／またはポリマー中に架橋を付与するこ
とが含まれる。以下において、ポリラクチドポリマー骨
格間の分子相互作用を増大させるいくつかのより具体的
な手段を議論する。一般に、長いポリマー鎖の間の相互
作用の量を制御することは、溶融安定性の高い、作業が
可能な、堆肥化が可能な、そして／または生分解が可能
な材料を維持するために望ましい。レオロジー特性を改
善し、同時に、溶融安定性の高いポリラクチドの他の好
ましい特性を保持させるための可能性ある特定の方法を
評価する際に、ポリラクチドの長いポリマー鎖の間の相
互作用を増大させる多数のアプローチを評価した。

主要なアプローチは、２つの種類に分けることができ
る。第１の種類のアプローチは、ラジカルを生成する部
分をポリラクチドポリマー鎖中に含まれる基と反応させ
て、残留ポリラクチド鎖が別の残留ポリラクチド鎖と反
応し得るラジカルになるようにすることからなる。この
ようにして、２つの残留ポリラクチド鎖が互いに結合ま
たは連結することができる。このアプローチの変法は、
ポリマーに、架橋を引き起こすように後に反応させ得る
官能基または大きな有機基（分岐のため）のどちらかを
有する反応物質に連結するために、ラジカルを生成する
部分を用いることからなる。この後者の例は、マレイン
酸無水物であろう。

第２の主要なアプローチは、ポリラクチド鎖の一部に
未置換ラクチド以外の部分を含有させることからなる。
本発明に従ってポリラクチド骨格中に含有させ得る未置
換ラクチド以外の部分には、少なくとも３つの種類が存
在する。これら３種類の部分は、１またはそれ以上の開
始性の基を含有する分子、１またはそれ以上の非開始性
の反応性基を含有する分子、および／または開始性およ
び非開始性の両方の反応性基を含有する分子に由来す
る。用語「開始性の基」は、開環反応において環状ラク
チドと反応することによってポリラクチド鎖の形成を開
始させ得る部分を意味する。用語「非開始性の反応性
基」は、重合中に乳酸、ラクチドおよび／または成長中
のポリラクチドポリマーと反応し得るが、それ自体は重
合過程（それが乳酸、ラクチドまたは成長中のポリラク
チドポリマーと反応する前）においてポリラクチド鎖の
形成を開始しない部分を意味する。また、この非開始性
の反応性基は、それが反応した後に、ポリマー鎖の成長
反応を継続させるべきである。

開始性の基を含有する少なくとも２種類の分子が存在
する。第１の種類は、重合中にポリラクチド鎖の形成を
開始させ得る１つの基を含有している。第２の種類は、
重合中にポリラクチド鎖の形成を開始させ得る１を越え
る基を含有している。１および／または１を越えるこれ
らの種類の基を含有する化合物を、本明細書において
は、一括して開始性反応物質と呼ぶ。

同様に、非開始性の反応性基を含有する少なくとも２
種類の分子が存在する。第１の種類は、重合中にラクチ
ドが結合し得るが、重合中の反応の前に環状ラクチドの
開環によるポリラクチド鎖の形成を開始させない１つの
基を含有している。第２の種類は、重合中にラクチドが
結合し得るが、重合中の反応の前に環状ラクチドの開環
によるポリラクチド鎖の形成を開始させない１を越える
基を含有している。１または１を越えるこれらの種類の
基を含有する化合物を、本明細書においては、一括して
非開始性のラクチド反応物質と呼ぶ。

開始性および非開始性の両方の反応性基を含有する化
合物を本発明に従って使用することができ、これらを本
明細書においては一括して組合せ反応物質と呼ぶ。さら
に、開始性反応物質、非開始性ラクチド反応物質、およ
び／または組合せ反応物質を、２または３種類すべての
反応物質が重合過程中に含まれるように混合することが
できる。

以下に、開始性反応物質、非開始性ラクチド反応物
質、および組合せ反応物質を含む分子を表す一般的な構
造または配置を挙げる。第１の配置（１）は、開始性の
基（Ｘ）を１つだけ含有する分子を表す： （１） Ｒ−−Ｘ Ｘは開始性の基を表し、開環反応における環状ラクチド
との反応によってポリラクチド鎖の形成を開始させ得る
任意の部分であってよい。Ｒは、ラクチドポリマー鎖の
形成を妨げない任意の炭素含有基を表す。Ｒは、３個を
越える炭素原子を含有する非線状の炭素鎖であってよ
い。好ましくは、Ｒは、その中に大きな有機ポリマー絡
み合い基を含有する。また、Ｒは、ラクチド鎖の形成を
開始せず、かつ重合過程を妨げない通常の官能基を含有
することもできる。ここで用語「ポリマー絡み合い基」
とは、得られるポリマー分子Ｒ−Ｘ−PLAと他のポリマ
ー分子との絡み合いを、得られるポリマー組成物におい
て容易にするに十分大きいＲ基またはＲ基内を意味す
る。

第２の配置（２）は、配置（１）に示したような分子
から形成されるラクチドポリマーを表す。配置（２）に
おいて、文字PLAは、ラクチドまたは乳酸に由来する残
基を含有していてもよい（または、含有していてはなら
ない）PLAを基本とするポリマーフラグメントを意味す
る。

（２） Ｒ−Ｘ−PLA （２）中に示すポリマー分子は、本発明のポリマー組成
物中に含まれる分子に対応するものであってよい。好ま
しくは、Ｒは、ポリラクチドポリマーの伸び粘度特性が
匹敵する重量平均分子量の線状ポリラクチドに比べて改
善されるように分子の相互作用を促進する非官能性のポ
リマー絡み合い基または非線状の基を含有する。ここ
で、用語「改善される」は、溶融加工操作における挙動
がネッキング、バブル安定性、減少した引取共振または
関連の特性のいずれかに関して改善されていることを意
味する。

第３の配置（３）は、一般的には、１以上（例えば、
３個）の開始性基を含有する分子を表す。

記号X₁、X₂およびX₃のそれぞれは開始性の基を表す。こ
れら基のそれぞれの化学的構造は同一または異なってい
てよい。Ｒは、先に記したような、重合過程に干渉しな
い任意の炭素含有基を表す。開始性の反応物質が必ずし
も３つの官能基を含有する必要がないのは勿論である。
少なくとも１つを有する必要があるだけである。配置
（３）は、３つの開始性の基を含有する開始性の反応物
質分子の例であるにすぎない。

一般に、第４の配置（４）は、配置（３）に示した種
類のような開始性反応物質から形成されるラクチドポリ
マー分子を表す。配置（４）中の用語「PLA」は、配置
（２）について規定したものと同一であってよい。

配置（４）中のX₁、X₂およびX₃のそれぞれは、ポリラク
チド鎖の形成を開始した残りの開始性基を表す。（４）
に示した種類の分子は非線状であるので、分子の相互作
用を促進することができる。開始性の基から形成される
ポリラクチド鎖は、組成物中の他の分子に含まれるポリ
ラクチド鎖とのより大きな絡み合いを与える。即ち、
（３）に示したような開始性反応物質を含有するラクチ
ドプレポリマー混合物を重合することによって、分子相
互作用が増大した線状度のより低いポリマーを得ること
ができる。

非開始性のラクチド反応物質中に含まれる分子は、配
置（５）で示される。

この配置において、Ｙは非開始性の反応性基を表す。Ｒ
は、先に記したように、ラクチドポリマー鎖の形成を妨
げない炭素含有基を表す。非開始性の反応物質に対して
は、Ｒは、重合中に他のＲ基およびラクチドポリマー分
子と絡み合うことができる、３を越える炭素原子を含有
する大きな有機ポリマー絡み合い基を含有するのが好ま
しい。Ｒが大きすぎるときには、ポリマーの流動特性を
望ましくなく減少させることができる。

一般に、第６の配置（６）は、配置（５）で示される
ような分子から形成されるラクチドポリマー分子を表
す。配置（６）において、それぞれのPLAは、配置
（２）に対して規定したものと同じであってよい。

配置（５）中のＹは、ラクチドと反応し、得られるポリ
マー鎖中に導入される、残留非開始性基を表す。本発明
に従い、（６）中のＲ基によって創製される分岐によっ
て、骨格鎖間の分子相互作用は増大することができる。
上記の配置（６）から、非開始性基Ｙは、乳酸、ラクチ
ドまたは成長中のPLA−鎖と反応することができ、次い
で、反応後にさらに連鎖成長反応を開始し得る活性残基
を形成する基であるのが好ましいことが明らかであろ
う。本明細書中で後記するように、このような基の１つ
はエポキシ基である。

第７の配置（７）は、１以上（例えば、２つ）の非開
始性基を有する非開始性ラクチド反応物質を含有する分
子を表す。

Y₁は１つの非開始性の反応性基を表し、Y₂は第２の非開
始性の反応性基を表す。Y₁とY₂は、同一または異なって
いてよい。例えば、Y₁はエポキシ基であることができ、
Y₂は環状エステル含有基であることができる。さらに例
を挙げれば、Y₁はエポキシ基であることができ、Y₂はエ
ポキシ基であることができる。Ｒは、先に記したよう
に、ラクチドポリマー鎖の形成を妨げない炭素含有基を
表す。

配置（８）は、２つの非開始性の反応性基を含有する
配置（７）のような分子から形成されるラクチドポリマ
ー分子を表す。それぞれの基（PLA）は、配置（２）に
対して規定したものと同じであってよい。

配置（８）中のY₁およびY₂は、ラクチドと反応し、ポリ
マー鎖中に導入される残留の非開始性の反応性基を表
す。Ｒ基は、２つのPLAを基本とするポリマー鎖の骨格
の間の架橋として働く。この架橋は、ポリマーの伸び粘
度特性が改善され得るように分子相互作用の増大を与え
る。

第９の配置（９）は、１つの開始性の基と１つの非開
始性の反応性基を含有する分子を表す。この分子は、組
合せ反応物質中に見い出し得る種類のものである。

（９） Ｙ−Ｒ−Ｘ Ｙは上記のような非開始性の反応性基を表し、Ｘは上記
のような開始性の基を表す。Ｒは、先に記したように、
重合過程を妨げない任意の炭素含有基を表す。組合せ反
応物質中に含まれるＲは、好ましくは、配置（１）〜
（８）に関して上記した好ましい種類の基のいずれかで
ある。

配置（10）は、配置（９）において開示した種類のよ
うな分子から形成されるラクチドポリマー分子を表す。
それぞれの基（PLA）は、配置（２）に対して規定した
ものと同じであってよい。

配置（10）中のＹおよびＸ基は、残留の非開始性の反応
性基および残留の開始性基を表す。（10）における分子
を線状ポリラクチドよりも低い線状度にするようにポリ
ラクチド鎖が配向されているので、ポリラクチド鎖が他
の鎖と絡み合う機会が増大している。通常、この絡み合
う機会の増大は、ポリマーにおける分子相互作用の増加
の結果を与える。

上記の（２）、（４）、（６）、（８）および（10）
の配置で示されるポリマー分子は、その中にそれぞれ
（１）、（３）、（５）、（７）および（９）の反応物
質の１以上の残基を含有することができ、そして、通常
の適用においては含有している可能性が高いことは理解
されるであろう。

以下の記述は、本発明に従って使用することができる
ラジカル生成物質、開始性の反応物質、非開始性のラク
チド反応物質、および組合せ反応物質の具体的な種類を
詳しく説明するものである。これら具体的な開始性の反
応物質、非開始性のラクチド反応物質、組合せ反応物
質、およびこれらの反応物質を利用するかまたは記載さ
れた得られるポリマーは、配置（１）〜（10）で示され
る一般的な種類のものである。

フリーラジカル反応を用いる線状ポリマー分子間の相互
作用の創出 線状ポリラクチド分子間に少量の結合を創出するため
のこのアプローチは、上で一般的に特徴付けられたもの
であった。以下の筋書が、この方法の一層の理解を与え
るであろう。ポリラクチドポリマー原料の混合物を考慮
する。フリーラジカル開始剤がこの混合物中に供されて
いるときには、この開始剤は活性化によってフリーラジ
カルを生成するであろう。これに続く反応の可能性の中
には、開始剤からの種々のフリーラジカルが異なるポリ
マー分子中の炭素−水素結合と反応し、例えばそれぞれ
から水素原子を除去し、残りのまたは残留するポリマー
分子中にフリーラジカルを生成することが含まれる。こ
の反応は、ポリマー骨格中の第三炭素のいずれかにおい
て起こる可能性が最も高い（統計的に）と考えられる。

ポリマーはここでポリラクチドポリマーのフリーラジ
カルまたはフリーラジカル残基となっている。可能性あ
る反応の中には、同じ過程によってポリマーラジカルに
変換されたさらに別のポリマー分子との反応がある。他
のポリマーラジカルとの反応は、２つのポリマー分子の
間の結合を創出するであろう。一般に、このようなポリ
マーのフリーラジカル反応は統計的に起こりにくいもの
であることは理解されるであろう。しかし、十分な線状
ポリマーの連結（架橋）が起こって分子の相互作用が増
大し、こうしてレオロジー特性を高めるためには、少し
だけ起こることが必要であるだけである。

ポリラクチドポリマー鎖間に相互作用を付与するため
のこの機構は有用ではあるが、若干の欠点を有してい
る。例えば、ゲル形成の可能性が存在する。さらに具体
的には、多すぎる開始剤を用いたときには、残留ポリマ
ー鎖間に多くの相互作用が存在するので、ポリマーがゲ
ル化し、その流動特性の多くを失うであろう。流動特性
の劣るポリマーの加工は困難であり、コストが高くなり
得る。従って、ポリマーのゲル化を妨げる。

ラジカル生成物質は、ポリラクチド形成中または形成
後に加えるのが好ましい。重合後のポリラクチドとラジ
カル生成物質の混合は、ポリマー加工に工程を付加す
る。しかし、この過程の反応速度は通常は非常に早いの
で、極めて少ない追加の加工時間しか必要としないのが
普通である。

この機構の欠点の別の例は、副産物が生成し得ること
である。この過程中に生成したラジカルが何と反応する
かについての厳密な制御は存在しないので、この反応過
程によって得られる数種類の副産物が存在するのが普通
である。これらの副産物は、ポリマーの溶融加工前に得
られたポリラクチドポリマーから分離しなければならな
いこともある。

ポリラクチド鎖間に相互作用を創出するためのこの機
構の利点は、多くのラジカル生成物質が安価であり、容
易に入手し得ることである。さらに、多くが、例えば脱
蔵によって容易に除去される副産物に分解する。また、
結合の程度が非常に小さいので、ポリラクチドポリマー
の生分解性または堆肥化可能性が有意に失われることは
ない。

種々のフリーラジカル開始剤を用いて、この方法によ
る線状ポリマー分子間の相互作用を創出することができ
る。一般に、ポリラクチド鎖から水素などの部分を容易
に除去して残留ポリラクチドフリーラジカル（これは、
次いで別の残留ポリラクチドフリーラジカルと反応する
ことができる）を生成する任意のラジカル開始剤を、本
発明に従って使用することができる。多種多様の過酸化
物ラジカル開始剤が既知であり、使用可能である。本発
明に従って使用することができる過酸化物開始剤には、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３−
ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−アミル
ペルオキシ）ヘキサン、４−（ｔ−ブチルペルオキシ）
−４−メチル−２−ペンタノール、ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジクミル、3,
3−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチル、3,3−ビ
ス（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エチル、および過酸化
ジベンゾイルが含まれる。市販の製品、例えば、ルーパ
ーゾル（Lupersol）130、ルーパーゾル101、ｔ−アミル
101、ルーパーゾルＤ−240、ルーペロックス（Lupero
x）802、ルーペロックス500、ルーパーゾル233、ルーパ
ーゾル533、およびルシドール（Lucidol）78［イー・エ
ル・エフアトケム（ELF Atochem;Philadelphia,PA）か
ら入手可能］を用いることができる。好ましいラジカル
開始剤は3,3−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチ
ル、好ましくはルーパーコ（Luperco）233−XL［イー・
エル・エフアトケムから、CaCO₃担体中の40％濃度の過
酸化物として入手可能］としてである。好ましい添加方
法は、２軸スクリュー押出機を用いてPLA中に過酸化物
を配合することである。

一般に、ポリマー鎖間に十分な相互作用を達成してネ
ッキングなどを抑制するのに十分であるようにレオロジ
ー（伸び粘度特性）を改善するためには、比較的多量の
開始剤が必要になるであろう。通常、約0.01:1〜10:1
（より好ましくは、0.05/1〜3/1）の開始剤とポリマー
のモル比を用いたときに、十分な量のポリマー相互作用
が生じてレオロジーの改善が達成されるであろう。この
ような環境下では観察されるように、ポリマーの数平均
分子量は約10％増加するにすぎないが、重量平均分子量
は約20％またはそれ以上増加する。約10:1を越える開始
剤とポリマーのモル比は、通常の系において過剰のゲル
化を引き起こす可能性が高いと考えられる。

連鎖延長剤を用いる架橋の創製 分子の相互作用を増大させるこのアプローチは、連鎖
延長剤を供することによって達成される。この連鎖延長
剤は、ポリマー鎖の末端に結合する。３またはそれ以上
の官能基を有する連鎖延長剤を供することにより、線状
ポリラクチドを架橋によって線状度のより低いポリラク
チドに調製することができる。ポリラクチドが既に線状
度の比較的低いポリラクチドであるときには、２官能の
連鎖延長剤を用いて分子量を増大させることができる。
しかし、この場合にはゲルおよび網目の形成が問題とな
り得る。

好ましくは、連鎖延長剤は３またはそれ以上の官能性
を有するであろう。通常、この延長剤は、１モルのポリ
マーに対して約0.1〜1.0当量の比で存在しているべきで
ある。

連鎖延長剤は、−OHまたは−COOH末端基と反応し得る
あらゆる化合物を包含することができる。その例には、
オキサゾリン、イソシアネート、ジヒドロオキサジン、
および無水物が含まれる。好ましい連鎖延長剤は非毒性
かつ生分解性であろう。

開始性反応物質の供給 線状ポリラクチド鎖間の分子相互作用を増大させる１
つの手段は、重合中にラクチドポリマー鎖が成長するこ
とができるプレポリマーまたはポリマー化混合物中に、
開始性反応物質を供することである。先に記したよう
に、開始性反応物質中に含まれる分子は、それからラク
チドポリマー形成が始まり得る１つの開始性の基、また
は、それからラクチドポリマー形成が始まり得る１を越
える開始性の基を有することができる。しかし、分子が
１つまたは２つだけの開始性の基を含有しているときに
は、分子の相互作用を増大させるために、相互作用を付
与する追加の手段を供しなければならないことが多いで
あろう。換言すると、１つまたは２つの開始性の基だけ
を供することによっては、ポリマー骨格間の分子相互作
用は増大しないであろう。これは、これら種類の開始性
反応物質を用いては、一般に架橋または分岐を導入する
ことができないためである。

しかし、例えば少なくとも１つの開始性の基と少なく
とも１つの非開始性の反応性基を有する分子を含有する
組合せ反応物質を用いるときには、１つまたは２つの開
始性の基が存在するだけであるが、得られるポリマーに
おいて分子相互作用を増大させることができる。これ
は、配置（９）および（10）に関連して説明した。要す
るに、１つまたは２つの開始性の基を有する分子を含有
する反応物質を用いて、他のどのようなものが分子中に
存在するかに依存して、ポリラクチド骨格鎖間の分子相
互作用を増大させることができる。

より具体的には、例えば単一の開始性の基を有する開
始性反応物質分子を用いるときには、ラクチド重合中
に、単一のポリマー鎖が開始性の基（例えば、開始性反
応物質分子中に含まれる−OH基）から形成され始める。
しかし、通常はこの単一鎖だけでは、骨格鎖間の分子相
互作用を増大させない（開始性反応物質が、その中に適
当なペンダント基を含有していないとき）。従って、開
始性の反応物質分子がその中に十分に大きい有機基を含
有していないときには、分岐および／または架橋を供す
ることによって分子相互作用を増大させるために、開始
性の反応物質分子はその中に非開始性の反応性基（例え
ば、エポキシドなど）を含有しているべきである（即
ち、この開始性反応物質を組合せ反応物質にする）。

１を越える開始性の基を有する分子を含有する開始性
の反応物質を用いて、線状ポリラクチド鎖間の分子相互
作用を増大させることができる。しかし、この種類の開
始性反応物質分子がその上に２つだけの開始性の基（例
えば、２つの活性な−OH基）を含有しているときには、
ポリマーはこの開始性の基から２方向で成長し始めるこ
とができる（即ち、成長はそれぞれの開始剤から始まる
であろう）。従って、１つだけの開始性の基を有する開
始性反応物質分子の使用に関連して先に説明したよう
に、線状ポリマーが生成することができ、骨格間の分子
相互作用は増大しない（この開始性反応物質がその中に
適当な大きいペンダント基を含有しないか、またはそれ
が組合せ反応物質ではないとき）。従って、１つの開始
性の基を有する開始性反応物質に関連して説明したよう
に、分子相互作用を増大させる追加の手段を使用するこ
とができるか、または反応物質分子を適切に構成するこ
とができ、これによって分子相互作用を増大させること
ができる。例えば、この反応物質分子は分岐したポリマ
ー分子であってよい。

例えば、開始性反応物質分子がその上に３またはそれ
以上の開始性の基（例えば、−OH基）を含有していると
きには、長いポリマー鎖が、開始性反応物質分子から少
なくとも３方向で成長し始めることができる。配置
（３）および（４）に関連して先に説明したように、そ
れぞれの開始性の基は、本質的に、３またはそれ以上の
長いポリマー鎖のそれぞれの末端において単一の分岐点
を与えることができる。従って、３またはそれ以上の活
性な基を有する開始性反応物質を使用した結果として、
長いポリマー鎖間の少量の相互作用を導入することがで
きる。即ち、ネッキングに関連するレオロジー特性の改
善および伸び粘度特性の改善を得ることができる。これ
らの開始性反応物質は、例えばグルーバー（Gruber）ら
に発行された米国特許5,247,059および5,274,073に記載
されているように、ラクチドの重合前または重合中のど
ちらかに添加することができる。これらの反応物質は、
所望の特定のポリマーに依存して、１種類または数種類
の混合物である分子（または１分子中に等しい反応性
基）を含有することができる。

種々の種類の開始性反応物質を、本発明に従って使用
することができる。ポリラクチド鎖の形成を開始させる
ために使用することができる１またはそれ以上の開始性
の基を有するあらゆる開始性反応物質分子が、本発明に
おいて使用可能である（得られるポリマーが、使用が意
図されている特定の適用に対して十分な分子量を有する
ものである限り）。得られるポリマーは溶融安定性であ
るのが好ましい。これらの基は、通常は−OH（ヒドロキ
シ）またはNH₂（アミン）基であろう。さらに、これら
の開始性の反応物質は生分解性であるのが好ましいであ
ろう。本発明に従って使用することができる開始性反応
物質のいくつかの例は、糖、ドデカノールなどのアルコ
ール;1,6−ヘキサンジオールなどのジオール；乳酸メチ
ルなどのヒドロキシエステル；グリセロール;2−エチル
−２−（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパンジオー
ル；ペンタエリスリトール；ジ−ペンタエリスリトー
ル；エリスリトール；キシリトール；およびソルビトー
ルである。３の反応性官能基を有しているので、後者
の７種の化合物が好ましい。

重合中に、ラクチド鎖は開始性の基から成長する。従
って、開始性の基の残基を含有するラクチドポリマー鎖
（即ち、PLAに基づくポリマー）が得られる。この得ら
れたポリマーは、大きく改善された伸び粘度特性および
溶融流れ特性を有しており、また、線状度が比較的低い
であろう。さらに、開始性反応物質から形成されたラク
チドポリマー鎖については、ゲル形成が比較的少ないの
が普通である。本発明に従い、一部の他の方法によって
製造したラクチドポリマーは有意にゲル化するが、これ
は望ましいものではなく、粘度を増大させてポリマーが
その流動特性を失うことがある。

ラクチドは、開始性の基と非常に早く反応する傾向を
持つ。従って、開始性反応物質を用いる重合の反応時間
は短くすることができる。通常、改善された伸び粘度特
性を有する線状度の比較的低いポリマーの生成に必要と
される開始性反応物質の量は、ポリマーの特定の応用に
よって変化する。一般的には、十分な分子相互作用（例
えば、ラクチドポリマー鎖の絡み合い）を存在させて伸
び粘度特性を改善し、溶融流れ特性を改善するために、
十分な開始性反応物質をプレポリマーまたはポリマー化
混合物に加えるべきである。しかし、ポリマーの分子量
が臨界分子量以下に低下するほどには、多くの開始性反
応物質を加えることはできない。通常、数量でポリマー
組成物の約５％以上が、開始性反応物質分子の残基を含
有する分子であるべきである。好ましくは、開始性反応
物質分子の残基を含有する分子の濃度は、約20数量％以
上である。最も好ましくは、非反応性の開始性反応物質
分子の残基を含有する分子の濃度は、約33数量％以上で
ある。本発明に従って得られるポリマーは、少なくとも
約100,000の重量平均分子量を有するのが好ましい。

本質的には線状のポリマー（例えば、ポリラクチド）
のポリマー鎖間の相互作用を創出する本アプローチは、
常に実際の応用において完全に満足させるものではな
い。通常、市販品の開発のためには、グルーバーらの米
国特許5,142,023および5,247,059に記載されている方法
に従って精製されたラクチドの重合によってポリラクチ
ドを製造することができる。即ち、精製操作には溶媒か
らラクチド混合物を再結晶することが含まれていない。
このようなラクチドは比較的純粋ではあるが、その中
に、ラクチド製造工程の副産物である開始剤を有意量で
含有することがある。例えば、これら開始剤の一部は、
活性な−OH基を有する。この精製したラクチド中の副産
物の量は厳格な精製法（例えば、溶媒からの再結晶）に
よって実質的にゼロにまで減少させることができるが、
一般に、過剰の精製操作を行うことは必ずしも市販品で
は実際的とはならない。これらの副産物には、例えば水
および乳酸が含まれ、これらが、ほとんど全ての市販品
のために実施可能な大スケールの重合法において、プレ
ポリマー混合物に加えた開始性反応物質と競合すること
ができる。これが、添加した開始性反応物質の残基を含
有する分子の濃度を制限する。

反応の副産物または中間体である実質的な量の反応性
開始剤（例えば、乳酸および水）の存在下で開始性反応
物質（例えば、ヒドロキシル開始性反応物質）を使用し
たときの正味の結果として、得られるポリマーの分子量
が減少することがある。この結果は、溶融加工特性に関
して比較的望ましくないポリマーとなりうる。特に、プ
レポリマーまたはポリマー化混合物への開始性反応物質
の添加は、重量平均分子量の低下を促進することができ
る。重量平均分子量の低下は、分子の絡み合いなどの分
子相互作用の量が減少する結果になることがある。従っ
て、ポリラクチドのフィルム形成特性は、分岐の導入に
もかかわらず損なわれることがある。

要するに、開始性反応物質を用いて、長いポリマー鎖
の間に若干の相互作用を有するように修飾されたポリラ
クチドポリマーを得ることができるが、実際上はこのア
プローチは常に完全に望ましいものではない。望ましい
方法でポリマーの分子量を制御するためには、原料中の
反応性開始剤（例えば、水、乳酸またはオリゴマー）の
共存の非常に厳密な制御を行うことが望ましいであろ
う。市販品から利用可能な精製ラクチド（溶媒からの再
結晶によって精製されていない）においては、十分な量
の残留の水および／または乳酸またはオリゴマーが存在
しているのが普通であって一定レベルの単一の連鎖開始
を与え、これが、重合過程に開始性反応物質をも加えた
ときに分子量に関して望ましくないポリマーを与えるこ
とがある。従って、ラクチド精製のために現在商業的に
実施可能な方法（特に、溶媒からの再結晶を含まない方
法）とともに使用するためには、長いポリマー鎖の間に
若干の相互作用を有するポリラクチドを提供するために
本明細書中に記載した別のアプローチが通常は好ましい
であろう。

非開始性のラクチド反応物質の供給 分子の相互作用を増大させる別のアプローチは、非開
始性のラクチド反応物質を用いて長いポリマー鎖間に相
互作用を創出することからなる。この方法は、プレポリ
マーまたはポリマー化混合物中に開始性反応物質を添加
することを包含しないので有利である。従って、この方
法は、溶媒からの再結晶によって精製されていないポリ
ラクチド混合物を用いて加工する際に、適合させて適用
することが多い。

一般的に、非開始性のラクチド反応物質とは、乳酸、
ラクチドまたはポリラクチドと反応させたときにポリラ
クチド中の活性な−OHと反応するが、それ自体では、そ
して乳酸、ラクチドまたはポリラクチドと反応する前に
は、成長を開始することができない物質である。例え
ば、ポリラクチドを形成させるのにラクチドの開環が関
与する成長に対しては、エポキシ化合物が非開始性ラク
チド反応物質である。詳細には、ラクチドまたはポリラ
クチド分子の活性な−OH基が非開始性のラクチド反応物
質中に含まれるエポキシ基と反応したときに、オキシラ
ン環が開き、ラクチドとさらに反応する新たな−OH基を
与える（即ち、連鎖成長）。しかし、それぞれのオキシ
ラン基については、唯一の反応性−OH基（成長用）が乳
酸またはラクチドポリマーとの反応によって生成する。
従って、オキシラン環はポリマーの形成を開始せず、そ
の代わりにポリマー鎖中に導入されることになるにすぎ
ず、連鎖成長を継続させるであろう。

通常、非開始性ラクチド反応物質が実質的に１つの非
開始性の基（例えば、オキシラン環またはエポキシ基）
を有しているときには、その正味の結果は、それぞれの
分子がその中に導入された１またはそれ以上の非開始性
ラクチド反応物質分子の残基を有する、線状分子のポリ
マーの形成である。また、この非開始性ラクチド反応物
質がポリマー絡み合い基（例えば、ポリエステル、ポリ
エーテルまたは炭化水素）を有しているときには、これ
らのペンダント鎖はポリラクチド鎖および／または他の
絡み合い基と絡み合って分子の絡み合いを増大させるこ
とができ、従って、分子相互作用を増大させ、溶融流れ
特性を改善することができる。このペンダント鎖中の基
がポリマーの少なくとも約10重量％を構成するようなも
のであるときに、溶融流れ特性が有意かつ有利に改変さ
れるものと考えられる。これらのペンダント鎖は、多数
の短い鎖または少数の長い鎖のどちらかとして供するこ
とができる。また、この単一のエポキシ基が関与する機
構は、唯一の非開始性の反応性基を含有する他の非開始
性ラクチド反応物質分子に当てはめることができる。通
常、反応物質を基準に少なくとも10％に決定されるであ
ろう。

非開始性ラクチド反応物質分子が２つの非開始性の反
応性基（例えば、環状エステルまたはエポキシ基）を含
有しているときには、これを用いて長いポリマー鎖を共
に連結することができる（即ち、この非開始性ラクチド
反応物質分子の残基が架橋になる）。この架橋は、例え
ば活性な基が炭化水素鎖の末端にあるときには、比較的
長いものになりうる。同様に、非開始性ラクチド反応物
質が３またはそれ以上の非開始性の反応性基を含有して
いるときには、結果として、異なる方向に延長した多数
の長いポリラクチド鎖を有するポリマー分子になること
ができる。一般に、非開始性ラクチド反応物質の使用に
より、改善された溶融流れ特性、および加工時の現象
（例えば、ネッキング）に対して好ましい性質を有する
ポリマーが導かれる。

非開始性ラクチド反応物質との反応によって溶融流れ
特性が改善されたポリラクチドポリマーを創製するため
に種々の物質を使用することができる。この目的に有用
な非開始性ラクチド反応物質には、例えば、分子あたり
に１つのエポキシ基および大きな有機基（例えば、少な
くとも４個の炭素原子を含有する炭化水素鎖）を有する
共重合試薬が含まれる。他の有用な非開始性ラクチド反
応物質には、例えば、分子あたりに２またはそれ以上の
エポキシ基を有する共重合試薬（例えば、多くのエポキ
シ化した油）が含まれる。分子あたりに少なくとも１つ
のエポキシ基を有し、少なくとも４個の炭素原子の炭化
水素鎖を含有する共重合試薬を重合前または重合中に加
えたときには、非共重合のラクチドポリマーに比べて線
状度のより低いポリマーを得ることができる。また、分
子あたりに２またはそれ以上のエポキシ基を有する共重
合試薬を重合前または重合中にプレポリマー混合物に加
えたときには、非共重合のラクチドポリマーに比べて線
状度のより低いポリマーを得ることができる。

エポキシド基を有する有用な共重合試薬または非開始
性ラクチド反応物質には、多くの種類のエポキシ化した
脂肪および油が含まれる。特に、ラクチドをエポキシ化
油と共重合したときには、このエポキシ化油のオキシラ
ン環は反応中にラクチドポリマーの末端アルコール基ま
たは末端酸基のどちらかと反応して、非共重合のラクチ
ドポリマーに比べて線状度のより低いラクチドポリマー
を与える。

好ましくは、エポキシ化した脂肪酸、グリセリド、ジ
グリセリド、トリグリセリドおよびこれらの混合物を共
重合試薬として用いる。さらに好ましくは、エポキシ化
した動物脂肪、動物油、植物脂肪、植物油、モノグリセ
リド、ジグリセリド、トリグリセリド、遊離脂肪酸およ
びこれらの誘導体を用いる。最も好ましくは、エポキシ
化した植物油、例えば、エポキシ化した亜麻仁油、エポ
キシ化した大豆油およびこれらの混合物を用いる。さら
に別の有用なエポキシ化油には、エポキシ化した綿実
油、地下豆油、大豆油、ヒマワリ油、菜種油またはキャ
ンノラ（cannola）油、ゴマ種油、オリーブ油、トウモ
ロコシ油、ベニバナ油、ピーナッツ油、ゴマ油、麻油、
桐油、牛食用油、鯨油、魚油、ヒマシ油、およびタール
油が含まれるであろう。

エポキシ化した亜麻仁油を共重合試薬として用いて大
きな成功を収めた。特に、フレキソール・プラスチサイ
ザー（Flexol^R Plasticizer）LOE［ユニオンカーバイド
社（Union Carbide Corporation）から市販］として知
られているエポキシ化亜麻仁油が、本発明の好ましい共
重合試薬である。

エポキシ化した亜麻仁油が可塑剤として市販されてい
るのは興味深いが、得られるポリマーのTgはあまり変わ
らず、このことは、試験したレベルにおいて可塑効果が
わずかであることを示している。エポキシ化した亜麻仁
油などの共重合試薬に伴う利点は、得られるポリマーが
脂じみた感触を有することなく、これらが加工中に潤滑
剤として働き得ることである。

また、エポキシ化した大豆油、例えばパラプレックス
（Paraplex^R）Ｇ−62［シー・ピー・ホール社（C.P.Hal
l Corp.）から市販］も、本発明にとって好ましい共重
合試薬である。

本発明の組成物および方法を用いることによってダイ
加工特性を改善し得ることを見い出した。特に、温度、
分子量、ポリマー流速および可塑剤濃度を一定に保ちな
がら本発明のポリマーを加工したときに、同等の重量平
均分子量の線状非官能化ポリラクチドポリマーと比べ
て、ダイ圧力の減少が存在し得ることを見い出した。こ
のダイ圧力の好都合の減少は、本発明に従って分子相互
作用を促進するためにエポキシドなどの非開始性ラクチ
ド反応物質を使用したときに、最も明白であることがわ
かった。

例えば、被覆操作は、改善されたダイ加工特性（例え
ば、ダイ圧力の減少）に寄与するポリマーを使用するこ
とによってより効率的に行うことができる。この減少
は、エネルギーを節約し、装置の摩耗を減少させること
ができる。本発明に従い、同等の条件下で加工した同等
の重量平均分子量の線状非官能化PLAに比べて少なくと
も10％減少したダイ圧力で加工し得るように、ポリマー
を調製するのが好ましい。より好ましくは、少なくとも
15％のダイ圧力の減少が存在するように、最も好ましく
は、少なくとも20％のダイ圧力の減少が存在するよう
に、ポリマーを調製する。一般に、本発明に従う好まし
いポリマーは、同じ条件下で溶融加工される同等の重量
平均分子量の線状ポリラクチドに比べて、減少したダイ
圧力で加工し得るように調製される。このダイ圧力の減
少は、後記の実施例９および13で説明する。

どのような種類の共重合試薬（即ち、非開始性ラクチ
ド反応物質）を使用するかには関係なく、プレポリマー
混合物に添加する共重合試薬の量は特定の応用に伴って
変化することができる。一般に、プレポリマーまたはポ
リマー化混合物に添加する共重合試薬（即ち、非開始性
ラクチド反応物質）の量が実質的なものではない場合、
得られるポリマーの溶融流れ特性は改善されないであろ
う。さらに、多すぎる共重合試薬（即ち、非開始性ラク
チド反応物質）をプレポリマーまたはポリマー化混合物
に添加した場合、この反応は極めて高い分子量のポリマ
ーおよび／またはゲルを導くことがある。一般に、共重
合試薬の量は、得られるポリマーの所望の分子量および
多分散性インデックスに応じて変化するであろう。共重
合試薬の実際上の下限は、ポリマー20モル毎に少なくと
も１当量（当量＝官能基のモル）の共重合試薬を有する
ことである。より好ましくは、共重合試薬は、ポリマー
10モル毎に少なくとも１当量の共重合試薬のレベルで存
在する。最も好ましくは、共重合試薬は、ポリマー５モ
ル毎に少なくとも１当量の共重合試薬のレベルで存在す
る。

共重合試薬の実際上の上限は、以下の理論的ゲル点
（TGP）の保守的評価に基づいて決定する。ポリマー１
モルあたりの共重合試薬の当量で表すTGPは、次のよう
に概算する： TGP＝f/f−１ ［式中、ｆは共重合試薬の官能性である］。

共重合試薬の濃度は、好ましくは5xTGP未満であり、よ
り好ましくは2xTGP未満であり、最も好ましくは1xTGP未
満である。ポリマーのモル数は、例えばゲル透過クロマ
トグラフィーによって測定されるように、開始剤の全モ
ル数から予め概算することができる。

ｆ＝１についてはTGPは無限大に向かい、ゲル化は起
こり得ない。この場合には、共重合試薬の最大量は好ま
しくはポリマー重量の50％未満であり、より好ましくは
10％未満である。

好ましくは、共重合試薬は生分解性であるか、または
ポリマー中で生分解性残基を形成し、従って、ラクチド
と共重合試薬（即ち、非開始性ラクチド反応物質）の組
合せも生分解性であり得る。

エポキシドに加えて、環状エステルを非開始性ラクチ
ド反応物質として用いることができる。ラクトンなどの
環状エステルを非開始性ラクチド反応物質として用いる
ことができる。エポキシドに関連して上で説明したよう
に、１官能の環状エステルを用いるときには、好ましく
は、この非開始性の反応性基はその中に含まれる非官能
性ポリマー絡み合い基の末端に存在しているべきであ
る。例えば、多官能性の環状エステルを用いるときに
は、この多官能性環状エステルの非開始性の反応性基は
２つのポリラクチド鎖の間の架橋として働く。これらの
機構の両方が有意の分岐または架橋を与え、従って、ポ
リマー中の分子相互作用の増大を与える。

得られるポリマーの加工性が損なわれない限り、成長
を開始または停止することなく乳酸、ラクチドまたは成
長中のラクチドポリマーと反応する種々の環状エステル
を、非開始性ラクチド反応物質として用いることができ
る。これらの非反応性ラクチド反応物質は、ポリラクチ
ドの重合前または重合中に添加することができる。

好ましくは、非開始性ラクチド反応物質として使用す
る環状エステルまたはラクトンは、得られるポリラクチ
ドポリマーの生分解性に応じて生分解性であるものであ
る。

また、多環状エステルを非開始性ラクチド反応物質と
して用いることもできる。例えば、ビス−2,2−（Ｅ−
カプロラクトン−４−イル）プロパンを使用することが
できる。他の使用し得る多環状エステルは米国特許3,07
2,680に挙げられている（この文献の開示は本明細書の
一部を構成する）。

環状エステルを使用することの欠点は、現在これらが
比較的高価である点である。しかし、その利点は、これ
らの反応物質が重合中にラクチドとほぼ同じ速度で反応
し得る点にあり、従って予測可能な均質な分岐ポリマー
を製造し得る点にある。

この節に記載した化合物および／または方法の全てを
混合して、粘度が修飾されたポリラクチドポリマーを形
成させることができる。例えば、１種類を越える非開始
性ラクチド反応物質をプレポリマー混合物に加えて、１
種類を越える非開始性ラクチド反応物質の残基を含有す
るポリマーを形成させることができる。化学的に異なる
種類の非開始性ラクチド反応物質を混合し、プレポリマ
ー混合物に加えることができる（例えば、環状エステル
を含有する反応物質とエポキシドを含有する反応物質の
両方を用いることができる）。さらに、非開始性ラクチ
ド反応物質と開始性反応物質の両方をプレポリマー混合
物に加えることができる。さらに、本発明に従い、開始
性反応物質および／または非開始性ラクチド反応物質の
代わりに、組合せ反応物質を用いることができる。さら
に、組合せ反応物質を開始性および／または非開始性ラ
クチド反応物質と混合して、本発明に従う分子相互作用
を促進することができる。

制御された反応が可能な基を含有する開始性反応物質お
よび／または非開始性ラクチド反応物質の使用 線状ポリラクチド鎖の間の分子相互作用を促進する別
手段は、重合反応中にそれ自体は開始性または非開始性
ではない基であるが、その代わり後に反応して線状ポリ
マー鎖を連結することができる基をその中に有する、選
択した開始性反応物質および／または非開始性ラクチド
反応物質を使用することによって供される。例えば、反
応物質分子がその中に１つの活性なヒドロキシ基を有す
る部分（即ち、開始性の基）を含有し、この開始性反応
物質分子中の他の部分に炭素−炭素二重結合が存在して
いる場合には、次の筋書が可能である。

この開始性の基を利用し、活性なヒドロキシ基の反応
によって、炭素−炭素二重結合部分が一方の末端近くに
配置している１つの線状ポリマー鎖を形成させることが
できる。結果として、このような開始性反応物質分子を
用いるときには、得られるポリマー混合物は末端近くに
炭素−炭素二重結合を有する種々のポリマー分子をその
中に含有するであろう。これらの二重結合を種々の方法
により制御下に反応させて、線状ポリマー分子を互いに
「連結」することができる。例えば、この炭素−炭素二
重結合を、フリーラジカル重合が可能な追加のモノマー
を含むかまたは含むことなく、後のフリーラジカル反応
によって反応させることができる。他の例として、非開
始性ラクチド反応物質は、炭化水素鎖の一方の末端にエ
ポキシ基を、そして該鎖の他の末端に炭素−炭素二重結
合を有することができる。この後者の場合には、炭素−
炭素二重結合は、得られるPLAを基本とするポリマー分
子中のどこかに存在する非開始性ラクチドの残基からの
ペンダント基中に配置されるであろう。

非開始性ラクチド反応物質として炭素−炭素二重結合
および例えばエポキシド基を含有する反応物質を用いる
ラクチドポリマーの製造方法は追加の工程を必要とする
が、この種の非開始性ラクチド反応物質は容易に入手す
ることができ、ゲルおよび反応の制御を与える。この非
開始性ラクチド反応物質は、ラクチドポリマーの重合前
または重合中のどちらかに加えられるであろう。エポキ
シドが反応すると、炭素−炭素二重結合はさらにポリラ
クチド部分が反応する手段を与えるであろう。即ち、こ
の二重結合は、以下に説明するように、ポリマー間に架
橋を付与するように反応させることができるであろう。

使用することができる炭素−炭素二重結合を含有する
非開始性反応物質は、米国特許4,644,038（この特許の
開示は本明細書の一部を構成する）の７〜８欄に記載さ
れており、以下のものを包含する:1,2−エポキシ−７−
オクテン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、グリシジルウンデシレネート、アリルグリシ
ジルエーテル、メチルビニルグリシジルアミン、ビニル
3,5−エポキシシクロヘキサン、アリル 3,4−エポキシ
シクロヘキサン、3,4−エポキシ−シクロヘキシルアク
リレート、2,3−エポキシプロピル 4−ビニルフェニル
エーテル、2,3−エポキシシンナミルアクリレート、2,3
−エポキシブチルメタクリレート、および、9,10−エポ
キシオレイルアクリレート。

一般に、本発明に従うこのような原則的適用のために
好ましい開始性反応物質および非開始性ラクチド反応物
質は、その中に（好ましくは）末端ヒドロキシ、アミ
ン、および／またはエポキシ基、ならびに、（好ましく
は）末端炭素−炭素二重結合または他の潜在的反応性の
部分を有する開始性反応物質および非開始性ラクチド反
応物質を含有するであろう。反応速度およびゲル形成
は、これら種類の開始性反応物質および／または非開始
性ラクチド反応物質を用いたときに、さらに良好に制御
される。さらに、これら種類の開始性反応物質および非
開始性ラクチド反応物質の多くは容易に入手することが
できる。これら開始性反応物質および非開始性ラクチド
反応物質は重合前または重合中に加えることができる
が、二重結合などの潜在的反応性の部分を反応させるた
めに反応工程が必要になる。二重結合を供したときに
は、これらを当分野で既知の任意の手段、例えばフリー
ラジカル法の使用によって反応させることができる。後
に行うこの反応工程は比較的早いので、反応所要時間は
大きく増加することはないであろう。

添加すべき二重結合を含有する開始性および／または
非開始性ラクチド反応物質の量は、特定の適用および使
用する反応物質の種類に応じて変化する。通常は、ポリ
マーの伸び粘度が十分に改善されるように、十分な開始
性および／または非開始性ラクチド反応物質を添加すべ
きである。しかし、ポリマーがその流動特性を失い、加
工が困難になるほど多くの開始性反応物質および／また
は非開始性ラクチド反応物質は添加すべきではない。通
常、約0.01〜約0.30当量の開始性反応物質および／また
は非開始性ラクチド反応物質をポリマー１モルあたりに
用いるべきであり、好ましくは約0.02〜約0.15モル／モ
ルを用いるべきである。

重合中に不飽和結合を保護するために、フリーラジカ
ル阻害剤を用いるべきである。本発明に従って使用し得
るフリーラジカル阻害剤のいくつかの種類には、次のも
のが含まれる：キノン類（例えば、ｐ−ベンゾキノン、
ヒドロキノン、2,5−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノ
ン、1,4−ナフトキノン、および2,5−ジフェニル−ｐ−
ベンゾキノン）、芳香族窒素化合物、トリニトロベンゼ
ン、硫黄、アンモニウムチオシアネート、ジニトロクロ
ロベンゼン、2,2−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジ
ル、金属ハロゲン化物、2,6−ジ−ｔ−ブチルクレゾー
ル、第四アンモニウムハロゲン化物、ピクリン酸、クロ
ラニル、４−アミノ−１−ナフトール、銅、および銅化
合物。ヒドロキシ基を含まないキノン類を用いるのが好
ましい。この方法において使用するフリーラジカル阻害
剤、開始性反応物質、および／または非開始性ラクチド
反応物質の残基は可能なら生分解性であるべきであり、
これにより、得られるポリラクチドポリマーがその生分
解性を失わないようにする。ラジカル阻害剤の量は反応
条件に応じて変化する。少なすぎるラジカル阻害剤をプ
レポリマー混合物に添加したときには、結合のかなりの
部分が保護されないであろう。多すぎるラジカル阻害剤
を添加したときには、後の反応を開始させるのが困難に
なるであろう。あらゆる与えられた系のための適切な阻
害剤の量は、実験により当業者が容易に決定することが
できる。一般に、炭素−炭素二重結合を含む反応物質の
重量を基準にして、約0.01〜1.0重量％の阻害剤濃度が
適当である。

改善された溶融安定性のラクチドポリマーの製造 一般的に、本発明のラクチドポリマーは、ラクチドの
重合によって製造する。レオロジー改善のために長いポ
リマー鎖を相互作用させることに関して本明細書中で明
確にした改善を除いて、本発明のラクチドポリマーの製
造のための一般的方法は、グルーバーらの米国特許5,14
2,023および5,247,059に記載されている。即ち、本明細
書中に記載の方法は連続加工における使用によく適して
おり、バッチ加工における使用に限定されない。本明細
書に記載した修飾とともに、これらの方法を適用して、
本発明の改善されたポリマーを得ることができる。

一般に、線状ポリマー間の相互作用を創出するための
上記した種々の方法は、以下の３種類の一般的様式の少
なくとも１つで実施されるものと特徴付けることができ
る：重合前にプレポリマー混合物に反応物質または開始
剤を供給する；ラクチド重合中に反応物質または開始剤
を供給する；あるいは、ラクチド重合後に反応物質また
は開始剤を供給することもある。第１の種類の修飾の例
は、プレポリマー混合物に開始性反応物質を供給する普
通の方法である。第２の方法の例は、重合中のラクチド
混合物に非開始性ラクチド反応物質を供給することであ
る。第３の方法の例は、フリーラジカル開始剤を用い
て、重合後にポリマー分子間に結合を創出するように反
応するポリマーラジカルを創製することである。

一般的な溶融安定性ポリマー 本発明の好ましいラクチドポリマーは溶融安定性であ
る。「溶融安定性」とは、一般的に、ラクチドポリマー
が溶融加工法に供したときに、その物理的性質を適切に
維持し、加工装置を汚すかまたは覆うに十分な量で副産
物を生成しないことを意味する。この溶融安定性のラク
チドポリマーは、通常のラクチドポリマーに比べて分解
の減少を示す。分解は溶融加工中に起こることを理解す
べきである。組成物の必要条件および安定化剤の使用
は、このような分解の程度を、物理的性質が溶融加工に
よって有意に悪影響を受けず、かつ不純物または分解副
産物による汚れが起こらない点まで低下させる。

さらに、この溶融安定性ポリマーは、市販の溶融加工
装置などの装置において溶融加工し得るものであるべき
である。また、このポリマーは、分子量および粘度を保
持すべきである。このポリマーは、溶融加工温度におい
て十分に低い粘度を有するものであって、溶融加工装置
が例えばポリマー加工操作においてラクチドポリマーを
機械的に押出し得るものであるべきである。また、十分
に低い粘度が得られる温度は、大きな分解が起こる温度
よりも低いものであるべきである。

ラクチドポリマーが溶融安定性であるか否かを決定す
るための通常の試験は、ラクチドポリマーの少量の脱蔵
試料を密閉バイアルに入れ、このバイアルを180℃の油
浴に入れることからなる。試料を15分および１時間の時
点で取り出す。溶融安定性のラクチドポリマーは、15分
試料において２％未満のラクチドの生成を示し、より好
ましくは、１時間試料において２％未満のラクチドの生
成を示すであろう。安定化したラクチドポリマーが15分
および１時間の両方の試料において１％未満のラクチド
含量を与えるのが一層好ましい。平衡時に、180℃で3.6
重量％のラクチド濃度が存在する。

溶融安定なラクチドポリマー組成物は、例えば溶融混
合中に導入し得る他のポリマー種を含有することができ
る。混合し得る他のポリマーの例には、ポリ（ヒドロキ
シブチレート）、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロ
キシバレレート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ
（カプロラクトン）、およびポリ（グリコリド）が含ま
れるが、これらに限定はされない。混合されるポリマー
は、生分解が可能、堆肥化が可能であり、かつ毎年再生
が可能な供給源から製造されるのが好ましい。

ポリマー組成物 本発明の好ましい溶融安定性ラクチドポリマー組成物
は、約10,000〜約300,000の数平均分子量を有するポリ
ラクチドポリマー鎖の混合物からなる。より好ましく
は、数平均分子量は少なくとも50,000である。さらに好
ましい組成物においては、数平均分子量は約50,000〜約
150,000の範囲内である。一般に、モジュラス、引張強
さ、破断点伸び率、衝撃強さ、曲げ弾性率、曲げ強さな
どの物理的性質は、ラクチドポリマー試料が閾値分子量
より上であるときには、統計学的に一定のままである。
本発明のポリマー組成物の分子量の下限は、溶融加工時
に予測可能な物理的性質を有するラクチドポリマーを得
るために、約50,000以上であるのが好ましい。通常、分
子量の増加に伴う粘度の増加に基づいて、分子量の実際
上の上限が存在する。高分子量のラクチドポリマーを溶
融加工するためには、溶融加工温度を高めてポリマーの
粘度を低下させるべきである。分子量の正確な上限は、
必要粘度が異なり、さらに溶融加工装置内の滞留時間も
異なるであろうそれぞれの溶融加工適用に対して決定す
べきである。即ち、それぞれの種類の加工システムにお
ける分解の程度も異なるであろう。あらゆる適用におい
て粘度および分解の要件を満足させる適切な分子量上限
を決定することができると考えられる。

好ましくは、少なくとも約100,000であって1,200,000
を越えない重量平均分子量を有するようにポリマーを製
造する。好ましい態様における溶融安定性ラクチドポリ
マー組成物は、産物の所望の結晶状態に依存する。半結
晶性の産物のためには、ポリマー組成物は、約15重量％
またはそれ以下のメソおよびＤ−ラクチドを、残りのＬ
−ラクチドとともに含有するラクチド混合物を重合させ
た反応産物である。より好ましくは、この反応混合物
は、６重量％未満のメソおよびＤ−ラクチドを残りのＬ
−ラクチドとともに含有するであろう。無定形の産物の
ためには、通常、ポリマー組成物は、約６重量％または
それ以上のメソ−およびＤ−ラクチドを、残りのＬ−ラ
クチドとともに含有するラクチド混合物を重合させた反
応産物である。より好ましくは、この反応混合物は、約
９重量％以上であって約50重量％未満のメソ−およびＤ
−ラクチドを、残りのＬ−ラクチドとともに含有するで
あろう。開示されている光学組成物は、1992年10月２日
出願の米国特許No.5,338,822（この出願の開示は本明細
書の一部を構成する）においてグルーバーらが開示して
いるようなメソ−ラクチドを利用する利点を含んでい
る。

本発明に従い、プレポリマー混合物（即ち、ラクチド
モノマー）は、ラクチドとともに追加の環状エステルモ
ノマーを含有することができる。例えば、ジオキサノン
類（ｐ−ジオキサノンなど）、ラクトン類（ε−カプロ
ラクトンまたは４−バレロラクトンなど）、ジオキサン
（ジオン）類（グリコリドまたはテトラメチル 1,4−ジ
オキサン−2,5−ジオンなど）、またはエステル−アミ
ド類（モルホリン−2,5−ジオンなど）である。

好ましい溶融安定性ラクチドポリマー組成物における
残留モノマー濃度は、それが存在するとしても、約２重
量％未満である。好ましい組成物においては、ポリマー
中の残留ラクチドモノマーの濃度は約１重量％未満であ
り、より好ましくは、約0.5重量％未満である。加工装
置における大きな汚れまたはプレートアウトの問題のゆ
えに、モノマーを本発明の樹脂において可塑剤として使
用すべきでないことが見い出された。通常、低レベルの
モノマー濃度は最終的なポリマーを可塑化しないと考え
られる。

溶融安定性ラクチドポリマー組成物中の水濃度は、そ
れが存在するとしても、約2,000ppm未満であるのが好ま
しい。より好ましくは、この濃度は約1,000ppm未満であ
り、最も好ましくは、500ppm未満である。ポリマーの溶
融安定性は、水分含量によって大きく影響される。従っ
て、溶融安定性ポリマーは、溶融加工前に水を除去して
おくべきである。水濃度は、重合したラクチドを樹脂に
加工する前に減少させ得ることがわかっている。従っ
て、既に乾燥した樹脂に水分が接触するのを防止するよ
うに樹脂を梱包することによって、水分の制御を行うこ
とができる。別法によれば、乾燥機において溶融加工工
程の直前に溶融加工者の設備で水分含量を減少させるこ
ともできる。水の存在は分子量の過剰の損失を引き起こ
すことがあり、これが溶融加工されたポリマーの物理的
性質に影響を及ぼすこともあることが見い出されてい
る。

本発明の好ましい組成物においては、黄変および分子
量低下を減少させるためのある種の安定化剤をそれに十
分な量で、溶融安定な組成物中に含有させる。本発明の
ポリマー組成物において有用な安定化剤には、酸化防止
剤および／または水捕捉剤が含まれる。好ましい酸化防
止剤は、ホスファイト含有化合物、障害性フェノール化
合物または他のフェノール化合物である。有用な酸化防
止剤には、トリアルキルホスファイト、混合アルキル／
アリールホスファイト、アルキル化アリールホスファイ
ト、立体障害アリールホスファイト、脂肪族スピロ環式
ホスファイト、立体障害フェニルスピロ環式化合物、立
体障害ビスホスホナイト、ヒドロキシフェニルプロピオ
ネート、ヒドロキシベンジル、アルキリデンビスフェノ
ール、アルキルフェノール、芳香族アミン、チオエーテ
ル、障害性アミン、ヒドロキノンなどの化合物およびこ
れらの混合物が含まれる。市販の安定化剤が試験され、
これらは本発明の溶融安定性ラクチドポリマー組成物の
範囲内にある。生分解性の酸化防止剤が好ましい。

溶融安定性ラクチドポリマー組成物の好ましい態様に
おいて使用することができる水捕捉剤には、カルボジイ
ミド、無水物、塩化アシル、イソシアネート、アルコキ
シシラン、および乾燥性物質、例えば粘土、アルミナ、
シリカゲル、ゼオライト、塩化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素塩または水を結合する
他のあらゆる化合物が含まれる。水捕捉剤は、生分解性
または堆肥化可能であるのが好ましい。

本発明の溶融安定性ラクチドポリマー組成物の製造に
おいては、ラクチド重合のための反応を触媒させるのが
普通である。多くの触媒が、ラクトンの開環重合におい
て使用するために文献に挙げられている。これらには、
SnCl₂、SnBr₂、SnCl₄、SnBr₄、アルミニウムアルコキシ
ド、スズアルコキシド、亜鉛アルコキシド、SnO、PbO、
Sn（２−エチルヘキサノエート）、Sb（２−エチルヘキ
サノエート）、Bi（２−エチルヘキサノエート）、Na
（２−エチルヘキサノエート）（八隅子類と呼ばれるこ
ともある）、Caステアレート、Mgステアレート、Znステ
アレート、およびテトラフェニルスズが含まれるが、こ
れらに限定はされない。また、出願人は180℃でラクチ
ドを重合させるための触媒をいくつか試験した。これら
の触媒には、スズ（II）ビス（２−エチルヘキサノエー
ト）［Ｔ−９、アトケム（Atochem）］、ジブチルチン
ジアセテート［ファスキャット（Fascat）4200^R、アト
ケム］、ブチルチントリス（２−エチルヘキサノエー
ト）［ファスキャット9102^R、アトケム］、水和モノブ
チルチンオキシド［ファスキャット9100^R、アトケ
ム］、アンチモントリアセテート［Ｓ−21、アトケ
ム］、およびアンチモントリス（エチレングリコキシ
ド）［Ｓ−24、アトケム］が含まれる。これらの触媒の
中で、スズ（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）、
ブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）および
ジブチルチンジアセテートが最も効果的なようである。

ラクチド重合のための触媒の使用は樹脂産物の安定性
に大きく影響することが見い出された。ポリマー中に導
入された触媒は、逆の解重合反応を触媒するのにも有効
であるようである。この陰性の効果を最小にするため
に、好ましい組成物においては、樹脂中の残留触媒量
は、モノマーと触媒のモル比が3,000以上:1、好ましく
は5,000以上:1、最も好ましくは10,000以上:1で存在す
る。20,000:1の比を用いることもできるが、重合が遅く
なると考えられる。触媒量がこれらのバラメーター内に
制御されたときには、触媒活性は、ラクチドを重合する
に十分であり、その一方で、悪影響を及ぼすことなく溶
融加工を可能にするに十分に低いことが見い出された
（10,000〜約300,000の数平均分子量のポリマーにおい
て上記のように低い残留モノマー量および低い水濃度と
組合せたとき）。大部分の適用において、触媒量が最適
化されているときには安定化剤の添加は不要であると考
えられる。

また、溶媒からの沈澱によって重合後に触媒濃度を減
少させ得ることが見い出された。これにより、触媒濃度
が減少した樹脂が得られる。別の態様においては、触媒
不活性化剤をポリラクチドポリマー鎖の触媒的解重合を
減少させるに十分な量で溶融安定性ラクチドポリマー組
成物中に含有させることによって、重合中に溶融安定性
ラクチドポリマー組成物中に導入されたポリラクチドポ
リマー鎖を形成させるためのラクチド重合を触媒させる
ための触媒手段を不活性化する。このような触媒不活性
化剤には、障害性のアルキル、アリールおよびフェノー
ル性ヒドラジド、脂肪族および芳香族モノおよびジカル
ボン酸のアミド、環状アミド、脂肪族および芳香族アル
デヒドのヒドラゾンおよびビスヒドラゾン、脂肪族およ
び芳香族モノおよびジカルボン酸のヒドラジド、ビスア
シル化ヒドラジン誘導体、ならびに複素環式化合物が含
まれる。好ましい金属不活性化剤は、チバ−ガイギー
（Ciba−Geigy）からのイルガノックス（Irganox^R）MD1
024である。

別の態様においては、固体に支持された触媒をラクチ
ドの重合に用いることによって、触媒濃度をゼロ近くま
で減少させる。利用し得る触媒には、支持された金属触
媒、固体の酸触媒、酸粘土、ケイ酸アルミナ、アルミ
ナ、シリカおよびこれらの混合物が含まれると考えられ
る。

好ましい溶融安定性ラクチドポリマー組成物は、約16
0℃より高い温度でラクチドを重合させた反応生成物で
ある。より高い温度での重合は、重合中のエステル交換
反応の増加によって、より高い溶融安定性を有すると考
えられる性質の異なるポリマーを与える結果になること
を見い出した。

ラクチドポリマー組成物を被覆剤として用いるときに
は、係属中の米国出願No.08/034,099（この出願は、199
3年３月22日に出願されたものであり、米国特許No.5,33
8,822の一部継続出願である；この出願の開示は本明細
書の一部を構成する）に記載されているように、ポリマ
ーの被覆特性を改善するためにポリマー配合物中に可塑
剤を含有させることができる。さらに詳しくは、可塑剤
はポリ（ラクチド）のガラス転移温度を低下させ、これ
が、比較的低い温度でのポリマーの加工および被覆を助
け、柔軟性を改善することができ、そして被覆した生成
物のクラッキング傾向を減少させる。

可塑剤の選択は、多くの可能性ある化合物にスクリー
ニングおよびいくつかの基準の考慮を必要とする。生分
解性の被覆に用いるためには、好ましい可塑剤は、生分
解性であり、非毒性であり、樹脂に適合するものであ
り、そして比較的揮発性の低いものであるべきである。

アルキルもしくは脂肪族エステル、エーテル、および
多官能エステルおよび／またはエーテルの一般的種類の
可塑剤が好ましい。これらには、アルキルホスフェート
エステル、ジアルキルエーテル、ジエステル、トリカル
ボン酸エステル、エポキシ化油およびエステル、ポリエ
ステル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキル
エーテルジエステル、脂肪族ジエステル、アルキルエー
テルモノエステル、クエン酸エステル、ジカルボン酸エ
ステル、植物油およびそれらの誘導体、およびグリセリ
ンのエステルが含まれる。最も好ましい可塑剤は、トリ
カルボン酸エステル、クエン酸エステル、グリセリンの
エステルおよびジカルボン酸エステルである。これらの
エステル類は、生分解性であることが既にわかってい
る。芳香族基またはハロゲンを含有する可塑剤は、これ
らの環境に対する可能性ある負の影響のゆえに好ましく
ない。

例えば、適当な非毒性の性質は、クエン酸トリエチ
ル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ−ｎ−
ブチル、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチル、クエン酸
アセチルトリ−ｎ−ヘキシル、クエン酸ｎ−ブチリルト
リ−ｎ−ヘキシルおよびアジピン酸ジオクチルによって
示される。

適当な適合性は、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチル
およびクエン酸トリエチルによって示される。他の適合
性の可塑剤には、ポリ（ラクチド）と混合することがで
き、そしてポリ（ラクチド）と相溶することができるか
または機械的に安定な混合物を形成するあらゆる可塑剤
または可塑剤の組合せが含まれる。トウモロコシ油およ
び鉱油は、相分離（機械的に安定ではない）および可塑
剤の移動のゆえに、単独で用いたときにポリ（ラクチ
ド）に適合しないことが見い出された。

揮発性は、可塑剤の蒸気圧によって測定する。適当な
可塑剤は十分に非揮発性であって、被覆を調製するのに
必要な工程中に可塑剤が樹脂配合物中に実質的に残って
いるものでなければならない。過剰の揮発性は加工装置
の詰まりを導くことがあり、これは、高いラクチド含量
のポリ（ラクチド）を溶融加工することによってフィル
ムを製造するときに観察される。好ましい可塑剤は、17
0℃で約10mmHg未満の蒸気圧を持つべきであり、さらに
好ましい可塑剤は、200℃で10mmHg未満の蒸気圧を持つ
べきである。好ましい可塑剤ではないラクチドは、170
℃で約40mmHgの蒸気圧を有している。

ある種の適用のための好ましい組成物においては、貯
蔵および輸送中の被覆生成物のブロッキングまたは粘着
を防止するために充填剤が有用になることがある。無機
充填剤には、表面改質されたかまたはされていない粘土
および鉱物が含まれる。その例には、タルク、シリカ、
マイカ、カオリン、二酸化チタンおよびウォラストナイ
トが含まれる。好ましい無機充填剤は、環境的に安定で
あり、非毒性である。タルクなどの一部の充填剤は、核
剤として作用し、結晶化速度を増大させることが見い出
された。

有機充填剤には、改質が為されたかまたは為されてい
ない種々の森林および農産物が含まれる。その例には、
セルロース、コムギ、デンプン、改質デンプン、キチ
ン、キトサン、ケラチン、農産物から誘導したセルロー
ス物質、グルテン、果皮粉末、木材粉末、トウモロコシ
穂軸粉末およびグアールガムが含まれる。充填剤は、単
独で、または２もしくはそれ以上の充填剤の混合物とし
て用いることができる。

また、表面処理を用いてブロッキングを減少させるこ
とができる。このような処理には、ポリ（ラクチド）に
基づく被覆と隣接表面の間の表面接触を減少させる物質
による表面の粉付けが含まれる。表面処理に用いること
ができる物質の例には、タルク、シリカ、トウモロコシ
デンプン、トウモロコシ粉、ラテックス球または他の粒
子が含まれる。セライト（Celite）社から市販されてい
るセライトスーパーフロス（Celite^R Super Floss）が
有効であることがわかった。

ある種の適用のためには、被覆が良好な滑り特性を有
しているのが望ましい。フッ素ポリマー粉末またはグラ
ファイトなどの潤滑性固体が、滑り特性を増大させるた
めに原料中に導入されることがある。溶融状態のための
潤滑剤として普通に用いられる脂肪酸エステルまたは炭
化水素ワックスは、非常に高い濃度で用いたときに徐々
に滲出し、これによって永続的な潤滑作用を生じる。あ
る種の添加物は冷却中であっても表面に非常に強く移動
するので、均一な目に見えないほど薄い被膜が形成され
る。従って、これらのスリップ剤は、自動包装機におい
て使用する被膜を製造する際に重要になるであろう。

帯電防止剤を本発明において使用することができる。
帯電防止剤は、陽イオン、陰イオン、および非イオン性
の物質にさらに分類し得る界面活性剤である。

また、顔料または着色剤を必要に応じて添加すること
ができる。その例には、二酸化チタン、白土、炭酸カル
シウム、タルク、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、酸化鉄お
よび水酸化鉄、カーボンブラックおよび酸化マグネシウ
ムが含まれる。

さらに、得られたポリラクチドは、同等の分子量の線
状の非官能化ポリラクチドと比較したときに、ネックイ
ンの減少を示すべきである。ポリラクチドのネックイン
が減少したか否かを判定するために、当分野で周知のあ
らゆる方法を用いることができる。以下の方法を用いる
ことができる。ポリラクチドポリマーのフィルムを以下
の条件下で押出す。適当なフィルムダイを備えた押出
機、例えば、６インチのフィルムダイと冷却ロール層
（スタック）を備えた１インチ押出機を用いる。この押
出機を、試験ポリマーと同等の数平均分子量を有する線
状ポリマーを用いて押出キャストフィルムを製造するの
に適した条件に設定する。この線状ポリラクチドの数平
均分子量は、線状度の低いポリラクチド試験試料の20％
以内であるべきである。ポリラクチドのための通常のダ
イ温度は、160〜約180℃である。押出機速度および引取
りロール速度は、約0.5〜約3.0ミルの厚みのフィルムが
得られるように調節する。ネックインは、ダイの幅から
最終フィルムの幅を引いたものとして測定する。試験ポ
リマーは線状の対照ポリマーと同じ条件で行うべきであ
り、試験試料のネックインは同じ方法で測定すべきであ
る。ネックイン比は、試験試料（修飾された）ポリマー
のネックインを線状の対照ポリマーのネックインで割っ
たものである。有意の改善は、約0.8未満のネックイン
比が得られたときである。好ましい改善は、ネックイン
比が約0.4未満であるときである。

溶融安定性ラクチドポリマーの加工 溶融安定性ラクチドポリマーの製造方法は、グルーバ
ー（Gruber）らが米国特許5,247,059およひ5,244,073に
開示している方法において調製しているような精製ラク
チド混合物を最初に提供する工程を包含するが、このラ
クチドの供給源は本発明の方法にとって重要ではない。

このラクチド混合物を、ラクチドの重合を触媒してポ
リラクチドを形成させるための触媒手段の存在下に重合
させて、若干の残留する未反応モノマーを含むラクチド
ポリマーまたはポリラクチドを形成させる。このような
重合に適する触媒は先に列挙した。使用する触媒の濃度
は、先に記したようにして最適化することができる。

好ましい態様においては、上記のような安定化剤（こ
れらは酸化防止剤および／または水捕捉剤であってよ
い）をラクチドポリマーに加える。このような安定化剤
は、ラクチドポリマーを形成させるためのラクチド重合
と同時またはその前に加えることができる。また、この
安定化剤は重合後に加えることもできる。

次いで、このラクチドポリマーを脱蔵して未反応モノ
マーを除去する。この未反応モノマーは、分解反応また
は平衡に導かれたポリラクチド解重合の副産物であるこ
ともある。また、ポリマー中に存在するであろう全ての
残留水も脱蔵中に除去されるであろうが、水濃度を約1,
000ppm未満に低下させるために別個の乾燥工程が利用さ
れるであろう。このラクチドポリマーの脱蔵は、任意の
既知の脱蔵法で行ってよい。方法の選択の鍵となるの
は、高温で、そして通常は真空条件下で操作して、ポリ
マーから揮発性成分を分離させることである。このよう
な方法には、撹拌タンク脱蔵または溶融押出法（脱蔵チ
ャンバーを含む）などが含まれる。

溶融安定性ラクチドポリマー組成物の好ましい製造方
法においては、ラクチドの重合を触媒させる前に、ラク
チドに分子量制御剤を添加する工程が含まれる。分子量
制御剤には、活性水素を保持する化合物、例えば、乳
酸、乳酸のエステル、アルコール、アミン、グリコー
ル、ジオールおよびトリオール（これらは、連鎖開始剤
として機能する）が含まれる。このような分子量制御剤
を、ポリラクチドの数平均分子量を約10,000〜約300,00
0の間に制御するに十分な量で加える。

次に、溶融安定性ラクチドポリマー組成物を製造する
ための好ましい方法を説明する図１を参照する。ラクチ
ド混合物を、パイプライン（１）から混合容器（３）に
入れる。ラクチド重合のための触媒も、パイプライン
（13）から加える。混合容器（３）中に、安定化剤をパ
イプライン（２）から加えることができる。また、水捕
捉剤をパイプライン（２）から加えることもできる。こ
の安定化したラクチド混合物を、パイプライン（４）か
ら重合工程（５）に供給する。この重合工程は160℃を
越える温度で行ってよい。この重合されたラクチドまた
はラクチドポリマーは、パイプライン（６）を通って重
合工程を離れる。この流れを第２の混合容器（８）に供
給し、この容器中で、安定化剤および／または触媒不活
性化剤をパイプライン（７）から加えることができる。
次いで、この安定化したラクチドポリマー組成物を、パ
イプライン（９）から脱蔵工程（10）に供給する。揮発
性成分はパイプライン（11）を通って脱蔵工程を離れ、
脱蔵されたラクチドポリマー組成物はパイプライン（1
2）を通って脱蔵工程（10）を離れる。この脱蔵された
ラクチド組成物を樹脂仕上げ工程（14）に供給する。こ
の樹脂仕上げ工程中に、ポリマーを固化および加工し
て、ペレット化したかまたは顆粒状の樹脂またはビーズ
を形成させる。ポリマーを固化および加工して初めに樹
脂またはビーズを形成させ、次いで脱蔵することもでき
る。次いで、この樹脂を輸送手段（15）によって乾燥工
程（16）に供給する。この乾燥工程（16）中で、水分を
パイプライン（17）から蒸気として除去する。この乾燥
したラクチドポリマー樹脂は輸送手段（18）によって乾
燥工程（16）を離れ、溶融加工装置（19）に供給され
る。この溶融加工装置（19）中で、樹脂を上記のような
有用な物品に変換する。この有用な物品は、輸送手段
（20）によって溶融加工装置（19）を離れる。図１に示
した工程は、容易に連続法として実施することができ
る。

本明細書中に記載したような改善されたポリマーを得
るために使用し得る種々の物質（例えば、ラジカル開始
剤、非開始性反応物質または開始性反応物質）を、工程
中の種々の時点で添加することができる。例えば、混合
容器３において、重合反応器において、容器８におい
て、脱蔵10において、あるいは、その後の加工工程にお
いて。

有用な物品の１つの例は、被覆された紙物品である。
紙を被覆する代表的な方法は、米国出願No.08/034,099
（1993年３月22日出願；この出願は本明細書の一部を構
成する）に記載されているように、移動している基材に
ダイから溶融物を押出することによる。この被覆工程の
後、紙をカレンダーに掛けて平滑性および光沢などの表
面特性を改善することができる。このカレンダー工程に
おいて、被覆された紙は交互の硬および軟ロールを通
り、これが表面を改善し、表面の面輪郭を滑らかにまた
は平坦にしながら光沢を生じることが多い。

実 施 例 実施例１〜10および16〜18は、配置（５）〜（８）に
関連して先に説明した非開始性ラクチド反応物質を用い
る方法および組成物を開示するものである。実施例11〜
15は、先に説明した過酸化物およびフリーラジカル反応
を用いる方法および組成物を開示するものである。これ
ら実施例において、Mnは、ゲル透過クロマトグラフィー
（GPC）で測定した数平均分子量であり、Mwは、GPCによ
る重量平均分子量である。Mzは、ある分子量の分子の数
と該分子量の３乗の積の総和を、ある分子量の分子の数
と該分子量の２乗の総和で割ったものである。

実施例１ ラクチドとエポキシ化大豆油およびエポキシ
化タール油との共重合 エポキシ化大豆油［フレキソール（FLEXOL^R）EPO、ユ
ニオンカーバイド（Union Carbide）から市販］および
エポキシ化タール油［フレキソールEP8、ユニオンカー
バイドから市販］を、別々にラクチドと共重合させた。
ホスファイトを基本とする工程安定剤［ウェストン（We
ston）TNPP、ゼネラルエレクトリック（General Electr
ic）から市販］を、0.4重量％でラクチドに加えた。テ
トラヒドロフラン担体中の触媒［２−エチルヘキサン酸
のスズ（II）塩、アルドリッチ社（Aldrich Co.,Milwau
kee,WI）から］を、１部の触媒/10,000部のラクチドの
モル比で加えた。溶融ラクチド、エポキシ化油、安定剤
および触媒の混合物をバイアル中に封入し、180℃で2.5
時間重合させた。次いで、この試料をクロロホルムに溶
解し、ウォーターズクロマトグラフィー（Waters Chrom
atography）からのウルトラスチラゲル（Ultrastyragel
^R）IRカラムおよび屈折率検出器を用いてゲル透過クロ
マトグラフィーによって分析し、得られた共重合樹脂の
重量平均および数平均分子量を測定した。この系の温度
は35℃であり、GPCカラムはポリ（スチレン）標準に対
して検量した。これら試験の結果を表１に示す。

エポキシ化大豆油の結果は重量平均分子量の有意の増
加を示すが、これは共重合中の連結または架橋の機構を
示すものである。これは、大部分のエポキシ化大豆油分
子中に含まれる複数のオキシラン官能基（平均で約4.6
オキシラン酸素／分子）に起因すると考えられる。エポ
キシ化タール油コポリマーは重量平均分子量の増加を示
さないが、これは恐らくは、タール油分子のそれぞれが
平均で約１つのオキシラン基しか含んでいないためであ
ろう。エポキシ化タール油およびエポキシ化大豆油の両
方の結果は共重合の反応速度の増加を示し、モノマーの
96％の変換が達成されるが、一方、対照の反応は71％の
変換を示すにすぎない。

実施例２ 共重合試薬としてエポキシ化亜麻仁油の例 実施例１の記載と同様にして、ラクチドの連続パイロ
ットプラント重合にエポキシ化亜麻仁油を加えることに
よって、共重合ポリ（ラクチド）を製造した。これは、
1:2の重量比のTNPPおよびエポキシ化亜麻仁油［フレキ
ソール可塑剤LOE、ユニオンカーバイドから］の溶液
を、10g/時の速度で連続重合に加え、エポキシ化油のラ
クチドに対する重量比が0.55になるようにして行った。
乳酸を連続パイロットスケールの反応器中でラクチドに
加工し、蒸留によって精製し、連続重合反応器の系に供
給した。この重合系は、連続した１ガロンおよび５ガロ
ンの反応器からなっていた。これら反応器は、連続供給
の撹拌タンク反応器であった。ラクチドの供給速度は1.
1kg/時であり、触媒であるスズ（II）ビス（２−エチル
ヘキサノエート）［Ｔ−９、アトケム（Atochem）か
ら］は0.03重量％の割合で加えた。ホスファイト工程安
定剤［ウェストンTNPP^R、ゼネラルエレクトリックか
ら］を、0.3重量％の割合で加えた。反応器の温度は190
〜200℃であった。得られたポリマーペレットを８時間
毎に袋に詰め、試料Ｉ〜VIIと表示した。これらペレッ
トを乾燥し、GPC分析用に集めた。合計の運転時間は52
時間であり、60kgの物質を得た。

乾燥後のGPCの結果 次いで、得られた物質を脱蔵工程に付して残留量の未
反応モノマーラクチドを除去した。脱蔵後に試料III〜V
IIを混合し、以後の試験に用いた。脱蔵後に混合した分
画の分子量は、Mn 75,000、Mw 325000、PDI 4.3であ
り、残留ラクチド量は、GPCで測定して0.5％未満であっ
た。

実施例３ エポキシ化油を用いるバイアル重合が重合速
度に効果を示す例 アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Compan
y）から２−エチルヘキサン酸スズ（II）塩として市販
されているスズ（II）ビス（２−エチルヘキサノエー
ト）、およびエポキシ化亜麻仁油［フレキソール^Ｒ可塑
剤LOE、ユニオンカーバイドから］をバイアル中に入れ
た。次いで、0.4重量％の安定剤（ウェストンTNPP）を
含む90％Ｌ−ラクチドと10％D,L−ラクチドの溶融混合
物をこのバイアルに加えた。エポキシ化油を含まずに同
一設定のものを調製した。それぞれの場合において、最
終触媒濃度は5000部のラクチドあたり１部の触媒であ
り、エポキシ化油は最終反応混合物の１重量％であっ
た。この溶液を密封し、180℃の油浴中に入れた。試料
を時間毎に抜取り、GPCによって分子量およびラクチド
変換度を分析した。

溶融ラクチドをそれぞれのバイアルに入れる前にこの
溶融ラクチドに触媒およびエポキシ化油を加えたことを
除き、上記の実験を繰返した。

両実験の結果を、それぞれ表３および表４に示す。エ
ポキシ化油は、それぞれの研究において重合反応速度が
増大する結果を与えた。また、重量平均分子量およびPD
I（多分散インデックス）もより高い。

実施例４ 通常の押出し温度でのキャストフィルム 対照ポリマーおよび本発明のコポリマーのフィルムを
押出した。その条件および結果は次の通りである。

押出機 装置:3層冷却ロールから約1/2インチずらした6"キャ
ストシートを有するキリオン（Killion）1"押出機30/1
L/D比。

温度（゜F）を以下に挙げる。

これらの結果は、エポキシ化亜麻仁油と共重合された
ポリ（ラクチド）が比較的低い電力消費および加圧下に
加工され、ネックインの減少したポリマーを与えること
を示す。

実施例５ 押出し温度を低下させたときのキャストフィ
ルム ポリ（ラクチド）対照ポリマーから、および実施例２
に記載した本発明のコポリマーから製造される別々のフ
ィルムを、種々の条件下で押出した。次いで、得られた
フィルムを標準的な測定方法を用いて評価した。押出し
条件およびこの評価から集めたデータを以下に示す。

同様の押出し温度のもとで、対照のポリ（ラクチド）
は、電力消費が最大レベルを越えたので（＞15amp）、
操作できなかった。これらの結果は、エポキシ化亜麻仁
油とともに重合させたポリ（ラクチド）が比較的低い温
度で加工される利点を有し、そして、溶融強度が高く、
ネックインが比較的少ないポリマーおよび比較的厚みの
小さいフィルムを与えることを示す。

実施例６ エポキシ化亜麻仁油を含む基本ポリ（ラクチ
ド）のブローフィルム ラクチドのエポキシ化亜麻仁油とのコポリマーを実施
例２の記載のようにして調製し、3.0〜0.5ミルの厚みで
８インチ幅のフィルムにブローした。このブローフィル
ムのラインは、2.25インチのブローフィルムダイを装着
したキリオン（Killion）1"押出機30:1 L/D比に接続し
たキリオン塔からなっていた。ダイから塔ニップロール
までの距離は、2.5フィートであった。

ブローフィルムラインの運転は非常に円滑であった。

実施例７ ヒドロキシル開始剤の使用および分子量に対
する影響 Ｌ−ラクチドを窒素下に溶融し、触媒［スズ（II）ビ
ス（２−エチルヘキサノエート）、スズとラクチドの1:
5000のモル比］を加えた。開始剤を、開始剤とラクチド
の1:500モル比で加えた。この試料を、80℃で２時間重
合させた。次いで、試料を粉砕し、125℃および10mmHg
の圧力で一晩脱蔵した。試料を再粉砕し、クロロホルム
に溶解し、そして、ポリスチレン標準に対してゲル透過
クロマトグラフィー（GPC）によって分析した。これら
の結果を以下に示す。

２−EHMPDは、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）
−1,3−プロパンジオールである。数平均分子量は、ヒ
ドロキシル開始剤を加えたときに予想される値と一致す
る。低いPDI（PDI＜２）は、多官能性の開始剤に対して
最も可能性の高い分布に一致する。このPDIは、ラクチ
ドのバイアル重合に対して通常見られる約2.0のPDIより
も低い。

実施例８ ラクチド／エポキシ化大豆油の共重合 ラクチドを、連続パイロットラインにおいてエポキシ
化大豆油と共重合させた。この供給物は、0.25重量％の
エポキシ化大豆油［パラプレックス（Paraplex）Ｇ−6
2;シー・ピー・ホール（C.P.Hall）］、0.1重量％のPNP
G工程安定剤［ウェストン］、および0.03重量％の触媒
［スズ（II）ビス（２−エチルヘキサノエート）］を含
有していた。連続した２つの後混合反応器（１ガロンお
よび５ガロン）を用いた。反応温度は約215℃であり、
反応器は約75％満たした。

このコポリマーは、約70,000の数平均分子量および約
210,000の重量平均分子量を有し、約3.0のPDIを与え
た。同様の条件下ではあるがエポキシ化油を含まないと
きには、このパイロットラインは、2.1〜2.5のPDIおよ
び同等の数平均分子量を有するポリ（ラクチド）を与え
た。

実施例９ エポキシ化大豆油で修飾したPLAを用いたキ
ャストフィルムにおけるネックイン 通常の線状ポリ（ラクチド）および実施例８のエポキ
シ化大豆油と共重合させた線状度の低いポリ（ラクチ
ド）を用いて、キャストシートを押出すときの挙動の比
較を行った。この試験は、6"キャストシートダイに接続
した30/1 L/Dの1"キリオン押出機を用いて行った。ダイ
は、３ロール冷却スタックから約1/2インチであった。
押出機ダイの温度は345゜Fであり、冷却ロールは100゜F
であった。以下に挙げる表は、基本ポリ（ラクチド）お
よび修飾ポリマーについて測定した電力使用、ダイ圧
力、およびフィルムのネックイン（ダイの幅−最小シー
ト幅）を示す。引取り設定は一定に保った。

実施例10 エポキシ化大豆油で修飾されたPLAによるカ
ーテン被覆 線状ポリ（ラクチド）と実施例８の修飾ポリ（ラクチ
ド）コポリマーの比較を、押出しカーテン被覆ラインで
行った。線状ポリ（ラクチド）は95,000の数平均分子量
と2.34のPDIを有し、修飾ポリマーは70,000の数平均分
子量と3.08のPDIを有していた。

押出しカーテン被覆ラインは、垂直13"コートハンガ
ーダイに接続した24:1のL/Dを有する1.5"押出機からな
っていた。この押出機を425゜Fのダイ温度で操作した。
ポリマーを、150フィート／分の速度で15ポンド基本重
量のクラフト紙に被覆した。ダイは基材の3"上に保持し
た。ポリマーの押出量を押出機のスクリュー速度によっ
て変化させ、種々の厚みの被覆を得た。以下の表に、種
々のスクリュー速度での電力消費、被覆厚み、およびネ
ックイン量（ダイ幅−最小被覆幅）を示す。

線状ポリマーは非常に不均一な被覆挙動を示し、被覆の
縁が内と外を縫うようになっており、不均一な幅の被覆
が得られた。両材料は紙に対して優れた密着を示し、裂
け目またはゲルのない被覆を与えた。

実施例11 可塑化したポリ（ラクチド）の過酸化物処理 可塑剤として10.5重量％のアセチルトリ−ｎ−ブチル
シトレートを含むポリ（ラクチド）を、0.25％および0.
5％過酸化ジクミルと混合した。この過酸化物はアセト
ン中の50％溶液としてペレットに霧状にかけ、次いで、
室温で３時間真空乾燥してアセトンを除去した。次に、
このペレットを4.5分の保持時間とともに180℃で射出成
形した。分子量をGPCによって測定した。還流アセトン
に１％で３時間溶解し、そして濾過した後に残る残留物
として、ゲル含量を測定した。以下の表は、処理後の分
子量プロフィールの変化を示す。高分子量成分の増加
は、過酸化物に誘導される架橋による橋架けに対応す
る。

0.25％処理した試料はわずかに濁っており、0.5％処理
した試料は曇りかつ濁っていた。ガラス転移温度、融
点、アニール結晶度（％）、破断応力、モジュラス、お
よび熱変形温度の物性は変わらなかった。

実施例12 過酸化物処理／キャストフィルムのネックイ
ン ポリ（ラクチド）のペレットを0.2重量％のルーパー
ゾル（Lupersol）101またはルーパーゾルTBEC［ELFアト
ケム］のどちらかで被覆し、6"ダイを用いて押出機で加
工して押出しキャストフィルムを調製した。この押出機
のダイ温度は335゜Fであり、約４分の滞留時間であっ
た。以下の表は、GPCで測定したときの分子量分布およ
びアセトン不溶分で測定したときのゲル含量を示す。

全てのフィルムが透明であった（濁りはなかった）。

ネックインを、ダイ幅−フィルム幅として測定した。

実施例13 過酸化物処理／キャストフィルムのネックイ
ン 可塑剤（アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート）の過
酸化物［エチル 3,3−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）
−ブチレート］［ELFアトケムからルーパーコ（Luperc
o）233XLとして市販］の混合物を、ライストリッツ（Le
istritz）二軸スクリュー押出機を用いて、ポリ（ラク
チド）および４重量％のセライト・スーパー・フロス
（Celite Super Floss）［セライト］珪藻土と配合し
た。この物質をペレット化し、乾燥した。この物質は、
以下に示す分子量を有していた。

過酸化物量の増加に伴うMwおよびPDIにおいて観察され
る高分子量成分の増加が明瞭に示されている。

6"押出しダイを用い、押出しキャストフィルム条件の
もとで、試料のネックインを試験した。このネックイン
は、ダイ（6"）の幅−実際のシート幅（インチ）として
測定する。以下に挙げる値は、押出機スクリュー速度の
関数として得た。

過酸化物の増加は、全てのスクリュー速度でネックイン
を明らかに減少させた。

以下に挙げるampおよびダイ圧力を、種々のスクリュ
ー速度で測定した。全ての試験の溶融温度は165〜172℃
であった。

フィルム１とその他の間のampおよびダイ圧力の大きな
低下は、恐らく、他の配合物中への可塑剤の添加による
ものであろう。過酸化物の効果を見るために、フィルム
３と５（一定の15％可塑剤のもとで0.25％および１％過
酸化物）およびフィルム４と６（一定の20％可塑剤のも
とで0.50％および１％過酸化物）を比較する。過酸化物
はアンペア数のわずかな減少を引き起こしたようである
が、ダイ圧力に対する効果ははっきりしない（恐らくは
増加）。

実施例14 過酸化物処理／ブローフィルムの結果 実施例13の試料３、４、５および６を、キリオン塔お
よび2.25"ブローフィルムダイを備えたキリオン押出機
を用いて、２ミルにブローした。これら材料は、線状ポ
リ（ラクチド）よりも困難性が少なくブローフィルムに
形成された。引張およびトラウザー（trouser）引裂試
験結果からのフィルムの性質を以下に示す。引張試験は
ASTM D882に示され、トラウザー引裂試験はASTM D1938
に例示されている。

実施例15 細管レオメトリーによって測定したときの剪
断粘度に対する過酸化物処理の影響 実施例13の方法と同様にして調製した15％可塑剤と種
々レベルの過酸化物（ルーパーコ233XL）を含む一連の
ポリマーを、175℃の温度で細管粘度計を用いて試験し
た。これらの粘度データを以下の表に示す。

これらのデータは、過酸化物レベルが高くなると見掛け
剪断密度が増大することを示している。これは、架橋に
よる分子量の増大に対応する。

実施例16 固有粘度と分子量データ 一連の線状非官能化ポリ（ラクチド）試料を、分子量
制御剤として添加した乳酸を用い、バイアル重合によっ
て調製した。これらの試料を乾燥および脱蔵し、次い
で、GPC分子量測定（ポリスチレン標準に対して）およ
び固有粘度（IV）のためにクロロホルム中に溶解した。
これらGPCおよび固有粘度の両方は、35℃で行った。固
有粘度測定は、標準操作に従い、３またはそれ以上の濃
度ポイントで行い、ゼロ濃度に外挿した。

また、実施例２のエポキシ化亜麻仁油との分岐ポリ
（ラクチド）コポリマーもこのようにして試験した。

これらの結果を図２に示すが、この図においては、ln
（IV）をln（見掛け重量平均分子量）に対してプロット
している（I.V.はdl/gで測定）。約２のPDIを有する通
常のポリ（ラクチド）については、全ての点が、マーク
−ホーウィンク（Mark−Houwink）定数によって決定さ
れる単一のライン上に位置することが予想される。十分
に長いアームを有する分岐ポリマーは比較的小さい回転
半径を有し、ある分子量のところで比較的低い固有粘度
を示すことが予想される。図は、見掛け分子量（ここで
はGPC保持時間に等しく、従って流体力学容量に等し
い）との関係で固有粘度を示している。分岐ポリマー
は、その比較的小さい回転半径のゆえに、ある流体力学
容量のところで比較的大きい分子量と比較的低いIVを有
することを示すことができる。この例は、修飾ポリマー
の点である。

線状ポリ（ラクチド）のそれぞれは、ln（IV）とln
（見掛け重量平均分子量）のラインの0.07単位の範囲内
に位置する。修飾ポリマーは、このラインによって予想
されるよりも0.5単位低い。上記の試験によれば、これ
は、長鎖の分岐を有し、従って分子相互作用の増加を有
するポリ（ラクチド）の例である。

実施例17 エポキシ化油との共重合とエポキシ化油の混
合の比較 基本ポリ（ラクチド）、0.2％および0.5％エポキシ化
大豆油（ESO）と押出機中で配合された基本ポリ（ラク
チド）、ならびに、ポリ（ラクチド）と約0.3％エポキ
シ化大豆油とのコポリマーのポリマー試料について、細
管粘度計を用いて見掛け剪断粘度を調べた。ゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定した分子量データを以下
に示す。

175℃で調べた細管粘度の結果を、図３および図４に示
す。コポリマーが、劇的に低い見掛け剪断粘度を有して
いることがわかる。比較的高い重量平均分子量での比較
的低い剪断粘度は驚くべきものであるが、実施例４およ
び９のエポキシ化油コポリマーの加工時に観察されるダ
イ圧力の減少に対応する。

実施例18 スクリュー粘着の評価 射出成形機を350゜Fに設定し、スクリューに試験ポリ
マーを満たした。試験ポリマーをスクリュー中に２分間
位置させ、次いで、これを500psiで押出した。材料を押
出しながら、スクリューの実際のrpmをモニターした。
粘着がないときには、150rpmの最大値が得られた。基本
ポリ（ラクチド）（または、線状の非官能化ポリラクチ
ド）については、これらの条件は、粘着のゆえにスクリ
ューが全く回転しない結果をも与えることがある。以下
に挙げる表は、実施例17のポリマーを試験した結果を示
す。

この表は、コポリマーを加工したときに射出成形機スク
リューが最高rpmを示し、粘着の傾向が比較的低いこと
を示す。これは驚くべきことであり、エポキシ化油コポ
リマーの大きな加工上の利点である。この利点は、基本
ポリ（ラクチド）とエポキシ化油の単なる混合物によっ
ては得られない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｄ０４Ｈ 1/42 (72)発明者 ウィツケ、デヴィッド・ロイ アメリカ合衆国 55408 ミネソタ、ミ ネアポリス、ハンボルト・アヴェニュ ー・サウス・ナンバー１ 2740番 (72)発明者 ハートマン、マーク・ヘンリー アメリカ合衆国 55343 ミネソタ、ミ ネトンカ、サニベル・ドライヴ 5474番 (72)発明者 ブロッシュ、アンドレア・リー アメリカ合衆国 55346 ミネソタ、エ デン・プレイリー、アンダースタッド・ ストリート 6470番 (56)参考文献 米国特許5225521（ＵＳ，Ａ) 英国特許出願公開2246573（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリラクチドポリマー組成物を製造する方
   法であって、フリーラジカル反応によってポリラクチド
   分子間に架橋を生成させる工程、または、少なくとも２
   つのエポキシド基を含む反応物質を含有する操作におい
   てポリラクチド分子を形成させることによって分岐を生
   成させる工程を含む方法。
2. 【請求項２】少なくとも2.5の多分散インデックスを有
   するポリラクチドポリマー組成物を製造することからな
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】50,000〜300,000の数平均分子量を有する
   ポリマーを製造することからなる請求項１または２に記
   載の方法。
4. 【請求項４】100,000〜1,200,000の重量平均分子量を有
   するポリマーを製造することからなる請求項１または２
   に記載の方法。
5. 【請求項５】フリーラジカル反応によってポリラクチド
   分子間に架橋を生成させる工程が、0.01:1〜10:1の範囲
   内のフリーラジカル開始剤とポリマーのモル比を供する
   ことからなる請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】少なくとも２つのエポキシド基を含む反応
   物質を含有する操作においてポリラクチド分子を形成さ
   せることによって分岐を生成させる工程が、無置換の乳
   酸またはラクチドに加えて、少なくとも２つのエポキシ
   ド基を含み、かつラクチド鎖の形成を開始しない反応物
   質を含有する操作においてポリラクチド分子を形成させ
   る工程を含む請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】請求項１に記載の方法によって得られるポ
   リマー組成物。
8. 【請求項８】（ａ）ラクチド、ポリラクチド、またはこ
   れらの混合物からなるラクチド原料；および （ｂ）１分子あたりに２またはそれ以上のエポキシ基を
   含有するエポキシ化原料からなる0.1〜10重量％の共重
   合試薬； を含有する混合物の反応生成物からなる請求項７に記載
   のポリマー組成物。
9. 【請求項９】共重合試薬がエポキシ化亜麻仁油またはエ
   ポキシ化大豆油からなる請求項８に記載のポリマー組成
   物。
10. 【請求項１０】少なくとも4.0の多分散インデックスを
    有する請求項９に記載のポリマー組成物。
11. 【請求項１１】少なくとも296,000の重量平均分子量を
    有する請求項９に記載のポリマー組成物。
12. 【請求項１２】少なくとも2.9の多分散インデックスを
    有する請求項８に記載のポリマー組成物。
13. 【請求項１３】請求項７に記載のポリマーから製造され
    たフィルム。
14. 【請求項１４】請求項７に記載のポリマーから製造され
    た被覆紙。
15. 【請求項１５】請求項７に記載のポリマーから製造され
    た不織布。
16. 【請求項１６】請求項７に記載のポリマーから製造され
    た射出成形物品。
17. 【請求項１７】請求項８に記載のポリマーから製造され
    たフィルム。
18. 【請求項１８】請求項８に記載のポリマーから製造され
    たおむつ。
19. 【請求項１９】請求項８に記載のポリマーから製造され
    たシート。
20. 【請求項２０】請求項８に記載のポリマーから製造され
    た被覆紙。
21. 【請求項２１】請求項８に記載のポリマーから製造され
    た不織布。
22. 【請求項２２】請求項８に記載のポリマーから製造され
    た熱成形物品。
23. 【請求項２３】請求項８に記載のポリマーから製造され
    たブロー成形物品。
24. 【請求項２４】請求項８に記載のポリマーから製造され
    た射出成形物品。