CN114349733A

CN114349733A - 一种连续化制备高光纯l，l-丙交酯的方法

Info

Publication number: CN114349733A
Application number: CN202210019622.3A
Authority: CN
Inventors: 杨颖�; 乔小飞; 隋东武; 刘鹏; 马朋成; 付超; 于丽君; 晏博
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2022-01-10
Filing date: 2022-01-10
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2042-01-10
Also published as: CN114349733B

Abstract

本发明涉及一种连续化制备高光纯L‑丙交酯的方法，该方法以高光纯L‑乳酸为原料，主催a和助剂b复合催化体系，首先经过预聚合反应得到光纯高，分子量分布窄的乳酸预聚物；将预聚物在解聚反应器内发生成环解聚反应得到L‑丙交酯。该方法进行制备L，L‑丙交酯高光纯，高收率，同时提高了主催化剂a的稳定性，且有效减缓了粗丙交酯冷凝过程中丙交酯升华导致的气相系统堵塞，具有装置长运转周期等优势。

Description

一种连续化制备高光纯L，L-丙交酯的方法

技术领域

本发明涉及丙交酯的制备领域，具体涉及一种连续化制备高光纯L-丙交酯的方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)作为一种新型的可降解塑料，除降解性好，还具有生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好等优势，广泛应用于从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒等领域。以乳酸为原料，首先合成中间单体丙交酯，然后丙交酯开环聚合制备聚乳酸是目前的主流工艺路线，其中，丙交酯制备单元由于工艺方法和工程化方案的高技术壁垒，成为了聚乳酸产业链“卡脖子”环节。一方面，由于大多数牌号PLA合成的目标单体为L,L-丙交酯，然而乳酸和丙交酯存在热敏特性，高温条件下长停留时间会发生光学异构，导致解聚生成的粗丙交酯中内消旋体meso-丙交酯含量升高，产品光纯下降，从而导致丙交酯精制过程难度增加，收率降低。

US 6326458 B1/US6277951中选用多种形式蒸发器作为预聚合和成环解聚反应器形式，并优选薄膜蒸发器来缩短反应停留时间来缓解原料和产品的热敏性问题，但是对于大规模工业化生产，薄膜蒸发器在处理量和成本都方面都面临挑战；CN108610323A中使用H-beta分子筛催化乳酸一步法合成丙交酯的方法，产品光纯可以达到96％以上，但是单程收率仅为40～50％。

另一方面，传统的丙交酯合成方法通常以异辛酸亚锡、硫酸亚锡、异丙醇铝及有机稀土化合物作为催化剂，其中异辛酸亚锡由于无毒、丙交酯光纯较高等特点应用最为广泛，但是其催化活性不高，反应停留时间较长，因此仍伴随约10％的副产物meso-丙交酯。此外，异辛酸亚锡高温条件下结构不稳定，有机部分会与金属锡分离，导致催化剂部分失活，同时分解后的催化剂进入产品中，导致颜色发黄，影响下游PLA产品的应用；US 6326458 B1中采用向反应体系中添加亚磷酸盐等抗氧剂的方法来抑制产品黄变现象，但是这些添加剂对下游应用于食品医药领域产生了未知的风险；CN1806919A披露了一种用于丙交酯合成的催化剂苯甲酸亚锡，与异辛酸亚锡相比，它提高了催化剂活性和收率，但丙交酯合成停留时间仍需要10h以上，收率仍有待提高。

第三方面，由于L,L-丙交酯熔点温度较高约为95℃，低于熔点温度极易结晶析出堵塞设备和管道，并且L,L-丙交酯固体高真空低温下易升华，解聚过程中相连通的气相管道极易出现结晶固体堵塞设备管道，造成真空操作系统控压失效进而生产中断。

针对丙交酯制备工艺的特点及存在的问题，需要寻求一种新的催化体系及工艺方法，一方面提高催化活性，降低停留时间，减少L,L-丙交酯因长时间停留而异构为meso-丙交酯的比例，从而提高光纯和收率；另一方面，改善催化剂体系稳定性，避免因催化剂分解导致的产品色号偏高，最终导致PLA性能下降以及应用领域受限的风险；此外，开发适宜的工艺方法，避免解聚过程气相管道及冷凝系统因丙交酯析出而堵塞，使装置长周期稳定运转。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续化制备高光纯L，L-丙交酯的方法，具有反应停留时间缩短、产品光纯高、催化剂活性高且稳定性好，并且产品收率高、色号低的优点，同时，采用本发明的方法可有效减少工艺堵塞，有助于装置长周期稳定运转。

为实现本发明的目的，本发明提供一种连续化制备高光纯L-丙交酯的方法，包括如下步骤：

(1)原料L-乳酸在主催化剂a和助剂b复合催化体系存在条件下，发生预聚合反应，得到乳酸预聚物，同时脱除小分子水分；

(2)将步骤(1)得到的预聚物在解聚反应器内发生成环解聚反应得到L-丙交酯。

本发明中，步骤(1)采用的原料为高光纯L-乳酸水溶液，水含量0.5％～45wt％，乳酸的光纯为98.5％以上，优选光纯为99％以上；

本发明中，步骤(1)中加入助剂b与主催化剂a形成复合催化体系，所述助剂b为C4～C8的含羟基的路易斯酸，优选2-羟基丁酸、2-基异戊酸中的一种或者两种酸的混合物，主催化剂a可以是SnBr₄、SnSO₄、异辛酸亚锡、苯甲酸亚锡等，优选异辛酸亚锡、苯甲酸亚锡。

本发明中，步骤(1)中主催化剂a和助剂b的进料摩尔比例为10:1～0.1:1，优选2:1～0.5:1，主催化剂a与原料乳酸的进料摩尔比例为0.0001:1～0.002:1，优选0.0005：1～0.0015:1。

本发明中，步骤(1)中加入助剂b形成复合催化体系，可以明显提高主催化剂a的活性，减少主催化剂a用量，若助剂b加入量过少，对主催化剂a的辅助催化作用明显减弱，预聚合反应速率显著降低，乳酸预聚物达到目标分子量MW所需的停留时间延长8-10h，由于乳酸及预聚物的热敏特性，停留时间延长会导致L-乳酸及预聚物发生光学异构，导致最终丙交酯产品光纯显著降低；此外延长停留时间还会极大的降低预聚合设备的使用效率，增加设备投资成本；若助剂b加入量过多，由于助剂b中同样含有-OH和-COOH结构，会有一定比例的助剂b插入到乳酸低聚物中，在后续成环解聚过程中生成较大比例的助剂b和乳酸的二元混合杂交酯，影响丙交酯纯度及最终PLA的性能；若主催化剂a加入量过少，预聚合反应速率显著降低，停留时间延长，影响丙交酯产品的光纯及设备的利用效率；若主催化剂a加入量过多，由于主催化剂a的溶解性较差，过多的主催化剂a易和乳酸及预聚物性形成络合结构并以固体形式析出，堵塞管道和设备。

本发明中，步骤(1)中，加入助剂b可以有效抑制高温条件下主催化剂a有机部分与金属Sn²⁺的分解，提高主催化剂a的结构稳定性，使主催化剂a的最佳操作温度和催化效率明显提高，缩短了预聚合的反应停留时间至5h以内，从而提高产品的光纯；此外主催化剂a的有机酸部分，如异辛酸、苯甲酸等进入预聚物及后续的成环解聚过程，会导致丙交酯产品色号偏黄，限制了下游的高端应用场合，加入助剂b后，对于改善产品色号有显著作用。

本发明中，步骤(1)中，助剂b和主催化剂a首先预混合后形成复合催化体系，然后进料至预聚合反应器，可以明显改善主催化剂a与原料L-乳酸水溶液的互溶性，防止预聚合反应器中催化剂加料位置催化剂析出，有效降低了催化剂析出后堵塞管道和设备的风险。

本发明中，步骤(1)预聚合反应器操作温度为120～200℃，优选140～180℃，乳酸预聚合压力为100kPaA～0.5kPaA，优选20kPaA～1kPaA；当操作温度过低时，催化剂催化活性较低，预聚合反应速率较慢，反应无法有效进行，当温度过高时，预聚合反应器中成环解聚会作为平行副反应提前发生，生成的丙交酯随脱水过程进入气相管线，在低于丙交酯凝固点时析出晶体，堵塞设备和管道，造成生产中断；若压力过低时，气相冷凝需要考虑更低品级的冷却介质，同时高真空度条件下，脱水过程管道中气速较快，会导致低聚物夹带量显著增加，增加管道堵塞的风险，压力过高时，需要对应提高预聚合操作温度确保充分脱水，此时会对降低催化剂的活性和稳定性，降低反应速率。

本发明中，步骤(1)中控制预聚合反应的总停留时间为0.5～10h，优选1～3h，停留时间过短，预聚物分子量难以达到目标值，从而导致预聚物中乳酸单体含量偏高，过多的乳酸单体进入成环解聚单元会降低解聚收率和丙交酯促产品的稳定性；停留时间过长，预聚物分子量较高，一方面解聚单程转化率和收率下降，同时最终丙交酯产品的光纯会降低至85％以下；通过调控停留时间，得到的乳酸预聚物重均分子量MW为800～5000，优选1000～2000；

本发明中，步骤(1)中预聚合反应过程采用停留时间分布均匀且有利于小分子汽化脱除的反应器形式，优选不含搅拌等动设备的反应器形式，如连续多级釜式反应器、立式多级筛板塔反应器、降膜蒸发器等，通过减少返混控制均匀的停留时间分布情况，使乳酸预聚物分子量分布PDI为1.2～3.0，优选1.2～1.8，停留时间分布变宽，乳酸预聚物分子量分布会变宽，当PDI高于3时，成环解聚收率会下降5％以上。

本发明中，步骤(2)中会生成高聚物残液，部分高聚物残液经加热后循环返回至解聚反应器作为高温载热体，部分高聚物残液采出进行水解，高聚物残液在反应釜内的停留时间为3min～2h，优选5～15min；高聚物的重均分子量MW为3000～8000，优选4000～6000；停留时间低于3min，预聚物转化不完全，丙交酯单程收率降低，停留时间高于2h，丙交酯单程转化率提高，但是由于停留时间较长，丙交酯产品光纯降低。

本发明中，步骤(2)中，主催化剂a和助剂b及乳酸预聚物一同进料至解聚反应器，与反应器内的高温载热体直接接触快速引发成环解聚反应生成丙交酯，反应器内的高温载热体为解聚生成的高聚物残液，通过反应器内置和/或外置换热器对高聚物加热至180～280℃，优选230～260℃，解聚反应器的操作压力为20kPaA～0.3kPaA，优选5kPaA～1kPaA，成环解聚过程中丙交酯生成同时气化采出，丙交酯光纯高于90％。

优选的，所述步骤(2)中，解聚反应器内预聚物与高聚物载热体接触反应，环解聚反应后，产品丙交酯和乳酸及低聚物以气相形式采出，高聚物载热体连续排出体系。

本发明中，步骤(2)中，将步骤(1)得到的预聚物与解聚反应釜中的高温载热体快速充分接触，可设置预聚物进料液体分布器，同时强化高温载热体与预聚物的接触面积，如解聚反应釜设置搅拌器、采用低高径比反应器、卧式解聚反应器，优选不含搅拌等动设备方案。

本发明的制备方法还包括：(3)解聚反应后的气相物料依次经过高温分凝器将粗丙交酯冷凝采出，可经进一步精制得到丙交酯产品。

轻组分乳酸单体及部分丙交酯和预聚物以不凝气形式分离开，高温分凝器的操作温度为85～110℃，优选93～98℃。

其中，无法经高温分凝器冷凝的不凝尾气进行尾气回收，尾气回收采用含活泼-OH的物质对尾气进行吸收；由于不凝尾气含有丙交酯、乳酸及预聚物，丙交酯凝固点较高且易升华，采用常规冷凝方式会导致固体析出堵塞管道和设备，系统真空度异常从而导致生产中断，本发明将经过高温分凝器的不凝尾气通入尾气回收反应器，采用含活泼-OH的物质将不凝尾气中的丙交酯、乳酸及低聚物转化为流动性好的乳酸衍生物，其中，所述的含活泼-OH的物质包括能与丙交酯和/或乳酸及低聚物发生水解反应和/或醇解、酯化反应的C1～C4醇、水等，优选沸点低于水的甲醇、乙醇。

进一步地，反应后的尾气反应液循环回预聚合反应器，在预聚合脱水过程中，可同时脱除含活泼-OH的物质，与水形成缔合或共沸体系，有助于水分快速脱除，缩短预聚合停留时间。

本发明中，尾气回收时，加入的含活泼-OH物质与尾气中-COOH和-COO-摩尔比为3:1～1:1，优选2:1～1.5：1。

优选的，含活泼-OH物质与尾气反应的停留时间为5min～2h，优选10～20min。摩尔比过低，尾气中的丙交酯或低聚物难以反应完全，仍以丙交酯或预聚物的形式悬浮于反应液中，在后续输送过程存在堵塞管道和设备的风险；摩尔比例过高，过多的含活泼-OH物质随反应液循环回预聚反应器，对预聚合反应的促进作用不再继续增加，但是过量的该类物质与水一同脱除会增加预聚合过程的能耗和设备成本。

综合以上技术方案，本发明的积极效果在于：

预聚合反应过程中，采用主催化剂a、助剂b复合催化体系，与只采用主催化剂a相比，可明显提高催化活性，降低主催化剂的用量，同时降低预聚合反应停留时间，使解聚生成的粗丙交酯光纯可达94％以上。

预聚合反应过程中，加入助剂b可以抑制主催化剂a的分解，提高稳定性，改善丙交酯色号偏黄的问题。

预聚合反应过程中，助剂b与主催化剂a预混合，较大程度改善主催化剂a在L-乳酸水溶液中的溶解性，避免了催化剂聚合沉淀堵塞管道和设备的风险。

预聚合反应过程中，控制停留时间分布得到分子量分布PDI＝1.2～2.0的预聚物，有助于提高原料收率和丙交酯光纯。

成环解聚过程中，采用高温载热体和预聚物直接接触的方式快速激活解聚反应，缩短了停留时间提高了丙交酯单程收率和光学纯度。

成环解聚过程中，较短的停留时间使主催化剂a失活比例降低，通过高聚物釜残液水解实现催化剂套用，新鲜催化剂补充量仅为催化剂总量的5～10％；同时短停留时间减缓了解聚釜内结焦风险，有助于装置长周期稳定运转。

丙交酯气相分凝尾气通过发生酯化、水解、醇解反应将易析出的丙交酯低聚物等转化为流动性较好的乳酸衍生物溶液，避免了气相管线堵塞风险，有助于装置长周期连续稳定运行。

丙交酯气相不凝尾气通过反应转化为乳酸衍生物后循环利用，提高的了原料L-乳酸的收率，本方法连续化生产丙交酯，收率可以达到95％以上。

附图说明

图1为本发明的连续化制高光纯L,L-丙交酯的反应系统示意图；

其中，1为管道混合器，2为预聚合反应器，3为解聚反应器，4为高温分凝器，5为尾气反应器，6为预聚物输送泵，7为解聚循环泵；8为外循环加热器。

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，实施例给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。

本发明具体实施方式采用的工艺如图1所示，丙交酯制备工艺中包括管道混合器1、预聚合反应器2，解聚反应器3、高温分凝器4和尾气反应器5，其中，所述预聚合反应器采用四级串联搅拌釜式反应器，每一级反应器通过设备间高度差液相自流出料；在釜式反应器内部设置螺旋盘管，盘管内通入热油来为预聚合反应提供热源输入；解聚反应器采用单级反应器，反应釜液相出口设有解聚循环泵，解聚循环泵出口一个去向为高聚物残液采出，另一个去向为外循环加热器，外循环加热器出口返回至解聚反应釜液面以上，其中外循环加热器以热油作为热源；高温分凝器采用本领域常规的立式管壳式换热器，高温分凝器冷凝液相采出至丙交酯中间品缓冲罐，不凝尾气进入尾气反应器下部经反应后连接真空机组，尾气反应液经泵输送至第一级预聚合反应器。

采用上述制备装置，其中预聚合反应器2全容积0.15m³，直径500mm，高度600mm，内盘管DN25，盘管圆周350mm，解聚反应器3全容积0.04m³，直径400mm，高度300mm；外循环加热器8采用全液相外置BEM型管壳式换热器，换热器壳径250mm，换热管长度3000mm，换热管外径32mm；本发明实施例的高温分凝器采用立式BEM型换热器，换热器壳径250mm，换热管长度1000mm，换热管外径25mm；尾气反应器采用立式筛板鼓泡塔，全容积0.07m³，直径300mm，高度1000mm。

分析仪器：主催a金属离子采用ICP分析，助剂b采用液相色谱LC，L,L-丙交酯光学纯度采用旋光仪/GC分析，高聚物杂质采用GC/GPC分析，水分采用卡尔费休水分仪分析；乳酸预聚物分子量分布采用GPC分析。

实施例1

根据图1所示的流程，原料为L-乳酸水溶液，乳酸含量87.1wt％，光纯99.8％，进料量100kg/h，直接进料至四级串联预聚合反应器2的第一级，主催化剂a采用异辛酸亚锡，进料量0.2kg/h，助剂b选用2-羟基异戊酸，进料量0.03kg/h，常温的主催a和助剂b经管道混合器1混和后，进料至第一级预聚合反应器，第一级预聚合反应器操作温度150℃，操作压力10kPaA，第2-4个预聚合反应器2的操作温度160℃，操作压力5kPaA，总停留时间2.5h，在第4个预聚合反应器出口得到预聚物分子量MW 1700，分子量分布PDI 1.5；

预聚物经预聚物输送泵进料至解聚反应器3，操作温度230℃，操作压力3kPaA，停留时间10min，气相丙交酯进入高温分凝器4，分凝控制温度90℃，不凝尾气进入尾气反应器5，尾气反应器5中乙醇5kg/h连续通入，经分析，粗丙交酯单程收率达到92％，光纯94.5％，产品APHA色号值6.0，装置连续稳定运转200h。

实施例2

根据图1所示的流程，原料为L-乳酸水溶液，乳酸含量87.1wt％，光纯99.8％，进料量100kg/h，直接进料至四级串联预聚合反应器2的第一级，主催化剂a采用异辛酸亚锡，进料量0.6kg/h，助剂b采用2-羟基丁酸，进料量0.2kg/h，主催a和助剂b经管道混合器1混合均匀后，进料至第一级预聚合反应器2搅拌最强区域，第一级预聚合反应器2操作温度150℃，操作压力10kPaA，第2～4级预聚合反应器2操作温度160℃，操作压力5kPaA，总停留时间3h，得到预聚物分子量MW 1800，分子量分布PDI 1.8；

预聚物经预聚物输送泵进料至解聚反应器3，操作温度230℃，操作压力3kPaA，停留时间10min，气相丙交酯进入高温分凝器4，分凝控制温度90℃，不凝尾气进入尾气反应器5，反应器5中乙醇5kg/h连续通入，经分析，粗丙交酯单程收率达到91％，光纯94％，产品APHA色号值6.0，装置连续稳定运转200h。

实施例3

根据图1所示的流程，原料为L-乳酸水溶液，乳酸含量87.1wt％，光纯99.8％，进料量100kg/h，直接进料至四级串联预聚合反应器的第一级，主催化剂a采用异辛酸亚锡，进料量0.1kg/h，助剂b采用2-羟基异戊酸，进料量0.2kg/h，主催a和助剂b经管道混合器1混合均匀后，进料至第一级预聚合反应器2搅拌最强区域，第一级预聚合反应器2操作温度150℃，操作压力10kPaA，第2～4级预聚合反应器2操作温度160℃，操作压力5kPaA，总停留时间3h，得到预聚物分子量MW 1400，分子量分布PDI 1.7；

预聚物经预聚物输送泵进料至解聚反应器3，操作温度230℃，操作压力3kPaA，停留时间10min，气相丙交酯进入高温分凝器4，分凝控制温度90℃，不凝尾气进入尾气反应器5，反应器5中乙醇5kg/h连续通入，经分析，粗丙交酯单程收率达到92％，光纯95％，产品APHA色号值6.0，装置连续稳定运转14天。

实施例4

根据图1所示的流程，原料为L-乳酸水溶液，乳酸含量87.1wt％，光纯99.8％，进料量100kg/h，直接进料至四级串联预聚合反应器的第一级，主催化剂a采用异辛酸亚锡，进料量0.1kg/h，助剂b采用2-羟基异戊酸，进料量0.0035kg/h，主催a和助剂b经管道混合器1混合均匀后，进料至第一级预聚合反应器2搅拌最强区域，第一级预聚合反应器2操作温度150℃，操作压力10kPaA，第2～4级预聚合反应器2操作温度160℃，操作压力5kPaA，总停留时间3h，得到预聚物分子量MW 1250，分子量分布PDI 1.7；

预聚物经预聚物输送泵进料至解聚反应器3，操作温度230℃，操作压力3kPaA，停留时间10min，气相丙交酯进入高温分凝器4，分凝控制温度90℃，不凝尾气进入尾气反应器5，反应器5中乙醇5kg/h连续通入，经分析，粗丙交酯单程收率达到92％，光纯95％，产品APHA色号值不超过6.0，装置连续稳定运转14天。

对比例1

采用与实施例1相同的工艺，其主要区别点在于，异辛酸亚锡进料量0.2kg/h，不添加2-羟基异戊酸，则在第3各预聚合反应器后得到预聚物分子量MW 1800，分子量分布PDI2.5；

最终得到粗丙交酯单程收率达到75％，光纯89％，产品APHA色号值10.0，装置连续稳定运转72h。

Claims

1.一种连续化制备高光纯L-丙交酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述助剂b为C4～C8的含羟基的路易斯酸，优选2-羟基丁酸、2-基异戊酸中的一种或者两种酸的混合物；

优选的，所述主催化剂a为SnBr₄、SnSO₄、异辛酸亚锡、苯甲酸亚锡中的一种或多种，优选异辛酸亚锡、苯甲酸亚锡。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中主催化剂a和助剂b的进料摩尔比例为10:1～0.1:1，优选2:1～0.5:1；

优选的，主催化剂a与原料乳酸的进料摩尔比例为0.0001:1～0.002:1，优选0.0005：1～0.0015:1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，预聚合反应器操作温度为120～200℃，优选140～180℃，乳酸预聚合压力为100kPaA～0.5kPaA，优选20kPaA～1kPaA。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中控制预聚合反应的总停留时间为0.5～10h，优选1～3h；

优选的，乳酸预聚物重均分子量MW为800～5000，优选1000～2000。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中会生成高聚物残液，部分高聚物残液经加热后循环返回至解聚反应器作为高温载热体，部分高聚物残液采出进行水解；

优选的，高聚物残液在反应釜内的停留时间为3min～2h，优选5～15min；

优选的，高聚物的重均分子量MW为3000～8000，优选4000～6000；

优选的，反应器内高聚物残液通过反应器内置和/或外置换热器对高聚物加热至180～280℃，优选230～260℃；

优选的，解聚反应器的操作压力为20kPaA～0.3kPaA，优选5kPaA～1kPaA。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述的制备方法还包括：(3)解聚反应后的气相物料依次经过高温分凝器将粗丙交酯冷凝采出，可经进一步精制得到丙交酯产品；

优选的，轻组分以不凝气形式分离开，高温分凝器的操作温度为85～110℃，优选93～98℃。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，无法经高温分凝器冷凝的不凝尾气进行尾气回收，尾气回收采用含活泼-OH的物质对尾气进行吸收；

优选的，所述的含活泼-OH的物质包括能与丙交酯和/或乳酸及低聚物发生水解反应和/或醇解、酯化反应的C1～C4醇、水，优选甲醇、乙醇；

优选的，尾气回收后的尾气反应液循环回预聚合反应器。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，尾气回收时，加入的含活泼-OH物质与尾气中-COOH和-COO-摩尔比为3:1～1:1，优选2:1～1.5：1；

优选的，含活泼-OH物质与尾气反应的停留时间为5min～2h，优选10～20min。