CN107987263B - 一种亲水聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子技术领域，具体地说，公开了一种亲水聚酯及其制备方法。本发明提供的亲水聚酯是由对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和聚醚二醇在钛金属醇盐、多羟基化合物和磷化合物、位阻酚化合物和乙酸盐的协同作用下聚合得到。本发明利用多元的稳定剂体系抑制钛金属醇盐对副反应的催化作用，所得的亲水聚酯不易黄变、成型加工过程中特性粘度降变小，同时还具有绿色环保、无重金属污染、色相优异、可纺性和热稳定性良好的特点。

Description

一种亲水聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体地说，涉及一种亲水聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯纤维具有断裂强度高、形态稳定、挺括性好、抗皱免烫、易洗易干等优点，是一种比较理想的纺织纤维。但是由于聚酯分子链排列规整度高，缺乏羟基、氨基等吸湿性基团，只有极性较小的酯基；这些结构特性在赋予聚酯纤维优异的机械性能的同时，也给聚酯纤维带来了吸湿性低、织物穿着有湿闷感等缺点，大大降低了其服用舒适性。因此，提高聚酯纤维的亲水性能，改善其织物的导湿性能是目前差别化聚酯纤维产品开发的重要方向之一。
目前，聚酯纤维的亲水改性方法主要有共聚改性、共混改性、异形截面纺丝和纤维表面后整理改性等。其中共聚改性法是将带有醚基、酰胺基、磺酸盐基等吸湿性基团的共聚单体引入到聚酯大分子链中，从而改善聚酯纤维的亲水性能。而改性过程中催化剂又起着至关重要的作用。聚酯生产中多采用锑系催化剂和钛系催化剂，锑系化合物虽然起到了良好的催化作用，但由于本身具有一定的毒性，容易对环境造成污染，不符合环保的理念，其使用受到限制。而钛系催化剂无毒害作用，符合环保的理念，但在聚合催化过程中，对副反应的催化作用明显，导致聚酯产品色相较差，容易泛黄。而在抑制聚酯泛黄方面，有些采用添加有机调色剂的方式进行调整，但效果不佳，影响纺丝性能。
中国专利CN201210466302.9公开了一种亲水性聚酯及其制备方法，亲水性聚酯分子链中包含-COC6H4COOCH2CH2O-和
Figure BDA0001458196110000011
链段，且两种链段的数量比例为100:0.1～2.0；特性粘度为0.5～0.85g/dl，熔融温度为210～265℃。该亲水聚酯的制备过程中，催化剂、稳定剂和抗氧剂在第一酯化反应前直接添加至浆料中，山梨醇和聚乙二醇在第二酯化反应前加入。由于聚合体系中催化剂金属离子对亲水聚酯热降解副反应具有较强的催化作用，且亲水改性剂山梨醇和聚乙二醇在第二酯化反应前加入导致其高温停留时间长，因此会使制备得到的亲水聚酯的色相b值较高、成型加工过程中特性粘度降较大。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种亲水聚酯及其制备方法。本发明采用无毒环保型钛金属醇盐作为催化剂，在封端剂多羟基化合物以及稳定剂磷化合物、位阻酚化合物、乙酸盐的协同作用下，解决了亲水聚酯易黄变、成型加工过程中粘度降变大的问题。本发明的亲水聚酯不易黄变、成型加工过程中特性粘度降变小，同时还具有绿色环保、无重金属污染、色相优异、可纺性和热稳定性良好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明的第一目的是提供一种亲水聚酯，所述亲水聚酯是由对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和聚醚二醇在钛金属醇盐、多羟基化合物和磷化合物、位阻酚化合物和乙酸盐的协同作用下聚合得到。
本发明将含有强吸湿性官能团—醚键的聚醚二醇的引入到聚对苯二甲酸乙二醇酯分子主链中，从而赋予了制备得到的亲水聚酯优异的亲水性能，通过调节聚醚二醇的添加量可以调控亲水聚酯的亲水性能。
采用无毒环保型钛金属醇盐作为催化剂赋予了制备得到的亲水聚酯突出的绿色环保特性。采用多羟基化合物作为封端剂，可有效降低制备得到的亲水聚酯的端羧基含量，抑制了引发亲水聚酯特性粘度降变的酸解副反应的发生，提高了稳定性。
预缩聚反应过程中，主要副反应是酯基降解反应为主。采用磷化合物、位阻酚化合物和乙酸盐三元复合稳定剂体系，可通过与催化剂的钛离子的配位络合作用有效抑制钛金属醇盐催化剂对亲水聚酯热降解副反应的催化作用，从而使得到的亲水聚酯具有良好的色相和热稳定性。
更具体的，磷化合物、位阻酚化合物和乙酸盐是三协协同的复合稳定剂体系，复合稳定剂与钛离子通过配位络合反应形成稳定的新的离子，该离子对亲水聚酯的热降解副反应的催化活性较钛离子显著降低。
进一步的方案，相对于亲水聚酯的重量，所述聚醚二醇的添加量为3～20wt％，所述钛金属醇盐的添加量为10～150ppm、所述多羟基化合物的添加量为50～1000ppm，所述磷化合物的添加量为3～1500ppm、所述位阻酚化合物的添加量为15～1500ppm、所述乙酸盐的添加量为10～100ppm。
本发明所述的亲水聚酯的玻璃化转变温度和熔点均只有一个，表明添加的聚醚二醇在缩聚过程中已嵌入到聚对苯二甲酸乙二醇酯分子主链中，而且聚醚二醇链段与聚对苯二甲酸乙二醇酯链段具有较好的相容性，没有发生明显的相分离。
进一步的方案，所述亲水聚酯的色相b值不高于8、二甘醇含量不高于1.2％、端羧基含量不高于15mol/t，特性粘度为0.5～1.0dL/g，熔点为220～255℃，表面水接触角为50～80°。
进一步的方案，所述的聚醚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种；
所述钛金属醇盐选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四叔丁基酯中的至少一种；
所述多羟基化合物选自丙三醇、三羟基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的至少一种；
所述的磷化合物选自亚磷酸三苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双[2-甲基-4,6-二(1,1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯中的至少一种；
所述位阻酚化合物选自N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1010、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；
所述乙酸盐选自乙酸钠、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴中的至少一种。
本发明的第二目的是提供一种上所述的一种亲水聚酯的制备方法，包括配料、酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，其中，在进行预缩聚反应前，采用在线添加的方式添加聚醚二醇以及多羟基化合物、磷化合物、位阻酚化合物、乙酸盐和钛金属醇盐多元混合乙二醇溶液，与酯化反应后得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物混合。
具体地说，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按照一定摩尔比配制成浆料；
(2)将浆料连续加入到酯化系统内进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；
(3)将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经换热器调节温度至200～250℃后与在线添加的聚醚二醇以及钛金属醇盐、多羟基化合物、磷化合物、位阻酚化合物和乙酸盐的混合溶液混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，得到亲水聚酯预聚物；
(4)将步骤(3)制备得到的亲水聚酯预聚物直接加入终缩聚系统进行终缩聚反应，得到亲水聚酯熔体；
(5)将步骤(4)制备得到亲水聚酯熔体经过过滤后冷却固化，制得亲水聚酯切片。
步骤(1)中，将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:1.05～2配制成浆料。
进一步的方案，步骤(2)中所述的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度为1～8，步骤(3)中所述的聚醚二醇的分子量为200～8000。
进一步的方案，步骤(3)中在线添加的为多羟基化合物、磷化合物、位阻酚化合物、乙酸盐和钛金属醇盐的混合乙二醇溶液，其中乙二醇的含量为90～99.5wt％；
所述多羟基化合物、磷化合物、位阻酚化合物、乙酸盐和钛金属醇盐的混合乙二醇溶液的配置反应温度为80～180℃、反应时间为0.5～3h。
本发明中将催化剂钛金属醇盐、封端剂多羟基化合物以及稳定剂磷化合物、位阻酚化合物、乙酸盐在乙二醇中配置成多元混合乙二醇溶液，这样有利于催化剂钛金属醇盐与稳定剂配位络合，从而有效抑制催化剂钛离子对于亲水聚酯热降解副反应的催化作用。
进一步的方案，步骤(3)中所述的聚醚二醇的添加量为亲水聚酯实时产量的3～50wt％，所述钛金属醇盐的添加量为亲水聚酯实时产量的10～150ppm，所述多羟基化合物的添加量为亲水聚酯实时产量的50～1000ppm，所述磷化合物的添加量为亲水聚酯实时产量的3～1500ppm，所述位阻酚化合物的添加量为亲水聚酯实时产量的15～1500ppm，所述乙酸盐的添加量为亲水聚酯实时产量的10～100ppm。
本发明采用酯化反应工序后低聚物管道在线添加亲水改性剂聚醚二醇、催化剂钛金属醇盐、封端剂多羟基化合物以及稳定剂磷化合物、位阻酚化合物、乙酸盐的工艺技术制备亲水聚酯，这样避免了各添加组分对对苯二甲酸乙二醇酯低聚物制备过程的影响，提高了酯化反应工序的稳定性；同时也缩短了热敏性亲水改性剂聚醚二醇的高温停留时间，减少了聚醚二醇组分热降解副反应的发生，提高了所制备的亲水聚酯的色相和可纺性。
进一步的方案，步骤(3)中所述的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物与在线添加的聚醚二醇以及多羟基化合物、磷化合物、位阻酚化合物、乙酸盐和钛金属醇盐的混合乙二醇溶液通过动态混合器和/或静态混合器进行混合，所述动态混合器优选高剪切均化泵，所述静态混合器优先管式静态混合器。
进一步的方案，步骤(2)中所述的酯化反应是在一个或依次在两个酯化釜中进行；当酯化釜为一个时，酯化反应的温度为240～275℃，压力为100～400kPa；当酯化釜为两个时，第一酯化釜中酯化反应的温度为240～275℃，压力为100～400kPa，第二酯化釜中酯化反应的温度为240～275℃，压力为100～200kPa。
进一步的方案，步骤(3)中所述的预缩聚反应的温度为250～280℃，压力为0.5～6kPa。
进一步的方案，步骤(4)中所述的终缩聚反应的温度为235～285℃，压力为50～500Pa。
本发明所述的制备亲水聚酯的方法，可以在经过必要改造的现有常规聚酯装置上，采用与常规聚酯相近的聚合工艺流程进行实施，因此该方法容易进行大规模工业化生产，生产能耗低、生产效率高、产品质量稳定性好。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的亲水聚酯是由对苯二甲酸乙二醇酯低聚物与亲水改性剂聚醚二醇在催化剂钛金属醇盐、封端剂多羟基化合物以及稳定剂磷化合物、位阻酚化合物、乙酸盐的协同作用下聚合而成，其色相优异、可纺性和热稳定性良好，且不含重金属催化剂，具有突出的绿色环保特性。同时，不需要添加其它的改良聚酯色相的染料，减小了对后续纺丝的影响。
(2)本发明采用酯化反应工序后添加剂组分低聚物管道在线添加工艺技术制备亲水聚酯，避免了各添加剂组分对对苯二甲酸乙二醇酯低聚物制备过程的影响，提高了酯化反应工序的稳定性；同时缩短了热敏性亲水改性剂聚醚二醇的高温停留时间，减少聚醚二醇组分热降解副反应的发生，提高了所制备的亲水聚酯的色相和可纺性。
(3)本发明所提供的制备亲水聚酯的方法，可在经过必要改造后的常规聚酯装置上实施，易于进行大规模工业化生产，生产能耗低、生产效率低，产品质量稳定。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例中对技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
根据本发明提供的制备方法制备亲水聚酯，步骤如下：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:1.15配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为500kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到5时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至235℃后与在线添加的分子量为2000的聚乙二醇和双季戊四醇/二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯/N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/乙酸钴/钛酸四异丙酯多元混合乙二醇溶液经管式静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，双季戊四醇/二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯/N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/乙酸钴/钛酸四异丙酯多元混合乙二醇溶液中乙二醇的含量为95wt％，配置反应温度为150℃、反应时间为2h；聚乙二醇的添加量为亲水聚酯重量的10wt％、双季戊四醇的添加量为亲水聚酯重量的1000ppm、二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯的添加量为亲水聚酯重量的500ppm、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的添加量为亲水聚酯重量的500ppm、乙酸钴的添加量为亲水聚酯重量的50ppm、钛酸四异丙酯的添加量为亲水聚酯重量的90ppm、；预缩聚反应温度为265℃，反应压力为3kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的亲水聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为270℃，反应压力为200Pa；
(5)将步骤(4)制备得到亲水聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到亲水聚酯切片。
实施例2
根据本发明提供的制备方法制备亲水聚酯，步骤如下：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:1.05配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为275℃、反应压力为400kPa，第二酯化釜反应温度275℃、反应压力为200kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到8时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至250℃后与在线添加的分子量为8000的聚乙二醇和季戊四醇/三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯/四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/乙酸钠/钛酸四丁酯多元混合乙二醇溶液经高剪切均化泵混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，季戊四醇/三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯/四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/乙酸钠/钛酸四丁酯多元混合乙二醇溶液中乙二醇的含量为90wt％，配置反应温度为180℃、反应时间为0.5h；聚乙二醇的添加量为亲水聚酯重量的20wt％、季戊四醇的添加量为亲水聚酯重量的1000ppm、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的添加量为亲水聚酯重量的1500ppm、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的添加量为亲水聚酯重量的1500ppm、乙酸钠的添加量为亲水聚酯重量的100ppm、钛酸四丁酯的添加量为亲水聚酯重量的150ppm；预缩聚反应温度为255℃，反应压力为6kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的亲水聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为265℃，反应压力为100Pa；
(5)将步骤(4)制备得到亲水聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到亲水聚酯切片。
实施例3
根据本发明提供的制备方法制备亲水聚酯，步骤如下：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:2.0配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，酯化釜反应温度为240℃、反应压力为100kPa，当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到1时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至200℃后与在线添加的分子量为200的聚乙二醇和丙三醇/亚磷酸三苯酯/N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/乙酸钴/钛酸四乙酯多元混合乙二醇溶液经管式静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，丙三醇/亚磷酸三苯酯/N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/乙酸钴/钛酸四乙酯多元混合乙二醇溶液中乙二醇的含量为99.5wt％，配置反应温度为80℃、反应时间为3h；聚乙二醇的添加量为亲水聚酯重量的10wt％、丙三醇的添加量为亲水聚酯重量的200ppm、亚磷酸三苯酯的添加量为亲水聚酯重量的3ppm、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的添加量为亲水聚酯重量的15ppm、乙酸钴的添加量为亲水聚酯重量的10ppm、钛酸四乙酯的添加量为亲水聚酯重量的10ppm；预缩聚反应温度为250℃，反应压力为0.5kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的亲水聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为235℃，反应压力为50Pa；
(5)将步骤(4)制备得到亲水聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到亲水聚酯切片。
实施例4
根据本发明提供的制备方法制备亲水聚酯，步骤如下：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:1.35配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，酯化釜反应温度为250℃、反应压力为200kPa，当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到2时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至220℃后与在线添加的分子量为2000的聚丙二醇和三羟基丙烷/双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯/1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯/乙酸镁/钛酸四叔丁基酯多元混合乙二醇溶液经管式静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，三羟基丙烷/双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯/1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯/乙酸镁/钛酸四叔丁基酯多元混合乙二醇溶液中乙二醇的含量为95wt％，配置反应温度为150℃、反应时间为2h；聚丙二醇的添加量为亲水聚酯重量的5wt％、三羟基丙烷的添加量为亲水聚酯重量的500ppm、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的添加量为亲水聚酯重量的200ppm、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的添加量为亲水聚酯重量的500ppm、乙酸镁的添加量为亲水聚酯重量的50ppm、钛酸四叔丁基酯的添加量为亲水聚酯重量的60ppm；预缩聚反应温度为250℃，反应压力为1.5kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的亲水聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为255℃，反应压力为100Pa；
(5)将步骤(4)制备得到亲水聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到亲水聚酯切片。
实施例5
根据本发明提供的制备方法制备亲水聚酯，步骤如下：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:1.15配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，酯化釜反应温度为275℃、反应压力为400kPa，当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到3时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至240℃后与在线添加的分子量为6000的聚丁二醇和季戊四醇/双[2-甲基-4,6-二(1,1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/乙酸锰/钛酸四丁基酯多元混合乙二醇溶液经高剪切均化泵混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，季戊四醇/双[2-甲基-4,6-二(1,1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯/β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯/乙酸锰/钛酸四丁基酯多元混合乙二醇溶液中乙二醇的含量为95wt％，配置反应温度为150℃、反应时间为2h；聚丁二醇的添加量为亲水聚酯重量的8wt％、季戊四醇的添加量为亲水聚酯重量的400ppm、双[2-甲基-4,6-二(1,1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯的添加量为亲水聚酯重量的500ppm、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的添加量为亲水聚酯重量的500ppm、乙酸锰的添加量为亲水聚酯重量的100ppm、钛酸四丁基酯的添加量为亲水聚酯重量的100ppm；预缩聚反应温度为250℃，反应压力为6kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的亲水聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为260℃，反应压力为500Pa；
(5)将步骤(4)制备得到亲水聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到亲水聚酯切片。
实施例6
根据本发明提供的制备方法制备亲水聚酯，步骤如下：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:1.10配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和卧式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为265℃、反应压力为500kPa，第二酯化釜反应温度270℃、反应压力为120kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到6时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至250℃后与在线添加的分子量为3000的聚乙二醇和季戊四醇/二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯/N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/乙酸钙/钛酸四丁基酯多元混合乙二醇溶液经管式静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，季戊四醇/二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯/N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/乙酸钙/钛酸四丁基酯多元混合乙二醇溶液中乙二醇的含量为98wt％，配置反应温度为160℃、反应时间为1h；聚乙二醇的添加量为亲水聚酯重量的3wt％、季戊四醇的添加量为亲水聚酯重量的50ppm、二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯的添加量为亲水聚酯重量的100ppm、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的添加量为亲水聚酯重量的70ppm、乙酸钙的添加量为亲水聚酯重量的50ppm、钛酸四丁基酯的添加量为亲水聚酯重量的20ppm；预缩聚反应温度为280℃，反应压力为2kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的亲水聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为285℃，反应压力为100Pa；
(5)将步骤(4)制备得到亲水聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到亲水聚酯切片。
实施例7
根据本发明提供的制备方法制备亲水聚酯，步骤如下：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:1.3配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和卧式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为250℃、反应压力为100kPa，第二酯化釜反应温度255℃、反应压力为100kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到4时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至235℃后与在线添加的分子量为6000的聚乙二醇和双季戊四醇/三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯/四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/乙酸锌/钛酸四叔丁基酯多元混合乙二醇溶液经管式静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，双季戊四醇/三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯/四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯/乙酸锌/钛酸四叔丁基酯多元混合乙二醇溶液中乙二醇的含量为95wt％，配置反应温度为180℃、反应时间为1h；聚乙二醇的添加量为亲水聚酯重量的15wt％、双季戊四醇的添加量为亲水聚酯重量的500ppm、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的添加量为亲水聚酯重量的750ppm、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇的添加量为亲水聚酯重量的600ppm、乙酸锌的添加量为亲水聚酯重量的10ppm、钛酸四叔丁基酯的添加量为亲水聚酯重量的100ppm、；预缩聚反应温度为270℃，反应压力为2kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的亲水聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为275℃，反应压力为100Pa；
(5)将步骤(4)制备得到亲水聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到亲水聚酯切片。
对比例1
根据本发明提供的制备方法制备亲水聚酯，步骤如下：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:1.15配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为500kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到5时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至235℃后与在线添加的分子量为2000的聚乙二醇和钛酸四异丙酯多元混合乙二醇溶液经管式静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，钛酸四异丙酯多元混合乙二醇溶液中乙二醇的含量为95wt％，配置反应温度为150℃、反应时间为2h；聚乙二醇的添加量为亲水聚酯重量的10wt％、钛酸四异丙酯的添加量为亲水聚酯重量的90ppm、；预缩聚反应温度为265℃，反应压力为3kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的亲水聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为270℃，反应压力为200Pa；
(5)将步骤(4)制备得到亲水聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到亲水聚酯切片。
对比例2
根据本发明提供的制备方法制备亲水聚酯，步骤如下：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:1.15配制成浆料；
(2)将步骤(1)中制备得到浆料连续加入到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃、反应压力为500kPa，第二酯化釜反应温度265℃、反应压力为120kPa。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度达到5时，将低聚物通过低聚物泵连续稳定地从酯化釜中采出；
(3)将步骤(2)制备得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经过换热器调节温度至235℃后与在线添加的分子量为2000的聚乙二醇和二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯/N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/乙酸钴/钛酸四异丙酯多元混合乙二醇溶液经管式静态混合器混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，其中，二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯/N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/乙酸钴/钛酸四异丙酯多元混合乙二醇溶液中乙二醇的含量为95wt％，配置反应温度为150℃、反应时间为2h；聚乙二醇的添加量为亲水聚酯重量的10wt％、二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯的添加量为亲水聚酯重量的500ppm、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺的添加量为亲水聚酯重量的500ppm、乙酸钴的添加量为亲水聚酯重量的50ppm、钛酸四异丙酯的添加量为亲水聚酯重量的90ppm、；预缩聚反应温度为265℃，反应压力为3kPa；
(4)将步骤(3)制备得到的亲水聚酯预聚物直接进入终缩聚系统进行终缩聚反应，终缩聚反应温度为270℃，反应压力为200Pa；
(5)将步骤(4)制备得到亲水聚酯熔体经过熔体过滤器过滤后送至铸带头冷却固化，最后由切粒机切粒得到亲水聚酯切片。
为了进一步说明本发明的有益效果以下将对实施例1～7和对比例1～2所制备的亲水聚酯切片的性能进行测试，测试项目如下：特性粘度η(dL/g)，测试方法：参照GB/T14190-2008；色相b值，测试方法：参照GB/T 14190-2008；端羧基含量(mol/t)，测试方法：参照GB/T 14190-2008；二甘醇含量(％)，测试方法：参照GB/T 14190-2008；熔点Tm由DSC(Pcrkin-Elmcr Phyris 1)测得(测试升降温速率为20℃/min,氮气流量为50ml/min)；表面水接触角θ由接触角测量仪(DSA100)测得。
测试结果见表1
表1实施例1～7和对比例1～2所制备的亲水聚酯切片的性能测试结果
Figure BDA0001458196110000141
从表1中可以看到，对比例1和对比例2所制备亲水聚酯切片的色度b值和端羧基含量均明显高于实施例1所制备的亲水聚酯切片。对比例1中以钛酸四异丙酯作为亲水聚酯催化剂，由于钛离子对亲水聚酯的热降解反应具有较高的催化活性，从而导致亲水聚酯严重的黄变，色度b值高达15，端羧基含量高达32mol/t。对比例2在以钛酸四异丙酯作为亲水聚酯催化剂的同时，引入了二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯/N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/乙酸钴三元复合稳定剂体系，稳定剂通过与钛离子配位络合抑制了其对亲水聚酯热降解副反应的催化活性，有效控制了亲水聚酯的黄变程度，使色度b值降低至6、端羧基含量降低至18mol/t。实施例1在以钛酸四异丙酯作为亲水聚酯催化剂的同时，引入了二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯/N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺/乙酸钴三元复合稳定剂体系和封端剂双季戊四醇，在复合稳定剂和封端剂协同作用下，进一步抑制了亲水聚酯生产过程中的生色副反应和热降解副反应，使制备得到的亲水聚酯切片的色度b值降低至5、端羧基含量降低至8mol/t。
实验例1
将实施例1、对比例1和对比例2所制备的亲水聚酯切片在150℃的条件下抽真空干燥至水含量小于50ppm。
将干燥处理后的亲水聚酯切片在氮气保护下装填入高压毛细管流变仪Rheograph25的料筒，料筒的温度280℃，毛细管的直径为1mm、长径比为40:1；切片装满料筒后，用活塞杆将料筒内切片压紧；恒温熔融5min后，活塞杆以0.278mm/s的速度(毛细管内熔体的剪切速率为500s-1)匀速将亲水聚酯熔体挤出，每隔5min取一次挤出熔体样测试其特性粘度，以通过考察亲水聚酯的特性粘度降来评价亲水聚酯的热稳定性。特性粘度η(dL/g)，测试方法：参照GB/T14190-2008。特性粘度降Δη(dL/g)为在一定时间内特性粘度降低的变化值。测试结果见表2.
表2实施例1和对比例1～2所制备的亲水聚酯切片的热稳定性比较
Figure BDA0001458196110000151
从表2中可以看到，实施例1所制备的亲水聚酯切片的特性粘度降均明显小于对比例1和对比例2所制备的亲水聚酯切片的特性粘度降，表明在封端剂多羟基化合物以及稳定剂磷化合物、位阻酚化合物、乙酸盐的协同作用下，以钛金属醇盐作为催化剂制备的亲水聚酯具有良好的热稳定性。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (9)

1.一种亲水聚酯，其特征在于，所述亲水聚酯是由对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和聚醚二醇在钛金属醇盐、多羟基化合物和磷化合物、位阻酚化合物和乙酸盐的协同作用下聚合得到；所述亲水聚酯在制备过程中，经酯化反应获得对苯二甲酸乙二醇酯低聚物后，再在线添加聚醚二醇以及钛金属醇盐、多羟基化合物、磷化合物、位阻酚化合物和乙酸盐的混合溶液混合均匀，进行预缩聚反应；
相对于亲水聚酯的重量，所述聚醚二醇的添加量为3～20wt％，所述钛金属醇盐的添加量为10～150ppm、所述多羟基化合物的添加量为50～1000ppm，所述磷化合物的添加量为3～1500ppm、所述位阻酚化合物的添加量为15～1500ppm、所述乙酸盐的添加量为10～100ppm；
所述的聚醚二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种；
所述钛金属醇盐选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四叔丁基酯中的至少一种；
所述多羟基化合物选自丙三醇、三羟基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的至少一种；
所述的磷化合物选自亚磷酸三苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双[2-甲基-4,6-二(1,1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯中的至少一种；
所述位阻酚化合物选自N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1010、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；
所述乙酸盐选自乙酸钠、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锰、乙酸锌、乙酸钴中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种亲水聚酯，其特征在于，所述亲水聚酯的色相b值不高于8，端羧基含量不高于15mol/t，特性粘度为0.5～1.0dL/g，二甘醇含量不高于1.2％，熔点为220～255℃，表面水接触角为50～80°。
3.一种如权利要求1或2所述的一种亲水聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按照一定摩尔比配制成浆料；
(2)将浆料连续加入到酯化系统内进行酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；
(3)将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经换热器调节温度至200～250℃后与在线添加的聚醚二醇以及钛金属醇盐、多羟基化合物、磷化合物、位阻酚化合物和乙酸盐的混合溶液混合均匀，然后进入预缩聚系统进行预缩聚反应，得到亲水聚酯预聚物；
(4)将步骤(3)制备得到的亲水聚酯预聚物直接加入终缩聚系统进行终缩聚反应，得到亲水聚酯熔体；
(5)将步骤(4)制备得到亲水聚酯熔体经过过滤后冷却固化，制得亲水聚酯切片。
4.根据权利要求3所述的一种亲水聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的聚合度为1～8，步骤(3)中所述的聚醚二醇的分子量为200～8000。
5.根据权利要求3所述的一种亲水聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在线添加的为多羟基化合物、磷化合物、位阻酚化合物、乙酸盐和钛金属醇盐的混合乙二醇溶液，其中乙二醇的含量为90～99.5wt％；
所述多羟基化合物、磷化合物、位阻酚化合物、乙酸盐和钛金属醇盐的混合乙二醇溶液的配置反应温度为80～180℃、反应时间为0.5～3h。
6.根据权利要求3所述的一种亲水聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的聚醚二醇的添加量为亲水聚酯实时产量的3～50wt％，所述钛金属醇盐的添加量为亲水聚酯实时产量的10～150ppm，所述多羟基化合物的添加量为亲水聚酯实时产量的50～1000ppm，所述磷化合物的添加量为亲水聚酯实时产量的3～1500ppm，所述位阻酚化合物的添加量为亲水聚酯实时产量的15～1500ppm，所述乙酸盐的添加量为亲水聚酯实时产量的10～100ppm。
7.根据权利要求3所述的一种亲水聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物与在线添加的聚醚二醇以及多羟基化合物、磷化合物、位阻酚化合物、乙酸盐和钛金属醇盐的混合乙二醇溶液通过动态混合器和/或静态混合器进行混合。
8.根据权利要求7所述的一种亲水聚酯的制备方法，其特征在于，所述动态混合器为高剪切均化泵，所述静态混合器为管式静态混合器。
9.根据权利要求3所述的一种亲水聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酯化反应是在一个或依次在两个酯化釜中进行；当酯化釜为一个时，酯化反应的温度为240～275℃，压力为100～400kPa；当酯化釜为两个时，第一酯化釜中酯化反应的温度为240～275℃，压力为100～400kPa，第二酯化釜中酯化反应的温度为240～275℃，压力为100～200kPa。
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