CN117089055A - 一种单种二醇制备的生物基聚酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单种二醇制备的生物基聚酯弹性体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单种二醇制备的生物基聚酯弹性体及其制备方法和应用。所述生物基聚酯弹性体由包括二元醇、二元酸A、二元酸B、衣康酸、催化剂、抗氧剂和阻聚剂在内的原料制备而得；所述二元醇为1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇中的一种；在惰性气体的保护下，将所述原料按照所述用量混合，进行酯化反应，完成后降温加入催化剂，经预缩聚、终缩聚后，得到所述生物基聚酯弹性体。制得的生物基聚酯弹性体兼具较低的玻璃化转变温度和稳定的化学结构，制品与白炭黑复合补强过后具有优异的性能，且如果应用于工业生产单种二醇有利于回收利用可以在一定程度上降低生产成本。

Description

一种单种二醇制备的生物基聚酯弹性体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种单种二醇制备的生物基聚酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
弹性体材料由于其独特的高弹性能，在各个领域中都有广泛的应用，但除天然橡胶外目前大部分的弹性体都来源于石化资源，具有不可降解性，造成的环境污染日益加剧，因此研发具有可降解性能并且能应用于工程领域的弹性体意义重大。生物基聚酯工程弹性体，是一种可经过传统弹性体材料进行加工方法进行化学交联，并可以生物降解的聚酯弹性体材料①所选用的单体均是大宗工业化的生物基单体，单体易得；②所合成的聚酯弹性体经纳米材料补强化学交联后，在正常使用情况下有良好的稳定性，可通过土壤堆肥完全降解成水和二氧化碳；③所合成的聚酯弹性体与传统橡胶的加工成型工艺相似；④经补强交联的聚酯弹性体的物理机械性能与传统不可降解的合成橡胶相当。
从分子设计策略上来讲，生物基聚酯工程弹性体破坏结晶的方法主要通过多元共聚(采用多种二醇、二酸单体进行共聚)来实现，中国专利CN101450985A、CN113136027A、CN112708115A分别公开了采用了两种或以上的二醇单体进行共聚制备聚酯弹性体的方法，但是使用多元共聚在工业生产中酯化阶段的醇酸比投料往往需要大于1.5：1，这些多余的二醇单体会在缩聚阶段进行脱除，但是上述这些工作中所采用的多种二醇单体的沸点相近(差别10～30℃)，难以控制在缩聚阶段的脱除比例，因此不同批次合成的聚酯弹性体难以达到稳定的化学结构，而且在大规模的工业生产中需要对缩聚阶段脱除的二醇进行分馏回收，不同种类且沸点相近的二醇给这一分馏过程也会加大很多难度。采用带有侧基的单体如(2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、乳酸)，这些单体的引入会带来聚酯弹性体的玻璃化转变温度的上升，限制制品的使用范围。
现有技术使用多种二醇共聚的目的是通过增加多元组分的方法来使得分子链中具有多种结构不同的结构单元，通过分子链杂化破坏聚酯的结晶行为，或者是引入带有侧基的二醇来使得破坏分子链的规整性。如果采用单种无侧基二醇来替代多种二醇来进行多元共聚，制备聚酯弹性体，很难破坏聚酯的结晶，因此需要从分子设计策略上设计一种单种无侧基二醇为原料制备的聚酯弹性体，能够破坏聚酯结晶，具有更稳定的化学结构，具有较好的弹性体性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种单种二醇制备的生物基聚酯弹性体及其制备方法和应用。
本发明只使用了单种无支链二醇与3种多元酸共聚得到生物基聚酯弹性体，利用聚酯中的“奇偶效应”，即聚酯中使用具有奇数碳原子数的单体合成聚酯的结晶能力普遍要弱于偶数单体，使用奇数碳原子数的二酸、二醇单体进行共聚，使得制得的生物基聚酯弹性体中大部分结构单元中都有奇数碳原子链段(来自于奇数碳原子的二醇或者来自于奇数碳原子的二酸)，来破坏聚酯结晶，制得的生物基聚酯弹性体具有良好的弹性体性能。
本发明只使用了单种无支链二醇单体，制得的生物基聚酯弹性体化学结构更为稳定，且二醇易于回收利用，成本更低。
本发明的目的之一是提供一种单种二醇制备的生物基聚酯弹性体。
所述生物基聚酯弹性体的结构式为：
a、b、c均为大于0的整数；
a：(a+b)为0.1～0.9；
b：(a+b)为0.1～0.9；
c：(a+b+c)为0.05～0.3；优选为0.1～0.2；
R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为2～10的未支化的链状烷基；
R1的碳原子数优选为2～6；
R2的碳原子数优选为2～8；更优选为2～3；
R3的碳原子数优选为2～8；更优选为3～5；
R1的碳原子数是偶数时，则R2、R3的碳原子数均为奇数；
如果R1的碳原子数为奇数，则R2、R3的碳原子数可以是奇数，也可以是偶数。
聚酯的“奇偶链段”与“奇奇链段”均能在一定程度上弱化结晶，制得的生物基聚酯弹性体中除了衣康酸作为交联点的结构单元外的其他结构单元中都有奇数碳原子链段，如果R1的碳原子数为奇数，则带有R1基团的结构单元中都有奇数碳原子链段，如果R1的碳原子数是偶数时，R2、R3的碳原子数均为奇数，确保结构单元中都有奇数碳原子链段，当R1的碳原子数是偶数时衣康酸的碳原子数是偶数，但衣康酸用量小、且自身带有侧基，对聚酯链段的结晶来说就有一定的抑制，对分子链的结晶行为无促进作用。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述生物基聚酯弹性体由包括二元醇、二元酸A、二元酸B、衣康酸、催化剂、抗氧剂和阻聚剂在内的原料制备而得；
所述二元醇为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种。
本发明的一种优选的实施方式中，
二元醇的摩尔数与二元酸A、二元酸B、衣康酸的总摩尔数之比为(1.05～1.5)：1；优选为(1.1～1.2)：1；和/或，
衣康酸占二元酸A、二元酸B、衣康酸总量的摩尔分数为5～30％；优选为10～20％；和/或，
二元酸A和二元酸B的摩尔比为1：(0.11～9)；和/或，
催化剂的用量为反应总单体质量的0.05～0.5％；优选为0.1～0.2％；和/或，
抗氧剂的用量为反应总单体质量的0.01～0.2％；优选为0.01～0.1％；和/或，
阻聚剂的用量为反应总单体质量的0.01～0.2％；优选为0.04～0.1％。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述二元醇为1,3-丙二醇或1,5-戊二醇时，所述二元酸A、二元酸B分别为1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸中的一种；二元酸A和二元酸B不相同；
所述二元醇为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇，所述二元酸A、二元酸B为1,5-戊二酸、1,7-庚二酸、1,9-壬二酸中的一种；二元酸A和二元酸B不相同。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述催化剂为碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡类化合物和钛酸酯中的至少一种；优选为钛酸四丁酯、乙酰丙酮铝中的至少一种；和/或，
所述抗氧剂为磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种；和/或，
所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳胺类阻聚剂中的至少一种；优选为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种单种二醇制备的生物基聚酯弹性体的制备方法，包括：
在惰性气体的保护下，将所述原料按照所述用量混合，进行酯化反应，完成后降温加入催化剂，经预缩聚、终缩聚后，得到所述生物基聚酯弹性体。
聚合在带有机械搅拌装置的反应器中进行。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述惰性气体为氮气或氩气；和/或，
酯化反应温度为150～220℃；优选为160～190℃；和/或，
酯化反应时间为1～5h；优选为2～3h；和/或，
酯化完成后将体系温度降温至50～120℃，再加入催化剂；优选降温至50～80℃。
本发明的一种优选的实施方式中，
预缩聚温度为190～260℃；优选为220～230℃；和/或，
预缩聚压力为3～10KPa；和/或，
预缩聚时间为0.5～5h；优选为0.5～1.5h；和/或，
终缩聚温度为190～260℃；优选为220～230℃；和/或，
终缩聚真空度为300Pa以下；和/或，
终缩聚时间为2～8h；优选为4～8h。
本发明的目的之三是提供一种上述方法制备的生物基聚酯弹性体。
本发明的目的之四是提供一种生物基聚酯弹性体在弹性体纳米复合材料中的应用。
所述生物基聚酯弹性体可以和交联剂、填料等原料共混，在140～180℃下模压成型制备弹性体纳米复合材料；优选在哈克密炼机中进行熔融共混。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
现有技术中，使用两种及以上二醇作为单体制备聚酯弹性体，为了保证酯化阶段制备出酯化率高的酯化物，在实际工业生产中醇酸比一般要大于1.5：1，这样会带来一系列问题：
(1)缩聚阶段对多余的二醇进行脱除的时候无法控制两种二醇或多种二醇的脱除比，因此不同批次合成的聚酯弹性体产品的分子结构会存在一定的差异；
(2)在工业上聚酯生产的过程中由于过量的二醇加入，为了控制生产成本需要对在缩聚阶段抽出的二醇进行回收再利用，两种及以上沸点相近的二醇进行难以进行分馏回收且成本及能耗较高。
本发明采用单种二醇作为单体制备聚酯弹性体，克服了以上缺陷，可以使不同批次的产品具有稳定的化学结构，过量的醇易于回收，生产成本更低。
本发明利用聚酯中的“奇偶效应”，即聚酯中使用具有奇数碳原子数的单体合成聚酯的结晶能力普遍要弱于偶数单体的特性，使用奇数碳原子数的二酸、二醇单体进行共聚，使得制得的生物基聚酯弹性体中大部分结构单元中都有奇数碳原子链段(来自于奇数碳原子的二醇或者来自于奇数碳原子的二酸)，来破坏聚酯结晶，从分子结构设计的层面解决了用单种二醇难以克服聚酯的结晶行为的问题，制得的生物基聚酯弹性体具有良好的弹性体性能。
本发明制得的生物基聚酯弹性体制备的弹性体纳米复合材料并具有较好的力学性能。
附图说明
图1为实施例1制得生物基聚酯弹性体的傅里叶红外光谱图；
图2为实施例1制得生物基聚酯弹性体的1H NMR图；
图3为实施例1～3制得生物基聚酯弹性体的DSC第二段升温曲线图；
图4为实施例3制得生物基聚酯弹性体制备的弹性体纳米复合材料的应力-应变曲线图；
图5为实施例1制得生物基聚酯弹性体的热重TG曲线图；
图6为实施例1制得生物基聚酯弹性体的热重DTG曲线图；
图7为实施例4制得生物基聚酯弹性体的1H NMR图。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购原料。
测试方法：
傅里叶红外光谱(FT-IR)：使用Bruker公司生产的Bruker INVENIO S光谱仪进行测试，采用红外透射(TR)方法进行测试，在波数为600cm-1到4000cm-1进行分辨率为4cm-1的扫描，其中每个样品均扫描32次；
核磁共振氢谱(1H NMR)：在室温下使用Bruker AVANCE AV600光谱仪进行测试，测试频率为600MHz，测试溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，以四甲基硅烷(TMS)为内标进行测试；
差示扫描量热分析(DSC)测试：该测试是在氮气氛围下使用Mettler公司生产的Mettler-Toledo DSC1进行的；称取5～8mg样品，先由室温升温至100℃，保温5min以消除此前样品的热历史对测量造成的影响，之后再由100℃降至-100℃，在-100℃保温5min，最后将样品由-100℃升温到100℃，两段升温及一段降温过程中的变温速率均为10℃/min；
热重分析(TGA)测试：该测试是在氮气氛围下，升温速率10℃/min，使用NETZSCHTG209C仪器测量，测得样品在30℃至800℃质量变化；
拉伸测试：根据ASTM D412，试样的拉伸性能采用高铁公司的AI-7000S1测试机进行测试，使用500N传感器在200mm/min下测量哑铃形样品。
实施例1
将1,5-戊二醇(36.45g，0.350mol)、1,4-丁二酸(16.91g，0.143mol)、1,6-己二酸(20.92g，0.143mol)、衣康酸(4.14g，0.032mol)、抗氧化剂亚磷酸(0.0078g，总单体的0.01wt％)、阻聚剂对苯二酚(0.031g，总单体的0.04wt％)加入到配有机械搅拌装置的反应器中，在氮气氛围下，将体系升温至160℃酯化反应3h。之后将体系降温至50℃加入钛酸四丁酯(0.078g，总单体的0.1wt％)升温至220℃，减压至10KPa在此温度下预缩聚1.5h，之后保持温度减压到300Pa终缩聚8h得到生物基聚酯弹性体产品。
所制备的生物基聚酯弹性体的结构式如下
a：(a+b)为0.5；b：(a+b)为0.5；c：(a+b+c)为0.1。
实施例2
将1,5-戊二醇(36.45g，0.350mol)、1,4-丁二酸(23.67g，0.200mol)、1,6-己二酸(12.55g，0.086mol)、衣康酸(4.14g，0.032mol)、抗氧化剂磷酸三苯酯(0.077g，总单体的0.1wt％)、阻聚剂对羟基苯甲醚(0.077g，总单体的0.1wt％)加入到配有机械搅拌装置的反应器中，在氮气氛围下，将体系升温至190℃酯化反应2h。之后降温至80℃加入乙酰丙酮铝(0.154g，总单体的0.2wt％)升温至230℃，减压至3KPa在此温度下预缩聚0.5h，之后保持温度减压到300Pa终缩聚4h得到生物基聚酯弹性体产品。
该生物基聚酯弹性体的结构式同实施例1；
a：(a+b)为0.7；b：(a+b)为0.3；c：(a+b+c)为0.1。
实施例3
将1,5-戊二醇(36.45g，0.350mol)、1,4-丁二酸(30.44g，0.258mol)、1,6-己二酸(4.18g，0.029mol)、衣康酸(4.14g，0.032mol)、抗氧化剂亚磷酸(0.0075g，总单体的0.01wt％)、阻聚剂对苯二酚(0.030g，总单体的0.04wt％)加入到配有机械搅拌装置的反应器中，在氮气氛围下，将体系升温至180℃酯化反应2h。之后降温至80℃加入钛酸四丁酯(0.075g，总单体的0.1wt％)升温至220℃，减压至3KPa在此温度下预缩聚1h，之后保持温度减压到300Pa终缩聚6h得到生物基聚酯弹性体产品。
该生物基聚酯弹性体的结构式同实施例1；
a：(a+b)为0.9；b：(a+b)为0.1；c：(a+b+c)为0.1。
实施例4
将1,5-戊二醇(36.45g，0.350mol)、1,4-丁二酸(16.91g，0.143mol)、1,5-戊二酸(18.92g，0.143mol)、衣康酸(4.14g，0.032mol)、抗氧化剂亚磷酸(0.0076g，总单体的0.01wt％)、阻聚剂对苯二酚(0.031g，总单体的0.04wt％)加入到配有机械搅拌装置的反应器中，在氮气氛围下，将体系升温至180℃酯化反应2h。之后降温至80℃加入钛酸四丁酯(0.076g，总单体的0.1wt％)升温至220℃，减压至3KPa在此温度下预缩聚1h，之后保持温度减压到300Pa终缩聚6h得到生物基聚酯弹性体产品。
所制备的生物基聚酯弹性体的结构式如下：
a：(a+b)为0.5；b：(a+b)为0.5；c：(a+b+c)为0.1。
实施例5
将1,5-戊二醇(36.45g，0.350mol)、1,4-丁二酸(23.67g，0.200mol)、1,5-戊二酸(11.35g，0.086mol)、衣康酸(4.14g，0.032mol)、抗氧化剂亚磷酸(0.0076g，总单体的0.01wt％)、阻聚剂对苯二酚(0.030g，总单体的0.04wt％)加入到配有机械搅拌装置的反应器中，在氮气氛围下，将体系升温至180℃酯化反应2h。之后降温至80℃加入钛酸四丁酯(0.076g，总单体的0.1wt％)升温至220℃，减压至3KPa在此温度下预缩聚1h，之后保持温度减压到300Pa终缩聚6h得到生物基聚酯弹性体产品。
该生物基聚酯弹性体的结构式同实施例4；
a：(a+b)为0.7；b：(a+b)为0.3；c：(a+b+c)为0.1。
实施例6
将1,2-乙二醇(20.46g，0.330mol)、1,5-戊二酸(17.82g，0.135mol)、1,7-庚二酸(21.60g，0.135mol)、衣康酸(3.90g，0.030mol)、抗氧化剂亚磷酸(0.0064g，总单体的0.01wt％)、阻聚剂对苯二酚(0.026g，总单体的0.04wt％)加入到配有机械搅拌装置的反应器中，在氮气氛围下，将体系升温至180℃酯化反应2h。之后降温至80℃加入钛酸四丁酯(0.076g，总单体的0.1wt％)升温至220℃，减压至3KPa在此温度下预缩聚1h，之后保持温度减压到300Pa终缩聚6h得到生物基聚酯弹性体产品。
所制备的生物基聚酯弹性体的结构式如下
a：(a+b)为0.5；b：(a+b)为0.5；c：(a+b+c)为0.1。
实施例7
将1,4-丁二醇(29.70g，0.330mol)、1,5-戊二酸(14.52g，0.110mol)、1,7-庚二酸(17.60g，0.110mol)、衣康酸(7.15g，0.055mol)、抗氧化剂亚磷酸(0.0069g，总单体的0.01wt％)、阻聚剂对苯二酚(0.027g，总单体的0.04wt％)加入到配有机械搅拌装置的反应器中，在氮气氛围下，将体系升温至180℃酯化反应2h。之后降温至80℃加入钛酸四丁酯(0.069g，总单体的0.1wt％)升温至220℃，减压至3KPa在此温度下预缩聚1h，之后保持温度减压到300Pa终缩聚6h得到生物基聚酯弹性体产品。
所制备的生物基聚酯弹性体的结构式如下
a：(a+b)为0.5；b：(a+b)为0.5；c：(a+b+c)为0.2。
对比例1
将1,4-丁二醇(29.70g，0.330mol)、1,4-丁二酸(15.93g，0.135mol)、1,6-己二酸(19.71g，0.135mol)、衣康酸(3.90g，0.030mol)、抗氧化剂亚磷酸(0.0069g，总单体的0.01wt％)、阻聚剂对苯二酚(0.027g，总单体的0.04wt％)加入到配有机械搅拌装置的反应器中，在氮气氛围下，将体系升温至180℃酯化反应2h。之后降温至80℃加入钛酸四丁酯(0.069g，总单体的0.1wt％)升温至220℃，减压至3KPa在此温度下预缩聚1h，之后保持温度减压到300Pa终缩聚6h得到生物基聚酯弹性体产品。
所制备产物的结构式如下：
a：(a+b)为0.5；b：(a+b)为0.5；c：(a+b+c)为0.1。
对比例2
将1,4-丁二醇(29.70g，0.330mol)、1,4-丁二酸(15.93g，0.135mol)、1,5-戊二酸(17.82g，0.135mol)、衣康酸(3.90g，0.030mol)、抗氧化剂亚磷酸(0.0069g，总单体的0.01wt％)、阻聚剂对苯二酚(0.027g，总单体的0.04wt％)加入到配有机械搅拌装置的反应器中，在氮气氛围下，将体系升温至180℃酯化反应2h。之后降温至80℃加入钛酸四丁酯(0.069g，总单体的0.1wt％)升温至220℃，减压至3KPa在此温度下预缩聚1h，之后保持温度减压到300Pa终缩聚6h得到生物基聚酯弹性体产品。
所制备产物的结构式如下：
a：(a+b)为0.5；b：(a+b)为0.5；c：(a+b+c)为0.1。
对比例3
将1,3-丙二醇(10.26g，0.135mol)、1,5-戊二醇(14.04g，0.135mol)、1,4-丁二酸(26.07g，0.221mol)、衣康酸(3.19g，0.025mol)、抗氧化剂亚磷酸(0.0054g，总单体的0.01wt％)、阻聚剂对苯二酚(0.021g，总单体的0.04wt％)加入到配有机械搅拌装置的反应器中，在氮气氛围下，将体系升温至180℃酯化反应2h。之后降温至80℃加入钛酸四丁酯(0.054g，总单体的0.1wt％)升温至220℃，减压至3KPa在此温度下预缩聚1h，之后保持温度减压到300Pa终缩聚6h得到生物基聚酯弹性体产品。
所制备产物的结构式如下：
(a+b)≈(c+d)，a：b≈c：d≈9：1。
由实施例1～7得到的生物基聚酯弹性体与过氧化二异丙苯、白炭黑制备弹性体纳米复合材料；
以生物基聚酯弹性体为100重量份计，
生物基聚酯弹性体 100重量份；
过氧化二异丙苯 0.1～1重量份；
白炭黑 20～50重量份；
将所述原料按照所述用量在哈克密炼机中进行熔融共混，混合温度为60℃，混合时间为30min，之后在160℃下模压成型制备得到弹性体纳米复合材料，测试了力学性能，制备出了拉伸强度在12MPa，断裂伸长率300％的橡胶复合材料制品，可以满足大部分的工程应用。
表1实施例1～6、对比例1～2的性能测试结果
a：对于实施例1～3为1,4-丁二酸/1,6-己二酸；实施例4～5为1,4-丁二酸/1,5-戊二酸；实施例6～7为1,5-戊二酸/1,7-庚二酸；对比例1为1,4-丁二酸/1,6-己二酸；对比例2为1,4-丁二酸/1,5-戊二酸；对比例3为1,3-丙二醇/1,5-戊二醇；
b：该数据是通过1H NMR中的结果定量积分得到的；
c：按照二酸二醇的碳原子个数的奇偶性进行定义偶偶链段为具有偶数碳原子数的二醇与偶数碳原子数的二酸结合，这里的链段是排除作为交联点的衣康酸酯单元进行说明的。
对比例1与对比例2均为使用单种二醇制备了具有“偶数偶数”链段的四元的共聚酯，与实施例1～7相比，偶偶链段的引入，使得聚酯链段的结晶能力出现，常温下未表现出弹性体的状态，因此无法作为弹性体基体材料使用。
与实施例1～7相比，对比例3使用了两种二醇制备出了奇偶链段的不结晶的聚酯弹性体，通过核1H NMR中的结果定量积分得到的数据显示，两种单体投料摩尔比为0.50/0.50时，两种单体链段中的摩尔比为0.41/0.59，误差在10％左右，实施例1～7均是通过单一的二醇进行合成的，从表1中可以看出最终分子链段的构成比例与最初的投料比非常接近误差均在1％以内，远大于使用单种二醇的实例1～7，这是由于使用了两种二醇的原因，因为投料阶段加入了过量的二醇(为了制备羟基封端的酯化物，进而有利于缩聚段的酯交换分子量增长)，在缩聚阶段被以不可控的比例脱除，因此使用单种二醇的实施例1～7的分子链段的结构更加与投料比相符合，能够制备出结构稳定的聚酯弹性体产品。
图1中，2591cm-1与2868cm-1为亚甲基结构的伸缩对称峰(-CH2-)，1736处的峰位为羰基的伸缩振动峰(-C＝O)，1465出的峰位为亚甲基的弯曲振动峰(-CH2-)，1256cm-1与1164cm-1为酯基的伸缩振动峰，1061cm-1为为(-C-O-)振动峰。图2中，4.09ppm(a1)、3.65ppm(a2)、1.66ppm(b)、1.41ppm(c)处的质子化学位移为戊二醇结构单元(-CH 2-CH 2-CH 2-O-)的特征吸收峰，2.62ppm(d)处的质子化学位移为丁二酸结构单元(-(CH 2)2-COO-)的特征吸收峰。2.33ppm(h)、1.66ppm(i)处的质子化学位移为己二酸结构单元(-(CH 2)2-CH 2-COO-)的特征吸收峰。衣康酸结构单元的结构单元(-C(＝CH 2)-CH2-COO-)上的质子化学位移在6.32ppm(e)、5.71ppm(f)、3.33ppm(g)三个位置出现。
图1、图2确证了实施例1制得的生物基聚酯弹性体的结构。
图7为实施例4的1H NMR谱图其中4.09ppm(a1)、3.65ppm(a2)、1.66ppm(b)1.41ppm(c)处的质子化学位移为戊二醇结构单元(-CH 2-CH 2-CH 2-O-)的特征吸收峰。2.62ppm(d)处的质子化学位移为丁二酸结构单元(-(CH 2)2-COO-)的特征吸收峰。戊二酸结构单元(-CH 2-CH 2-COO-)上的质子化学位移在2.37ppm(h)、1.94ppm(i)两处出现。衣康酸结构单元的结构单元(-C(＝CH 2)-CH2-COO-)上的质子化学位移在6.32ppm(e)、5.71ppm(f)、3.33ppm(g)三个位置出现。
图7确证了实施例4制得的生物基聚酯弹性体的结构。
从图3中可以看出，实施例1～3的Tg分别为-54.9℃、-52.8℃、-47.9℃，均低于-40℃。
图4为实施例3制得生物基聚酯弹性体的应力-应变曲线图，经白炭黑补强、DCP交联过后的弹性体纳米复合材料的拉伸强度大于12MPa，断裂伸长率大于300％。
图5、图6是实施例1的TG与DTG曲线，起始分解温度在300℃以上，表现出良好的热稳定性。
实施例1～7制得的生物基聚酯弹性体具有良好的弹性体性能，证明利用聚酯的“奇偶效应”，可以破坏聚酯结晶；本发明只使用了单种无支链二醇单体，制得的生物基聚酯弹性体化学结构更为稳定，且二醇易于回收利用，成本更低。

Claims (10)

1.一种生物基聚酯弹性体，其特征在于：
所述生物基聚酯弹性体的结构式为：
a、b、c均为不为零的整数；
a：(a+b)为0.1～0.9；
b：(a+b)为0.1～0.9；
c：(a+b+c)为0.05～0.3；优选为0.1～0.2；
R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为2～10的未支化的链状烷基；
R1的碳原子数优选为2～6；
R2的碳原子数优选为2～8；更优选为2～3；
R3的碳原子数优选为2～8；更优选为3～5；
R1的碳原子数是偶数时，则R2、R3的碳原子数均为奇数。
2.如权利要求1所述的生物基聚酯弹性体，其特征在于：
所述生物基聚酯弹性体由包括二元醇、二元酸A、二元酸B、衣康酸、催化剂、抗氧剂和阻聚剂在内的原料制备而得；
所述二元醇为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种。
3.如权利要求2所述的生物基聚酯弹性体，其特征在于：
二元醇的摩尔数与二元酸A、二元酸B、衣康酸的总摩尔数之比为(1.05～1.5)：1；优选为(1.1～1.2)：1；和/或，
衣康酸占二元酸A、二元酸B、衣康酸总量的摩尔分数为5～30％；优选为10～20％；和/或，
二元酸A和二元酸B的摩尔比为1：(0.11～9)；和/或，
催化剂的用量为反应总单体质量的0.05～0.5％；优选为0.1～0.2％；和/或，
抗氧剂的用量为反应总单体质量的0.01～0.2％；优选为0.01～0.1％；和/或，
阻聚剂的用量为反应总单体质量的0.01～0.2％；优选为0.04～0.1％。
4.如权利要求2所述的生物基聚酯弹性体，其特征在于：
所述二元醇为1,3-丙二醇或1,5-戊二醇时，所述二元酸A、二元酸B分别为1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸中的一种；二元酸A和二元酸B不相同；
所述二元醇为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇，所述二元酸A、二元酸B为1,5-戊二酸、1,7-庚二酸、1,9-壬二酸中的一种；二元酸A和二元酸B不相同。
5.如权利要求2所述的生物基聚酯弹性体，其特征在于：
所述催化剂为碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡类化合物和钛酸酯中的至少一种；和/或，
所述抗氧剂为磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种；和/或，
所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳胺类阻聚剂中的至少一种；优选为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的至少一种。
6.一种如权利要求1～5之一所述的生物基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述方法包括：
在惰性气体的保护下，将所述原料按照所述用量混合，进行酯化反应，完成后降温加入催化剂，经预缩聚、终缩聚后，得到所述生物基聚酯弹性体。
7.如权利要求6所述的生物基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
所述惰性气体为氮气或氩气；和/或，
酯化反应温度为150～220℃；优选为160～190℃；和/或，
酯化反应时间为1～5h；优选为2～3h；和/或，
酯化完成后将体系温度降温至50～120℃，再加入催化剂；优选降温至50～80℃。
8.如权利要求6所述的生物基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
预缩聚温度为190～260℃；优选为220～230℃；和/或，
预缩聚压力为3～10KPa；和/或，
预缩聚时间为0.5～5h；优选为0.5～1.5h；和/或，
终缩聚温度为190～260℃；优选为220～230℃；和/或，
终缩聚真空度为300Pa以下；和/或，
终缩聚时间为2～8h；优选为4～8h。
9.一种如权利要求6～8之一所述的制备方法制得的生物基聚酯弹性体。
10.一种如权利要求1～5之一所述的或如权利要求6～8之一所述方法制备的生物基聚酯弹性体在弹性体纳米复合材料中的应用。
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