CN1816629A - 生物生产1,3-丙二醇的纯化 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于纯化培养的大肠杆菌(E.coli)发酵液中的1,3-丙二醇的方法,该大肠杆菌(E.coli)通过生物工程将糖合成为1,3-丙二醇。基本方法须经历过滤、离子交换和蒸馏发酵液的产物液,优选包括在蒸馏过程中将产物化学还原。本发明还提供高纯度的1,3-丙二醇组合物。
Description
发明领域
本发明涉及纯化生物生产1,3-丙二醇的方法,这种1,3-丙二醇来自能合成1,3-丙二醇的生物发酵液。本发明还涉及包含基本上纯的1,3-丙二醇的组合物。
发明背景
1,3-丙二醇(PDO)多元醇是制备各种聚合物包括聚酯、聚氨酯、聚醚和环状化合物的有用单体。这些聚合物最终用于纤维、薄膜、涂料、复合材料、溶剂、防冻剂、多酯共聚物和其它增值应用。
1,3-丙二醇可合成或发酵制备。已知有各种化学路线生成1,3-丙二醇。例如1,3-丙二醇可由下列方法制备:1)在膦、水、一氧化碳、氢和酸存在下,经催化剂催化环氧乙烷;2)通过催化溶液相水合丙烯醛,随后还原;或3)在一氧化碳和氢存在下,经具有周期表中VIII族原子的催化剂催化烃(如甘油)反应。
已知通过发酵可生物生产1,3-丙二醇。其中包括美国专利号5,686,276、美国专利号6,358,716和美国专利号6,136,576。它们公开了使用在其发酵过程中使用廉价碳源例如葡萄糖或其它糖类的能够合成1,3-丙二醇的重组工程菌的方法。
制备1,3-丙二醇的合成和发酵途径都会产生可降低由该单体制备的聚合物质量的残余物。尤其是,经发酵产生的1,3-丙二醇含有残存的有机杂质,这些杂质造成该多元醇及最终造成由其制成的聚合物具有气味和颜色。
Fisher等在WO 00/24918中公开了一种方法,该方法用于纯化由产生多元醇的微生物生产培养物中的多元醇产物。该方法采用了预处理措施,包括在不杀灭或破坏微生物前提下,分离微生物细胞和去除或使蛋白质物质失活。其后的纯化步骤包括采用方法例如发酵液漂浮法或絮凝作用进一步除去蛋白质物质或使其失活;随后吸收/吸附和进行进一步处理包括离子交换层析、活性碳处理、蒸发浓缩、沉淀和结晶。Fisher方法的主要目的是除去蛋白质污染物直至低于可忽略的水平,以便纯化的多元醇适用于食品级产品使用。
George等在美国专利号5,034,134中公开了分离乙二醇产物液中杂质尤其是脂族有机酸的方法,该方法通过使乙二醇产物液与合适的半透膜接触。该方法的主要目的是除去紫外吸收分子和紫外吸收前体,以便制备适合制备聚酯的纯化乙二醇单体。
由George等在美国专利号5,194,159中公开了一种方法,该方法通过在反渗透压下使流体与半透膜接触,从工作流体例如防冻液、传热流体、防冰剂、润滑剂、传压流体、猝灭剂(quenchants)、溶剂和吸收剂中回收低级二元醇例如单乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。
Haas等的美国专利号5,334,778公开了1,3-丙二醇的一种制备方法,该方法是在固定床或氢化催化剂的悬浮液存在下,由3-羟基丙醛制备1,3-丙二醇,其中公开的纯化1,3-丙二醇的残余羰基含量低于500ppm。
Woyciesjes等在美国专利号5,510,036公开了除去多元醇水溶液中重金属组分、油和有机污染物的处理方法,该方法包括水溶液的一系列pH调节以及加入各种沉淀剂、絮凝剂或凝结剂。用过滤方法,任选随后通过离子交换步骤除去水溶液中的污染物沉淀。
Haas等的美国专利号6,232,512B1涉及减少含醇反应混合物中缩醛或缩酮含量的方法。该方法包括在pH约6.5-7.0下,在滴流床反应器上,用Pd和/或Ru活性碳催化剂使含具有1,3-二氧代结构的环状缩醛或缩酮的反应混合物氢化。
Kelsey等的美国专利号6,245,879B1公开制备基于1,3-丙二醇聚酯的方法。该方法需要先使对苯二甲酸和摩尔过量的1,3-丙二醇聚合,产生聚对苯二甲酸丙二醇酯,其中过量的1,3-丙二醇通过调节pH从反应物馏分中回收并进一步蒸馏。然后使回收的1,3-丙二醇再循环到原聚合反应液,用于与对苯二甲酸继续反应。任选反应液可用氢硼化物进一步处理。
Anderson等在WO 01/25467A1中公开了含有无机氮源能源、磷酸盐、生物素和至少一种选自碱金属、碱土金属和过渡金属的金属的发酵培养基。据称,公开的培养基通过发酵方法可帮助合成多元羧酸、多元醇和多羟基酸。
Sirkar,A.K.的美国专利号4,380,678公开了由醛糖转化成多元醇的多步骤方法。该方法首先以固定床反应方式,用高活性镍催化剂催化氢化醛糖,同时调节pH至碱性条件。然后使产生的糠醇在第二步固定床反应中催化氢化裂解。在分离步骤中回收反应产物,可使未转化的重糠醇循环进入第二步的固定床区进行进一步氢解。
本领域需要能高效且经济地从发酵液中获得高纯度的生物生产1,3-丙二醇的方法,以便通过这样的生物方法可获得的足够纯度的单体可产生有用的高质量聚合物。本领域还需要从任何来源包括生物或化学来源获得高纯度1,3-丙二醇组合物,用于二醇的某些最终用途,包括聚合为用于织物和其它用途的聚合物。
发明概述
本发明涉及纯化生物生产1,3-丙二醇的方法,这种1,3-丙二醇来自能产生1,3-丙二醇的生物发酵液,该方法包括下列步骤:a)将发酵液过滤;b)使步骤a产物经离子交换纯化,其中除去阴离子和阳离子分子;和c)蒸馏步骤b产物,该蒸馏步骤包括至少两个蒸馏柱,其中的一个所述蒸馏柱除去沸点高于1,3-丙二醇沸点的分子,另一个所述蒸馏柱除去沸点低于1,3-丙二醇沸点的分子。
在一个优选的方法中,本发明还涉及纯化生物生产1,3-丙二醇的方法,这种1,3-丙二醇来自能产生1,3-丙二醇的生物发酵液,该方法包括以下步骤:a)使发酵液进行陶瓷交叉流微量过滤,其中除去发酵液中的生物细胞生物量;b)将步骤a产物超滤,其中除去分子量大于约5000道尔顿的分子;c)使步骤b产物使用螺旋形卷绕的高分子膜进行纳米过滤,其中除去分子量大于约200道尔顿的分子;d)使步骤c产物经过两个系列离子交换过程,其中每个系列包括使步骤c产物暴露于强酸型阳离子交换树脂,随后暴露于弱碱型阴离子交换树脂;e)通过蒸发减少步骤d产物中的水量;f)通过将产物暴露于包含混有强碱型阴离子交换树脂的强阳离子交换树脂的树脂组合物中,使步骤e产物经历混和型离子交换过程;g)使步骤f产物经历双蒸馏系列,其中在一个蒸馏柱上除去沸点高于1,3-丙二醇沸点的化合物,在另一个蒸馏柱上除去沸点低于1,3-丙二醇沸点的化合物;h)使步骤g产物进行氢化反应;i)和使步骤h产物经历双蒸馏系列,其中在一个蒸馏柱上除去沸点高于1,3-丙二醇沸点的化合物,在另一个蒸馏柱上除去沸点低于1,3-丙二醇沸点的化合物。
本发明的再一个方面涉及包含生物生产1,3-丙二醇的组合物,在所述组合物中总有机杂质浓度小于约400ppm;优选小于约300ppm;最优选小于约150ppm。
本发明的再一个方面涉及包含1,3-丙二醇的组合物,该组合物具有至少一种下列特征:1)在220nm处紫外吸收小于约0.200、在250nm处小于约0.075和在275nm处小于约0.075;或2)L*a*b*″b*″色值(color value)小于约0.15和在275nm处吸收度小于约0.075;或3)过氧化物成分小于约10ppm;或4)总有机杂质浓度小于约400ppm。
本发明的再一个方面涉及包含1,3-丙二醇的组合物,在所述组合物中总有机杂质浓度小于约400ppm;优选小于300ppm;最优选小于约150ppm。
发明详述
在本发明公开内容中引用的所有参考文献通过引用整体结合到本文中。
本发明的一个方面提供从能合成1,3-丙二醇的生物发酵液中获得纯化的生物生产1,3-丙二醇的方法。该方法包括多个步骤,其中的有些步骤必须依次进行,有些步骤可改变顺序进行。用于本申请的术语符合以下定义:
术语1,3-丙二醇、3G、丙二醇、多元醇和PDO在本公开内容中均可互换使用。
申请人用于描述由本发明方法制备的生物生产1,3-丙二醇所用的“基本上纯”表示包含1,3-丙二醇的组合物具有至少一种下列特征:1)在220nm处紫外吸收小于约0.200,在250nm处吸收小于约0.075和在275nm处小于约0.075;或2)L*a*b*″b*″色值小于约0.15和在270nm处吸收度小于约0.075;或3)过氧化物成分小于约10ppm;或4)总有机杂质浓度小于约400ppm。
“生物生产”表示1,3-丙二醇由1种(株)或多种(株)活生物合成,活生物尤其包括细菌株、酵母菌株、真菌株和其它微生物株。根据使用通过申请人先前在例如美国专利号5,686,276中公开的遗传工程大肠杆菌(Escherichia coli(E.coli))产生的发酵液证明了本发明纯化方法。然而,可以设想开发其它单种生物或各种生物组合来生物生产1,3-丙二醇,并且本文中公开的方法能基本上有效地纯化此类生物发酵液产生的1,3-丙二醇。
还可预期申请人在本文中公开的纯化方法能有效纯化除1,3-丙二醇外的二元醇;尤其包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇和双酚A。
“发酵”是指通过使用生物催化剂催化产物的底物和其它营养物之间反应的系统。该生物催化剂可以是全生物、分离的酶或具有酶活性的任何组合或其组分。“生物催化剂”引发或调节产物的底物和其它营养物间的化学反应速率。
″b*″值是分光光度法测得的如CIE L*a*b*测量法ASTM D6290定义的“黄蓝测量值。
除另有所指外,所有的百分率、分数、比率等均以重量计。商标用大写字母表示。另外,当浓度、量或其它值或参数以范围、优选的范围或一列优选的上限值和优选的下限值给出时,无论范围是否单独公开,应将此理解为具体公开由任何一对任何上限范围或优选值和任何下限范围或优选值形成的所有范围。
纯化方法概述:
本发明的通用方法涉及纯化1,3-丙二醇,该1,3-丙二醇来自能够在商业化规模水平上合成该化合物的生物发酵液。为了公开本发明,申请人将描述使用由申请人开发和先前公开的遗传工程大肠杆菌(Eschericia coli)将葡萄糖发酵转化成丙二醇的方法。
通用发酵方法可采用许多市售碳水化合物底物,例如可从例如商业玉米加工厂得到的部分水解的玉米淀粉。遗传工程大肠杆菌(Eschericia coli)能够代谢该底物,用于生长、代谢能量和制备1,3-丙二醇。发酵方法在本领域中已熟知,并能够以间歇、连续或半连续方式进行。可任选将循环终端的发酵内容物在外热交换器中加热杀灭微生物,然后除去微生物生物量和进一步纯化二醇产物。
申请人的通用方法优选形式描述如下:
1.过滤
申请人方法中的开始步骤采用过滤来除去发酵培养基中的细胞生物量、微粒和高分子量污染物。使用者可采用多种过滤方法。申请人采用的优选方法使用如下三步过滤法:
首先可将物质微量过滤,采用例如陶瓷元件以除去生物量。
然后,可使微量过滤发酵液经历超滤步骤,除去分子量大于约5000道尔顿的化合物。
然后,可使超滤发酵液再经过纳米过滤系统,利用膜元件除去分子量大于约200-400道尔顿的化合物,例如高分子量糖和盐。
可将上述过滤的滤渣干燥并掩埋。
2.离子交换
然后,使含有丙二醇和其它发酵副产物的滤过发酵液经离子交换纯化,优选采用一系列单独的离子交换纯化步骤。例如,首先可使发酵液暴露于强酸型阳离子交换树脂,然后暴露于弱碱型阴离子交换树脂。优选重复该系列操作一次。
在一个优选的实施方案中,然后任选使发酵液经过蒸发步骤,将发酵液中的水量减到小于约25%。
然后,可将发酵液暴露于包含强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂的混合型树脂组合物上进行混合离子交换过程。
3.蒸馏
随后实施精制步骤,以便除去比1,3-丙二醇沸点高和低的污染物。例如,优选的蒸馏方法可采用4柱蒸馏。首先,蒸馏柱除去多余的水,将柱顶水除去,可将柱底物送至第二蒸馏柱,其中重杂质、主要的甘油和残留糖在此除去。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,然后可任选使第二蒸馏柱的柱顶馏分进行化学反应,例如经氢化反应器,将相近沸点的杂质转化为可在后续蒸馏柱中分离的化合物。此外,还将具有对最终使用二元醇造成问题特征的有机杂质减少到问题较少的种类。
然后,第三蒸馏柱能够除去柱顶的轻杂质,将柱底物从柱上送至最后的第四蒸馏柱,将柱顶上的纯化产物收集、贮存。可任选将第四蒸馏柱的残渣送至精制柱中的第二柱再循环利用。
所有四个蒸馏柱都可在真空下运行,以降低运行温度,使不需要的反应和产物降解最小化。
最后蒸馏柱的产物包含纯化的1,3-丙二醇。
现将这些步骤的每一步更具体地描述如下。
微量过滤
在将1,3-丙二醇与发酵液分离时,先需要从发酵材料中除去生物量。已知本领域中有几种除去微粒物质例如细胞生物量和液体培养基中微粒物质的熟知方法;例如,离心或各种过滤方法。优选的第一步是微量过滤,例如,使用陶瓷元件的交叉流微量过滤,陶瓷元件微量过滤是很成熟的技术,具有很多产业化规模的应用,包括从发酵液中分离生物量。陶瓷元件交叉流微量过滤法为产业化装置提供了许多固有的优点。
优选的微量过滤系统由安装在优选的不锈钢外壳中的陶瓷元件组成。此类元件由陶瓷载体组成,陶瓷载体具有由数个膜层涂覆的粗多孔性。优选的完成实际过滤的最终膜层是薄的陶瓷层(大约0.5-2.0微米厚),该陶瓷层施用于陶瓷元件的通道表面。这些膜有市售,例如总部在德国Aalen的公司Membraflow Corporation有售。膜载体由具有高渗透性、高强度的大孔结构的α氧化铝构成。载体具有平行的通道,通过通道待过滤的液体可高速流动。滤液或渗透液通过膜流动,这些膜是那些通道的表面层。然后,渗透液通过载体流入固定元件的壳内。来自该支架的滤液被收集进总管系统,然后流入收集罐。任选含有被滤除固体(渗余物)液经过通道进入高位槽,在此可将其与进料混合并再循环。
发现温度对微量过滤流量的影响很显著。小至10°F的差异对该系统的流出速度有影响,温度升高,流量增加。温度应保持在165°F或更高。其最高温度上限取决于设备的限度和颜色对发酵液的影响。
需要依据用户的具体工艺参数和生产商推荐的方法清洗微量过滤器。
超滤
在滤液进入纳米过滤前,可能需要中间过滤步骤,随后除去生物量和细胞碎片。该步骤的目的是除去分子量相当高的污染物,以便纳米过滤步骤充分和有效地进行。尽管许多中间过滤方法可采用,申请人选择的优选超滤系统包括在约60psi压力下,除去分子量约5000道尔顿的分子的膜过滤。
纳米过滤
当完成微量过滤和超滤发酵液后,发酵液基本上不含不溶物。在进一步纯化和蒸馏前,除去尽可能多的杂质是纳米过滤方法的目的。此时,主要杂质是残余的糖、蛋白质、培养基盐和发酵产生的组分包括有机酸铵盐、甘油、1-2-4丁三醇和紫外吸收剂。申请人优选的除去大量此类杂质的方法是使用螺旋形卷绕的膜的纳米过滤。申请人优选的纳米过滤采用选择尺寸的同时强烈排斥带电荷分子的高分子膜,作为其分离组分的方法。基于申请人对现有生物数据的统计,几乎100%的残余糖和蛋白质能够经纳米过滤渗透除去,在460nm(可见光范围)处的紫外吸收剂可被该膜截留93%,离子组分总共可被截留40-60%,其中二价阳离子可被截留90%,弱有机酸被截留约33%。没有净电荷或带很少电荷的小分子量组分(如丙二醇和甘油)可完全通过该膜。为实现这些分离,跨膜压差必须大于盐浓度差异形成的渗透压。申请人发现该压差可在200-600psi范围内,压力越大,流出速度越快,但通常会造成污染加快。
申请人优选的高分子膜在操作性能上正面和负面的效果都有。正面的性能是在该膜可处理大的pH波动而不受损害。然而,值得注意的是分子量除去(等于或大于截留分子的平均大小)会随pH变化。
产物液酸性越强,过滤的分子量越小。另外有利方面在于膜比陶瓷相对廉价。此优点被其较短的使用寿命部分抵消(6个月相对5-10年)。高分子膜的温度上限明显低于陶瓷元件,其典型的上限温度为150°F。该限度取决于生产商,并有可能更低。高分子膜不能暴露于氯化物例如漂白剂或其它氧化剂。此外,该膜受溶解的金属如铁的不可逆污染影响。当铁存在于清洗水而非加工液中时,污染更加普遍。
这些元件有市售,例如Osmotics Desal有售。优选该步骤中使用的元件滤除的分子量约200至400道尔顿。
离子交换
过滤步骤后,在发酵液中主要剩余的非丙二醇组分是甘油、1-2-4丁三醇、弱离子和紫外吸收剂。离子交换是申请人的发明采用的下一步骤,以进一步除去这些污染物。在纯化领域中已熟知几种通用的离子交换方法。申请人使用的除去离子和UV吸收剂的优选技术是用基于苯乙烯-二乙烯基苯的树脂的离子交换。申请人相信除去盐可强化产物受热时的颜色稳定性。
在蒸馏之前,尽可能多地除去纳米过滤发酵液中的杂质是离子交换步骤的目的。主要的目标杂质是纳米过滤未除去的弱离子和尽可能多的残存UV吸收剂。为了实现此目的,采用离子交换树脂,以使吸附于珠表面的氢离子与发酵液中的阳离子交换,并使氢氧根离子与发酵液中的阴离子交换。这种情况发生是因为树脂对氢和氢氧根离子的束缚很弱,树脂优先吸附发酵液中的带更强电荷的离子。除了树脂的离子交换能力外,树脂的孔径使某个尺寸范围的分子被吸收或滞留。经纳米过滤后存在于发酵液中的大多数UV吸收剂处于此范围。
正如本领域所熟知的那样,一旦树脂的所有可利用位置都已交换离子,该树脂就被耗竭而必须“再生”。再生可通过将酸泵入阳离子床和将苛性碱泵入阴离子床完成。酸中的高浓度氢离子克服了带更高电荷的离子吸引,从而它们被释放出来。这些阳离子以酸阴离子盐形式释放出(该情况为氯化物)。对于阴离子树脂原理相同,用氢氧根离子替换发酵液中的阴离子并使它们以钠盐形式释放出。除再活化交换位置外,树脂吸附的分子被再生剂置换,释放出盐废物。通过周期性地交叉再生,使树脂膨胀,帮助清洗吸附的组分。在正常再生前,交叉再生可通过反转化学品(苛性碱用于阳离子,酸用于阴离子)完成。
树脂能够反复循环利用直到足够多的部位变成不可逆污染,以致容量降低到可接受的限度以下。已用坏的树脂用新树脂替换,循环再次开始。树脂寿命常以循环次数表示,根据具体应用情况而变。使用说明书会附在树脂中,其易于通过市售获得。
发现实现丙二醇纯化的最有效和对成本敏感的方法涉及按下列顺序配置的一系列离子交换柱:强酸型阳离子(SAC)、弱碱型阴离子(WBA)、强酸型阳离子(SAC)、弱碱型阴离子(WBA)和由强酸型阳离子和强碱型阴离子(SBA)混合物组成的“混合床”(下述)。此被称为使用混合床精制(Polish)的CACA配置。任选蒸发步骤(下述)发生在向混合床加入发酵液之前。
优选第一“对”强阳离子/弱阴离子柱能最有效实现除去大多数杂质。因为氢离子由阳离子树脂释放,当发酵液通过阳离子柱时,发酵液会变为极酸性。当原料的离子载荷与我们的发酵液一样高时,发酵液变得酸性足够强,类似再生条件,限制流出阳离子柱产物的纯度。当发酵液通过第一个阴离子柱时,释放的氢氧根离子中和阳离子柱的氢离子而形成水。这使得第一根阴离子柱进行更多的盐分解,因为其并不如此快地类似再生条件。第一阴离子柱的流出物应该碱性极强。由于第一对树脂柱的自身限制性质,优选第二对树脂柱得到高纯度产物。此外,通过将两对树脂柱串联,可使第一对树脂柱在再生前利用其全部容量。当第一对树脂柱耗竭完,将进料转向第二对树脂柱,而将再生的一对树脂柱关上阀门作为该序列的下一对。
蒸发
在与纯化发酵的1,3-丙二醇有关的优选实施方案中,在蒸馏前,将产物液中的水分由约90%浓缩至约20%。由于成本的原因,特别优选在进行最后离子交换混合床步骤前实施该浓缩步骤。待除去的水源于发酵、微量过滤渗滤、纳米过滤渗滤、离子交换沥滤出来和清洗上游系统加入的任何水。已知许多降低液体中水含量的方法。一种优选的技术是机械再压缩(MR)蒸发器。
根据UV吸收和可见颜色特征测量,申请人了解到最适合蒸馏的进料之一是低温蒸发制备的。在纯化过程初期,蒸发产物中会存在可见的棕色和相对高水平的UV吸收。通过降低蒸发器中的温度,提高真空度和减少蒸发时间对蒸发真空系统进行改进,能够使在460nm处的吸收降至0。
设计生产上有效蒸发系统的一个关键是使温度达到产物所允许的最高温度。申请人的数据表明即使保持长时间(最高达24小时),最高温度155°F是安全的,也不明显增加在260nm处的紫外吸收。然而,申请人的数据也表明长时间保持在190°F下,出现明显的紫外吸收。
使时间-温度问题进一步复杂化,蒸发后,蒸馏过程可在更高温度(230-300°F)下持续相当长时间。对蒸馏进料质量的任何改进对终产物质量影响不大。因此,设计蒸发设备必须基于对终产物质量的净影响。优选高温限度约190°F,但用户可改变该温度值以实现不同终产物质量要求。
机械再压缩蒸发器的原理是用大鼓风机或风扇再压缩蒸气流出快速分离器(在真空下或减压下)。通过再压缩蒸气,蒸气温度升高。然后,用这种较热的蒸气代替气流作为进一步蒸发的驱动力。该系统具有非常高的能效,蒸发每磅水常常只需使用75BTUs低的能量(马力和预热蒸汽之和)。
在一个优选的方案中,选择真空系统,使用两级冷凝器,最后阶段除外。设计第一个冷凝器回收和再循环任何蒸发出的PDO。第二冷凝器冷凝剩余的蒸气。用热回收热交换器回收离开蒸发器的冷凝物的热或将热用于需要热水的地方。
用混合离子交换精制
发酵液经离子交换例如上述四离子交换柱CACA系统,任选蒸发后,另外优选通过强碱型阴离子柱达到最大限度纯化。因此,通过增加强碱性混合床精制柱,申请人获得了可能是最好的质量,同时维持了低成本运行。该混合床柱顾名思义。阳离子树脂和阴离子树脂以其各自的交换容量搭配按比例混合在一起。通过混合树脂,流经该树脂床的产物pH在整个柱流程中保持中性。这不仅使交换最大化,还减少因极端pH引起化学反应的可能性。这些反应通常产生紫外吸收剂,在蒸发和蒸馏前,混合床柱起最终精制器的作用。再生混合床树脂的独特性在于导入化学物质前必须首先分离树脂,其后用水洗滤出来。优选再生可通过用水使树脂床向上流动,驱使较轻阴离子树脂到达柱顶来进行。一旦分离,将苛性碱泵入柱顶端,而将酸泵入柱底部。废盐液在柱中部合并,通过中央收集管提取。按与化学物质相同方向冲洗树脂,然后通过柱底部鼓入气泡再混合。然后,该柱准备再制备使用。优选混合床精制可定位于浓缩杂质的蒸发步骤之后,以便增加去除杂质的潜力。此外,蒸馏前,蒸发过程产生的紫外吸收剂可通过树脂部分除去。
离子交换系统的大小通常基于两个方面:压力降和需要的循环时间。进料的流速和粘度决定保持进料压力低于目标限度(约50psig)所需要的柱横截面积和允许的床深度。树脂循环时间必须有充分的时间供适当的洗滤出、再生和冲洗。水、产物和化学物质在循环的各个步骤中流入和流出树脂珠所需要的时间取决于产物。这些时间限度由树脂生产商制定。不同规格的离子交换树脂可从众多渠道购买。
蒸馏
蒸馏是申请人方法的最终步骤。在本领域中熟知蒸馏技术的许多改进方法和方法。申请人优选的系统包括由用于精制发酵产生的部分纯化产物的四柱组成的蒸馏系列和处理生物生产PDO的中间分离步骤。蒸馏是很具特征并易于得到的技术,该技术通过杂质的沸点差异除去杂质而用于纯化产物。在蒸馏系列前的PDO产物进料中有许多杂质,包括水、甘油、葡萄糖和其它低和高沸点物质。其中一些杂质在高温下分解或反应,并可引起聚合终产物的颜色问题。蒸馏使这些杂质与产物在低温下分离,使在柱上发生的不需要的反应最少。而且,在一个优选的实施方案中,为制备最高纯度的1,3-丙二醇,还在最后的蒸馏柱前,任选加入化学还原反应例如氢化步骤(见下文)。申请人最优选的方案包括四蒸馏柱和化学还原反应,优选在2号柱和3号柱之间进行氢化反应。例如,在该方案中,可将2号柱的柱顶馏分送到氢化反应器系统,有色杂质在此处在Ni/二氧化硅-氧化铝催化剂下与氢反应被转化成轻杂质例如醇。然后将这些杂质从精制组的第3柱顶上除去。实施氢化时,使用者可在较高的底部温度和较小的冲洗下运行2号柱,因为可以通过氢化反应器代替冲洗2号柱除去杂质。优选的化学还原或氢化步骤是申请人共同拥有且现已提交的另外申请US 60/468,212的主题,标题是“发酵生产1,3-丙二醇的氢化”,该申请通过引用整体结合到本文中。
一般而言,申请人优选的蒸馏系列由4个真空蒸馏柱和在2号柱与3号柱之间的氢化反应器系统组成,蒸馏组的目的是将从前一离子交换步骤中的粗产物中PDO控制(in-spec)蒸除。如果采用蒸发步骤,将含有约20%水的粗产物储存在进料罐中,由此将其泵入1号柱。粗产物中的水作为1号柱柱顶馏分除去。在2号柱中,使甘油、糖及其它高沸点物质与PDO分离,并将其作为2号柱中的残渣从系统冲洗出。通过化学还原步骤例如氢化反应器系统处理2号柱的馏分,其中可将形成颜色的杂质转化为更易分离的低沸点物。然后,在3号柱除去低沸点物、1号柱的残留水和各个柱中的副反应产物。将3号柱的底部产物送到4号柱上,其中进行最终的精馏,减少馏分的UV吸收值以满足各使用者的产品要求。
1号柱(水柱)
1号柱是填充蒸馏柱,其目的是以柱顶馏份除去进料中的水,将残渣中的水减至1000ppm以下。优选该柱在真空下操作,其顶端压力维持在约55mm Hg A,以便柱顶馏出水可被冷却塔水冷凝。柱顶蒸气则在1号柱冷凝器的管端冷凝,同时冷却水通过其外壳一侧循环。主要为水的冷凝物可通过重力送至回流液接受器。优选柱两端存在低压力降,以保持底部温度尽可能的低。可用降膜式再沸器使在再沸器中的停留时间最短,因此也使柱底部的不需要反应最少。可向再沸器中送入蒸气(200psig),以提供必需的蒸出速率,并控制柱底部温度在约145℃。将柱残渣泵入2号柱。
2号柱(重物柱)
2号柱也是填充柱,其目的是除去重杂质,主要是甘油、糖和其它源于发酵或在各柱中不需要的反应产生的杂质。与1号柱相同,保持柱底尽可能低的温度和尽可能少的滞留液以减少降解和副反应是重要的。在此处,也可以采用降膜式再沸器。将底部温度控制在约165℃。将由甘油、PDO和高沸点物组成的柱残渣冲入储存罐。冷凝含有>99%PDO的柱顶蒸气并收集入回流液接受器。可将未回流到柱中的柱顶馏分送到氢化反应器系统。该柱在20mm Hg A下运行,顶端温度约120℃。该柱还可除去约85%的随粗进料带入的硫。
化学还原
化学还原残留在PDO液中的污染物、尤其是如果其在蒸馏除去最后杂质的最后阶段前进行是有用的。化学还原方法包括任何能够除去留在产物液中的PDO分子中双键的方法。例如,氢化和硼氢化钠方法在本领域中是尤其熟知的。
申请人优选的方法催化氢化是在催化剂存在下,化合物与氢的反应。该反应减少残留的有机化合物并提供广泛适用性和实验简单的优势,因此,在许多化学方法中使用。例如,由牛皮纸浆的工厂处理废水制备某些产品时,氢化已用于除去生色化合物(Ghoreishi等,Characterization and Reduction of Chromophores in Pulp Mill Effluents(表征和还原纸浆废水中的生色团),Sci.Iran.4(3):131-138(1997))。各种物质毒化氢化催化剂;最常遇到的是汞、二价硫化合物,且在一定程度上也包括胺(H.O House,Modern Synthetic Reactions,第二版,W.A.Benjamin:Menlo Park,CA.,第1-15页(1972))。
本方法需要在催化剂存在下,使含PDO的混合物与氢气接触,它能改善多元醇的颜色,提高混合物的pH值,减少硫。这些变化导致PDO在各种应用中提高性能。
在发酵制备1,3-丙二醇后,引入氢化步骤的优点是通过除去成色体能更好控制最终聚合物的特性粘度(IV)和“颜色”指数。不仅处理过的1,3-丙二醇及其寡聚物表现出“无色”特征,而且由具有至少1个单体重复单元的此类实体制备的聚合物质表现出“黄色指数”降低或褪色。在最优选的模式中,对于基于生物的PDO和/或寡聚物,氢化步骤与最后的蒸馏步骤相结合进行。
术语“颜色”和“发色体”是指存在可见颜色,可在约400-800nm波长的可见光区,通过纯水参照,用分光比色计定量该颜色。在PDO中的颜色前体在此范围不可见,但在PDO聚合后会产生颜色。聚合条件能够对颜色生成的性质产生重要影响。有关条件的实例包括所用的温度、催化剂及其用量。尽管不希望拘于理论,但我们相信颜色前体包括痕量杂质,这些杂质含有烯键、缩醛和其它羰基化合物、过氧化物等。至少其中的某些杂质可通过这样的方法如UV光谱法或过氧化物滴定法检测。
“颜色指数”是指物质或化合物的电磁辐射吸收特性的分析度量。
“氢化反应器”是指在文献中已知的任何已知化学反应器,包括但不限于摇管、间歇式高压釜、浆料反应器、上流填充床和滴流式填充床反应器。
在高温和高压下,在催化剂存在下,可通过使PDO与氢接触实现氢化。催化剂可由周期表中第VIII族元素组成。更具体地说,无论有无各种助催化剂,任何以下金属Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt也都是该用途的有效催化剂。各种混合氧化物例如铬酸铜是去除颜色的有效催化剂。氢化催化剂在本领域中已知,并在S.Nishimuru JohnWiley(2001)的“Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenationfor Organic Synthesis”中广泛涉及。
催化剂可以是多孔金属结构或载在基体上。催化剂载体可来自本领域已知的任何载体材料,例如碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、粘土、硅铝酸盐,钙、钡的水不溶性盐、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、其化合物及其组合。
催化剂可以有各种形状或大小,从细粉到颗粒、片、弹丸、挤出物或其它结构的载体。金属催化剂和载体选自钯/碳、钯/碳酸钙、钯/硫酸钡、钯/氧化铝、钯/二氧化钛、铂/碳、铂/氧化铝、铂/二氧化硅、铱/二氧化硅、铱/碳、铱/氧化铝、铑/碳、铑/二氧化硅、铑/氧化铝、镍/碳、镍/氧化铝、镍/二氧化硅、铼/碳、铼/二氧化硅、铼/氧化铝、钌(rethenium)/碳、钌/氧化铝和钌/二-氧化硅。优选的催化剂实例为镍,其可以为RANEY催化剂的形式(其可掺有其它催化活性金属)或二氧化硅/氧化铝载体上的挤出物。
氢化可在本领域中已知的各种气体-/液体-/固体-接触反应器中进行。这些反应器可以间歇、半连续和连续方式操作。有工业优势的反应器采用催化剂填充床,其中液体和气体可同向流动或逆向流动,以上流或下流(滴流床)方式操作。
在氢化过程中,颜色化合物及其前体的转化取决于与催化剂接触时间。接触时间在间歇式操作时以停留时间表示,在连续反应器中,以空速(LHSV=液体每小时的空间速度)表示。
温度还影响颜色化合物或颜色前体化合物的转化。根据Arrhenius定律,转化随温度呈指数增加。然而,因为颜色是各种生色团联合效应的度量,又因为颜色通过UV辐射的吸收测量并以浓度的对数函数表示,颜色对温度的总依赖性背离一般的Arrhenius形式而接近线性关系。接触时间和温度的适当组合在低至25℃时可实现理想的颜色改善。在25-200℃范围内的温度能够降低颜色。然而,在更高温度时,氢解多元醇(特别是1,3-丙二醇)开始产生更轻的醇(乙醇和丙醇)和二氧六环,导致多元醇产率下降。在温度高于140-150℃时,产率下降变得明显。尽管可在25-200℃范围得到有效的褪色,但优选的温度范围是80-130℃。
氢消耗通常很少,且取决于粗多元醇中存在的杂质水平。通常氢消耗在粗液体中氢溶解度范围内。通过适当选择温度和接触时间,可在略高于大气压下实现充分的转化。在此水平以上,另外增加压力对颜色的去除程度影响极小。在从环境压力到1000psig压力下能够实现褪色,200-400psig是优选的压力范围。
在必需的氢化学计量水平之上,氢与多元醇进料速度之比对转化无显著影响。在0.05-100scc/g粗PDO下,可实现有效的褪色。优选的范围是0.5-2scc/g。
粗PDO溶液的UV光谱的变化性取决于制备PDO的方法和制备后及氢化前所使用纯化步骤的有效性。褪色的程度取决于粗PDO溶液的初始颜色水平。对于确定的粗PDO溶液颜色水平,可选择合适的氢化操作条件来实现需要的褪色。
最后蒸馏
优选化学还原例如氢化后,可使产物液进入最后蒸馏,以进一步除去其它杂质。
3号蒸馏柱(中间体柱)
在申请人最优选的实施方案中,3号柱的目的是蒸除PDO产物的水和其它轻杂质。轻杂质和水源于1号柱残渣、2号柱的副反应和化学还原过程。与PDO一起的轻杂质和水作为柱顶馏分被冲到储存罐中待焚烧处理。柱残渣被送至4号柱。优选3号柱在柱顶约35mmHg A和柱底约145℃下操作。优选3号柱的顶端温度约130℃,这取决于水和轻杂质的浓度。
4号蒸馏柱(产物柱)
该最后柱的目的是提供最终的精馏以控制制备PDO产物。在3号柱除去轻杂质后,剩余的重杂质在4号柱底部除去。冷凝柱顶馏分蒸气并收集到回流接受器中。该回流接受器泵将一些冷凝液吸回柱中回流;其余作为终产物通过热交换器被送到1号柱加热进料。然后,产物被送到产物储存罐。馏分的紫外吸收度可通过在线UV分析仪连续监控。可将含有重杂质的残渣再循环到2号柱底部。优选该柱在柱顶约45mm Hg A和柱底约145℃下操作。
真空系统
优选普通真空系统可用于所有蒸馏柱。可采用由具有后冷凝器的蒸气喷嘴和由液环式真空泵组成的第二级组成的二级系统。有几种选择可供有关真空系统使用者选择。可采用二级系统,第一级用空气喷射器或鼓风机代替蒸气喷嘴,第二级可用干式螺旋泵代替液环泵。可将真空系统的非冷凝蒸气在排放到空气中之前送到通风口洗涤器以满足空气排放要求。可收集废液经处理。
终产物质量不仅受蒸馏柱的分离性能影响,而且受各柱中发生的许多化学反应的影响;这些反应尚未完全清楚、表征和量化。原则上,控制这些反应的三个因素是化学浓度、温度和液体体积(或停留时间)。化学浓度受柱本身条件和由分离步骤产生的粗进料质量控制(因此需要粗进料质量的标准)。温度受柱内浓度和压力控制,所以选择柱压(15-55mm Hg)以保持温度尽可能低。液体滞留,尤其在温度很高的柱底滞留是重要的设计变量,应尽可能使其最小而又不失去操作性和干扰截留(rejection)(例如,柱再沸器泵在突然停止柱进料后还必须正常运行等)。减少底部液体滞留的一种方法是缩小所有的柱直径。无论如何改变,重要的是柱基水平测量本身应包括柱基体积的整个范围,而不是其某些部分。
1,3-丙二醇的纯度表征
用申请人的方法得到的纯化产物是高纯度的1,3-丙二醇。纯度水平可用多种不同方法表征。例如,测量污染有机杂质的残留水平是一种有用的方法。申请人的方法可达到总有机污染物小于约400ppm的纯度水平;优选小于约300ppm;最优选小于约150ppm。术语总有机纯度ppm是指由气相色谱测定的含碳化合物(1,3-丙二醇除外)的百万分数水平。
也可采用许多其它参数例如不同波长处的紫外光吸收度表征纯化产物。发现220nm、240nm和270nm波长可用于测定组合物的纯度水平。申请人的方法可达到其中UV吸收在220nm处小于约0.200、在240nm处小于约0.075和在270nm处小于约0.075的纯度水平。
申请人的方法还实现使纯化1,3-丙二醇的b*色值(CIE L*a*b*)小于约0.15。
最后,发现1,3-丙二醇组合物的纯度可用有意义的方法即测量过氧化物水平来评价。申请人的方法获得了过氧化物浓度小于约10ppm的纯化1,3-丙二醇组合物。
申请人相信按其优选的方式,本发明方法可由任何来源制备高纯度1,3-丙二醇组合物;包括生物生产和化学制备的组合物。
实施例
本发明可用以下的实施例进一步明确。尽管表示本发明优选的实施方案,但提供这些实施例仅用于举例说明目的。通过以上论述和这些实施例,本领域技术人员能确定本发明的基本特征,因此,在不背离其宗旨和范围的前提下,可对本发明作各种变化和修改,使其适应于各种用法和条件。
实施例1
通过需氧发酵批进料制备1,3-丙二醇
将含有基因修饰的大肠杆菌(Escherichia coli)生产生物(参见美国专利号5,686,276)的冷冻小瓶划线接种到富含营养琼脂板上供分离。从划线板上选择分离的小菌落,置于含有500mL 2YT培养基的带挡板的2L摇瓶中。然后将该摇瓶在34℃和350RPM下保温10小时,得到0.3gDCW/L(干细胞重量)生物量浓度。该接种瓶用于接种菌种发酵灌。
菌种发酵灌是ASME全真空级、空气喷射的总体积1500L的不锈钢压力容器。向该菌种发酵灌充入自来水和培养基组分至初始体积685L,该菌种发酵灌培养基的配方见下表1。一旦培养基混合后,直接向菌种发酵灌喷射蒸气原位灭菌。将培养基在121℃下灭菌60分钟。灭菌后,将发酵灌调节至运行条件:6.8pH,33℃,5psig反压,初始的葡萄糖浓度为25g/L。一旦发酵灌处于运行条件,使溶解于1LDI水的50g二盐酸壮观霉素(购自Sigma Aldrich)经过0.22μ级无菌膜滤器过滤灭菌并导入菌种发酵灌。
在加入二盐酸壮观霉素后,发酵灌用本节前面提到的摇瓶接种。在整个菌种发酵周期中,通过加入无水氨保持pH在6.8,将溶解氧(DO)维持在15%相对饱和度,温度保持在33℃。一旦发酵罐中葡萄糖浓度达到10g/L,立即开始碳水化合物进料以保持5-10g/L的葡萄糖浓度。一旦菌种发酵罐达到6gDCW/L,将其转入制备罐。
表1:菌种和制备发酵罐的培养基配方
培养基组分 | 起始浓度(g/L) |
硫酸 | 0.55 |
磷酸,85% | 1.34 |
KH2PO4*** | 1.4 |
柠檬酸一水合物 | 1.02 |
MgSO4*7H2O | 0.6 |
FeSO4 *7H2O | 0.400 |
CaCl2*2H2O | 0.1 |
大豆蛋白4950 | 0.5 |
Sigma 204止泡剂 | 0.40 |
MnSO4H2O | 0.015 |
NaCl | 0.005 |
ZnSO4*7H2O | 0.0005 |
CuSO4*5H2O | 0.00005 |
H3BO3 | 0.00005 |
NaMoO4*2H2O | 0.00005 |
制备发酵灌是ASME全真空级、空气喷射的总体积13,000L的不锈钢压力容器。制备发酵罐内起始装有体积为5645L的自来水和与菌种发酵罐配方相同的培养基,参见上表1。直接向制备发酵罐培养基喷射蒸气原位灭菌,在121℃下维持60分钟。灭菌后,将发酵灌调节至运行条件:6.8pH,33℃,5psig反压,初始葡萄糖浓度为10g/L。一旦发酵灌处于运行条件,使溶解于2L DI水的250g二盐酸壮观霉素(购自Sigma Aldrich)经过0.22μ级无菌膜滤器过滤灭菌并导入制备发酵灌。
加入抗生素后,用空气压力将菌种吹入制备发酵罐中。随后立即接种,开始碳水化合物进料并控制进料以保持制备发酵罐中的葡萄糖浓度为5-15g/L。在整个生产周期中,用无水氨保持pH在6.8,控制DO在10%相对饱和度,而温度维持在33℃。
接种1小时后,将溶于10L DI水的1g大剂量(bolus)维生素B12结晶(由Roche Vitamins Inc.提供)通过0.22μ级无菌膜滤器过滤灭菌并导入制备发酵罐。将B12溶液加入20L不锈钢压力级容器。然后,用空气向该不锈钢容器加压促使溶液通过无菌过滤器。一当生物量浓度达到4.5gDCW/L,立即将按以上方法制备的第二个11g维生素B12大剂量溶液加入制备发酵罐。
制备发酵周期在接种后40-45小时内完成。在生产周期结束后,可任选通过向发酵罐注入新鲜蒸气使生物催化剂失活。可将发酵罐的温度在75℃下维持45分钟,以确保存活的生物按log-6减少。任选失活步骤后,将发酵液过滤,开始精制处理粗PDO。
在整个发酵周期中,用YSI2700 Select Biochemistry分析仪测量发酵液中所取样品的葡萄糖浓度。在整个发酵周期中,生物量浓度用ThermoSpectronic Spectronic 20D+分光光度计测量。在整个发酵周期中,发酵液的PDO浓度用HPLC测定。
实施例2
微量过滤发酵液
微量过滤设置是由分批进料操作的系列过滤单元组成的两个单级组件。例如,将实施例1中的发酵液从微量过滤进料罐泵入滑动器,然后在薄膜环中循环。连续将渗透液送到中间储存罐,使渗余物再循环回微量过滤进料罐。安装的薄膜组件是孔径为50nm、腔为4mm的Membraflow陶瓷元件(型号22M374R-50,每个10.34m2)。在165°F下,将PDO发酵液送回滑动器并维持65psi系统压力(TMP 1号组件38-45psi,TMP 2号组件27-37psi)。为使浓度极化层最小化,将透过陶瓷膜的再循环液的横流速度维持在5m/秒(~900gpm)。在渗余物返回管上的流速控制阀将浓缩液流回微量过滤进料罐的速度限制在10gpm,因而对系统造成反压。利用进料口和渗透液管道出口上的流量累加器之间的差异,监控并控制12倍的目标体积浓度比(VCR)。微量过滤将较大的生物量和不溶性物质与PDO发酵液分离,因此,使溶液中悬浮的大量大分子的产物液澄清。表2简述微量过滤操作。
表2:微量过滤操作
光密度 | 细胞浓度(g/L) | 体积浓度比 | 通量(1/m2/h) | |
微量过滤进料最后渗余物 | 44.3 | 13.29 | 1 | 194.3 |
N/A | 159.48 | 12 | 19.7 | |
平均值 | 108 |
生产PDO的生物液证明通过微量过滤的平均通量为108LMH,标准差为15-20%(18-20LMH)。在浓缩发酵液的早期,通过微量过滤的通量会迅速下降,当起始发酵液浓度加倍后,通量下降50%。当达到目标12×VCR时,通量的迅速下降被减弱,在整个浓缩过程中,发现通量损失85-90%。在VCR-通量曲线数据上的一致性表明,微量过滤通量受膜表面浓凝胶层控制,见表3。
表3:微量过滤-VCR与通量的关系
VCR | 通量(1/m2/h) |
1.1 | 170.4 |
1.3 | 194.3 |
1.8 | 197.4 |
2.9 | 138.2 |
4.7 | 74.6 |
6.4 | 37.3 |
7.1 | 24.1 |
7.3 | 23.0 |
8.6 | 21.5 |
11.5 | 19.7 |
实施例3
超滤
在该实施例中,用每级配备Koch 3838 HFK328-VYT(5,000NMWCO)超滤膜(每个5.4m2)的连续3级GEA过滤(U型Pilot Plant)单元超滤例如实施例2产生的PDO微量过滤渗透液。向该超滤设置施以60psi恒定压力,浓缩到15倍。通过位于最后一级薄膜后的流量控制阀调节浓度,并调节流出进料口流量比例。将浓度比例维持在进料口流量的6.67%,达到15×截留。用进口热交换器和3个中间冷却器,将系统温度控制在140°F。通过再循环多级泵,使每个元件两测的跨膜压力维持在65psi。在每级后,测量渗透液流量以测定通量,而渗透液质量采用HPLC、GPC和氮分析(Antek)测定。表4表明各个过滤阶段和整个过滤的操作性能。表5显示通过超滤膜分离PDO发酵液。
表4:超滤操作
第1级 | 第2级 | 第3级 | 总计 | ||
起始 | 浓度因子通量(1/m2/h) | 1.49 | 2.94 | 15.83 | 15.83 |
38.96 | 38.96 | 32.74 | 36.9 | ||
最终 | 浓度因子通量(lm2/h) | 1.52 | 3.16 | 16.10 | 16.1 |
22.80 | 22.80 | 17.41 | 21 | ||
平均 | 浓度因子通量(1/m2/h) | 1.56 | 3.27 | 15.08 | 15.08 |
29.01 | 27.35 | 21.14 | 25.8 |
表5:分离特征
总糖截留量(g/L) | PDO(g/L) | 氮(ppm) | 氨(ppm) | 非-氨氮(ppm) | |
超滤进料渗透液渗余物 | 8.7 | 107.9 | 993.0 | 1048.0 | 133.6 |
8.1 | 116.4 | 817.1 | 951.0 | 37.3 | |
23.0 | 109.3 | 2729.9 | 1459.1 | 1533.4 | |
截留率 | 7% | 0% | 18% | 9% | 72% |
多级使得在低发酵液浓度下更好地利用通量。当PDO超滤进料通过该系统浓缩时,通量随浓度增加而降低。尽管离开滑动器的最终浓度比最初进料浓度高~15倍,但总通量经三阶段平均,因而不受其最低通过浓度的限制。超滤作为纳米过滤的预过滤。蛋白质是纳米过滤膜的不可逆污染物(foulant),因此超滤除去72%粗蛋白(蛋白质和氨基酸)后,后者的下游操作应较少限制。超滤渗余物分子量分析表明被拦截的蛋白质平均分子量为约12,000道尔顿,其受膜的截留是完全的。发酵液的其它组分没有被明显截留。
实施例4
纳米过滤
在该实施例中,将连续3级GEA过滤单元(U型Pilot Plant)和3个Koch TFC 3838 SR3(180NMWCO)纳米过滤膜一起使用,每级一个(每个4.8m2)用于纳米过滤例如实施例3的PDO超滤渗透液。向纳米过滤滑动器进料保持恒定,保持200psi压力,而系统的浓缩控制在20×。通过浓缩流量控制阀将渗余物流量调至5%进口进料流量。使用进口热交换器和三个中间冷却器,使温度保持在恒定120°F。通过再循环多级泵,使每个元件两侧的跨膜压力维持在205psi。在各个阶段后,测量渗透液流量以测定通量,而渗透液质量用HPLC、UV/Vis和IPC(电感耦合等离子体发射光谱)分析技术测定。表6表明整体和单独过滤阶段的操作性能。表7说明通过纳米过滤膜分离PDO发酵液。
表6:纳米过滤操作
第1阶段 | 第2阶段 | 第3阶段 | 总共 | |
浓度因子通量(1/m2/h) | 1.72 | 4.3 | 20.2 | 20.2 |
68.1 | 56.8 | 30.3 | 51.7 |
表7:纳米过滤分离特征
总糖(g/L) | PDO(g/L) | 二价阳离子(Ca+Mg)(ppm) | 单价阳离子(Na+K)(ppm) | 硫酸盐截留量(ppm) | 磷酸盐截留量(ppm) | UV-270nm | |
纳米过虑进料渗透液渗余物截留率 | 7.31 | 111.84 | 31.03 | 247.62 | 150 | 650 | 2.875 |
2.17 | 112.92 | 14.54 | 198.46 | 52 | 550 | 1.7628 | |
78.63 | 106.57 | 152.04 | 821.33 | 1480 | 2060 | ||
70% | 0% | 53% | 20% | 65% | 15% | 39% |
流出纳米过滤的终浓度比初始进料浓度高20多倍,总的通量是各阶段的平均。用超滤预处理,证明纳米过滤膜无污染,因为各个阶段的通量和浓度因子在实验中保持恒定。
除了渗透液的可见颜色减少90%外,该PDO处理的所有主要已鉴定和未表征杂质都通过纳米过滤除去。糖和盐的减少降低了离子交换的载荷,UV降低证明可减轻蒸馏的负担并提高终产物质量。
实施例5
离子交换
在该实施例中,通过阳离子-阴离子、阳离子-阴离子构成的离子交换分批处理例如实施例4的经纳米过滤的PDO发酵液渗透液。每个阳离子单元由填充6英尺3Dowex 88强酸型阳离子树脂的直径1.5英尺×高8英尺的柱组成,而每个阴离子单元包括两根直径1.5英尺×高8英尺的柱,填充有12英尺3(6英尺3/柱)Dowex77弱碱型阴离子树脂。在4.5gpm、115°F下,将纳米过滤发酵液(34meq/L)加到离子交换柱,10小时后发生漏出。表8说明离子交换操作状况,而表9描述了总的组分概况。流出离子交换柱的终处理液由pH、电导率、UV/Vis和折射率分析,而产物样品采用HPLC和IPC(电感耦合等离子体发射光谱)分析。
表8:离子交换操作
UV_270nm | 电导率(uS/cm) | 干固体(%) | pH | |
离子交换进料处理取样处理取样处理取样处理取样处理取样处理取样处理取样处理取样处理取样处理取样离子交换产物组合物 | 1.3730.0620.0740.0990.1200.1330.1310.1430.1700.2881.0470.069 | 340094.888.575.168114.325644.936.22321.495.7 | 90.089.089.386.690.389.188.189.587.493.694.892.7 | 7.5910.279.729.889.789.8110.2510.459.99.410.22 |
表9:离子交换组分概况
有机酸ppm(未处理) | 二价阳离子(Ca+Mg)ppm(未处理) | 单价阳离子(Na+K)ppm(未处理) | 氯化物ppm(未处理) | 磷酸盐ppm(未处理) | 氨ppm(未处理) | |
离子交换进料 | 2826 | 8.05 | 176.5 | 55 | 405 | 702.3 |
离子交换产物 | 38 | 4.25 | 27.38 | 2 | 2 | 2.3 |
随电导率大于250uS/cm或UV吸收度(在270nm)大于0.5ABU的产物通过时发生漏出。在该实施例中,由于UV组分从第二组阴离子柱中流出,故发生漏出。离子交换单元的大小应足以除去离子,因为要除去98%的总离子物质。离子交换容量受树脂吸收UV原因物质能力的限制。当漏出时,UV/Vis颜色和电导率都减少95%以上。UV组分和矿物质除去后减少了送到更下游的污染物和腐烂物。
实施例6
蒸发
离开CACA离子交换的产物液,例如实施例5中的产物液,干固体含量为10-13%,而需要进一步最高达80%的浓度。在该实施例中,以批进料蒸发方式,将离子交换产物从11%蒸发至85%干固体。将进料从外进料罐送到蒸发器,吸入蒸发单元的再循环环。再循环环通过板式换热器和框式换热器进料,1000#蒸气/h,然后在27mmHg真空度和170°F蒸气温度下,将其送到高架气-液分离器上。提升该分离器到足够高以替代蒸发产物回到蒸发器进料罐。使蒸发器进料罐中物质的干固体内容物通过蒸发器再循环直到达到目标浓度。原位抽取的蒸发液样品通过经校正的折光率测量仪器进行测量,其后的分析采用Karl Fischer水分分析和UV/Vis进行。表10显示进行蒸发时的PDO产物分析结果。所有的UV/Vis分析均在共同的5%干固体中进行。用Karl Fischer测定水分,然后稀释到参比浓度。
表10:蒸发结果
组合物
DS(%) | UV-270nm |
25.22 | 0.224 |
29.12 | 0.230 |
38.33 | 0.234 |
59.86 | 0.245 |
82.91 | 0.214 |
85 | 0.264 |
该实施例的整个蒸发用16小时完成,在此期间产物液从水白色变为深酱色。蒸发结果表明在长蒸发期间无次级反应发生,结果是在该单元操作期间,不产生另外的UV或可见颜色,只在浓缩初始进料储备液时发生。
实施例7
混合离子交换
在该实施例中,在混合床上对83%干固体蒸发器产物液例如实施例6中产生的产物液进行精制。蒸发不产生其它颜色,但其浓缩了仍需要去除的残留颜色组分。将蒸发的PDO产物液(200加仑)送到强酸型阳离子交换树脂(Dowex 88)和强碱型阴离子树脂(Dowex 22)的40-60混合物中,以除去残留的盐和颜色。该混合床为直径1英尺×高5英尺的柱,含6立方英尺混合床树脂,通过冷却(80°F)蒸发的3G液以1.5gpm进料。表11和12显示该混合床的精制容量。
表11:精制混合床去除颜色
吸收度(nm) | ||||||
210 | 230 | 250 | 270 | 290 | 310 | |
混合床进料混合床产物组合物 | 2.5291.634 | 1.8101.191 | 1.0630.457 | 0.9570.373 | 0.5870.231 | 0.2960.085 |
表12:精制混合床离子交换
电导率(uS/cm) | pH | |
混合床进料混合床产物组合物 | 23.7 | 7.73 |
0 | 8.38 |
类似CACA离子交换,混合床具有吸附蒸发产物液颜色组分的能力。可见颜色由深酱色变为近水白色溶液,得到显著改善,同时UV原因物质也被明显去除。柱离子交换能力远超过进料离子负荷,因此,离开混合床的产物测不到电导率,产物的pH略微偏向碱性。
实施例8
氢化
化学还原的主要目的是减少由生物-PDO制备的聚合物颜色,尤其是PDO聚合物的颜色。聚合物颜色由L*a*b*测量值确定。认为b*<1的聚合物的颜色在大多数聚合物应用中是可接受的。已建立了使PDO质量与聚合物颜色相关联的标准。发现在270nm处的UV吸收是PDO质量和最终聚合物颜色的合适指标。通常在1∶5稀释比例下采集UV光谱,按稀释倍数报道。相信小于0.1的270nm UV色度(colormetric)可导致可接受的PDO聚合物质量。
PDO的颜色似乎与进入精制处理的进料组合物和处理条件有关。精制进料含水、甘油和其它较重物质(如糖)。以下表13显示代表性的经蒸发发酵液的糖组合物。尽管包括纳米过滤步骤的现有分离流程除去了相当量的这些糖,但其中的某些糖仍留在发酵液中并进入精制组。
表13:
轻度蒸发的发酵液中的未发酵糖
通过HPAE-PAD测定的碳水化合物
样品ID | 描述 | 异高糖(iso-highers)(DP2-DP12) | 异麦芽糖 | 4-α-葡糖基麦芽糖 | μg/ml麦芽糖 | 麦芽三糖 | 麦芽四糖 | 葡萄糖 | 果糖 |
73061 | 轻度蒸发产物 | 6650 | 6470 | 4880 | 1050 | 500 | 250 | 145 | 110 |
73329 | 轻度蒸发产物 | 6160 | 6340 | 4410 | 1010 | 505 | 190 | 240 | 140 |
相信在热处理期间,这些糖引起颜色形成。发现在氮环境下热处理含1%麦芽糖的“化学生产的”Wesseling PDO时,在温度低于130℃时,产物的颜色水平低,然而,在150℃以上时,发现在230nm左右和在270与290nm之间的UV出现宽带。大多数此类颜色化合物在PDO之前或与PDO一起蒸馏。颜色增加,伴随处理产物的pH降低。
本发明的蒸馏精制方法需要热处理。优选四蒸馏柱方法。1号柱的目标主要是减少水分,该水分在柱顶上除去。2号柱分离PDO中的重组分如甘油和糖。3号和4号柱除去残留的轻、重化合物,并制备具有需要性质的产物。申请人相信颜色形成物是由醛、酮和呋喃衍生物造成的。这种认识导致评价褪色的几种技术。测试过10种多不同技术。碳吸附和氢化是最有希望的选择。所有其它技术都是部分有效—它们起初褪色,但进一步处理时却产生更多不需要的杂质。
一般而言,用于氢化的物质和方法在本领域中熟知。在以下的实施例中,使用摇管、高压釜和上流固定床管式反应器,用细粉、颗粒和催化剂挤出物,按间歇式、半间歇式和连续模式操作。
PDO颜色质量用UV/Vis分光光度计测定。所有UV分析均用HP8453UV/Vis分光光度计进行,用水稀释至20%,同样条件报道。PDO中的杂质用气相色谱测定。所有GC分析均采用Agilent 6890气相色谱仪测定,该色谱仪配备7673系列自动进样器、5973N质量选择检测器、HP-INNOWax聚乙二醇毛细管柱,柱30m长,直径250微米,膜厚度0.25微米。起始温度100℃,以10℃/min速率升高至193℃,随后温度以40℃/min升高至250℃,保持12分钟。
硫用Perkin-Elmer 3300RL电感耦合等离子体(ICP)分析仪分析。多元醇的酸度用Beckman 350型pH计分析。pH用两种方式测定:纯样品和用水稀释为50/50。
通用方案
以先前纯化的1,3-丙二醇(PDO)为原料。已用葡萄糖为原料,用发酵方法制备PDO,以及用多步骤包括但不限于微量过滤、纳米过滤、离子交换、蒸发、喷雾干燥、碳吸附、层析分离和多级蒸馏纯化。根据发酵方法的各个要素和在各实例中所用的具体纯化步骤,用于以下实施例的粗PDO溶液含有各种杂质。每组实施例使用通过发酵和/或预清洁处理的不同组合制备的PDO,确定为方案A、B和C。
方案A:四步蒸馏含水混合物后,使用氢化步骤
在该系列实施例(8)(1-9)中,将经过滤、吸附、离子交换和蒸发及其后四级蒸馏的多步骤纯化的PDO溶液用作氢化的进料。GC分析该进料表明有22种以上的未知杂质,占总面积的0.13%。粗进料的UV/Vis光谱有3个宽吸收带,其最大吸收在200nm、220nm周围和270-280nm。
实施例(8)1-(8)8
在这些实施例中,将方案A中所述PDO与RANEY 2400镍浆状物催化剂(Cr和Fe助催化的Ni)在摇管中,按表1中概括的各种操作条件氢化。在所有方案中,将200g PDO置于装有适量催化剂的400mL不锈钢摇管中。摇管中通入氮气,加热到指定温度,用氢加压至设定压力。在设定的时间内,保持反应器振动。然后冷却,减压。氢化产物的质量如上述用GC和UV/VIS测定。表14表明在280nm处UV吸收减少。
表14-实施例8(1)-8(8)的条件和结果
实施例编号 | 温度 | 压力 | 催化剂 | 时间 | UV-280 |
C | Psia | %重量 | hr. | A.U. | |
进料 | 1.58 | ||||
1 | 80 | 400 | 0.05 | 1 | 0.64 |
2 | 100 | 400 | 0.05 | 1 | 0.65 |
3 | 80 | 800 | 0.05 | 1 | 0.99 |
4 | 100 | 800 | 0.05 | 2 | 0.46 |
5 | 100 | 100 | 0.125 | 0.25 | 1.28 |
6 | 100 | 100 | 0.125 | 1 | 1.08 |
7 | 120 | 400 | 0.125 | 1 | 0.53 |
8 | 140 | 400 | 0.125 | 1 | 0.42 |
颜色消除随温度、接触时间和催化剂的量改善。在实施例(8)1中,氢化完全消除了粗PDO溶液中22种杂质中的9种,降低了5种杂质的浓度,形成了6种新化合物,增加了3种已有杂质的浓度。形成的杂质比PDO轻得多或重得多,因此易通过蒸馏除去。这些化合物及其确定的保留时间见表15。在实施例8(2)至8(8)中,发现在杂质中也有类似的变化,尽管程度不同,取决于操作条件的苛刻程度。
表15-在实施例(8)1中:氢化中PDO的杂质变化,氢化中组合物变化
保留时间 | 变化 |
1.282 | 消失 |
1.306 | 形成 |
1.439 | 形成 |
2.246 | 消失 |
3.253 | 消失 |
4.191 | 消失 |
4.270 | 形成 |
5.285 | 消失 |
5.674 | 未变化 |
5.760 | 增加 |
5.902 | 降低 |
6.104 | 未变化 |
6.900 | 未变化 |
7.333 | 未变化 |
7.490 | 形成 |
8.058 | 消失 |
8.567 | 消失 |
8.828 | 消失 |
9.206 | 未变化 |
9.278 | 未变化 |
9.616 | 形成 |
9.743 | 降低 |
9.847 | 未变化 |
10.257 | 增加 |
10.386 | 未变化 |
10.620 | 形成 |
10.669 | 降低 |
10.827 | 增加 |
11.395 | 消失 |
实施例(8)9
按照实施例(8)1-(8)8摇管试验,将来自实施例8(1)的11.8kg PDO溶液加入装有24g RANEY 2400镍浆状物催化剂的5加仑高压反应釜中。在400psig、120℃下,将混合物氢化4h。重复该过程3次,合并产物,在2个中试规模的蒸馏柱中蒸馏除去轻、重物质。终产物具有0.3AU以下的UV-270。使该纯化PDO聚合形成聚对苯二甲酸丙二醇酯,该产物透明无色,其b-色值为0.33。用未经该氢化和蒸馏处理的PDO制备的聚合物的b-色值大于1.2。氢化前PDO的pH是4.6;氢化后,pH提高到6.8。
方案B.将本发明应用到粗1,3-丙二醇(蒸馏前)
作为简化方法,在第二系列试验中使用更粗的1,3-丙二醇。该1,3-丙二醇也用上述发酵方法制备,以葡萄糖为原料,用过滤、离子交换和蒸发的多步骤纯化,但蒸馏只用两蒸馏柱而非四蒸馏柱。GC分析该进料表明有40多种未知杂质,约占总面积的1%,UV/Vis吸收是相当强的,以致稀释至20%后,其UV-270吸收是3.4AU。
实施例(8)10
将上述方案B中12.5kg粗PDO溶液加入装有52g RANEY镍浆状物催化剂的5加仑高压反应釜中。将混合物在400psig、120℃下氢化1小时,然后在130℃下氢化4小时。另外,再类似地氢化三批,将产物合并,在两个中试规模的蒸馏柱中蒸馏除去轻、重物质。终产物具有0.1AU以下的UV-270。使该纯化的1,3-丙二醇聚合形成透明无色的聚对苯二甲酸丙二醇酯,其b-色值为0.88。氢化前PDO的pH是4.7;氢化后,pH提高到6.6。
方案C.将采用改进并提高的预纯化发明应用到1,3-丙二醇
通过改变发酵和纯化处理条件,得到几种质量提高的粗PDO溶液。在各种条件下,将这些PDO溶液在上流式填充床反应器中氢化。
该反应器是直径3/4英寸、长20英寸的不锈钢-夹层反应器。在夹层流动的热油维持反应器内处于恒温。向该反应器中装入需要长度的催化剂,该催化剂载在两层惰性填料之间。在需要的压力下,PDO和氢从底部进入反应器。它们以上流方式通过反应器,在反应器的分离器下游分离。测试过各种催化剂包括市售RANEY镍颗粒(Cr和Fe助催化的Ni)、市售含50-60%Ni的二氧化硅/氧化铝上的镍催化剂、使用氧化铝/二氧化硅载体上的镍催化剂。
实施例(8)11-(8)20
在这些实施例中,在各种操作条件下,采用三种市售催化剂氢化如方案C所述PDO。每个实施例的操作条件及结果见表16。颜色消除随温度和增加的接触时间或减小的空速而改善。压力对颜色消除的影响最小。在所有测量硫的方案中硫都被完全除去,而产物的pH从酸性提高到更中性的范围。
表16:
实施例 | 催化剂 | LHSV,1/h | H2/PDO,scc/g | 温度℃ | 压力psig | 产物UV | S ppm | pH |
进料 | 1.52 | 13 | 5.7 | |||||
11 | RANEYNi | 4 | 21.3 | 120 | 400 | 0.35 | ||
12 | RANEYNi | 4 | 21.3 | 120 | 650 | 0.32 | ||
13 | Ru/C | 4 | 21.3 | 120 | 400 | 0.33 | ||
14 | Ni/SiO2-Al2O3 | 4 | 21.3 | 80 | 400 | 0.55 | ||
15 | Ni/SiO2-Al2O3 | 4 | 21.3 | 100 | 400 | 0.47 | ||
16 | Ni/SiO2-Al2O3 | 4 | 21.3 | 60 | 400 | 0.74 | ||
17 | Ni/SiO2-Al2O3 | 4 | 21.3 | 40 | 400 | 0.87 | ||
18 | Ni/SiO2-Al2O3 | 3.8 | 22.4 | 120 | 400 | 0.32 | ||
19 | Ni/SiO2-Al2O3 | 1.9 | 22.4 | 120 | 400 | 0.35 | 0 | 7.5 |
20 | Ni/SiO2-Al2O3 | 1.27 | 22.4 | 120 | 400 | 0.15 | 0 | 6.7 |
实施例9
纯度表征
在下表中,将用本发明方法纯化的生物生产1,3-丙二醇在纯度的几个方面分别与两种从市场获得的化学制备的1,3-丙二醇制成品进行比较。
表17
单位 | A来源 | B来源 | 生物-PDO | |
总有机杂质 | Ppm | 570 | 695 | 80 |
生物-PDO | ||||
UVAbs 220nm, | AU | 0.25 | 1.15 | 0.12 |
UVAbs 250nm, | AU | 0.123 | 0.427 | 0.017 |
UVAbs 275nm, | AU | 0.068 | 0.151 | 0.036 |
UVAbs 350nm, | AU | 0.013 | 0.007 | 0.001 |
过氧化物 | ppm | 67 | 43 | 2 |
CIE L*a*b*ASTM D6290 | b* | .411 | .03 | .1 |
羰基 | ppm | 147 | 175 | 1 |
以下提供通过本发明方法纯化的生物生产1,3-丙二醇样品的纯度方面的典型特征。
表18
单位 | ||
1,3-丙二醇 | GC面积% | 99.992 |
PH,纯物质 | pH | 8.22 |
UV Abs.@270nm,1∶5稀释 | AU | 0.01 |
APHA颜色 | 3 | |
颜色(处理测量)L*a*b* | b* | 0.10 |
水 | ppm | 115 |
UV abs 220nm纯物质 | AU | 0.144 |
UV abs 250nm纯物质 | AU | 0.017 |
UV abs 275nm纯物质 | AU | 0.036 |
UV abs 350nm纯物质 | AU | 0.001 |
过氧化物 | ppm | 2 |
金属 | ppm | <1 |
硫 | ppm | <1 |
羰基 | ppm | 1 |
总有机杂质的单位ppm表示通过具火焰离子化检测器的气相色谱测定的、在最终制成品中的总有机化合物(非1,3-丙二醇)的百万分数。用峰面积报道结果。火焰离子化检测器对水不敏感,所以所述总杂质是所有非1,3-丙二醇的有机峰(面积%)与所有面积(包括1,3-丙二醇)的总和的比值。术语“有机物质”或“有机杂质”是指含碳污染物。
Claims (32)
1.一种纯化生物生产1,3-丙二醇的方法,这种1,3-丙二醇来自能够产生1,3-丙二醇的生物发酵液,所述方法包括步骤:
(a)将所述发酵液过滤;
(b)使步骤a产物经离子交换纯化,除去阴离子和阳离子分子;和
(c)使步骤b产物经历蒸馏步骤,该蒸馏步骤包含至少两根蒸馏柱,所述蒸馏柱之一除去沸点高于1,3-丙二醇沸点的分子,且另一根所述蒸馏柱除去沸点低于1,3-丙二醇沸点的分子。
2.权利要求1的方法,所述方法还包括使步骤b产物进行化学还原。
3.权利要求2的方法,其中所述化学还原选自氢化和硼氢化。
4.权利要求3的方法,其中所述化学还原为氢化。
5.权利要求1的方法,所述方法还包括其中所述发酵液经历蒸发步骤。
6.权利要求5的方法,其中所述蒸发步骤在步骤b期间进行。
7.权利要求1的方法,其中步骤a的过滤方法包括一个以上过滤分离步骤。
8.权利要求7的方法,其中步骤a的过滤方法包括第一级和第二级过滤步骤,所述第一级过滤步骤包括使所述发酵液经历微量过滤,除去大于0.2微米的分子,且所述第二级过滤步骤包括除去分子量大于约200道尔顿的分子。
9.权利要求7的方法,其中步骤a的过滤方法包括第一级、第二级和第三级过滤步骤:所述第一级过滤步骤包括使所述发酵液经历微量过滤,除去大于0.2微米的分子;所述第二级过滤步骤包括使所述发酵液经历超滤,除去分子量大于约5000道尔顿的分子;和所述第三级过滤步骤包括使所述发酵液经历纳米过滤,除去分子量大于约200至400道尔顿的分子。
10.权利要求1的方法,其中步骤b的离子交换方法包括一个以上的离子交换分离过程。
11.权利要求10的方法,其中步骤b的离子交换方法包括使步骤a的产物经历一个或多个系列离子交换过程,其中各系列过程包括将所述产物暴露于强酸型阳离子交换树脂,然后暴露于弱离子交换树脂。
12.权利要求10的方法,其中步骤b的离子交换方法包括使步骤a的产物经历两个系列离子交换过程,其中各系列包括将所述产物暴露于强酸型阳离子交换树脂,然后将所述产物暴露于弱离子交换树脂。
13.权利要求12的方法,其中步骤b的离子交换方法还包括使所述产物经历混合离子交换树脂组合物,该树脂组合物包含强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂的混合物。
14.权利要求1的方法,其中步骤b包括使步骤a的产物经历两个系列离子交换过程,其中各系列包括将所述产物暴露于强酸型阳离子交换树脂,然后将所述产物暴露于弱离子交换树脂;接着经历蒸发步骤;之后使所述产物经历混合离子交换树脂组合物,该树脂组合物包含强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂的混合物。
15.一种纯化生物生产1,3-丙二醇的方法,这种1,3-丙二醇来自能够产生1,3-丙二醇的生物发酵液,所述方法包括步骤:
(a)将所述发酵液过滤;
(b)使步骤a的产物经历离子交换纯化,除去阴离子和阳离子分子;
(c)使步骤b的产物经历化学还原过程;和
(d)使步骤c的产物经历至少两级蒸馏,在所述蒸馏中的一级除去沸点低于1,3-丙二醇沸点的化合物,和在另一级蒸馏中除去沸点高于1,3-丙二醇沸点的化合物。
16.权利要求15的方法,其中步骤c的化学还原过程选自暴露于硼氢化和氢化。
17.权利要求16的方法,其中所述化学还原过程为氢化。
18.一种纯化生物生产1,3-丙二醇的方法,这种1,3-丙二醇来自能够产生1,3-丙二醇的生物发酵液,所述方法包括步骤:
(a)使所述发酵液经历微量过滤,将所述生物的细胞生物量从所述发酵液中除去;
(b)使步骤a的产物经历纳米过滤,除去分子量大于约200至400道尔顿的分子;
(c)使步骤b的产物经历系列离子交换过程,其中各系列包括使步骤c的产物暴露于强酸型阳离子交换树脂,然后暴露于弱碱型阴离子交换树脂;
(d)使步骤c的产物通过暴露于树脂组合物而经历混合离子交换过程,该树脂组合物包含与强碱型阴离子交换树脂混合的强阳离子交换树脂;
(e)使步骤d的产物经历化学还原过程;和
(f)使步骤e的产物经历系列蒸馏,将残留在步骤e的产物中的沸点低于1,3-丙二醇沸点的化合物及高于1,3-丙二醇沸点的化合物除去。
19.一种纯化生物生产1,3-丙二醇的方法,这种1,3-丙二醇来自能够产生1,3-丙二醇的生物发酵液,所述方法包括步骤:
(a)使所述发酵液经历微量过滤,将所述生物的细胞生物量从所述发酵液中除去;
(b)使步骤a的产物经历超滤,除去分子量大于约5000道尔顿的分子;
(c)使步骤b的产物经历纳米过滤,除去分子量大于约200至400道尔顿的分子;
(d)使步骤c的产物经历两个系列离子交换过程,其中各系列包括使步骤c的产物暴露于强酸型阳离子交换树脂,然后暴露于弱碱型阴离子交换树脂;
(e)通过蒸发减少步骤d产物的含水量;
(f)使步骤e的产物通过暴露于树脂组合物而经历混合离子交换过程,该树脂组合物包含与强碱型阴离子交换树脂混合的强阳离子交换树脂;
(g)使步骤f的产物经历两级蒸馏,在一级蒸馏除去沸点高于1,3-丙二醇沸点的化合物,且在另一级蒸馏中除去沸点低于1,3-丙二醇沸点的化合物;
(h)使步骤g的产物经历化学还原反应;和
(i)使步骤h的产物经历两级蒸馏,在一级蒸馏中除去沸点高于1,3-丙二醇沸点的其它化合物,且在另一级蒸馏中除去沸点低于1,3-丙二醇沸点的其它化合物。
20.一种纯化生物生产1,3-丙二醇的方法,这种1,3-丙二醇来自能够产生1,3-丙二醇的生物发酵液,所述方法包括步骤:
a)使所述发酵液经历陶瓷交叉流微量过滤,将所述生物的细胞生物量从所述发酵液中除去;
(b)使步骤a的产物经历超滤,将分子量大于约5000道尔顿的分子除去;
(c)使步骤b的产物经历使用螺旋形卷绕高分子膜的纳米过滤,将分子量大于约200至400道尔顿的分子除去;
(d)使步骤c的产物经历两个系列离子交换过程,其中各系列包括使步骤c的产物暴露于强酸型阳离子交换树脂,然后暴露于弱碱型阴离子交换树脂;
(e)通过蒸发降低步骤d产物的含水量;
(f)使步骤e的产物通过暴露于树脂组合物而经历混合离子交换过程,该树脂组合物包含与强碱型阴离子交换树脂混合的强阳离子交换树脂;
(g)使步骤f的产物经历两级蒸馏,在一级蒸馏除去沸点高于1,3-丙二醇沸点的化合物,且在另一级蒸馏中除去沸点低于1,3-丙二醇沸点的化合物;
(h)使步骤g的产物经历氢化反应;和
(i)使步骤h的产物经历两级蒸馏,在一级蒸馏中除去沸点高于1,3-丙二醇沸点的化合物,且在另一级蒸馏中除去沸点低于1,3-丙二醇沸点的化合物。
21.一种组合物,所述组合物由权利要求2-20中任一项的方法制备。
22.一种包含生物生产1,3-丙二醇的组合物,所述组合物的紫外吸收在220nm处小于约0.200,在250nm处小于约0.075和在275nm处小于约0.075。
23.一种包含生物生产1,3-丙二醇的组合物,所述组合物“b”色值小于约0.15且在275nm处吸收度小于约0.050。
24.一种包含生物生产1,3-丙二醇的组合物,所述组合物中过氧化物浓度小于约10ppm。
25.一种包含生物生产1,3-丙二醇的组合物,所述组合物中总有机杂质浓度小于约400ppm。
26.一种包含生物生产1,3-丙二醇的组合物,所述组合物中总有机杂质浓度小于约300ppm。
27.一种包含生物生产1,3-丙二醇的组合物,所述组合物中总有机杂质浓度小于约150ppm。
28.一种包含1,3-丙二醇的组合物,所述组合物中总有机杂质浓度小于约400ppm。
29.一种包含1,3-丙二醇的组合物,所述组合物中总有机杂质浓度小于约300ppm。
30.一种包含1,3-丙二醇的组合物,所述组合物中总有机杂质浓度小于约150ppm。
31.一种包含1,3-丙二醇的组合物,所述组合物中过氧化物浓度小于约10ppm。
32.一种包含1,3-丙二醇的组合物,所述组合物中羰基浓度小于约10ppm。
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