CN110914228B - 多元醇的脱色和除臭方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明的实施例的多元醇的脱色和除臭方法及系统中，制备包含通过分离工序获得的第一多元醇的混合液。通过对混合液进行蒸馏处理，以预先除去异色异味物质，产生预处理液。对预处理液进行吸附处理。通过蒸馏处理和吸附处理的组合，可以提高异色异味物质的除去率。

Description

多元醇的脱色和除臭方法
技术领域
本发明涉及一种多元醇的脱色和除臭方法，更具体而言，涉及在分离工序后的多元醇的脱色和除臭方法。
背景技术
多元醇是在一个分子中存在多个羟基(-OH)的化合物，二元醇也称为乙二醇，三元醇也称为甘油。多元醇用作亲水性和质子性溶剂，并应用于如各种化妆品组合物、药品添加剂、汽车防冻剂等各种领域。
例如，2,3-丁二醇(2,3-butanediol)被广泛用作电子材料添加剂、杀虫剂、化妆品、美容产品等的原料或添加剂，由于其手性增加其在医学中的适用性。
2,3-丁二醇可以通过如2,3-丁烯氧化物的水合反应等化学方法来生产，并且还可以通过基于生物的发酵工序合成，以产生具有特定光学活性的2,3-丁二醇。
为了适用于化妆品和药品等，需要生产无色无味的2,3-丁二醇，但由于在分离和纯化过程中未除去的微量的杂质，2，3-丁二醇原液可能是例如呈黄色的米色且有臭味。
另外，当使用如微生物或菌株等基于生物的方法合成2，3-丁二醇时，可以包括许多源自蛋白质和生物质(biomass)等的异色异味物质。
例如，在中国公开专利公报第105418367号中，公开了一种通过用活性炭处理2，3-丁二醇原液来去除异色诱发物质的方法。但是，仅活性炭处理在从2，3-丁二醇原液中去除所有异色异味诱发物质方面存在局限性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供一种具有高效率和除去容量的多元醇的脱色和除臭方法。
本发明的另一目的在于提供一种具有高效率和除去容量的多元醇的脱色和除臭系统。
解决问题的方案
1.一种多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，包括如下步骤：制备包含通过分离工序获得的第一多元醇的混合液；通过对上述混合液进行蒸馏处理，以预先除去异色异味物质，产生预处理液；及对上述预处理液进行吸附处理。
2.根据上述1所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述混合液包括上述第一多元醇、水及中和剂。
3.根据上述2所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述中和剂包括碳酸盐或金属氢氧化物中的至少一种。
4.根据上述2所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述中和剂的含量相对于100重量份的上述第一多元醇为0.1至1重量份。
5.根据上述1所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述蒸馏处理包括分馏处理和汽提处理。
6.根据上述5所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，对于上述混合液直接进行上述分馏处理，且对于在上述分馏处理后获得的第二多元醇进行上述汽提处理。
7.根据上述6所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述汽提处理包括在将水或蒸汽注入上述第二多元醇后通过蒸馏柱或短暂蒸馏除去水。
8.根据上述7所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，在上述汽提处理中添加的水或蒸汽的量相对于100重量份的上述第二多元醇为40至200重量份。
9.根据上述6所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述汽提处理还包括通过空气或氮气的吹扫。
10.根据上述6所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述分馏处理还包括从蒸馏柱中排出初馏物的步骤。
11.根据上述10所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述分馏处理包括除去收集在上述蒸馏柱的底部的残馏物的步骤。
12.根据上述1所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述吸附处理包括对上述预处理液进行活性炭处理。
13.根据上述12所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述活性炭处理使用粉末状活性炭或活性炭固定床。
14.根据上述13所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，在使用上述粉末状活性炭时，还包括从吸附处理液分离上述活性炭的工序。
15.根据上述12所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述吸附处理还包括相对于100重量份的上述预处理液添加10至100重量份的水。
16.根据上述15所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，还包括对吸附处理液进行减压蒸发的工序。
17.根据上述1所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述分离工序包括对多元醇发酵液的离子交换处理、电渗析或减压蒸馏中的至少一种。
18.根据上述17所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述多元醇发酵液包括由生物质合成的2,3-丁二醇。
19.一种多元醇的脱色和除臭系统，其特征在于，包括：分馏单元，对通过分离工序获得的第一多元醇进行蒸馏处理；汽提单元，对从上述分馏单元供给的第二多元醇进行蒸馏处理；及吸附单元，除去从上述汽提单元供给的多元醇中残留的异色异味物质。
发明的效果
根据本发明的实施例，在通过分离/纯化工序产生的多元醇脱色/除臭工序中，可以在例如活性炭处理等的吸附处理之前进行蒸馏处理。因此，可以通过汽化或分馏机制除去异色异味物质，以减少上述吸附处理的负荷，且可以提高异色异味物质的除去效率/除去容量。
上述蒸馏处理可以包括多个阶段的连续蒸馏工序。上述蒸馏处理可以包括分馏处理和汽提(stripping)处理。通过上述分馏处理，通过沸点的差异成批地除去异色异味物质，且可以通过上述汽提处理以更细小的单位除去残余的异色异味物质。
通过在上述蒸馏处理之后进行吸附处理，可以获得实际上完全除去异色异味物质的无色无味的多元醇。例如，可以从基于生物合成且包含大量杂质、异色异味物质的2,3-丁二醇合成液中产生实际上无色无味的2,3-丁二醇。
附图说明
图1为用于说明本发明的实施例的多元醇的脱色和除臭系统的示意图。
图2为示出本发明的实施例的多元醇的脱色和除臭方法的工序流程图。
具体实施方式
在下文中提出本发明的优选实施例，但这些实施例只用来说明本发明而并不限定权利要求，并且本领域的技术人员能明显地理解在本发明的范围和精神内的各种变化和修改是可以的。这样的变化和修改充分包括在所附的权利要求中。
图1为用于说明本发明的实施例的多元醇的脱色和除臭系统的示意图，图2为示出本发明的实施例的多元醇的脱色和除臭方法的工序流程图。
下面，参照图1和图2同时说明多元醇的脱色和除臭系统及方法。
参照图1，根据示例性实施例的多元醇的脱色和除臭系统100(下面简称为“系统”)可以包括蒸馏单元和吸附单元C。根据示例性实施例，上述蒸馏单元可以包括分馏单元A和汽提(stripping)单元B。
分馏单元A可以包括第一存储部200和分馏柱210。汽提单元B可以包括第二存储部205和汽提柱230。吸附单元C可以包括吸附处理室250。
参照图2，可以制备含有第一多元醇的第一混合液(例如，步骤S10)。根据示例性实施例，上述第一多元醇可以是在对多元醇发酵液进行分离工序之后收集的多元醇。
在一些实施例中，上述多元醇发酵液可以通过使用菌株对生物原料(或生物质)进行发酵来产生。上述生物原料可以是谷类(kernel)，木质类和/或淀粉类材料。在示例性实施例中，作为上述生物原料，可以使用淀粉类材料，上述淀粉类材料的实例可以包括如玉米和黑麦等的含淀粉的谷物、木薯(cassava)、原糖(Raw-sugar)和葡萄糖(glucose)等。
作为上述菌株，可以不受限制地使用例如具有含二醇(diol)的发酵产物生产能力的微生物。例如，作为上述微生物可以使用克雷伯菌(Klebsiella)、芽孢杆菌(Bacillus)、沙雷氏菌(Serratia)、肠杆菌(Enterobacter)、梭菌(Clostridium)、酵母、大肠杆菌(E.coli)等。
可以考虑所需的目标二醇来选择上述生物原料和菌株。在本发明的示例性实施例中，上述目标二醇可以是2,3-丁二醇。在一个实施例中，上述目标二醇可以包括在2,3-丁二醇的的旋光异构体中的2R，3S-丁二醇。
在一些实施例中，为了产生2,3-丁二醇，可以使用木薯作为上述生物原料，且可以使用克雷伯菌作为上述菌株。例如，作为上述菌株，可以使用产酸克雷伯菌(K.oxytoca)、肺炎克雷伯菌(K.pneumoniae)等，优选地，可以使用产酸克雷伯菌(K.oxytoca)。
根据示例性实施例，上述多元醇发酵液可以通过糖化工序和发酵工序制备。例如，在将上述生物原料粉碎之后，在如淡水等的液体中进行混合，添加糖化酶以与上述生物原料产生反应来制备糖化溶液。例如，上述糖化酶可以包括淀粉酶家族酶。
之后，通过在上述糖化溶液中添加上述菌株来制备发酵培养液。例如，除了作为目标二醇的2,3-丁二醇之外，上述发酵培养液还可包括一元醇、其他二醇类(例如，乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇等)。并且，上述发酵培养液可以包括如各种无机盐、有机酸及源自上述菌株或其代谢产物的生物副产物等的异色异味诱发杂质。
上述分离工序可以包括用于选择性地收集所需的目标二醇的工序。例如，上述分离工序可以包括离子交换工序、电渗析工序、减压蒸馏工序等。
根据本发明的实施例的脱色和除臭方法及系统可以是用于在上述分离工序之后进行的工序和工序系统。
根据示例性实施例，上述第一混合液可以包括上述第一多元醇(例如，2,3-丁二醇)、水及中和剂。并且，在上述第一混合液中可以包括在上述分离工序中未除去的异色异味物质。
在一些实施例中，上述中和剂可包含碳酸盐和/或金属氢氧化物。上述碳酸盐的非限制性实例包括NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3等，其可以单独使用或组合使用两种以上。上述金属氢氧化物的非限制性实例包括NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2等，其可以单独使用或组合使用两种以上。
上述碳酸盐或金属氢氧化物可调节上述第一混合液的pH，并通过中和或沉淀反应除去存在于上述第一混合液中的如有机酸和无机酸等酸性物质。另外，可以通过添加上述碳酸盐促进通过沸点差异去除异色异味物质。因此，可以提高上述蒸馏单元中的异色异味物质去除效率。
在一些实施例中，一价碳酸盐和二价碳酸盐可以一起使用以提高中和效率。例如，KHCO3和CaCO3可以一起用作上述中和剂。
在一个实施例中，上述中和剂的含量相对于100重量份的上述第一混合液中包含的第一多元醇可以为约0.1至1重量份。若上述中和剂含量小于约0.1重量份，则可能无法完全实现上述的除酸效果。若上述中和剂的含量超过约1重量份时，例如在分馏结束时产生的残余物的量可能增加，从而降低回收率。
在上述第一混合液中，水含量可以相对于100重量份的上述第一多元醇可以为约5至10重量份。若水的含量小于约5重量份，则包含异色异味物质的杂质可能无法充分溶解。若水的含量超过约10重量份，则可能降低工序收率和效率。
上述异色异味物质的非限制性实例包括乙醛(acetaldehyde)、乙偶姻(acetoin)、二乙酰基(diacetyl)、糠醛(furfural)、甲醇(methanol)等。
可以通过对上述第一混合液进行蒸馏处理来去除至少一部分异色异味物质(例如，步骤S20)。根据示例性实施例，上述蒸馏处理可以包括分馏处理和汽提处理。
在分馏单元A中，可以直接接受上述第一混合液以对上述第一混合液进行分馏处理，从而产生第二多元醇(例如，步骤S22)。上述第二多元醇可以是指从上述第一多元醇中至少部分除去异色异味物质的醇液。
上述第一混合液可以通过第一供应流路105引入到分馏单元A中包括的第一储存部200。第一供应流路105可以连接至用于上述分离工序的装置、腔室、柱等以接受上述第一多元醇。
供给至第一存储部200的上述第一混合液被供给至分馏柱210，使得第一多元醇通过沸点差从分馏柱210的上部通过第一排出线110排放，以获得上述第二多元醇。
例如，上述第一多元醇的沸点可以低于上述异色异味物质的沸点，因此，第一多元醇可以从分馏柱210的顶(Top)部被分离并排出。
例如，可以从分馏柱210分离并排出第一多元醇的温度为60℃至80℃，并且压力可以保持在7mbar至10mbar的范围内。
通过第一排出线110排放的上述第二多元醇可以通过第一冷凝器310冷凝，并通过第二供应流路120移动。
在一些实施例中，从分馏柱210排出的初馏物可以经由例如从第二供应流路120分支的第二排出线125被移至外部。例如，在分馏的初始阶段，虽然沸点不同，但上述多元醇和杂质(包括异色异味物质)可通过分子间相互作用与上述第一多元醇一起被汽化并排出。因此，可以通过排出和去除上述初馏物来提高上述第二多元醇的纯度。
在一个实施例中，上述初馏物可以通过例如连接至第一冷凝器310的第一回收线115回流回到分馏柱210。在这种情况下，可以提高目标多元醇的收率，减少工序副产物或废物的量。
在第一存储部200中，可以存储上述分馏处理之后的未处理的上述第一混合液的残余物。可以将上述残余物从分馏单元A中除去或排出至外部，以提高上述第二多元醇的纯度。
例如，在100重量份的上述第一混合液中包含的多元醇中，可以除去上述初馏物和/或残余物以产生约85至90重量份的上述第二多元醇。
此后，可以对从第二供应流路120供应到汽提单元B的上述第二多元醇进行汽提工序(例如，步骤S24)。
根据示例性实施例，将水添加到上述第二多元醇中的第二混合液可被供应到第二存储部205。例如，水可以通过水供应流路127被供应到第二存储部205中，从而产生与上述第二多元醇混合的上述第二混合液。
在一些实施例中，蒸汽可以被供应到第二存储部205以产生与第二多元醇混合的第二混合液。
在一些实施例中，水或蒸汽的含量根据所使用的柱数相对于100重量份的上述第二多元醇可以为约40至200重量份。当上述水或蒸汽的添加量小于约40重量份时，可能不容易通过汽提处理除去异色异味物质。当上述水或蒸汽的添加量超过约200重量份时，汽提单元B中的负荷过度增加，且目标醇的产率和收率可能降低。
上述第二混合液可以从第二存储部205被供应到汽提柱230，以进行汽提处理。通过上述汽提处理，在上述第二混合液中残留的异色异味物质与水一起被汽化并去除。
根据示例性实施例，可以在低于目标多元醇的沸点且高于水的沸点的温度下进行上述汽提处理。此外，可以在低于分馏处理中的温度(例如，上述分馏处理中的最高温度)的温度下进行上述汽提处理。
例如，可以在约20℃至30℃的温度和约15mbar至25mbar的压力条件下进行上述汽提处理。
根据示例性实施例，不仅可以使用汽提柱230，也可以经过通过短暂蒸馏来除去水的过程。
可以通过汽提处理，例如，通过如与水的氢键键合等的相互作用除去在上述分馏中通过沸点差异难以除去的异色异味物质。
在一个实施例中，通过汽提处理可以除去ppm级的异色异味物质。在一个实施例中，可以通过上述汽提处理进一步除去通过上述分馏处理没有除去的细微的异味物质。
在一个实施例中，在上述汽提处理过程中，可进行通过空气或氮气的吹扫以促进除去上述异色异味物质。
含有上述异色异味物质的水可以从汽提柱230的上部(例如，顶部)汽化并提取，通过第二排出线235排出。
在一些实施例中，从第二排出线235排放的水可以通过第二冷凝器330和第二回收线125回流到汽提柱230中。在这种情况下，部分包含在水中的目标多元醇被回收，以能够提高工序收率。
通过将异色异味物质汽化并至少部分除去，从而可以从上述第二混合液产生目标多元醇被更浓缩或纯化的预处理液。
之后，可以通过对上述预处理液进行吸附处理来进一步去除残余的异色异味物质(例如，步骤S30)。在一些实施例中，可以通过上述吸附处理实际上完全除去异色异味物质。
上述预处理液可通过与第二存储部205连接的第三供应流路130被供应到吸附单元C的吸附处理室250。
例如，吸附剂可以在吸附处理室250中与上述预处理液接触或混合。根据示例性实施例，上述吸附剂可包括活性炭。
例如，通过搅拌将引入到吸附处理室250中的粉末状活性炭与上述预处理液接触，从而可以去除残留的异色异味物质。
为了激活吸附反应，可以相对于100重量份的上述预处理液中添加10至100重量份的水，并且吸附处理室250中的温度可以保持在约70℃至90℃的温度。
上述活性炭的使用量相对于100重量份的上述预处理液可以为0.3至1.0重量份。即使与现有工序相比使用相对少量的上述活性炭，也可以有效地去除异色异味物质。
在一些实施例中，吸附处理室250可以包括固定有活性炭的床或柱。在使用固定有活性炭的床或柱的情况下，上述系统可以进一步包括用于洗涤上述床或柱的洗涤单元。
当将粉末状活性炭用作吸附剂时，可以进一步进行分离吸附有异色异味物质的活性炭的工序。例如，含有目标多元醇的吸附处理液可以从吸附处理室250通过第四供应流路140供给到过滤部400。活性炭与异色异味物质一起通过过滤部400被过滤，从而可以通过收集流路150获得高纯度的实际上无色和无味的目标多元醇。
在一些实施例中，从过滤部400排出的处理液可以通过第三回收线145再循环至吸附处理室250，从而可以重复进行吸附处理。
在一些实施例中，在吸附处理时添加水的情况下，可以通过对于从过滤部400排出的吸附处理液通过减压蒸发去除水来进一步去除异色异味成分。
在下文中，参照具体的实验例详细说明根据本发明的实施例的多元醇的脱色和除臭方法。包含在实验例中的实施例和比较例只用来说明本发明并不限定所附的权利要求，且本领域的技术人员能明显地理解在本发明的范围和精神内的各种变化和修改是可以的。这样的变化和修改充分包括在所附的权利要求中。
<实施例和比较例>
实施例1
将木薯作为原料粉碎，然后进行糖化以用作碳素源，且使用产酸克雷伯菌(K.oxytoca)GSC112 LK菌株获得含有2,3-丁二醇的多元醇发酵液，然后通过使上述发酵液经过过滤、电渗析、离子交换、蒸馏过程，以获得2,3-丁二醇(第一多元醇)。制备相对于100重量份的上述2,3-丁二醇(第一多元醇)混合0.4重量份的K2CO3和5重量份的水的第一混合液，并且通过减压分馏柱上部在最高温度80℃下取出90重量份的多元醇(第二多元醇)。
之后，相对于100重量份的上述第二多元醇添加40重量份的水，通过汽提柱在24℃温度下进行汽提处理，然后将残留在底部的预处理液供应到相对于100重量份的预处理液内装有0.3重量份的活性炭和10重量份的超纯水的腔室中，在80℃条件下以500rpm的速度搅拌30分钟。
通过使吸附处理的溶液通过过滤膜，最终得到2，3-丁二醇。
实施例2
将在实施例1中经过汽提处理的预处理液供应到相对于100重量份的预处理液内装有0.6重量份的活性炭和100重量份的超纯水的腔室中，在80℃条件下以500rpm的速度搅拌30分钟。
使结束搅拌的吸附处理液通过滤膜后，通过减压蒸发在13mbar和24℃的温度下除去水，最终得到2,3-丁二醇。
比较例
将与实施例1相同的第一多元醇供应到相对于100重量份的第一多元醇内装有50重量份的水和5重量份的活性炭的腔室中，进行搅拌，然后通过减压蒸发在40mbar和50℃的条件下除去水，在10mbar条件下获得2,3-丁二醇。
<实验例>
针对通过实施例和比较例获得的2，3-丁二醇液体，使用气相色谱法测量2，3-丁二醇的纯度(面积比)。具体而言，使用Agilent 6890GC-MS(色谱柱：HP-5MS)进行气相色谱分析。
为了评价质量，针对通过实施例和比较例获得的2，3-丁二醇液体的颜色，测量APHA色指数。另外，根据以下评价标准，对30名小组成员关于是否表达异味进行感官评价，以计算平均分。评价结果示于下表1。
<异味评价>
1：发生强烈的异味
2：发生中间程度的异味
3：短时发生淡淡的异味
4：无味
表1
Figure BDA0002322148410000111
Figure BDA0002322148410000121
参照表1，与比较例相比，经过蒸馏处理的实施例的异色异味物质的去除量显着增加。
在吸附活性炭时添加水，然后通过减压蒸发除去水的实施例2的情况下，可知实际上异色异味物质被完全除去。

Claims (14)

1.一种多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，包括如下步骤：
对多元醇发酵液进行分离；
制备包含异色异味物质的第一混合液，所述第一混合液包含通过分离步骤获得的第一多元醇；
通过对所述第一混合液进行分馏处理从而至少部分除去异色异味物质来获得第二多元醇；
通过将水添加到所述第二多元醇中来生产第二混合液；
通过对所述第二混合液进行汽提处理以使异色异味物质与水一起被汽化，产生其中目标多元醇被浓缩或纯化的预处理液；及
对上述预处理液进行吸附处理从而除去残留的异色异味物质，
其中在低于所述目标多元醇的沸点且高于水的沸点的温度下进行所述汽提处理，在上述汽提处理中添加的水的量相对于100重量份的上述第二多元醇为40至200重量份。
2.根据权利要求1所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述混合液包括上述第一多元醇、水及中和剂。
3.根据权利要求2所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述中和剂包括碳酸盐或金属氢氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述中和剂的含量相对于100重量份的上述第一多元醇为0.1至1重量份。
5.根据权利要求1所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述汽提处理还包括通过空气或氮气的吹扫。
6.根据权利要求1所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述分馏处理还包括从蒸馏柱中排出初馏物的步骤。
7.根据权利要求6所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述分馏处理包括除去收集在上述蒸馏柱的底部的残馏物的步骤。
8.根据权利要求1所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述吸附处理包括对上述预处理液进行活性炭处理。
9.根据权利要求8所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述活性炭处理使用粉末状活性炭或活性炭固定床。
10.根据权利要求9所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，在使用上述粉末状活性炭时，还包括从吸附处理液分离上述活性炭的工序。
11.根据权利要求8所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述吸附处理还包括相对于100重量份的上述预处理液添加10至100重量份的水。
12.根据权利要求11所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，还包括对吸附处理液进行减压蒸发的工序。
13.根据权利要求1所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，对多元醇发酵液的分离包括对多元醇发酵液的离子交换处理、电渗析或减压蒸馏中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的多元醇的脱色和除臭方法，其特征在于，上述多元醇发酵液包括由生物质合成的2,3-丁二醇。
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