KR101540842B1

KR101540842B1 - 알칸디올의 정제 및 탈취 방법

Info

Publication number: KR101540842B1
Application number: KR1020130034079A
Authority: KR
Inventors: 서동성; 조낙석; 하승호; 이용화
Original assignee: 주식회사 필켐
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2015-07-31
Also published as: KR20140119340A

Abstract

본 발명은 알칸디올, 용제, 물의 3성분계의 상평형과 파괴를 통한 알칸디올로부터 불순물을 분리하는 알칸디올의 정제 및 탈취방법에 관한 것이다.
본 발명은 알칸디올 원액에 함유된 불순물을 물과 용제를 사용하여 높은 수율로 제거할 수 있다. 본 발명에서 정제된 알칸디올은 이취가 완전히 제거되어 화장품용 제형으로 사용할 수 있다.

Description

알칸디올의 정제 및 탈취 방법{Method of purifying and deodorizing alkandiol}

본 발명은 알칸디올의 정제 및 탈취 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1,2-알칸디올과 용제로 구성된 2성분 계를 먼저 형성 시킨 후, 여기에 물을 투입하여 안정한 3성분 계를 형성시키고, 다시 여기에 물 또는 무기염을 추가로 투입하여 안정한 3성분 계의 상평형을 파괴하는 일련의 공정을 선택적으로 채택하여, 1,2-알칸디올로부터 불순물을 분리하는 1,2-알칸디올의 정제 및 탈취방법에 관한 것이다.

탄소 수 6 내지 8개의 1,2-알칸디올(1,2-alkanediol)은 1번과 2번 위치에 수산기(-OH)가 붙어있는 다가 알코올(polyol)의 한 종류로서, 특히 1,2-헥산디올(1,2-hexanediol)은 기존의 다가 알코올 예를 들면, 부틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜과 유사한 우수한 보습력을 가지고 있다. 또한 다양한 미생물과 곰팡이 등에 대한 넓은 항균 스펙트럼과 우수한 방부력을 지니고 있고, 일반 유기 방부제에 비해 상대적으로 독성이 낮은 마일드(mild)한 물질로서 화장품을 비롯한 다양한 위생 및 생활용품(Personal Care Products), 제약 등에서 보습제 겸 방부제 대체 물질로 널리 사용되고 있다.

1,2-알칸디올의 제조방법은 공지 기술로 잘 알려져 있는데, 일반적으로 1,2-알칸디올은 알켄을 금속 촉매의 존재 하에서 과산화수소와 반응시켜 제조한 에폭시알칸을 산이나 염기의 존재 하에서 가수분해시켜 제조된다. 그런데 1,2-알칸디올의 전구체인 에폭시알칸이 합성되는 과정은 산화반응일 뿐만 아니라 부반응(특히, 과산화반응)이 상당히 많이 발생하는 특성이 있다. 게다가 출발 물질로 사용된 미반응 알켄이 상당량 잔류하게 되므로 최종 산물인 1,2-알칸디올에는 알데하이드류, 케톤류, 카르복시산 및 그 유도체 등의 다양한 불순물과 미반응 알켄이 혼입하게 된다. 또한 최종 반응물인 1,2-알칸디올을 추출하여 분리해내기 위해 사용된 용매 예를 들면, 톨루엔과 같은 용매도 소량이지만 불순물로 1,2-알칸디올에 그대로 남아있게 된다. 따라서, 일반적인 제조방법을 거쳐 제조된 1,2-알칸디올, 특히 1,2-헥산디올은 고순도일 때는 아주 미약하게 남아있는 그 자체의 독특한 냄새와 더불어 상기 합성 및 제조 공정에서 부반응 또는 미반응물과 용제 잔류물로 구성된 불순물 등에 의한 불쾌하거나 자극성이 있는 냄새를 갖게 된다. 1,2-알칸디올의 냄새는 예를 들어, 구리거나 썩는 것과 같은 냄새, 코를 찌르는 톡 쏘는 듯한 냄새, 매운 냄새, 비린 냄새, 용제나 화공약품과 같은 냄새, 솔잎이나 건초 냄새와 같은 다양한 냄새를 가지고 있다. 이들 불순물로부터 유래된 냄새는 대체로 불쾌하거나 자극적으로 느껴지기 때문에 반드시 제거해야 할 대상이다. 만약 이들 불순물에 의한 냄새를 제대로 제거하지 않고 화장품이나 위생용품에 배합하면 시간의 경과에 따라 제품의 냄새가 변하여 제품의 품질을 저하시키는 단점이 있다.

이러한 1,2-알칸디올, 특히 1,2-헥산디올 등에 대하여 그 냄새를 제거하기 위해 한국 공개특허 10-2011-52257호에는 환원제 처리, 활성탄 처리, 또는 스팀(수증기) 처리 및 감압증류를 통해 1,2-알칸디올의 자극적이고 불쾌한 냄새를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 여전히 1,2-알칸디올의 냄새를 완전하게 제거하지 못하고 있을 뿐 아니라, 공정의 효율성이란 측면에서 보면, 환원제 처리, 활성탄 처리, 스팀 처리, 감압 증류 등으로 이어지는 단위공정 중 환원제 처리와 활성탄 처리는 연속 공정으로 진행하기 어렵다. 따라서 각각의 공정비용의 투입과 환원제로 사용된 보로하이드라이드 금속염의 회수공정이 추가되어야 하는 한계가 있다.

상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 고도로 정제 및 탈취되어야만 제품의 향취를 중요하게 취급하는 화장품의 원료로 사용 가능하도록 불쾌한 냄새를 제거한 1,2-알칸디올을 제공하는 것이다.

본 발명은 1,2-알칸디올 원액에 함유된 불순물의 제거 효율을 높인 탈취 방법을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은

불순물이 함유된 1,2-알칸디올에 용제를 투입하여 1,2-알칸디올-용제의 2성분 계를 만드는 단계 ; 상기 2성분 계에 물을 투입하여 1,2-알칸디올-용제-물의 3성분 계를 만드는 단계 ; 무기염 또는 물을 투입하여 용제 층과 물 층으로 상을 분리하는 단계 ; 및 상기 물 층으로부터 1,2-알칸디올을 회수하는 단계를 포함하는 1,2-알칸디올의 정제 및 탈취방법에 관계한다.

본 발명은 1,2-알칸디올 원액에 함유된 불순물을 물과 용제를 사용한 3성분 계의 형성과 파괴 조작을 통하여 효과적으로 제거할 수 있다.

본 발명에서 정제된 1,2-알칸디올은 자극적이고 불쾌한 냄새가 완전히 제거되어 화장품용 원료로 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 불순물 제거 과정을 나타내는 개요도이다.
도 2는 원액 1,2-헥산디올을 가스크로마토그래피로 분석한 성분별 피크(peak)를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 수득한 1.2-헥산디올을 가스크로마토그래피로 분석한 것이다.

본 발명은 원액 1,2-알칸디올에 함유된 불순물을 분리 제거하는 방법을 제공한다. 도 1은 본 발명의 불순물 제거 과정을 나타내는 개요도이다.

본 발명의 1,2-알칸디올의 정제 및 탈취 방법은 1,2-알칸디올과 용제로 구성된 2성분 계를 형성하는 단계, 2성분 계에 물을 투입하여 안정한 3성분 계를 형성하는 단계, 안정한 3성분 계에 물을 추가로 투입하거나 또는/함께 무기염을 투입하여 상평형을 파괴하여 층 분리하는 단계, 마지막으로 증발 또는 증류를 통하여 1,2-알칸디올을 회수 단계를 포함한다.

상기 2성분 계 제조 단계는 불순물이 함유된 원액 1,2-알칸디올에 용제를 투입하여 1,2-알칸디올-용제의 2성분 계를 만드는 단계이다. 상기 단계에서 1,2-알칸디올 원액에 용제를 투입하여 교반하면 1,2-알칸디올-용제가 서로를 용해하여 하나의 균일한 상(homogeneous phase)을 형성하며 이러한 상태를 상평형(equilibrium)이라고 한다.

상기 1,2-알칸디올에 포함되어 있는 불순물도 2성분 계 속에서 상평형 상태를 유지하고 있으나 불순물의 함량이 소량이어서 상기 1,2-알칸디올-용제의 균일 상을 2성분 계로 나타내기로 한다. 이러한 2성분 계의 형성은 1,2-알칸디올 속에 포함된 불순물이 보다 쉽게 분리되도록 하는데 목적이 있다. 1,2-알칸디올, 특히 1,2-펜탄디올이나 1,2-헥산디올은 적절한 5 내지 6개의 탄소사슬의 1번과 2번 위치에 친수성을 갖는 수산기(hydroxyl group)가 2개 붙어 있어서 친수성 머리(hydrophilic head)과 소수성 꼬리(hydrophobic tail)를 가지고 있어서 계면활성 능력과 다른 물질의 용해 능력이 뛰어난 특징이 있다. 특히 이러한 1,2-알칸디올이 가진 2개의 수산기는 불순물 분자에 들어있는 산소 원자와 강한 수소결합(hydrogen bond)을 형성할 수 있기 때문에 쉽게 제거할 수 없다. 따라서 1,2-알칸디올 속의 불순물을 제거하기 위해서는 1,2-알칸디올과 불순물 분자 사이의 결합력을 약화시키거나 불순물 분자와 용제 분자 사이에 새로운 용해도의 변화를 줄 필요가 있다. 이러한 것이 2성분 계를 형성하는 목적이다. 이러한 각 성분끼리의 결합력 또는 용해도는 각각의 상대 극성도(relative polarity)라는 척도와 거의 대응된다.

물의 극성도를 1.000으로 규정하면, 이에 따라 대부분의 용제는 물과의 상대 극성도를 비교한 값이 0 ~ 1.000의 범위에 있다(참고 문헌: Solvents and Solvent Effect in Organic Chemistry, Wiley-VCH Publishers 3^rd ed., 2003).

1,2-알칸디올-용제로 구성된 2성분 계의 형성으로 1,2-알칸디올 속 불순물의 상태는 1,2-알칸디올‥‥불순물의 결합력 세기에서 1,2-알칸디올‥불순물‥용제와 같은 결합력의 세기가 변화하게 된다. 여기서 ‥‥와 ‥는 분자 상호간의 결합력 세기를 점의 개수로 도식화한 것이다. 즉, 점의 개수가 많은 ‥‥이 결합력이 세기가 크다.

이와 같이 2성분 계는 1,2-알칸디올 단독으로 존재할 때의 불순물과 1,2-알칸디올 간의 결합력이 용제의 등장으로 결합력을 약화시키는 효과를 준다. 그러나 여전히 1,2-알칸디올-용제로 이루어진 2성분 계는 1,2-알칸디올 속의 불순물을 제거하기에는 아직도 용이하지 않다. 그 이유는 1,2-알칸디올 속의 1,2번 위치의 수산기에서 유래된 강력한 계면활성 능력 때문에 대부분의 용제를 가용화 시킨 상태로 존재하기 층 분리되기도 어렵고, 불순물이 용제 쪽으로 이동하기도 어렵다.

따라서 1,2-알칸디올-용제의 2성분 계 형성으로 1,2-알칸디올과 불순물 사이의 결합력 약화 효과는 다음 단계에서 물의 투입으로 형성되는 1,2-알칸디올-용제-물의 3성분 계에서 더욱 극명해진다. 즉, 극성도가 가장 큰 물의 투입으로 1,2-알칸디올-용제-물의 3성분 계에 존재하는 1,2-알칸디올 속의 불순물의 결합력은 물‥‥1,2-알칸디올·불순물‥‥용제의 상태가 되어 불순물이 용제와 보다 쉽게 결합하는 것이 유리하게 된다.

이것을 극성도로 설명하면 다음과 같다.

극성도가 1.000인 물과 대비하여 3성분 계를 구성하는 각 성분들의 상대 극성도 세기는 물(1.000) 〉 1,2-알킨디올(0.8 ~ 0.5) 〉 용제(0.75 ~ 0.35) 〉 불순물(0.5 ~ 0.2)의 순서와 범위에 있다.

따라서 본 발명에서 안정한 1,2-알칸디올-용제-물의 3성분 계에서 다시 물의 추가로 3성분 계에서 상평형이 파괴되면서 1,2-알칸디올은 불순물과의 결합이 깨져 분리되면서 물 쪽으로 이동하고, 불순물은 용제 속으로 이동하여 새로운 결합 상태 또는 용해 상태가 되면서 분리하게 된다. 이러한 3성분 계의 상평형이 파괴되는 공정이 진행되면서 1,2-알칸디올 속에 포함되어 있던 불순물들이 분리되어 용제 층으로 이동한다. 용제 층으로 이동한 불순물은 쉽게 제거가 가능하다.

일반적으로 원액 1,2-알칸디올은 출발 물질의 선택과 합성 방법, 촉매의 종류, 반응물을 분리하기 위한 공정에 사용된 용제에 따라 알데하이드류, 케톤류, 카르복시산 및 그 유도체, 미반응 출발물질, 제거되지 않고 잔류하는 용제 등의 다양한 불순물을 함유한다.

상기 1,2-알칸디올은 1,2-펜탄디올(1,2-pentanediol), 1,2-헥산디올(1,2-hexanediol), 1,2-헵탄디올(1,2-heptanediol), 1,2-옥탄디올(1,2-octanediol) 및 2-에틸-1,3-헥산디올(2-etheth-1,3-hexanediol) 의 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명에서는 상기 원액 1,2-알칸디올에 함유된 불순물을 제거하기 위해 2성분 계를 형성하기 위한 추출제로서 용제를 첨가한다. 상기 용제는 물에 대한 용해도가 낮아야 하고, 이를 위해 극성도(polarity)가 물에 비해 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 용제는 1,2-알칸디올보다 불순물을 더 잘 용해할 수 있는 것이 바람직하다.

상기 용제는 1,2-알칸디올과의 분리가 용이하도록 비점 차이가 많을수록 유리하다.

상기 2성분 계를 형성하는데 사용하는 용제로는 벤조니트릴(benzonitrile), 1-헵탄올(1-heptanol), 1-옥탄올(1-octanol), 리모넨(D-limonene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 1,1-디클로로에탄(1,1-dichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroethane), 2,2,2-트리클로로에탄올(2,2,2-trichloroethanol), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-tetrachloroethane), 퍼클로로에틸렌(tetrachloethylene), 디부틸프탈레이트(dibutylphtalate) 및 디메틸프탈레이트(dimethylphtalate)의 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 용제는 상기 1,2-알칸디올 100 중량부에 대해 20~200 중량부, 바람직하게는 40~100 중량부를 사용할 수 있다. 상기 용제가 100 중량부를 초과하면 경제적이지 못할 뿐 아니라 용제 회수에 많은 시간이 걸리므로 바람직하지 못하다.

상기 용제는 상기 1,2-알칸디올과의 분리가 용이하도록 1,2-알칸디올과의 비점(boiling point) 차이가 많을수록 유리하다. 가능한 10℃ 이상이어야 하고, 바람직하게는 20~80℃일 수 있다. 80℃ 이상일 경우, 용제를 회수할 때 회수율이 낮아지는 등 바람직하지 못하다.

본 발명에서 선택된 용제는 1,2-알칸디올과의 밀도 차이는 클수록 유리하다. 안정한 3성분 계에서 추가로 투입한 물 또는 무기염에 의해 상평형이 깨지면서 층 분리가 일어날 때 순수한 1,2-알칸디올의 대부분은 물 층으로 이동하고, 용제는 1,2-알칸디올 속의 불순물을 받아들여 물 층과 섞이지 않는 반대층을 형성한다. 이 때 층 분리 속도는 물과 1,2-알칸디올이 섞인 층과 용제와 불순물이 섞인 층의 밀도 차에 의해 결정된다. 따라서 본 발명에서 선택된 용제와 1,2-알칸디올과의 밀도(density) 차이가 0.05(g/ml) 이상, 바람직하게는 0.1(g/ml) 이상일 수 있다. 여기서 선택된 용제 중에서 밀도가 1.0g/ml 이상인 것, 예를 들면 디클로로메탄(밀도 1.323g/ml)과 같은 용제를 사용할 경우는 분리되는 용제 층은 물과 1,2-알칸디올 혼합층 아래에 존재하게 된다.

상기 용제의 선택은 물에 대한 용해도(단위: g/100g)를 고려해야 한다. 용해도는 물 100g에 용제가 용해하는 양을 g수로 나타낸 것인데, 본 발명에서 선택하는 용제의 물에 대한 용해도는 1 이하, 구체적으로는 1 ~ 0.5의 범위가 바람직하다. 물에 대한 용해도가 너무 크면 3성분 계에서 상평형을 파괴시킬 때 물 층과 용제 층으로 분리되지 않기 때문이며, 용해도가 작으면 알칸디올 속의 불순물을 제거하는 효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.

또한 용제의 용해도뿐 아니라 용제의 극성도(polarity)도 중요한 변수(parameter)이다. 본 발명에서 용제는 물의 극성도를 1.00으로 한 경우, 선택하는 용제는 상대 극성도(relative polarity)가 0.35 내지 0.75, 바람직하게는 0.45 내지 0.65 범위일 수 있다. 용제의 상대 극성도가 0.75 이상일 경우 물과의 친화성이 너무 크기 때문에 3성분 계에서 상평형을 파괴시킬 때 물 층과 용제 층으로 분리되기 어려워지고, 상대 극성도가 0.35 이하이면 1,2-알칸디올 속의 불순물을 제거하는 효율이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 3성분 계를 제조하는 단계는 상기 2성분 계에 물을 투입하여 1,2-알칸디올-용제-물의 3성분 계 균일층을 제조하는 단계이다. 상기 단계에서 2성분 계에 물을 투입하여 교반하면 1,2-알칸디올-용제-물이 하나의 균일층 내에서 상평형 상태를 유지한다. 상기 불순물도 상평형 상태를 유지하고 있으나 불순물의 함량이 소량이어서 1,2-알칸디올-용제-물의 3성분 계로 나타내기로 한다.

상기 2성분 계에 물을 투입하는 비율은 알칸디올 100 중량부에 대하여 물 50 내지 1000 중량부일 수 있다. 좀 더 구체적으로는, 상기 2성분 계에 투입되는 물의 함량은 상기 3성분 계의 균일층이 유지되는 범위까지가 바람직하다. 상기 단계는 3성분 계에 투입하는 물의 양을 조절함으로써 원하는 시간 동안 유지할 수 있다.

상기 상 분리 단계는 무기염 또는 물을 투입하여 용제 층과 물 층으로 분리하는 단계이다. 상기 용제 층과 물 층으로 상 분리하는 단계는 상기 무기염 또는 물의 투입으로 상기 3성분 계의 상평형이 파괴되면서 상기 불순물은 용제 층에 용해되고 상기 1,2-알칸디올은 물 층에 용해되어 상 분리된다.

상기 무기염은 소금(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 염화아연(ZnCl2), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산아연(ZnSO4) 및 황산알루미늄(Al2(SO4)3)의 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명에서는 균일층 내 3성분 계의 상평형을 파괴하기 위해 물 또는 무기염을 투입한다. 물은 용제에 비해 높은 극성도를 나타내므로 물의 투입량이 증가하면 혼합용액 내의 각 성분들 간에 극성 차이가 더욱 증가하여 결국 균일층이 파괴되어 층 분리가 일어난다. 또한, 무기염은 상기 3성분 계 혼합용액에 투입되면 이온화되어 물 층과 용제 층의 상 분리를 촉진하는 것으로 보인다.

무기염은 극성도가 높아 용제에 대한 용해도는 아주 낮고, 물에 대한 용해도는 높다. 반면에 무기염은 1,2-알칸디올에 대한 용해도는 낮다. 이러한 이유로 무기염을 투입하면 물-1,2-알칸디올로 구성된 물 층과 용제-불순물로 구성된 용제 층으로의 층 분리가 촉진된다.

상기 상 분리하는 단계에서 상기 무기염을 1,2-알칸디올-용제-물의 3성분 계 혼합용액 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 ~ 40 중량부 투입할 수 있다.

상기 상 분리하는 단계에서 상기 물을 알칸디올 100 중량부 대비 100~1000 중량부, 바람직하게는 200 ~ 600 중량부 투입할 수 있다.

상기 상 분리 단계는 계면을 형성한 복수의 액상을 분액하여 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 상 분리 단계에서는 복수의 액상을 원심분리로 분별하여 분리 제거할 수 있다.

상기 상 분리 단계에서는 분리된 물 층을 상압 또는 감압 조건에서 증류하여 물을 제거한 후 순수한 1,2-알칸디올을 수득할 수 있다.

상기 상 분리 단계에서는 분리된 용제 층을 증발기에 넣어 먼저 용제를 회수하고, 이어서, 물을 증발시켜 잔류물질을 수득하고 이를 상기 2성분 계 제조단계로 재투입할 수 있다.

이하 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다. 다만 실시예는 본 발명의 구성의 일부를 나타낼 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

1-헥센(1-hexene)을 출발 물질로 하여 촉매와 용제의 선택과 분리 및 회수 공정의 적용 등의 다양한 단계를 거쳐 합성되었으나 원하는 수준까지 정제 및 탈취되지 않아서 복수의 불순물과 심한 악취 성분을 다량 함유하고 있는 원액 1,2-헥산디올(crude 1,2-hexanediol)을 선택하였다.

(a) 먼저 상기 원액 1,2-헥산디올 100.0g을 1000mL 분액깔때기에 넣고, 여기에 피마자유(castor oil, maker: 대정화금㈜, 한국) 50.0g을 넣어 강하게 흔들어 주었다. (b) 여기에 물 200.0g을 넣어 5분간 강하게 흔들어 주었다. 5분간 흔들기를 10회 반복하였다. (c) 다시 5% 소금(NaCl) 용액 100.0g을 투입하여 5분간 강하게 흔들어 주었다. 5분간 흔들기를 10회 반복하였다. (d) 흔들기를 멈춘 후, 거치대에서 5시간 정치하여 상 하층의 2개의 계면으로 분리되기를 기다린 후 각각의 층을 수득하였다.

상층(피마자유와 1,2-헥산디올 속 불순물 및 일부 수분이 포함된 층)의 수득량은 58.7g, 하층(물과 NaCl 및 1,2-헥산디올이 혼합되어 있는 층)의 수득량은 389.1g이었다. 하층의 수득물을 회전 증발기(Rotary Evaporator)에 넣고 80℃, 상압에서 증류하여 289g의 물을 제거하였다. 이어서 120℃, 1mmHg의 조건으로 감압 증류하여 순수한 1,2-헥산디올 94.5g을 수득하였다.

실시예 2

1,2-펜탄디올을 사용하는 것과 5% 소금(NaCl) 용액 대신 물 100.g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 순수한 1,2-펜탄디올 92g을 수득하였다.

실시예 3

(a) 원액 1,2-헥산디올 100.0g을 1000mL 분액깔때기에 넣고, 여기에 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-tetrachloroethane, maker: 대정화금㈜, 한국) 67.0g을 넣어 강하게 흔들어 주었다. (b) 여기에 물 600.0g을 넣어 5분간 강하게 흔들어 주었다. 5분간 흔들기를 10회 반복하였다. (c) 다시 물 300.0g을 투입하여 5분간 강하게 흔들어 주었다. 5분간 흔들기를 10회 반복하였다. (d) 흔들기를 멈춘 후, 거치대에서 5시간 정치하여 상?하층의 2개의 계면으로 분리되기를 기다린 후 각각의 층을 수득하였다.

상층(물과 순수한 1,2-헥산다이올이 혼합된 층)의 수득량은 951g, 하층(1,1,2,2-테트라클로로에탄과 1,2-헥산디올 및 1,2-헥산디올 속의 불순물이 혼합되어 있는 층)의 수득량은 113g이었다. 하층의 수득물 113g을 회전 증발기에 넣고 40℃, 30mmHg 조건에서 증류하여 1,1,2,2-테트러클로로에탄 65g을 회수하였다. 이어서 80℃, 10mmHg 조건에서 증류하여 물 11g을 제거하였다. 물이 제거된 후 증발 플라스크에 남은 하층(1,2-헥산디올+용제 층)에 포함된 1,2-헥산디올은 28g을 회수한 후 (a) 단계에 재투입되었다.

상층(물+1,2-헥산디올 층)의 수득물 951g을 회전 증발기에 넣고 100℃, 상압에서 2시간 증류하고, 이어서 135℃, 1mmHg의 조건으로 감압 증류하여 889g의 물을 제거한 후 순수한 1,2-헥산디올 72g을 수득하였다.

실시예 4

1,2-헵탄디올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 순수한 1,2-헵탄디올 92g을 수득하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 피마자유 대신 리모넨(D-limonene) 70.0g을 사용하고, 5% NaCl 용액 대신 5% CaCl2 용액을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 (c)단계까지 실시하였다. (d)단계: 흔들기를 멈춘 후, 거치대에서 4시간 정치하여 상?하층의 2개의 계면으로 분리되기를 기다린 후 각각의 층을 수득하였다.

상층(리모넨과 1,2-헥산디올 속 불순물이 포함된 층)의 수득량은 61g, 하층(물과 CaCl2 및 1,2-헥산디올이 혼합되어 있는 층)의 수득량은 409g이었다. 하층의 수득물을 회전 증발기(Rotary Evaporator)에 넣고 80℃, 상압에서의 증류와 100℃, 30mmHg 조건에서 감압 증류로 299g의 물과 리모넨을 제거한 후, 순수한 1,2-헥산디올 98.7g을 수득하였다.

실시예 6

(a) 복수의 불순물과 심한 악취 성분을 다량 함유하고 있는 원액 1,2-헥산디올 100.0g을 1000mL 분액깔때기에 넣고, 여기에 디부틸프탈레이트(dibutyl phtalate, maker: 대정화금㈜, 한국) 100.0g을 넣어 강하게 흔들어 주었다. (b) 여기에 물 100.0g을 넣어 5분간 강하게 흔들어 주었다. 5분간 흔들기를 10회 반복하였다. (c) 다시 물 50.0g을 투입하여 5분간 강하게 흔들어 주었다. 5분간 흔들기를 10회 반복하였다. (d) 흔들기를 멈춘 후, 거치대에서 3시간 정치하여 상?하층의 2개의 계면으로 분리되기를 기다린 후 각각의 층을 수득하였다.

하층(용제와 헥산디올 일부가 혼합된 층)과 상층(물과 순수한 1,2-헥산다이올이 혼합된 층)으로 분리된 각각의 수득물은 상기 실시예 3의 (d)단계 이후와 동일한 공정으로 실시하였다.

하층의 수득물에서 순수한 1,2-헥산디올 83g을 수득하였다.

비교예 1

불순물이 함유된 원액 1,2-헥산디올(crude 1,2-hexanediol)(Sami Labs Ltd., India)을 구입하여 테스트 하였다.

비교예 2

대한민국공개특허 10-2011-0052257호의 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 탈취된 1,2-헥산디올을 수득하였다.

1,2- 헥산디올의 탈취효과 평가

상기 실시예 3에서 수득한 본 발명의 순수한 1,2-헥산디올과 비교예 1 및 비교예 2에서 수득한 1,2-헥산디올의 냄새에 대한 블라인드 시험(blind test)를 다음과 같이 실시하였다.

미리 이온교환수 만으로 깨끗이 세척하여 뜨거운 오븐에서 말린 마개가 있는 100ml의 유리 시험관을 준비하였다. 준비된 유리 시험관에 고도로 정제한 이온교환수 49.0g을 넣고, 여기에 냄새를 평가 및 비교하고자 하는 1,2-헥산디올 1.0g을 각각 넣어 2% 1,2-헥산디올 수용액을 만들었다. 이것을 20명의 피시험자(panelist)를 무작위로 선발하여, 각자가 격리된 방에서 무작위의 순서로 임의의 문자로 표시된 2% 1,2-헥산디올 수용액 시료의 냄새를 맞게 하였다. 냄새를 맡는 방법은 격리된 방에서 각각의 1,2-헥산디올 시료가 든 시험관을 상하로 강하게 20초간 흔든 후, 마개를 개봉하고 코를 시험관 입구 10cm 정도 거리에서 냄새를 맡게 하여 다음과 같이 평가하였으며, 피시험자 20명의 평가 결과를 평균한 값을 표 1에 나타내었다.

냄새 평가 척도 : 7점 기준

1점 : 매우 자극적이고 구린 냄새가 난다.

2점 : 코를 찌르는 듯한 자극적이며 불쾌한 냄새가 난다.

3점 : 코를 찌르는 자극성은 약하나 불쾌한 냄새가 난다.

4점 : 불쾌하지는 않으나 여러 가지 냄새가 느껴진다.

5점 : 약한 냄새가 느껴진다.

6점 : 아주 미약한 냄새가 있는 듯 하다.

7점 : 냄새를 느낄 수 없다.

구 분	실시예 3	비교예 1	비교예 2
평가 점수 (n=20 평균값)	6.6	5.1	5.4

표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 정제 및 탈취 방법으로 실시하여 수득한 1,2-헥산디올은 냄새를 거의 느낄 수 없다는 평가 결과를 보여 주었다. 따라서 본 발명의 1,2-헥산디올은 제형의 종류와 다른 성분과의 상용성의 문제로 경시 변화에 의해 내용물의 냄새 변화가 일어나서는 안 되는 화장품 분야에 적합하다.

1,2- 헥산디올의 불순물 제거효과 분석

복수의 불순물과 심한 악취 성분을 다량 함유하고 있는 원액 1,2-헥산디올(crude 1,2-hexanediol)과 상기 실시예 3에서 수득한 본 발명의 순수한 1,2-헥산디올을 가스크로마토그래피(model: HP 6890, maker: USA)로 분석하였다. 그 결과를 다음 도 2 및 도 3에 나타내었다.

도 2는 원액 1,2-헥산디올을 가스크로마토그래피로 분석한 다양한 피크(peak)를 나타낸 것으로, 머무름 시간(retention time) 4분 위치에 캐리어 용제로 사용한 에탄올의 피크가 첫 번째로 나타나 있고, 가장 면적이 큰 피크는 1,2-헥산디올인데 14.5분에 나타나 있다. 14.5분의1,2-헥산디올 피크를 기준으로 전반부와 후반부에 다양하고 잡다한 피크가 나타나 있는데 이들이 불순물이며 냄새 성분이다. 1,2-헥산디올 피크 전반부의 피크들은 상대적으로 휘발성이 강한 불순물로서 자극적인 냄새를 가지고 있으며, 후반부에 나타나는 불순물들은 자극적이지는 않지만 상대적으로 불쾌한 냄새를 가지고 있다.

도 3은 본 발명의 실시예 3에서 수득한 1.2-헥산디올을 가스크로마토그래피로 분석한 것이다. 도 3은 도 2에 비해서 1,2-헥산디올과 에탄올 피크를 제외한 거의 모든 피크가 사라져 있는 것을 볼 수 있다. 14.5분 위치의 1,2-헥산디올의 전반부 불순물은 완전히 제거된 것을 알 수 있으며. 후반부 불순물의 경우는 21.9분 위치에 아주 약하게 피크가 남아 있으나 원액 1,2-헥산디올 대비 불순물이 99.9% 이상 제거된 것을 확인할 수 있었다. 이것은 상기 표 1의 냄새 평가 결과와 정량적으로도 일치한다는 것을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.

Claims

불순물이 함유된 알칸디올 100중량부에 대해 용제 20~200중량부를 투입하여 알칸디올-용제의 2성분 계를 만드는 단계 ;
상기 2성분계에 물을 투입하여 알칸디올-용제-물의 3성분계를 만드는 단계 ;
무기염 또는 물을 투입하여 용제 층과 물 층으로 상 분리하는 단계 ; 및
상기 물 층으로부터 알칸디올을 회수하는 단계를 포함하되,
상기 3성분계를 만드는 단계에서 상기 물은 상기 알칸디올 100 중량부에 대하여 50 내지 1000중량부가 투입되고,
상기 알칸디올은 1,2-펜탄디올(1,2-pentanediol), 1,2-헥산디올(1,2-hexanediol), 1,2-헵탄디올(1,2-heptanediol) 및 1,2-옥탄디올(1,2-octanediol)의 군에서 선택된 어느 하나이고,
물의 극성도(polarity)를 1.0으로 한 경우, 상기 용제는 물에 대한 상대 극성도(relative polarity)가 0.75 내지 0.35의 범위인 것을 특징으로 하는 알칸디올의 정제 및 탈취방법.
제 1항에 있어서, 상기 용제 층과 물 층으로 상 분리하는 단계는 상기 무기염 또는 물의 투입으로 상기 3성분 계의 상평형이 파괴되면서 상기 불순물은 용제 층에 용해되고 상기 알칸디올은 물 층에 용해되어 상 분리되는 것을 특징으로 하는 알칸디올의 정제 및 탈취방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 용제는 벤조니트릴(benzonitrile), 1-헵탄올(1-heptanol), 1-옥탄올(1-octanol), 리모넨(D-limonene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 1,1-디클로로에탄(1,1-dichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroethane), 2,2,2-트리클로로에탄올(2,2,2-trichloroethanol), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-tetrachloroethane), 퍼클로로에틸렌(tetrachloethylene), 디부틸프탈레이트(dibutylphtalate) 및 디메틸프탈레이트(dimethylphtalate)의 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 알칸디올의 정제 및 탈취 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 용제는 상기 알칸디올과의 비점(boiling point) 차이가 10℃ 이상인 것을 특징으로 하는 알칸디올의 정제 및 탈취 방법.
제 1항에 있어서, 상기 용제는 상기 알칸디올과의 밀도(density) 차이가 0.05(g/mL) 이상인 것을 특징으로 하는 알칸디올의 정제 및 탈취 방법.
제 1항에 있어서, 상기 용제는 물에 대한 용해도(g/100g)가 1 (g/100g) 이하인 것을 특징으로 하는 알칸디올의 정제 및 탈취 방법.
삭제
삭제
제 1항에 있어서, 상기 무기염은 소금(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 염화아연(ZnCl2), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼륨(K2SO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산아연(ZnSO4) 및 황산알루미늄(Al2(SO4)3)의 군에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 알칸디올의 정제 및 탈취 방법.
제 1항에 있어서, 상기 상분리하는 단계는 상기 무기염을 알칸디올-용제-물의 3성분 계 혼합용액 100중량부에 대하여 1 내지 50 중량부 투입하는 것을 특징으로 하는 알칸디올의 정제 및 탈취 방법.
제 1항에 있어서, 상기 상분리하는 단계는 상기 물을 알칸디올 100 중량부 대비 100 내지 1000 중량부 투입하는 것을 특징으로 하는 알칸디올의 정제 및 탈취 방법.