CN104640830A - 1,4-丁二醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是通过有效去除并精制在按工业规模制造源自生物质的1,4BG时混合的杂质来提供能成为色调良好的PBT原材料的高质量1,4BG。本发明涉及精制1,4BG的制造方法，其中含粗制1,4BG的溶液是从精制原材料1,4BG获得的，所述精制原料1,4BG通过从发酵培养基去除细菌细胞、盐分和水经由通过蒸馏去除高沸点组分和/或低沸点组分的步骤和/或将不饱和化合物转化为氢化物的步骤来获得，并且目标产物是以侧流形式在另一蒸馏步骤中获得的。

Description

1,4-丁二醇的制造方法
技术领域
本发明涉及1,4-丁二醇的制造方法。更确切地说，本发明涉及通过精制从生物质资源获得的粗制1,4-丁二醇来制造高纯度的精制1,4-丁二醇的方法。
背景技术
1,4-丁二醇(下文有时简称为“1,4BG”)是极其适用作各种溶剂或衍生物的原材料的物质。
常规地，已知通过使用石油或其它化石燃料作为原材料来工业地制造1,4BG的各种方法。举例来说，存在其中二乙酰氧基丁烯是通过使用乙酸和氧气并使用丁二烯作为原材料进行乙酰氧基化反应而作为中间体获得的并且将二乙酰氧基丁烯氢化并水解来制造1,4BG的方法；其中将马来酸、琥珀酸、马来酸酐和/或富马酸用作原材料且将这些物质氢化以获得含1,4BG的粗制氢化产物的方法；以及其中将使用乙炔作为原材料通过使其与甲醛水溶液接触而获得的丁炔二醇氢化来制造1,4BG的方法。
近年来，除了通过使用石油或其它化石燃料作为原材料来制造1,4BG的常规方法之外，还已开发了通过使用生物质资源作为原材料来制造源自生物质的1,4BG的方法。举例来说，存在其中将通过发酵糖而获得的琥珀酸氢化以获得1,4BG的方法(专利文献1)和其中1,4BG是通过发酵如糖的生物质资源而直接获得的方法(专利文献2)。
当从生物质资源制造出与从如石油的化石燃料制造的石化产品相当的产品时，为了稳定维持生产量或质量，必需有工业规模的精制工艺(大规模工艺)。举例来说，在其中用作原材料的生物质资源是糖等的情况下，目标产品是通过其使用细菌的发酵而获得的，但为了将质量维持相当于通过使用如石油的化石燃料进行的常规生产工艺而获得的产品的质量，需要能够高度去除原材料中所含有的杂质或发酵过程中所产生的各种副产物的精制技术。
作为所述精制技术的一个实例，关于源自生物质的1,3-丙二醇的精制方法描述在专利文献3中。
此外，作为精制源自生物质的1,4BG的方法，一般精制方法描述在专利文献4中。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2009-077719(如本文中所用的术语“JP-A”意指“未审查公开的日本专利申请案”)
专利文献2：JP-T-2010-521182(如本文中所用的术语“JP-T”意指公开的日语翻译的PCT专利申请案)
专利文献3：JP-T-2007-502325
专利文献4：美国专利申请公开案2011/0003355
发明内容
本发明欲解决的问题
然而，专利文献4缺乏例如对详细精制条件或造成质量劣化的物质的特定提及且未记载去除所述物质的方法，且所述方法几乎不可应用于工业中的大规模工艺。
此外，在制造作为1,4BG的主要用途之一的聚对苯二甲酸丁二醇酯(下文有时简称为“PBT”)时，在将源自生物质的1,4BG用作制造PBT的原材料时，来源于原材料的杂质或在如糖的生物质资源发酵过程中产生的各种杂质可混合，因此，与以来源于如石油的化石燃料的常规1,4BG为起始物的PBT相比，色调可劣化。
在这些情况下，已制得本发明，且本发明的一个目的是提供用于制造能成为色调良好的PBT原材料的高质量的源自生物质的1,4BG的方法，其中在按工业规模制造源自生物质的1,4BG时混合的各种杂质可被有效去除并精制。
解决问题的手段
本发明人已进行深入研究来实现上述目的。因此，已发现在按工业规模制造源自生物质的1,4BG时在精制步骤所用的蒸馏塔中，因固体物质沉淀所致的结垢进行，且因产生四氢呋喃(下文有时简称为“THF”)和水所致的1,4BG质量劣化进行；上述质量劣化可通过采用通过特定精制步骤的精制工艺来解决；并且在通过使用源自生物质的1,4BG制造PBT时，原材料1,4BG中所含有的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的浓度与PBT的着色相关，并且通过在源自生物质的1,4BG的精制步骤中去除环状羰基化合物并将所述化合物的浓度控制落在特定范围内，所获得的PBT的色调可经改良。已基于这些发现实现了本发明。
也就是说，本发明的要点在于以下<1>到<15>。
<1>一种制造1,4-丁二醇的方法，其包含在用于发酵能够制造1,4-丁二醇的生物体的培养基中生物学地制造1,4-丁二醇，从所述发酵培养基至少部分地去除细菌细胞、盐分和水中的每一者以获得含精制原材料1,4-丁二醇的溶液，由其通过以下步骤(a)到(c)中的任何一或多个步骤获得含粗制1,4-丁二醇的溶液，通过以下步骤(d)精制所述含粗制1,4-丁二醇的溶液以获得精制1,4-丁二醇：
步骤(a)：
在蒸馏塔中蒸馏所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液以去除所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液中所含有的且沸点比1,4-丁二醇高的组分的步骤；
步骤(b)：
在蒸馏塔中蒸馏所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液以去除所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液中所含有的且沸点比1,4-丁二醇低的组分的步骤；
步骤(c)：
将所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液中所含有的不饱和化合物至少部分地转化成氢化物的氢化步骤；以及
步骤(d)：
在蒸馏塔中蒸馏所述含粗制1,4-丁二醇的溶液且从侧流抽出精制1,4-丁二醇的步骤。
<2>如上文<1>中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其中在所述步骤(d)中获得的所述精制1,4-丁二醇中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的浓度是12质量ppm或更低。
<3>如上文<1>或<2>中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其是经由所述步骤(a)到(c)中的至少所述步骤(a)并进一步通过以下步骤(e)制造1,4-丁二醇的方法：
步骤(e)：
在蒸馏塔中蒸馏在所述步骤(a)中分离的沸点比1,4-丁二醇高的组分并且由此分离并回收1,4-丁二醇的步骤。
<4>如上文<1>到<3>中任一项中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其是经由所述步骤(a)到(c)中的至少所述步骤(c)制造1,4-丁二醇的方法，其中所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液在通过以下步骤(f)之后被引入到所述步骤(c)中：
步骤(f)：
使所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液与碱接触的步骤。
<5>如上文<1>到<4>中任一项中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其中即将通过所述步骤(a)到(c)中的任何一个步骤或通过所述步骤(f)之前的所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液中的水浓度是0.01到20质量％且其pH是5或更大。
<6>如上文<1>到<5>中任一项中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其中在所述步骤(c)的所述氢化步骤中，氢化是使用具有负载在至少或者硅藻石或者二氧化硅上的含镍金属的固体催化剂执行的。
<7>如上文<4>到<6>中任一项中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(f)中的所述碱是固体碱。
<8>如上文<1>到<7>中任一项中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(b)中所述沸点比1,4-丁二醇低的组分含有1-乙酰氧基-4-羟基丁烷，且在去除所述沸点比1,4-丁二醇低的组分之后所述含粗制1,4-丁二醇的溶液中的所述1-乙酰氧基-4-羟基丁烷浓度是0.1到50质量ppm。
<9>如上文<1>到<8>中任一项中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(b)中的所述蒸馏塔的底部温度是120到200℃。
<10>如上文<1>到<9>中任一项中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(a)中的所述蒸馏塔的底部温度是150到200℃。
<11>如上文<1>到<10>中任一项中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(a)中所述沸点比1,4-丁二醇高的组分含有2-吡咯烷酮，且在去除所述沸点比1,4-丁二醇高的组分之后所述含粗制1,4-丁二醇的溶液中的所述2-吡咯烷酮浓度是20质量ppm或更低。
<12>如上文<1>到<11>中任一项中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(a)中的所述蒸馏塔的热源实质上仅与底部液体接触但不涉及与气相部分接触。
<13>如上文<1>到<12>中任一项中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(d)中的所述蒸馏塔的塔顶馏出物中的γ-丁内酯浓度比从侧流抽出的所述精制1,4-丁二醇中的γ-丁内酯浓度高。
<14>如上文<1>到<13>中任一项中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其包含将即将通过所述步骤(a)到(c)中的任何一个步骤或通过所述步骤(f)之前的所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液中的羰基价控制为2.5mg KOH/g或更低的步骤。
<15>如上文<1>到<14>中任一项中所描述的制造1,4-丁二醇的方法，其中在所述步骤(b)到(d)的至少一个步骤中，所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液中的羰基价降低。
本发明的有利作用
根据本发明，可通过有效去除并精制在按工业规模制造源自生物质的1,4BG时混合的杂质来制造能成为色调良好的PBT原材料的高质量1,4BG。
附图说明
[图1]图1是说明本发明的一个优选实施例的步骤(a)到(f)的系统图式。
[图2]图2是展示1,4BG中的总C5、C6环状羰基浓度与使用1,4BG获得的PBT的色调b值之间的关系的图式。
[图3]图3是展示1,4BG中的总C5、C6环状羰基浓度与在通过使用1,4BG制造PBT时的聚缩合速率之间的关系的图式。
具体实施方式
下文详细描述本发明，但下文所述的对应组分需求是本发明实施例的代表性实例，且本发明不受其限制。
附带地，在本发明的描述中通过使用表述“(数值)到(数值)”来表达的数值范围意指包括分别在“到”之前和之后作为下限和上限的数值的范围。另外，本发明的描述中的下限或上限意指包括下限或上限的数值的范围。
附带地，在本发明的描述中，表述“重量％”、“ppm重量”和“重量比”分别与“质量％”、“质量ppm”和“质量比”具有相同的含义。此外，在简称为“ppm”时，这指示了“ppm重量”。
本发明的1,4-BG制造方法中的纯化工艺优选地应用于含源自生物质的1,4BG的组合物。
生物质材料包括其中通过植物的光子合成使太阳的光能转化成淀粉、纤维素等形式并加以储存的材料、通过食用植物而生长的动物体、通过加工植物体或动物体而获得的产物等。
确切地说，提及木材、稻杆、米糠、旧米、玉米、甘蔗、木薯、西米棕榈、豆渣、玉米芯、木薯渣、甘蔗渣、植物油渣、马铃薯、荞麦、大豆、脂肪、旧纸、制纸残渣、水产物残渣、家畜排泄物、污水污泥、食品废弃物等。其中，优选的是如木材、稻杆、旧米、玉米、甘蔗、木薯、西米棕榈、豆渣、玉米芯、木薯渣、甘蔗渣、植物油渣、马铃薯、荞麦、大豆、脂肪、旧纸和制纸残渣的植物材料。更优选的材料是木材、稻杆、旧米、玉米、甘蔗、木薯、西米棕榈、马铃薯、脂肪、旧纸、制纸残渣等，且最优选的材料是玉米、甘蔗、木薯和西米棕榈。
生物质材料通常含有氮原子、许多碱金属和碱土金属(如Na、K、Mg和Ca)。
这些生物质材料通过已知的预处理/糖化步骤等(如使用酸、碱等的化学处理、使用微生物的生物处理以及物理处理)而诱生成碳源，不过所述方法不受特定限制。步骤通常包括通过预处理以便小片化、切削、磨碎生物质材料来减小大小的步骤，且必要时进一步包括使用磨碎机或研磨机的粉碎步骤。
大小已由此减小的生物质材料通常通过另一预处理/糖化步骤诱生成碳源。特定方法的实例是：化学方法，如使用强酸(如硫酸、硝酸、盐酸或磷酸)的酸处理、碱处理、氨冻结蒸煮爆碎法、用溶剂提取、超临界流体处理以及用氧化剂处理；物理方法，如粉碎、蒸煮爆碎法、微波处理以及使用电子束的照射；以及生物处理，如通过用微生物或酶处理来水解。
一般来说，作为从以上生物质材料诱生的碳源，使用以下发酵性碳水化合物等：己糖，如葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖和塔格糖；戊糖，如阿拉伯糖、木糖、核糖、木酮糖和核酮糖；二糖和多糖，如戊聚糖、蔗糖、淀粉和纤维素；脂肪，如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、单斜酸、花生酸、二十碳烯酸、花生四烯酸、山嵛酸、芥子酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四烷酸以及鲨鱼酸；以及多元醇，如丙三醇、甘露糖醇、木糖醇和核糖醇。其中，己糖、戊糖或如葡萄糖、果糖、木糖或蔗糖的二糖是优选的，且葡萄糖是尤其优选的。纤维素(其是纸的主要组分)在广义上作为植物来源的碳源也是优选的。
在通过发酵工艺从如葡萄糖的碳源直接制造1,4BG的方法中，可使用转基因大肠杆菌(E.coli)、棒状杆菌、酵母等。举例来说，1,4BG可通过JP-T-2010-521182中所述的方法在用于生物体发酵的培养基中生物学地制造。
另外，由此在用于发酵能够制造1,4BG的生物体的培养基中生物学地制造的含有1,4BG的组合物可例如通过以下方式获得：基于美国专利申请公开案第2011/0003355号利用过滤、离心分离和离子交换树脂中的一种分离手段或者两种或更多种分离手段完全或至少部分地分离并去除细菌细胞和盐分，且此外，含精制原材料1,4BG的溶液可通过至少部分地去除组合物中的水而从上文含1,4BG的组合物获得。
在本发明中，“含1,4BG的组合物”指示在从制造1,4BG的发酵培养基中去除细菌细胞和盐分之后的组合物，且在从上文含1,4BG的组合物中去除水之后的残余物被称为“含精制原材料1,4BG的溶液”。
在从发酵培养基中分离并去除细菌细胞和盐分之后去除含1,4BG的组合物中所含有的水的方法不受特定限制，但这些物质优选地通过连续或批式蒸馏去除。作为用于蒸馏/去除水的蒸馏塔，优选地使用理论板为2到100个板的蒸馏塔，且理论板数更优选地是5到50。
回流比是任意的，但优选地是0.01到100。回流比更优选地是0.1到50，再更优选地是0.2到20。
作为蒸馏塔加热区的再沸器不受特定限制，但优选地是强制循环型再沸器或薄膜流下式再沸器。具体来说，与底部热源的接触区中的滞留时间优选地较短以避免结垢，且其中热源被放置成不与气相部分接触的结构或其中接触量被降到最低的结构是优选的。
蒸馏塔的顶部压力就绝对压力来说优选地是1到200kPa，更优选地是2到100kPa，再更优选地是5到50kPa。由于顶部压力较低，故塔中温度可降低，且可由此防止从如氨基酸和糖的源自生物质的组分产生新杂质，但如果顶部压力过低，那么冷却会变得低效。此外，由于顶部压力较高，故塔自身的容积可减小，但如果顶部压力过高，那么底部温度上升且很可能产生杂质。
蒸馏塔中的温度是通过组成和压力确定的，但温度会变得最高的底部温度优选地是120到200℃，更优选地是140到190℃，再更优选地是150到180℃。通过将蒸馏塔的底部温度设定成比上文下限高，顶部温度也可较高且冷却成本可保持较低。此外，通过将底部温度设定成比上文上限低，可减少因源自生物质的组分的副反应所产生的杂质。
顶部温度优选地是40到100℃，更优选地是40到80℃，再更优选地是40到60℃。通过将顶部温度设定成不低于上文下限，冷却成本可保持较低，且通过将顶部温度设定成不超过上文上限，可抑制塔中副反应。
蒸馏塔中优选的塔顶分布比(＝(塔顶馏出物流速/进料流速)×100)视含1,4BG的组合物中的水浓度而变化，但优选地是2％到40％，更优选地是5％到30％，再更优选地是8％到25％。如果塔顶分布比过高，那么1,4BG的损失增加，而如果塔顶分布比过小，那么相当大的量的水和低沸酸被携带入进料到下一步骤的含1,4BG的溶液(即，含精制原材料1,4BG的溶液)中。
在此蒸馏塔中，底部的pH优选地被控制为4到9，更优选地为5到8。如果pH过低，那么蒸馏塔中THF副产物增加且操作变得困难。如果pH过高，那么促进了副反应，如出现高沸化。
将从去除水的蒸馏塔获得的底部产物(即，含精制原材料1,4BG的溶液)进料到下一精制步骤。含有水和大量低沸点组分的馏出物实际上可被丢弃，但可用于其它步骤的洗涤等。
将通过利用所述蒸馏操作从含1,4BG的组合物中去除水而获得的含精制原材料1,4BG的溶液从上文蒸馏塔的底部抽出。这种含精制原材料1,4BG的溶液含有1,4BG和沸点比1,4BG高或低的组分。
含精制原材料1,4BG的溶液中所含有的组分除了1,4BG以外有γ-丁内酯、1-乙酰氧基-4-羟基丁烷、四氢呋喃、乙酸、丁醇、丁醛、丁酸、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-羟基四氢呋喃、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、水、来源于氨基酸和蛋白的含氮组分、糖和其分解产物等。
这种含精制原材料1,4BG的溶液可通过本发明的精制转化成能成为色调良好的PBT原材料的高质量的源自生物质的1,4BG，但为了获得会成为色调良好的PBT原材料的1,4BG，优选的是降低含精制原材料1,4BG的溶液的羰基价。
含精制原材料1,4BG的溶液的羰基价的值优选地是2.5mg KOH/g或更低，更优选地是2.0mg KOH/g或更低，再更优选地是1.5mg KOH/g或更低。由于羰基价的值较低，故本发明的精制成本可减少且这是经济上优选的。
这里的含精制原材料1,4BG的溶液指示即将通过步骤(a)到(c)之前的精制原材料1,4BG，且在通过稍后描述的步骤(f)的情况下指示即将通过步骤(f)之前的精制原材料1,4BG。
降低含精制原材料1,4BG的溶液中的羰基价的方法不受特定限制，但包括例如其中羰基价在生物学地在用于生物体发酵的培养基中制造1,4BG的过程中降低的方法，以及其中在从发酵培养基中分离并去除细菌细胞和盐分之后羰基组分与水一起在去除含1,4BG的组合物中所含有的水的过程中减少的方法。在本发明中，含精制原材料1,4BG的溶液中的羰基价优选地在稍后描述的步骤(b)到(d)中的至少一个步骤中降低。
测量羰基价的方法如稍后实例中所描述。
含精制原材料1,4BG的溶液中的水浓度不受特定限制，但通常上限是20质量％或更低，优选地是18质量％或更低，更优选地是15质量％或更低。另一方面，下限通常是0.01质量％或更高，优选地是0.02质量％或更高，更优选地是0.03质量％或更高。如果含精制原材料1,4BG的溶液中的水浓度过高，那么在稍后步骤中从顶部区蒸汽回收的温度降低并变得不合适。此外，如果含精制原材料1,4BG的溶液中的水浓度过度降低，那么用于去除水的蒸馏负载不利地增加。
这里的含精制原材料1,4BG的溶液指示即将通过步骤(a)到(c)之前的精制原材料1,4BG，且在通过稍后描述的步骤(f)的情况下指示即将通过步骤(f)之前的精制原材料1,4BG。
附带地，引入到稍后描述的步骤(a)中的含精制原材料1,4BG的溶液中的水浓度优选地是1.5质量％或更低，更优选地是1质量％或更低，再更优选地是0.5质量％或更低，又再更优选地是0.2质量％或更低。因此，当在从含1,4BG的组合物中去除水之后的水浓度超过上文上限时，优选的是通过进一步重复与上文相同的蒸馏来降低水浓度。
含精制原材料1,4BG的溶液的pH优选地是5或更高，更优选地是5.0到9.0，再更优选地是5.2到8.0。含精制原材料1,4BG的溶液的低pH意味着用于去除水的蒸馏塔的底部液体的pH较低，且如上文所述产生THF副产物的问题。此外，如果含精制原材料1,4BG的溶液的pH过高，即，用于去除水的蒸馏塔的底部液体的pH过高，那么如上文所述促进副反应，如出现高沸化。
含精制原材料1,4BG的溶液中的1,4BG浓度不受特定限制，但通常下限是80质量％或更高，优选地是82质量％或更高，更优选地是85质量％或更高。另一方面，上限通常是99.5质量％或更低，优选地是99.0质量％或更低，更优选地是98.0质量％或更低。尽管浓度视所混合的纯度种类而变化且无法以不超过上文上限的浓度无差别地指定，但发酵步骤的负载降低，且可获得总体上较高质量的1,4BG。
在本发明中，含粗制1,4BG的溶液是通过以下方法中的至少一种方法从含精制原材料1,4BG的溶液获得的；其中含精制原材料1,4BG的溶液中的沸点比1,4BG高的组分通过以下步骤(a)到(c)中的至少一或多个步骤去除的方法，其中去除低沸点组分的方法，以及其中将不饱和化合物转化成氢化物的方法，且含粗制1,4BG的溶液通过以下步骤(d)精制，借此获得高纯度精制1,4BG。
此外，在本发明中，可进一步执行以下步骤(e)，且以下步骤(f)可在步骤(c)之前执行。
步骤(a)：
在蒸馏塔中蒸馏含精制原材料1,4BG的溶液以去除含精制原材料1,4BG的溶液中所含有的且沸点比1,4BG高的组分的步骤。
步骤(b)：
在蒸馏塔中蒸馏含精制原材料1,4BG的溶液以去除含精制原材料1,4BG的溶液中所含有的且沸点比1,4BG低的组分的步骤。
步骤(c)：
将含精制原材料1,4BG的溶液中所含有的不饱和化合物至少部分地转化成氢化物的氢化步骤。
步骤(d)：
在蒸馏塔中蒸馏含粗制1,4BG的溶液且从侧流抽出精制1,4BG的步骤。
步骤(e)：
蒸馏在步骤(a)中分离的沸点比1,4BG高的组分并且由此分离并回收1,4BG的步骤。
步骤(f)：
使含精制原材料1,4BG的溶液与碱接触的步骤。
下文详细描述根据本发明的这些步骤(a)到(f)，但在以下每一步骤的描述中，除非另外指明，否则蒸馏塔中的蒸馏操作可为批式系统或连续系统，且鉴于生产率，连续系统的蒸馏操作是优选的。此外，蒸馏可为单阶段蒸馏或多阶段蒸馏，但鉴于分离表现，多阶段蒸馏是优选的，且在蒸馏塔中，可使用板或者规则和/或不规则填充材料。
步骤(a)到(c)是先前步骤，随后将含精制原材料1,4BG的溶液引入到步骤(d)中，且精制原材料1,4BG通过步骤(a)到(c)中的任何一个步骤、两个步骤或所有步骤，且其后引入到步骤(d)中。在执行步骤(a)到(c)中的两个或更多个步骤的情况下，步骤的次序不受特定限制。
在通过使用在步骤(d)中获得的精制1,4BG作为原材料来制造PBT时，从可抑制所获得的PBT的着色的观点来看，含精制原材料1,4BG的溶液优选地通过步骤(a)到(c)中的所有步骤且接着引入到步骤(d)中。在这种情况下，相应步骤的次序可混洗，但次序优选地是步骤(a)→步骤(c)→步骤(b)→步骤(d)。
图1是说明在使用步骤(a)到(f)中的所有(其是本发明的一个优选实施例)时步骤的次序的系统图式。
每一步骤中的操作与这一系统图式一起描述于下文中，但本发明不限于图1中示出的实施例，且步骤(a)到(c)中的一或两个步骤或步骤(e)和(f)中的一或多个步骤可省略，或可进一步加入其它步骤。
<步骤(a)：用于去除沸点比1,4BG高的组分的蒸馏步骤>
在步骤(a)中，沸点比1,4BG高的组分(高沸组分)在蒸馏塔(下文有时称为“蒸馏塔(a)”)中从含精制原材料1,4BG的溶液中去除，借此不含高沸组分的含粗制1,4BG的溶液以蒸馏塔(a)的塔顶馏出物形式获得。
如上文所述，引入到蒸馏塔(a)中的含精制原材料1,4BG的溶液中的水浓度优选地是1.5质量％或更低，更优选地是1质量％或更低，再更优选地是0.5质量％或更低，又再更优选地是0.2质量％或更低。通过将引入到蒸馏塔(a)中的含精制原材料1,4BG的溶液中的水浓度设定成不超过上文上限，可有利地防止出现以下情形：蒸汽因蒸馏塔顶部温度过度降低而无法从冷却冷凝器回收。因此，在含精制原材料1,4BG的溶液中的水浓度超过上文上限时，优选地在通过进一步重复蒸馏来去除水之后将含精制原材料1,4BG的溶液引入到蒸馏塔(a)中。
在步骤(a)中，尤其去除来源于氨基酸和蛋白质的含氮组分以及沸点比1,4BG高的组分(其为发酵工艺所特有，如糖)和其分解产物。
如氨基酸的含氮组分通过加热轻沸成酰胺等，且具体来说，有时允许含有碳数目为4的酰胺，如2-吡咯烷酮。这些酰胺也在PBT制造时变成着色的原因，且优选地通过此蒸馏操作同时分离。
尤其在作为PBT原材料的1,4BG含有2-吡咯烷酮的情况下，在PBT制造时的着色变得突出。因此，去除高沸点组分，直到作为蒸馏塔(a)馏出物的含粗制1,4BG的溶液中的2-吡咯烷酮浓度优选地降低到100质量ppm或更低，更优选地20质量ppm或更低，再更优选地10质量ppm。另一方面，馏出物中2-吡咯烷酮浓度的下限优选地较低，但通常是0.01质量ppm或更高，优选地是质量0.05ppm或更高，更优选地是0.1质量ppm或更高。
含氮原子的化合物(如2-吡咯烷酮)的浓度可利用氮原子浓度加以控制，且尽管不受特定限制，但馏出物中的氮原子浓度优选地是50质量ppm或更低，更优选地是30质量ppm或更低，再更优选地谁20质量ppm或更低。
所用蒸馏塔(a)优选地是具有3到100个板、更优选地5到50个板作为理论板的蒸馏塔。
回流比是任意的，但优选地是0.01到100，更优选地是0.1到50。0.2到20的回流比尤其是优选的。
作为蒸馏塔(a)加热区的再沸器不受特定限制，但优选地是强制循环型再沸器或薄膜流下式再沸器。具体来说，与底部热源的接触区中的滞留时间优选地较短以避免结垢，且其中热源被放置成不与气相部分接触的结构或其中接触量被降到最低的结构是优选的。也可从蒸馏塔(a)顶部的冷却冷凝器回收蒸汽。
蒸馏塔(a)的顶部压力就绝对压力来说优选地是1到200kPa，更优选地是2到100kPa，再更优选地是5到50kPa。由于顶部压力较低，故塔中温度可降低，且可由此防止从如氨基酸和糖的源自生物质的组分产生新杂质。此外，由于顶部压力较高，故从顶部区回收蒸汽变得更成功，且此外，塔自身的容积可减小。
蒸馏塔(a)中的温度是通过组成和压力确定的，但温度会变得最高的底部温度优选地是150到200℃，更优选地是160到195℃，再更优选地是165到190℃。通过将蒸馏塔(a)的底部温度设定成不低于上文下限，可防止从顶部区回收蒸汽因过低温度而失败，且通过将底部温度设定成不超过上文上限，可防止副产物的生产量增加。
顶部温度优选地是140到190℃，更优选地是150到185℃，再更优选地是155到180℃。通过将顶部温度设定成不低于上文下限，可防止从顶部区回收蒸汽失败，且通过将顶部温度设定成不超过上文上限，可防止副产物的生产量增加。
在去除沸点比1,4BG高的组分的蒸馏塔(a)中获得的馏出物被携带到下一步骤中。含有大量沸点比1,4BG高的组分的底部产物实际上可被丢弃，但优选地进料到回收1,4BG的蒸馏步骤(e)。
去除沸点比1,4BG高的组分的蒸馏塔(a)底部中的结垢速率可通过将蒸馏塔(a)的底部产物(其含有大量沸点比1,4BG高的组分)中的1,4BG浓度保持较高而大大降低。这是因为高沸点组分的过量浓度促进氨基酸、蛋白质或如糖的固体组分的沉淀。因此，从蒸馏塔(a)底部抽出的底部产物优选地在一定程度上含有1,4BG，且底部产物中的1,4BG浓度优选地是40到99.2质量％，更优选地是50到99.0质量％，再更优选地55到98.8质量％。
附带地，蒸馏塔(a)中的塔顶分布比(＝(塔顶馏出物流速/进料流速)×100)优选地是50％到98％，更优选地是60％到95％，再更优选地是70％到90％。
这里，从可进一步回收在步骤(a)中分离的沸点比1,4BG高的组分中所含有的1,4BG的观点来看，制造方法除了具有步骤(a)到(d)之外优选地还进一步具有以下步骤(e)。
<步骤(e)：从在步骤(a)中分离的沸点比1,4BG高的组分中分离并回收1,4BG的步骤>
在步骤(e)中，将在步骤(a)中分离的沸点比1,4BG高的组分(即，蒸馏塔(a)的馏出物)在蒸馏塔(下文有时称为“蒸馏塔(e)”)中蒸馏以分离并回收1,4BG。
用于步骤(e)的蒸馏塔(e)优选地是具有2到50个板、更优选地5到30个板作为理论板的蒸馏塔。
回流比是任意的，但优选地是0.01到100，更优选地是0.1到50。0.2到20的回流比尤其是优选的。也可从蒸馏塔(e)顶部的冷却冷凝器回收蒸汽。
作为蒸馏塔(e)加热区的再沸器不受特定限制，但优选地是强制循环型再沸器或薄膜流下式再沸器。具体来说，与底部热源的接触区中的滞留时间优选地较短以避免结垢，且其中热源被放置成不与气相部分接触的结构或其中接触量被降到最低的结构是优选的。附带地，不同于步骤(a)的蒸馏塔(a)，在步骤(e)的蒸馏塔(e)内部结垢时，可仅停止蒸馏塔(e)一次并在那段时间进行旁路操作，甚至在步骤(a)到(d)的连续操作的中间。
蒸馏塔(e)的顶部压力就绝对压力来说优选地是0.1到100kPa，更优选地是0.2到50kPa，再更优选地是1到20kPa。由于顶部压力较低，塔中温度可降低，使得可防止从源自生物质的组分(如氨基酸和糖)制造新杂质，并同时可避免因底部中聚合发展所致的阻塞。此外，由于顶部压力较高，故塔自身的容积可减小。
蒸馏塔(e)的底部温度优选地是150到200℃，更优选地是160到195℃，再更优选地是165到190℃。通过将蒸馏塔(a)的底部温度设定成不低于上文下限，可防止从顶部区回收蒸汽因过低温度而失败，且通过将底部温度设定成不超过上文上限，可防止副产物的生产量增加或变成结垢的原因。
顶部温度优选地是140到190℃，更优选地是150到185℃，再更优选地是155到180℃。通过将顶部温度设定成不低于上文下限，可防止从顶部区回收蒸汽因过低温度而失败，且通过将顶部温度设定成不超过上文上限，可防止副产物的生产量增加。
在蒸馏塔(e)中分离的含有1,4BG的馏出物优选地循环到蒸馏塔(a)以回收1,4BG。在蒸馏塔(e)中浓缩的含有大量高沸点组分的底部产物实际上被丢弃，但优选地经焚烧以回收热量。
几乎所有的高沸点组分都可通过此蒸馏操作排放，但包括2-吡咯烷酮的大量高沸点组分可在蒸馏塔(e)被设定成具有上述范围内的理论板时被进一步丢弃。另外，高沸点组分中的大量氮内含物或硫内含物可被排放。
<步骤(c)：将含精制原材料1,4BG的溶液中所含有的不饱和化合物氢化的步骤>
在步骤(c)中，将成为精制1,4BG着色原因的组分和/或成为在通过使用精制1,4BG作为原材料制造PBT时着色原因的组分除去。确切地说，羰基化合物(如酮、醛和酯)、具有烯烃部分的不饱和化合物等通过氢化反应转化成氢化物，引起化合物结构中所含有的作为成为着色原因的组分的羰基键和烯烃部分消失。所获得的氢化物可通过蒸馏以醇等形式去除。
在这些成为着色原因的组分中，碳数目为5或6的环状羰基化合物(如酮和/或醛)在PBT制造时对色调发挥显著不良影响，且因此在步骤(c)中，碳原子数目为5或6的环状羰基化合物优选地转化成氢化物且浓度减小，借此获得在PBT制造时改进色调的显著作用。如本文中所用的“碳原子数目为5或6的环状羰基化合物”指示碳原子数目为5的环状羰基化合物和碳原子数目为6的环状羰基化合物两者。
此外，这些羰基化合物的总量可以羰基价形式控制，且羰基价可在步骤(c)中降低。
碳原子数目为5或6的环状羰基化合物优选地是具有5元环或6元环结构、更优选地具有含氧原子的环状骨架的化合物。确切地说，化合物包括一或多种选自由以下组成的群组的化合物：具有由以下式(I)、(II)和(III)表示的化合物：
[化合物1]
(其中在式(I)中，R1到R4中的每一者独立地代表氢原子、甲基、甲酰基或乙酰基，R1到R4中的任一者是甲酰基或乙酰基，且R1到R4的相应基团中所含有的碳原子总数是2或更低)；
[化合物2]
(其中在式(II)中，多个X中的每一者独立地代表碳原子或氧原子，多个X中所含有的氧原子总数是1，R5到R9中的每一者独立地代表甲基或氢原子，且R5到R9的相应基团中所含有的碳原子总数是1或更低)；以及
[化合物3]
(其中在式(III)中，R10到R13中的每一者独立地代表甲基或氢原子，且R10到R13的相应基团中所含有的碳原子总数是1或更低)。
更确切地说，作为具有由式(I)表示的结构的化合物的实例，碳原子数目为5的化合物包括四氢-2-糠醛、四氢-3-糠醛等，且碳原子数目为6的化合物包括2-酰基四氢呋喃[1-(四氢呋喃-2-基)乙酮]、3-酰基四氢呋喃[1-(四氢呋喃-3-基)乙酮]、5-甲基四氢-2-糠醛、4-甲基四氢-2-糠醛、3-甲基四氢-2-糠醛、2-甲基四氢-3-糠醛、4-甲基四氢-3-糠醛、5-甲基四氢-3-糠醛、2-(四氢呋喃-2-基)乙醛、3-(四氢呋喃-2-基)乙醛等。
作为具有由式(II)表示的结构的化合物的实例，碳原子数目为5的化合物包括四氢-4H-吡喃-4-酮等，且碳原子数目为6的化合物包括3-甲基四氢-4H-吡喃-4-酮、2-甲基四氢-4H-吡喃-4-酮、2-甲酰基-四氢吡喃、3-甲酰基-四氢吡喃、4-甲酰基-四氢吡喃等。
作为具有由式(III)表示的结构的化合物的实例，碳原子数目为5的化合物包括二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮等，且碳原子数目为6的化合物包括2-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮、4-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮、5-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮、6-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮等。
优选地，作为具有由式(I)表示的结构的化合物的实例，碳原子数目为5的化合物是四氢-2-糠醛，且碳原子数目为6的化合物是2-酰基四氢呋喃[1-(四氢呋喃-2-基)乙酮]、3-酰基四氢呋喃[1-(四氢呋喃-3-基)乙酮]或5-甲基四氢-2-糠醛；作为具有由式(II)表示的结构的化合物，碳原子数目为5的化合物是四氢-4H-吡喃-4-酮，且碳数目为6的化合物是2-甲基四氢-4H-吡喃-4-酮或2-甲酰基-四氢吡喃；并且作为具有由式(III)表示的结构的化合物，碳原子数目为5的化合物是二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮，且碳原子数目为6的化合物是2-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮、4-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮、5-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮或6-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮。
更优选地，作为具有由式(I)表示的结构的化合物，碳原子数目为5的化合物是四氢-2-糠醛，且碳原子数目为6的化合物是2-酰基四氢呋喃[1-(四氢呋喃-2-基)乙酮]；作为具有由式(II)表示的结构的化合物，碳原子数目为5的化合物是四氢-4H-吡喃-4-酮，且碳数目为6的化合物是2-甲基四氢-4H-吡喃-4-酮；并且作为具有由式(III)表示的结构的化合物，碳原子数目为5的化合物是二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮，且碳原子数目为6的化合物是2-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮、4-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮或5-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮。
认为这些碳原子数目为5或6的环状羰基化合物是来源于用作发酵原材料的糖，且推测在发酵步骤和/或精制步骤中通过来源于戊糖和/或己糖的碳原子数目为5或6的多元醇的环化而产生。
碳数目为5或6的环状羰基化合物的浓度就引入到氢化步骤(c)中的溶液中的浓度来说优选地是0.001到2质量％，更优选地是0.01到1质量％，再更优选地是0.02到0.5质量％。当引入到氢化步骤(c)中的溶液中的碳数目为5或6的环状羰基化合物浓度不超过上文上限时，防止在PBT制造时色调劣化。此外，在其中浓度低于下限的情况下，尽管这是一个优选实施例，但反应条件必须加严，且因此，从经济的视角来看，浓度优选地不低于上文下限。
碳原子数目为5或6的环状羰基化合物在步骤(c)中至少部分地氢化，因此，UV吸收值降低且羰基价也降低。附带地，在步骤(c)中，至少10％或更高的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物优选地被氢化，且这一比率更优选地是20％或更高，再更优选地是40％或更高。此外，作为总的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物，氢化步骤(c)的出口溶液中的浓度优选地是0.1质量％或更低，更优选地是0.08质量％或更低。
步骤(c)中的氢化方法不受特定限制，但上述碳原子数目为5或6的成因性组分(如酮、酯和醛)可在各种氢化催化剂存在下氢化。氢化催化剂是任意的，只要其是能够氢化环状羰基化合物(如酮和醛)的催化剂即可，但优选的是使用含有至少一种金属或两种或更多种金属(如镍(Ni)、钯(Pd)、钌(Ru)、铂(Pt)和铜(Cu))的固体催化剂，且含有Ni的催化剂是最优选的。
氢化催化剂中如Ni、Pd、Ru、Pt和Cu的金属的量优选地是5到80质量％，更优选地是15到80质量％，再更优选地是50到80质量％。附带地，氢化催化剂中所含有的金属的形式可能是金属自身或可为金属氧化物。在其中金属氧化物比例较高的情况下，可预先执行使用氢气的还原活化处理，随后开始反应，但反应可在无所述处理的情况下开始。
固体催化剂优选地含有负载物，且负载物包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅藻石等。负载物尤其优选地含有至少或者硅藻石或者二氧化硅。
催化剂中负载物的含量优选地是5到95质量％，更优选地是7到80质量％，再更优选地是10到60质量％。
只要用于本发明的固体催化剂含有如Ni、Pd、Ru、Pt和Cu的金属，催化剂就可含有其它金属或金属氧化物。举例来说，催化剂可含有铬、锰、锌、镁、钠、铼和钙，且具体来说，含有铬和镁的催化剂是优选的。
所述金属还可以金属自身形式或以各种盐如氧化物和氢氧化物的状态含有在内。举例来说，催化剂中氧化镁的含量优选地是0.1到20质量％，更优选地是0.5到15质量％，再更优选地是1到10质量％。这些催化剂中的一者可单独使用，或其两者或更多者可混合并使用。
在执行步骤(c)的氢化时的反应温度不受特定限制，但优选地是0到200℃，更优选地是30到150℃，再更优选地是40到120℃。如果这一温度过高，那么会促进催化剂劣化，且此外，高沸副产物的量增加。如果反应温度过低，那么反应几乎不进行。
氢化中的氢气压力不受特定限制，但就表压来说，可为0.1到100MPa，且优选地是0.5到10MPa，更优选地是1到6MPa。如果这一压力过低，那么反应速率较低且生产率降低。如果压力过高，那么涉及到大量使用反应器材料以及压缩器负载增加，且构造成本大大上升。
氢化反应优选地通过以下方式执行：使含精制原材料1,4BG的溶液(在图1中，通过进一步处理获得的溶液，在步骤(f)中，来自步骤(a)的含1,4BG的馏出物)通过其中形成了填充有上述固体催化剂的层的反应器，且此时，反应时间就基于空塔的滞留时间来说优选地是5分钟或更长，更优选地是10分钟或更长，再更优选地是30分钟或更长，且优选地是100小时或更短，更优选地是50小时或更短，再更优选地是10小时或更短。如果这一滞留时间过短，那么反应几乎不进行，且如果滞留时间过长，那么填充催化剂的层变得较长且由于安装反应器的成本上升以及催化剂量增加，获利性显著降低。
如从基于空塔的滞留时间确定，所填充的催化剂的量相对于所引入的溶液的每分钟流速优选地是0.05容积倍或更大，更优选地是0.1容积倍或更大，再更优选地是0.5容积倍或更大，且优选地是100容积倍或更小，更优选地是50容积倍或更小，再更优选地是10容积倍或更小。如果所填充的催化剂的量过小，那么反应几乎不进行，且如果所填充的催化剂的量过大，那么催化剂成本上升，使获利性显著降低。
对于反应模式，使用如固定床、滴流床、悬浮床(浆料)和多管系统的各种固体催化剂的一般填充层型的所有氢化反应器均可使用，但固定床反应器或滴流床反应器是优选的。关于反应器，可使用一个反应器，或可使用多个反应器。此外，经选择以免将催化剂粉末携带到稍后步骤中的过滤器优选地提供在氢化反应器的出口处。
在其中大量氢化催化剂粉末或熔融金属被携带到稍后步骤中的情况下，可在加热区等中进行1,4BG的脱氢反应，产生2-羟基四氢呋喃或2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃。
在步骤(c)中，担心催化剂由于长期连续操作而劣化。通过发酵工艺产生的含1,4BG的组合物中的杂质尤其含有包括氯、硫等的组分。为了去除这些氯和硫组分，优选的是在步骤(c)之前预先执行以下步骤(f)。
<步骤(f)：使含精制原材料1,4BG的溶液与碱接触的步骤>
在本发明中，优选地提供上述氢化步骤(c)以便去除碳原子数目为5或6的环状羰基化合物，其是成为着色原因的组分，但至于氢化催化剂，催化剂劣化通过如盐酸和硫酸的强酸加速。另一方面，通过发酵工艺产生的含粗制1,4BG的组合物有时含有氯内含物(如盐酸)或硫内含物(如硫酸)。因此，使固体碱或可溶碱(如胺)与含精制原材料1,4BG的溶液接触以去除那些内含物的步骤(f)优选地提供在通过步骤(c)之前的阶段。
作为可用于步骤(f)中的碱，可使用溶解在含精制原材料1,4BG的溶液或含粗制1,4BG的溶液中的碱，如各种胺，且确切地说，碱优选地是三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三癸基胺、三苯基胺、二苯基甲基胺、二苯基乙基胺、二苯基丁基胺、二甲基苯基胺、二乙基苯基胺、二丁基苯基胺、三环戊基胺、三环己基胺、三环庚基胺、吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、2,5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷等，更优选是三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二甲基苯基胺、三环己基胺、吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，再更优选地是三辛基胺、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
然而，在步骤(f)中，优选地使用能够在与含精制原材料1,4BG的溶液或含粗制1,4BG的溶液接触之后易于分离的固体碱，而非溶解在含精制原材料1,4BG的溶液或含粗制1,4BG的溶液中的碱。固体碱可发挥其作用且只要其是具有碱性的固体形式化合物即可使用，但碱优选地是至少一个选自以下各者中的成员：阴离子交换树脂、具有氨基或被取代氨基的含三嗪环的化合物、聚酰胺和无机碱。
作为固体碱的阴离子交换树脂，且可使用可商购的产品。此外，结构种类不受特定限制，且可使用凝胶型、MR(大网)型、多孔型和高孔型中的所有，但具有季铵盐作为官能团的苯乙烯系或丙烯酸系树脂是尤其优选的。
具有氨基或被取代氨基的含三嗪环的化合物优选地包括三聚氰胺树脂、CTU胍胺(3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4-6-三氮杂苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)、CMTU胍胺(3,9-双[1-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)甲基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)等。其中两者或更多者可组合使用。
聚酰胺包括例如尼龙(nylon)6、尼龙12、尼龙4/6、尼龙6/6、尼龙6/10和尼龙6/12。其中两者或更多者可组合使用。
无机碱包括碱金属化合物和碱土金属化合物，且确切地说，包括例如金属氧化物，如CaO和MgO；金属氢氧化物，如Ca(OH)2和Mg(OH)2；金属碳酸盐，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3和MgCO3；以及金属无机酸盐，如上文化合物的硼酸盐和磷酸盐。其中两者或更多者可组合使用。
在这些固体碱之中，具有氨基或被取代氨基的含三嗪环的化合物以及阴离子交换树脂是更优选的，且阴离子交换树脂是再更优选的。
在步骤(f)中，在碱与含精制原材料1,4BG的溶液或含粗制1,4BG的溶液接触时的温度优选地是-20到200℃，更优选地是0到120℃，再更优选地是30到100℃。如果温度过低，那么如冷冻装置的特殊设备是必需的，且工艺的竞争力降低，而如果温度过高，那么固体碱的劣化进行。
接触时间优选地是1分钟到100小时，更优选地是10分钟到20小时，再更优选地是20分钟到10小时。如果接触时间过短，那么难以充分去除催化剂劣化性组分，而如果接触时间过长，那么工艺变得低效。
与含精制原材料1,4BG的溶液或含粗制1,4BG的溶液接触的固体碱可就与含精制原材料1,4BG的溶液或含粗制1,4BG的溶液的质量比来说以0.01到100的比率使用，且所述比率优选地是0.1到20，更优选地是0.2到10。
与含精制原材料1,4BG的溶液或含粗制1,4BG的溶液的接触方法可为批式或连续模式，但鉴于操作的简易性，连续流动系统是尤其优选的。
<步骤(b)：去除沸点比1,4BG低的组分的蒸馏步骤>
在步骤(b)中，含精制原材料1,4BG的溶液(在图1中，步骤(c)的加工溶液)在蒸馏塔(下文有时称为“蒸馏塔(b)”)中蒸馏，借此去除沸点比1,4BG低的组分。在蒸馏塔(b)中去除的沸点比1,4BG低的组分包括成为着色原因的组分。
这一步骤(b)的目的是充分去除低沸点组分以便获得高纯度1,4BG以及去除微量成为着色原因的组分两者。通过此操作，尤其去除或定量减少成为着色原因的组分自身、成为着色原因的组分的氢化形式以及此外沸点比1,4BG低的组分，如乙酸、丁酸、水、四氢呋喃、2-羟基四氢呋喃、γ-丁内酯、1-乙酰氧基-4-羟基丁烷、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃。
具体来说，对于碳原子数目为5或6的环状羰基化合物(其是在步骤(c)的氢化步骤中描述的成为着色原因的组分)，在先于步骤(b)执行步骤(c)的情况下，大部分化合物必须通过步骤(b)的蒸馏加以去除，且蒸馏塔(b)底部产物中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的浓度优选地是100ppm或更低，更优选地是20ppm或更低，再更优选地是10ppm或更低，且尤其优选的是将化合物去除到浓度不超过检测下限。如本文中所用的“不超过检测下限”意指可通过一般气相色谱检测的值。确切地说，优选地将化合物去除到2ppm或更低的浓度。
此外，这些羰基化合物的总量可以羰基价形式控制，且羰基价可在步骤(b)中降低。
另外，在通过步骤(b)的蒸馏塔去除低沸组分之后含粗制1,4BG的溶液(即，蒸馏塔(b)的底部产物)中尤其1-乙酰氧基-4-羟基丁烷的浓度优选地是50质量ppm或更低，更优选地是30质量ppm或更低，再更优选地是20质量ppm或更低，且优选地是0.1质量ppm或更高，更优选地是0.2质量ppm或更高，再更优选地是0.5质量ppm或更高。通过将1-乙酰氧基-4-羟基丁烷浓度设定成不超过上文上限，可防止在PBT制造时色调劣化，且通过将1-乙酰氧基-4-羟基丁烷浓度设定成不低于上文下限，不需要如增加回流比的高精制且这在经济上是有利的。
用于去除沸点比1,4BG低的组分的蒸馏塔(b)优选地是具有5到100个板、更优选地10到50个板作为理论板的蒸馏塔。
回流比是任意的，但优选地是0.01到100，更优选地是0.1到50。0.2到20的回流比尤其是优选的。
作为蒸馏塔(b)加热区的再沸器不受特定限制，但优选地是强制循环型再沸器或薄膜流下式再沸器。具体来说，与底部热源的接触区中的滞留时间优选地较短以避免结垢，且其中热源被放置成不与气相部分接触的结构或其中接触量被降到最低的结构是优选的。也可从蒸馏塔(b)顶部的冷却冷凝器回收蒸汽。
蒸馏塔(b)的顶部压力就绝对压力来说优选地是1到200kPa，更优选地是2到100kPa，再更优选地是5到50kPa。由于顶部压力较低，故塔中温度可降低，且可由此防止由于塔中的杂质反应而产生新杂质。此外，由于顶部压力较高，故从顶部区回收蒸汽变得更成功，且此外，塔自身的容积可减小。
蒸馏塔(b)中的温度是通过组成和压力确定的，但温度会变得最高的底部部分温度优选地是200℃或更低，更优选地是180℃或更低，再更优选地是170℃或更低，且优选地是120℃或更高，更优选地是130℃或更高，再更优选地是140℃或更高。如果底部温度过高，那么1,4BG和微量杂质在底部中反应从而增加结垢速率，且如果底部温度过低，那么需要高真空，这在经济上是不希望的。
温度会变得最低的顶部部分温度是40℃或更高，更优选地是50℃或更高，再更优选地是60℃或更高。如果顶部区温度过低，那么冷却成本变得巨大。此外，如果温度在塔的顶部部分和上层部分中均较高，那么碳原子数目为5或6的环状羰基化合物(其是成为着色原因的组分)与1,4BG一起高沸化，且高沸化的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物以高沸形式携带到下一步骤中。另外，如果温度较高，那么低沸点组分倾向于也在底部液体中增加。因此，顶部部分中的温度也优选地是160℃或更低，更优选地是140℃或更低，再更优选地是130℃或更低。
在去除沸点比1,4BG低的组分的蒸馏塔(b)中获得的底部产物被携带到下一步骤中。含有大量沸点比1,4BG低的组分的蒸馏塔(b)的馏出物实际上可丢弃，或低沸点组分可与馏出物进一步分离并进料到回收1,4BG的蒸馏步骤。
<步骤(d)：获得精制1,4-丁二醇的蒸馏步骤>
在步骤(d)中，通过步骤(a)到(c)中的至少一个步骤获得的含粗制1,4BG的溶液在蒸馏塔(下文有时称为“蒸馏塔(d)”)中蒸馏，且精制1,4-丁二醇作为产物从侧流抽出。视情况而定，除了步骤(a)到(c)之外，所述工艺有时经过步骤(e)和(f)中的至少一个步骤。
在步骤(d)中，精制1,4BG以蒸馏塔(d)的侧流形式获得，但含有微量低沸点组分(如乙酸、丁酸、水、四氢呋喃、2-羟基四氢呋喃、γ-丁内酯、1-乙酰氧基-4-羟基丁烷、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃)的1,4BG从蒸馏塔(d)顶部蒸馏出来，且含有微量高沸点组分的1,4BG从底部排放。
蒸馏塔(d)的这些塔顶馏出物和蒸馏底部产物优选地单独地或在混合之后回收到先前步骤中。具体来说，对精制1,4BG的质量具有显著作用的成为着色原因的组分(如碳原子数目为5或6的环状羰基化合物)是低沸点组分，且因此，相较于通过侧流以较高浓度通过塔顶馏出物排放。
从减少成为着色原因的组分的观点来看，重要的是蒸馏塔(d)的塔顶馏出物中的γ-丁内酯浓度比从侧流抽出的精制1,4BG中的γ-丁内酯浓度高。塔顶馏出物中的γ-丁内酯浓度优选地是侧流的精制1,4BG中的γ-丁内酯浓度的约1.1到500倍。此外，羰基化合物的总量可以羰基价形式控制，且羰基价可在步骤(d)中降低。
以侧流形式抽出的精制1,4BG中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的浓度优选地是20质量ppm或更低，更优选地是12质量ppm或更低，再更优选地是8质量ppm或更低。
另外，需要控制水浓度和1,4BG纯度。侧流中的水浓度优选地是500质量ppm或更低，且1,4BG纯度是99.5质量％或更高。
只要蒸馏塔(d)是能够满足这些质量项目的蒸馏塔，精制1,4BG就可通过以任意板和条件执行蒸馏来获得，但用于获得精制1,4BG的蒸馏塔(d)优选地是具有5到100个板、更优选地10到50个板作为理论板的蒸馏塔。
当以侧流形式获得精制1,4BG时抽出侧流的位置优选地位于相对于原材料液体进料板的上层部分，且此外，在蒸馏塔(b)的高度方向上，侧流优选地在高于蒸馏塔(b)高度50％的位置，例如基于蒸馏塔(b)的理论板在由蒸馏塔(b)底部起从50％到90％理论板的位置抽出。
具体来说，原材料液体进料板与抽出侧流的位置之间的距离就理论板来说是2个板或更多，优选地是3个板或更多，且例如优选地是3到20个板。附带地，从顶部部分到抽出侧流的位置的理论板数优选地是1到50个，更优选地是2到20个，再更优选地是3到10个。
蒸馏塔(d)的回流比是任意的，但优选地是0.01到100，更优选地是0.1到50。0.2到20的回流比尤其是优选的。
作为蒸馏塔(d)加热区的再沸器不受特定限制，但优选地是强制循环型再沸器或薄膜流下式再沸器。具体来说，与底部热源的接触区中的滞留时间优选地较短以避免结垢，且其中热源被放置成不与气相部分接触的结构或其中接触量被降到最低的结构是优选的。也可从蒸馏塔(d)顶部的冷却冷凝器回收蒸汽。
蒸馏塔(d)的顶部压力就绝对压力来说优选地是1到200kPa，更优选地是2到100kPa，再更优选地是2到50kPa。由于顶部压力较低，故塔中温度可降低，且可由此防止由于塔中的杂质反应而产生新杂质。另一方面，由于顶部压力较高，故从顶部区回收蒸汽变得更成功，且此外塔自身容积可减小。
蒸馏塔(d)中的温度是通过组成和压力确定的，但温度会变得最高的底部温度优选地是120到200℃，更优选地是130到180℃，再更优选地是140到170℃。
温度会变得最低的顶部部分温度是40℃或更高，更优选地是50℃或更高，再更优选地是60℃或更高。如果底部温度过高，那么1,4BG和微量杂质可在底部中反应从而使精制1,4BG的质量劣化，且如果底部温度过低，那么需要高真空，这在经济上是不希望的。
此外，如果温度在塔的顶部部分和上层部分中均较高，那么由碳原子数目为5或6的环状羰基化合物(其是成为着色原因的组分)与1,4BG高沸化产生的如缩醛的组分可分解，从而增加精制1,4BG中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的浓度。另外，如果温度较高，那么低沸点组分倾向于也在底部液体中增加。因此，蒸馏塔(d)的顶部部分中的温度优选地也是160℃或更低，更优选地是150℃或更低，再更优选地是145℃或更低。如果顶部区温度过低，那么冷却成本变得巨大。
如上文所述，在通过步骤(a)到(c)中的所有的情况下，步骤的次序不受特定限制，但从在通过使用精制1,4BG作为原材料来制造PBT时可抑制着色的观点来看，含精制原材料1,4BG的溶液优选地如图1所示以步骤(a)、(c)和(b)的次序精制且接着引入到步骤(d)中。步骤(f)不受特定限制，只要其是在步骤(c)之前即可，但所述步骤优选地是在即将进行步骤(c)之前。步骤(e)优选地与步骤(a)一起使用。附带地，1,4BG的损失可通过将步骤(d)的塔顶馏出物循环到步骤(f)的先前阶段且将蒸馏底部产物循环到步骤(e)来减少。
实例
本发明在下文中通过参考实例更详细地描述，但本发明不限于这些实例，只要观察到本发明的要点即可。
在下文中，1,4-丁二醇(1,4BG)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(下文称为“GBL”)、1-乙酰氧基-4-羟基丁烷(下文称为“14HAB”)、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃(下文称为“BGTF”)、2-吡咯烷酮(下文称为“2P”)和2-羟基四氢呋喃(下文称为“OTF”)通过气相色谱在由岛津公司(Shimadzu Corporation)制造的气相色谱分析器“型号岛津GC-2014(Model Shimadzu GC-2014)”中通过使用由GL科学(GL Science)制造的PEG-20M柱(极性)执行。
1,4BG、THF、GBL、14HAB、BGTF、2P和OTF的浓度是根据卡尔费舍尔方法(KarlFisher's method)(利用由三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制造的“CA-03”测量)通过用水量进行校正从有效碳系数计算的校正面积百分比方法计算的。
附带地，碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的量较小，且因此，样品在不用溶剂稀释的情况下注射到气相色谱分析器中。此外，碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的量在不对有效碳系数进行校正的情况下从1,4BG的区域值与环状羰基化合物的区域值之间的比率计算。
碳原子数目各为5或6的环状酮和/或醛可通过GC-MS和/或GC-IR检测且可与精制1,4BG中的其它组分区分开来。推测这些是2-酰基四氢呋喃和2-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮。
2-酰基四氢呋喃(下文称为“ATF”)：
GC-MS(EI)：86、71、43、29
GC-IR：2980、2885、1734、1454、1360、1176、1080、925cm-1
2-甲基二氢-2H-吡喃-3(4H)-酮(下文称为“MHPO”)
GC-MS(EI)：114、71、42、29
GC-IR：2956、2851、1742、1240、1115cm-1
在下文中，总的ATF和MHPO被定义为总的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物且被称为“总C5、C6环状羰基”。此外，沸点比1,4BG高的组分被称为“高沸点组分”，且沸点比1,4BG低的组分被称为“低沸点组分”。
样品中含氮化合物就氮原子来说的浓度通过以下方式测定：将样品在氩气/氧气气氛中灼烧，并采用燃烧/减压化学发光方法分析借助于痕量氮分析器(型号TN-10，由三菱化学分析技术有限公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)制造)产生的燃气。
对于样品中硫和氯浓度的分析，将样品收集在铂制船中并在石英制得的管状锅炉(“型号AQF-100”，由三菱化学公司制造)中加热，且在利用0.03％过氧化氢水溶液吸收燃气中的氯内含物和硫内含物之后，利用离子色谱(“型号ICS-1000”，由戴安公司(Dionex)制造)测量吸收溶液中的氯离子和硫酸根离子，从而确定浓度。
样品在260nm测量波长下的吸光度(下文简称为“吸光度”)是使用由岛津公司制造的“UV-2400”(使用合成石英制得的密闭槽，光路长度为1mm且光路宽度为10mm)通过可见光和紫外光谱法测量的。这里，纯水用于空白测量。
样品的羰基价通过以下方式根据下式计算：使羰基化合物与羟胺盐酸盐(25℃，1小时)反应，且通过用N/10甲醇KOH进行中和滴定来定量测定所产生的盐酸。对于滴定，使用自动滴定器(自动滴定器AUT-501，由DKK-Toa公司制造)。
羰基价(mg KOH/g)＝(A-B)×f×5.6/S
其中A是这一测试中0.1mol/L氢氧化钾的效价(mL)，B是空白测试中0.1mol/L氢氧化钾的效价(mL)，f是0.1mol/L氢氧化钾的因数，且S是样品量(g)。
[含精制原材料1,4BG的溶液的制造]
[制造实例1]
基于JP-T-2010-521182，在用于生物体发酵的培养基中生物学地产生含1,4BG的组合物。由此含1,4BG的组合物，根据美国专利申请公开案第2011/0003355号中所述的方法，细菌细胞和盐分通过过滤、离心分离和离子交换树脂完全或各自至少部分地去除，且接着通过蒸馏去除水。此时含1,4BG的组合物的组分展示在表1中。含1,4BG的组合物的pH是6.3。
为了将水与含1,4BG的组合物进一步分离，使用具有30个理论板的奥尔德肖蒸馏塔(Oldershaw distillation column)执行通过蒸馏进行的脱水。这里，在设定蒸馏塔的顶部压力为10.8kPa以及回流比为1.0且控制顶部温度和底部温度分别变得在48℃和175℃下恒定时，上文含1,4BG的组合物在从底部数起第20个板的位置以105毫升/小时的流速连续引入，且水以10毫升/小时的流速从顶部蒸馏出来。与蒸馏出水同时地，脱水的含粗制1,4BG的溶液(含精制原材料1,4BG的溶液)以底部产物形式以95毫升/小时从底部连续抽出。含精制原材料1,4BG的溶液中的水浓度是0.025质量％(250质量ppm)。所获得的含精制原材料1,4BG的溶液的组分展示在表1中。附带地，含精制原材料1,4BG的溶液的pH是5.5。
[表1]
表1
组分[单位] 含1,4BG的组合物 含精制原材料1,4BG的溶液
低沸点组分[质量ppm] 158 469
ATF[质量ppm] 102 254
MHPO[质量ppm] 118 477
水[质量％] 9.3 0.025
GBL[质量ppm] 103 137
14HAB[质量ppm] 184 191
1,4BG[质量％] 90.3 99.4
BGTF[质量ppm] 636 792
高沸点组分[质量ppm] 2699 3430
氮原子[质量ppm] 42 48
总C5、C6环状羰基[质量ppm] 220 731
[含精制原材料1,4BG的溶液的精制]
[实例1]
<步骤(a)：高沸点组分的蒸馏分离>
就在制造实例1中的脱水蒸馏之后连续获得的含精制原材料1,4BG的溶液来说，在蒸馏塔中去除含精制原材料1,4BG的溶液中所含有的沸点比1,4BG高的组分。
作为步骤(a)的蒸馏塔，使用具有30个理论板的奥尔德肖蒸馏塔。这种奥尔德肖蒸馏塔是其中热源被放置成实质上仅与底部液体接触且不涉及与气相部分接触的蒸馏塔，且放置成实质上仅与底部液体接触的情形包括例如允许与底部中的气体-液体界面下方区域中的加热介质接触的状态以及通过用液体喷雾底部来消除气相部分的状态，但以上情形不限于这些实施例。
在设定顶部压力为15.7kPa以及回流比为1.0且控制顶部温度和底部温度分别变得在176℃和184℃下恒定时，含精制原材料1,4BG的组合物在从底部数起第10个板的位置以86毫升/小时的流速连续引入。从顶部部分连续向外蒸馏以74毫升/小时执行，且从底部连续抽出以12毫升/小时执行。持续210小时的连续操作可在不产生固体物质的情况下稳定执行。从顶部(塔顶馏出物)获得在去除沸点比1,4BG高的组分之后的含粗制1,4BG的溶液。蒸馏塔(a)的蒸馏底部产物和塔顶馏出物(含粗制1,4BG的溶液)中的每一者的组分展示在表2中。
[表2]
表2
组分[单位] 塔顶馏出物 蒸馏底部产物
低沸点组分[质量ppm] 1255 191
THF[质量ppm] 224 0
乙酸[质量ppm] 10 0
ATF[质量ppm] 291 24
MHPO[质量ppm] 554 64
OTF[质量ppm] 354 25
水[质量％] 0.05 0.015
GBL[质量ppm] 198 15
14HAB[质量ppm] 229 6
1,4BG[质量％] 99.5 98.1
BGTF[质量ppm] 1315 547
2P[质量ppm] 0 232
高沸点组分[质量％] 0.03 1.76
氮原子[质量ppm] 9.3 250
总C5、C6环状羰基[质量ppm] 845 88
附带地，在步骤(a)中，蒸馏分离可通过降低蒸馏塔(a)的顶部压力在比以上相应温度低的底部温度和顶部温度下执行，但通过设定底部温度和顶部温度较高，可从顶部部分执行热回收。具体来说，馏出物的缩合热量优选地以加压蒸汽形式回收。所回收的热量可用于其它蒸馏柱等的热源。
<步骤(e)：从在步骤(a)中分离的高沸点组分回收蒸馏1,4BG>
尽管下文描述利用单阶段蒸馏的一个实例，但对于更有效的1,4BG回收以及高沸点组分的分离来说，连续蒸馏是优选，且更优选地，执行多阶段蒸馏。还优选的是恰当地进行回流。
向配备有用于向外蒸馏的玻璃制得的冷凝器的500mL玻璃制得的烧瓶中装入从步骤(a)的底部抽出的252.4g蒸馏底部产物(液体组分展示在表2的“蒸馏底部产物”栏中)，且在4.9kPa的压力和153到169℃的烧瓶内温度下执行单阶段批式蒸馏。因此，分离并回收含有235.2g 1,4BG的馏出物。在烧瓶中，15.5g浓缩的高沸点组分液体以蒸馏残余物形式获得。经分离和回收的馏出物和蒸馏残余物中的每一者的组分展示在表3中。
[表3]
表3
组分[单位] 馏出物 蒸馏残余物
低沸点组分[质量ppm] 182 5111
THF[质量ppm] 29 0
乙酸[质量ppm] 208 2040
ATF[质量ppm] 53 8
MHPO[质量ppm] 135 33
OTF[质量ppm] 15 5
水[质量％] 0.015 0
GBL[质量ppm] 70 0
14HAB[质量ppm] 6 0
1,4BG[质量％] 99.8 30.5
BGTF[质量ppm] 562 0
2P[质量ppm] 178 260
高沸点组分[质量％] 0.08 68.8
氮原子[质量ppm] 59 4200
总C5、C6环状羰基[质量ppm] 188 41
<步骤(f)：含粗制1,4BG的溶液与碱的接触步骤>
100mL体积不锈钢制得的反应器用85mL弱碱性阴离子交换树脂(注册商标：DIAION，型号WA20，具有季铵盐作为官能团的苯乙烯系树脂)(下文有时简称为“WA20”)填充，且在以上步骤(a)中获得的馏出物(液体组分：表2中的“塔顶馏出物”栏)通过以170毫升/小时向上流动从反应器的下部部分连续经由其通过，由此执行接触处理。附带地，在阴离子交换树脂与馏出物接触时，温度是40℃，且压力是普通压力。
通过离子色谱测量在与阴离子交换树脂接触之前馏出物中的氯离子浓度(总氯浓度)和硫离子浓度(总硫浓度)以及在与阴离子交换树脂接触之后馏出物中的氯离子浓度(总氯浓度)和硫离子浓度(总硫浓度)，所述馏出物是从反应器出口获得的，且其结果展示在表4中。在表中，“WA20”指示上述弱碱性阴离子交换树脂。
[表4]
表4
组分[单位] 与WA20接触之前 与WA20接触之后
总硫浓度[质量ppm] 2 1.2
总氯浓度[质量ppm] 0.4 0.1
从表4可见含粗制1,4BG的溶液中的硫浓度和氯浓度可通过步骤(f)降低。步骤(f)可降低用于下一步骤(c)的氢化反应的催化剂的催化剂劣化速率，且可预期产生增强催化剂寿命的作用。
<步骤(c)：含粗制1,4BG的溶液的氢化步骤>
步骤(c-1)氢化反应催化剂：硅藻石负载的镍-铬催化剂的情况(连续流动反应器)
反应容积为120mL的不锈钢制得的流动反应器用60mL球粒状硅藻石负载的镍-铬催化剂(负载量：12质量％镍、1.5质量％铬)填充，且在与阴离子交换树脂接触之后在步骤(f)中从反应器出口获得的含粗制1,4BG的溶液从反应器的下部部分以30毫升/小时经由其通过，从而在含粗制1,4BG的溶液中执行不饱和化合物的氢化反应。
附带地，通过在流动反应器的入口到出口的方向上依序提供不锈钢制得的过滤器、玻璃珠粒层、催化剂层、玻璃珠粒层和不锈钢制得的过滤器来用硅藻石负载的镍-铬催化剂填充反应器。氢化反应的反应条件被设定成80℃的反应温度和2.0MPa(表压)的氢气压力。
在氢化反应之后含粗制1,4BG的溶液从反应器出口随时间取样并通过气相色谱和吸光度加以分析。结果展示在表5中。
[表5]
表5
组分[单位] 氢化反应之前 氢化反应之后 下降百分比
低沸点组分[质量ppm] 169 981 -
THF[质量ppm] 193 193 -
乙酸[质量ppm] 4 4 -
ATF[质量ppm] 477 281 41％
MHPO[质量ppm] 1044 574 45％
OTF[质量ppm] 490 753 -
水[质量％] 0.053 0.134 -
GBL[质量ppm] 263 248 -
14HAB[质量ppm] 261 266 -
1,4BG[质量％] 99.3 99.3 -
BGTF[质量ppm] 1455 1339 -
2P[质量ppm] 0 0 -
高沸点组分[质量％] 0.04 0.05 -
吸光度 0.17 0.077 55％
总C5、C6环状羰基[质量ppm] 1521 855 44％
从表5可见，通过使含粗制1,4BG的溶液通过步骤(c)，碳原子数目为5或6的环状羰基化合物通过氢化转化成相应醇。另外，吸光度也降低，且这揭露了碳原子数目为5或6的环状羰基化合物与1,4BG的着色组分相关，尤其与在PBT制造时的色调b值相关，且着色组分的浓度可通过氢化反应降低。
步骤(c-2)氢化反应催化剂：二氧化硅负载的镍催化剂的情况(分批反应器)
反应容积为100mL的不锈钢制得的高压釜用2g球粒状二氧化硅负载的镍催化剂(负载量：总镍和氧化镍：52质量％)填充，将在步骤(f)中从反应器出口获得的由与阴离子交换树脂接触产生的40g含粗制1,4BG的溶液置放在其中，且高压釜接着在0.99MPa(表压)的氢气压力下密封，且在110℃下在油浴中振荡4小时。在完成反应之后，对烧瓶中在氢化反应之后的含粗制1,4BG的溶液取样且通过气相色谱和吸光度加以分析。结果展示在表6中。
[表6]
表6
组分[单位] 氢化反应之前 氢化反应之后 下降百分比
低沸点组分[质量ppm] 423 395 -
THF[质量ppm] 0 0 -
乙酸[质量ppm] 0 0 -
ATF[质量ppm] 28 0 100％
MHPO[质量ppm] 76 21 72％
OTF[质量ppm] 77 56 -
水[质量％] 0.061 0.098 -
GBL[质量ppm] 34 44 -
14HAB[质量ppm] 29 66 -
1,4BG[质量％] 99.8 99.8 -
BGTF[质量ppm] 925 897 -
2P[质量ppm] 0 0 -
高沸点组分[质量％] 0.02 0.01 -
吸光度 0.119 0.0494 59％
总C5、C6环状羰基[质量ppm] 104 21 80％
<步骤(b)：低沸点组分的蒸馏分离>
在从在步骤(c-1)的情况下氢化的含粗制1,4BG的溶液中分离低沸点组分中，使用具有30个理论步骤的奥尔德肖蒸馏塔。低沸点组分的蒸馏分离在下文三种蒸馏条件情况中执行。
步骤(b-1)：标准蒸馏条件
在设定顶部压力为4.0kPa以及回流比为50.0且控制顶部温度和底部温度分别为139℃和163℃的恒定温度时，将在步骤(c-1)的情况下氢化的含粗制1,4BG的溶液(羰基价：1.8mg KOH/g)在从底部数起第20个板的位置以110毫升/小时的流速连续引入。从顶部部分连续向外蒸馏以1.3毫升/小时执行，且从底部连续抽出以108.7毫升/小时执行，由此去除含粗制1,4BG的溶液中的低沸点组分。从顶部向外蒸馏的液体(塔顶馏出物)和来自底部部分的底部产物(蒸馏底部产物)中的每一者的组分展示在表7中。
步骤(b-2)：用于去除低沸点组分的增强条件1
在设定顶部压力为4.0kPa以及回流比为50.0且控制顶部温度和底部温度分别为143℃和164℃的恒定温度时，将在步骤(c-1)的情况下氢化的含粗制1,4BG的溶液(羰基价：1.8mg KOH/g)在从底部数起第20个板的位置以110毫升/小时的流速连续引入。从顶部部分连续向外蒸馏以5.4毫升/小时执行，且从底部连续抽出以104.6毫升/小时执行，由此去除含粗制1,4BG的溶液中的低沸点组分。从顶部向外蒸馏的液体(塔顶馏出物)和来自底部部分的底部产物(蒸馏底部产物)中的每一者的组分展示在表7中。
步骤(b-3)：用于去除低沸点组分的增强条件2
在设定顶部压力为4.0kPa以及回流比为50.0且控制顶部温度和底部温度分别为145℃和165℃的恒定温度时，将在步骤(c-1)的情况下氢化的含粗制1,4BG的溶液(羰基价：1.8mg KOH/g)在从底部数起第20个板的位置以110毫升/小时的流速连续引入。从顶部部分连续向外蒸馏以10.1毫升/小时执行，且从底部连续抽出以100.2毫升/小时执行，由此去除含粗制1,4BG的溶液中的低沸点组分。从顶部向外蒸馏的液体(塔顶馏出物)和来自底部部分的底部产物(蒸馏底部产物)中的每一者的组分展示在表7中。
步骤(b-4)：高温条件
在设定顶部压力为18.1kPa以及回流比为50.0且控制顶部温度和底部温度分别为178℃和186℃的恒定温度时，将在步骤(c-1)的情况下氢化的含粗制1,4BG的溶液(羰基价：1.8mg KOH/g)在从底部数起第20个板的位置以105毫升/小时的流速连续引入。从顶部部分连续向外蒸馏以10毫升/小时执行，且从底部连续抽出以95毫升/小时执行，由此去除含粗制1,4BG的溶液中的低沸点组分。从顶部向外蒸馏的液体(塔顶馏出物)和来自底部部分的底部产物(蒸馏底部产物)中的每一者的组分展示在表7中。
[表7]
表7
如从表7清楚，通过执行低沸点组分的蒸馏和分离，可从含粗制1,4BG的溶液去除碳原子数目为5或6的环状羰基化合物，且吸光度和羰基价可降低。
在下文所述的步骤(d)中，碳原子数目为5或6的环状羰基化合物从表7中的一部分低沸点组分和高沸点组分再生，因此，不存在于蒸馏底部产物中的碳原子数目为5或6的环状羰基化合物混合于精制1,4BG中(表8到表12)。
因此，需要不将低沸点组分和高沸点组分携带到步骤(d)中。从表7可见，蒸馏底部产物中的低沸点组分可通过增加步骤(b-2)和(b-3)中向外蒸馏的低沸点组分的量来充分去除。在高温条件的情况下，显著增加的高沸点组分视为出现在塔的上层部分以及顶部部分中，且在步骤(b-4)高温条件下的蒸馏中，较高浓度的高沸点组分保留在蒸馏底部产物中。这些高沸点组分被假定为碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的缩醛、缩酮和半缩醛。因此，低沸组分在较低温度下的蒸馏分离可为优选的。
<步骤(d)：高纯度1,4-丁二醇的精制蒸馏>
在通过蒸馏在以上步骤(b)的步骤(b-1)中获得的含粗制1,4BG的溶液(液体的组分展示在表7中的步骤(b-1)的蒸馏底部产物中)来获得高纯度精制1,4BG中，使用具有25个理论板的奥尔德肖蒸馏塔。在设定顶部压力为2.5kPa以及回流比为10.0且控制顶部温度和底部温度分别为137℃和157℃的恒定温度时，将含粗制1,4BG的溶液在从底部数起第10个板的位置以76毫升/小时的流速连续引入。此时，持续55小时的连续操作通过以下方式进行：以1毫升/小时执行从顶部部分向外连续蒸馏，以73毫升/小时在从底部数起第20个板连续抽出侧流以及以2毫升/小时从底部连续抽出。塔顶馏出物、侧流(精制1,4BG)以及蒸馏底部产物中的每一者的组分和吸光度展示在表8中。
[比较实例1]
所有均以相同方式执行，除了在实例1中，精制1,4BG通过在步骤(d)中不执行抽出侧流来从顶部抽出。塔顶馏出物的流速是73毫升/小时。结果展示在表8中。
[表8]
表8
[实例2]
操作以与实例1中相同的方式执行，除了在步骤(d)中，顶部温度和底部温度分别控制为137℃和158℃的恒定温度，含粗制1,4BG的溶液在从底部数起第10个板的位置以78毫升/小时的流速连续引入，从顶部部分向外连续蒸馏以12毫升/小时执行，在从底部数起第20个板连续抽出侧流以64毫升/小时执行，且从底部连续抽出以2毫升/小时执行。塔顶馏出物、侧流(精制1,4BG)以及蒸馏底部产物中的每一者的组分和吸光度展示在表9中。
[表9]
表9
[实例3]
操作以与实例1中相同的方式执行，除了蒸馏通过使用步骤(b)的步骤(b-2)的蒸馏底部产物(液体组分展示在表7中的步骤(b-2)的蒸馏底部产物中)作为步骤(d)的原材料来执行以获得高纯度精制1,4BG。塔顶馏出物、侧流(精制1,4BG)以及蒸馏底部产物中的每一者的组分和吸光度展示在表10中。
[表10]
表10
[实例4]
操作以与实例1中相同的方式执行，除了蒸馏通过使用步骤(b)的步骤(b-3)的蒸馏底部产物(液体组分展示在表7中的步骤(b-3)的蒸馏底部产物中)作为步骤(d)的原材料来执行以获得高纯度精制1,4BG。塔顶馏出物、侧流(精制1,4BG)以及蒸馏底部产物中的每一者的组分展示在表11中。
[表11]
表11
[参考实例1]
将650g步骤(b)的步骤(b-3)的蒸馏底部产物(液体的组分展示在表7中的步骤(b-3)的蒸馏底部产物中)用作步骤(d)的原材料，且馏出物通过在0到0.9kPa的顶部压力的条件下批式蒸馏而分成多个部分，从而获得3个批次的精制1,4-丁二醇。在这些批次中，最初获得的批次(第1批，147g)的组分展示在表12中。
[表12]
表12
[PBT的制造]
在以下PBT的制造中，各种分析通过以下方法执行。
<THF、水的分析>
酯化反应中的馏出物通过卡尔费舍尔方法(利用由三菱化学公司制造的“CA-03”测量)测定水量，且除了水的其余内容被视为有机组分。有机组分中的THF量通过上述气相色谱方法测定且被用作THF生产量。THF生产量利用相对于对苯二甲酸的摩尔％表达，且所获得的值被用作转化比。
<PBT的特性粘度(IV)>
特性粘度通过以下程序使用厄布洛德粘度计(Ubbelohde viscometer)测定。即，使用苯酚/四氯乙烷(质量比：1/1)的混合溶剂，在30℃下对浓度为1.0g/dL的PBT溶液和仅对溶剂测量以秒为单位的下降时间，且粘度根据下式测定：
IV＝[(1+4KHηsp)0.5-1]/(2KHC)
其中ηsp＝(η/η0)-1，η是PBT溶液以秒为单位的下降时间，η0是溶剂以秒为单位的下降时间，C代表PBT溶液的PBT浓度(g/dL)，且KH是哈金斯常数(Huggins'constant)。KH采用0.33的值。
<PBT的末端羧基浓度(当量/吨)>
将0.5g PBT溶解于25mL苯甲醇中，所得溶液使用0.01mol/L氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定，且浓度根据下式计算：
末端羧基浓度＝(A-B)×0.1×f/W(当量/吨)
其中A是滴定所需的0.01N氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，B空白滴定所需的0.01mol/L氢氧化钠的苯甲醇溶液的量(μL)，W是PBT样品的量(g)，且f是0.01mol/L氢氧化钠的因数。
<色调b值>
内径为30mm且深度为12mm的柱状粉末测量小室用球粒状PBT填充。使用色度计，色差计ZE2000(由日本电色有限公司(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)制造)，在以每一90°旋转测量小室时通过反射法在四个位置中测量颜色，且值被测定为所获得的值的简单平均值。色调通过L、a、b颜色系统中的b值评估。较低值指示色调更好且较少变黄。
[制造实例2]
使用实例1中所获得的精制1,4BG(液体的组分展示在表8中的实例1的侧流中)作为1,4BG通过以下方法制造PBT。
配备有搅拌装置、氮气入口、加热装置、温度计、蒸馏管和用于抽空的排气口的反应容器以113g对苯二甲酸、183g 1,4BG和0.7g其中预先溶解有6质量％钛酸四丁酯作为催化剂的1,4BG溶液馈入，且通过氮气真空吹扫在系统内部形成氮气气氛。
在系统内部在搅拌下升温到150℃之后，温度在大气压下经1小时升高到220℃，且进一步执行酯化反应2小时，同时向外蒸馏所产生的水。
随后，加入1.3g 1质量％四水合乙酸镁的1,4BG溶液，所述溶液通过以下方式获得，将四水合乙酸镁溶解在水中，且将所得溶液进一步溶解在1,4BG中(四水合乙酸盐镁、水和1,4BG的质量比：1:2:97)。
其后，将温度保持在220℃下持续0.25小时，且接着经0.75小时保持直到245℃。另一方面，压力从聚合开始经1.5小时降低到0.07kPa，且聚缩合反应在相同减压下执行0.8小时。反应系统回到普通压力，由此完成聚缩合。所获得的PBT以股形式从反应槽的底部部分抽出且在10℃下在水下通过，且所述股通过切割器切割以获得球粒状PBT。
从加入乙酸镁之后压力开始降低到完成聚缩合的时间被用作聚缩合时间，且特性粘度/聚缩合时间被定义为聚缩合速率。聚缩合速率是0.37分升/克/小时。对于THF转化比，对样品分析THF量，所述样品通过利用干冰阱冷却并收集在酯化反应期间的馏出物来获得，且所获得的值利用每馈入的对苯二甲酸摩尔％表达，且发现所述值为57.0摩尔％。所获得的PBT的色调b值是2.7。
[制造实例3]
PBT通过完全相同的方法制造，除了在制造实例2中，在实例2中获得的精制1,4BG(组分展示在表9中的侧流中)代替在实例1中获得的精制1,4BG使用。所获得的PBT的色调b值是2.2。
[制造实例4]
PBT通过完全相同的方法制造，除了在制造实例2中，在实例3中获得的精制1,4BG(组分展示在表10中的侧流中)代替在实例1中获得的精制1,4BG使用。所获得的PBT的色调b值是1.7。
[制造实例5]
PBT通过完全相同的方法制造，除了在制造实例2中，在实例4中获得的精制1,4BG(组分展示在表11中的侧流中)代替在实例1中获得的精制1,4BG使用。所获得的PBT的色调b值是1.6。
[制造实例6]
PBT通过完全相同的方法制造，除了在制造实例2中，在比较实例1中获得的精制1,4BG(组分展示在表8中的比较实例1的塔顶馏出物中)代替在实例1中获得的精制1,4BG使用。所获得的PBT的色调b值是3.0。
[制造实例7]
PBT通过完全相同的方法制造，除了在制造实例2中，在参考实例1中获得的精制1,4BG(组分展示在表12中的参考实例1的第1馏出物中)代替在实例1中获得的精制1,4BG使用。所获得的PBT的色调b值是4.9。
制造实例2到7的各种分析的结果与所用精制1,4BG的组分一起均展示在表13中。此外，图2和3分别展示原材料1,4BG中的总C5、C6环状羰基浓度与所获得的在PBT制造时的色调b值的关系以及与聚缩合速率的关系。
[表13]
表13
可从表13和图2证实，当原材料1,4-BG中的总C5、C6环状羰基浓度(碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的总浓度)是13ppm时，PBT的色调b值大大增加。也就是说，去除这些碳原子数目为5或6的环状羰基化合物对于制造色调良好的PBT来说是很重要的。
从图3可见，由于原材料1,4-BG中的总C5、C6环状羰基浓度(碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的总浓度)较低，故聚缩合速率(分升/克/小时)得到更多改进。
[实例5到7]
将与制造实例1中相同的实验执行三次，且每次进行脱水蒸馏，借此制造3批含精制原材料1,4BG的溶液(在表14中，展示为“粗制1,4BG”)。在每一实例中，精制以与实例1中相同的方式执行，除了使用以上3个批次作为原材料。相应步骤之中羰基价和吸光度以及通过使用精制1,4BG作为原材料以与制造实例2中相同的方式制造的PBT的色调中的每一者的变化展示在表14中。
[表14]
表14
从表14可见，精制1,4BG的羰基价可通过降低粗制1,4BG的羰基价来降低，且所获得的PBT的色调b值可通过使用具有低羰基价的精制1,4BG而保持在适当范围内。还可见1,4BG的羰基价可通过氢化或蒸馏精制来降低。此外，应理解当降低1,4BG的羰基价时，指示1,4BG着色的UV吸光度也可降低。
[步骤(a)的蒸馏塔的蒸馏实验]
[参考实例2]
在实例1的步骤(a)的奥尔德肖蒸馏塔的底部区域中，结垢有时由于固体物质沉淀而进行。为了避免这种问题，优选的是在约145℃的相对较低温度下执行蒸馏或者不加热作为加热区的底部中的气相部分。确切地说，用作蒸馏塔热源的油浴的液位可保持在比汇集在蒸馏塔底部部分中的底部液体的液位低的位置。另一方面，关于气相部分的加热(其促进固体物质的沉淀)，例如油浴的液位可保持比汇集在蒸馏塔底部部分中的底部液体高以便除了底部液体之外还将底部部分中的气相部分的壁温度保持在接近热源温度的温度下。
在下文中，蒸馏实验在三种情况下执行，其中通过改变作为实例1的步骤(a)的蒸馏塔底部部分中的热源的油浴的液位的位置在高温(245℃)下加热气相部分的情况，其中在145℃的较低温度条件下加热气相部分的情况，以及其中在高温(245℃)下执行加热但不加热气相部分的情况。结果展示在表15中。附带地，所引入的液体是具有展示在表1中的组分的含精制原材料1,4BG的溶液。
[表15]
表15
如从表15清楚，与其中气相部分在高温下加热的情况相比，沉淀的固体物质的量通过形成145℃等的低温条件或其中尽管高温但不加热气相部分的条件而可大大降低。
附带地，对于在按工业规模的工艺中的步骤(a)的蒸馏塔，为了不加热气相部分，优选的是使用强制循环型再沸器或薄膜流下式再沸器作为热源。强制循环型再沸器尤其是更优选的，因为液相可通过在热交换器的出口处使用背压阀门且由此增加热交换器内部压力而更完整地保持。
[含氯溶液的氢化反应]
[参考实例3]
在由三菱化学公司制造的1,4BG中，溶解有10质量％1,4-二羟基-2-丁烯，其为利用TCI制造的试剂。在所得溶液中，总氯浓度是79质量ppm，且总硫浓度是0.1质量ppm。氢化实验使用这种溶液在与实例1的步骤(c-1)中相同的反应条件下执行，除了反应温度被设定成100℃且氢气压力被设定成3.5MPa(表压)，因此，证实了催化剂劣化的极快速发展，如表16中所示(无WA20处理)。
另一方面，通过使总氯浓度为79质量ppm且总硫浓度为0.1质量ppm的溶液在所用离子交换树脂的量是300mL、处理流速是215克/小时且接触温度是55℃的条件下经历对应于步骤(f)的阴离子交换树脂(WA20)处理而获得的溶液具有0.1质量ppm的总氯浓度和<0.1质量ppm(低于检测限)的总硫浓度，且在与上文相同的氢化条件下对这种经处理的溶液执行氢化实验。接着，未证实催化剂劣化，如表16中所示(用WA20处理)。
液体在流动评估过程中的Ni浓度通过ICP-OES加以分析和比较，因此，在用WA20处理的溶液中，液体中的Ni浓度甚至在反应之后也低于检测限，但在不用WA20处理的溶液中，检测到5质量ppm的Ni浓度。
在表5的氢化反应之前的溶液中，氯浓度是约0.4质量ppm，但考虑到长期操作，应理解除了阴离子交换树脂(如WA20)、固体碱或可溶碱(如各种胺)之外，优选地避免用酸洗脱催化剂组分。
[表16]
表16
[化石化工艺的侧流作用]
[参考实例4]
丁二烯、乙酸和氧气在6MPa的压力和60到99℃的温度下在含有负载在二氧化硅上的钯和碲的催化剂存在下连续反应。至于氧气，使用经氮气稀释的空气(氧气浓度：21体积％)。乙酸和高沸物质通过蒸馏反应溶液来去除，从而获得主要由二乙酰氧基丁烯组成的反应产物。
这种反应产物与氢气一起连续进料到用含有负载在活性碳上的钯的催化剂填充的前阶段氢化反应器和用含有负载在二氧化硅上的钌的催化剂填充的后阶段反应器中，由此实现氢化。使碳-碳双键饱和的前阶段氢化反应在2MPa的压力和40到70℃的温度下执行，且引起醛基团氢化或缩醛化合物氢解的后阶段氢化反应在2MPa的压力和90到110℃的温度下执行。
以上获得的氢化反应产物以与水的混合溶液形式在40到60℃下通过用DIAIONSK1B(三菱化学公司的产品，磺酸型阳离子交换树脂，DIAION是同一公司的注册商标)填充的水解反应器，从而经历水解反应。所获得的水解反应溶液在158℃的底部温度和15kPa的顶部压力下连续蒸馏以从顶部向外蒸馏水和乙酸且从底部获得底部液体。底部液体通过使用理论板数为100的蒸馏塔在191℃的底部温度、21kPa的顶部压力和30的回流比下连续蒸馏，且由此分成塔顶液体、侧流和底部液体三个流。
以上获得的底部流与氢气一起在0.9MPa的压力和100℃的温度下连续进料到用含有负载在活性碳上的钯的催化剂填充的反应器中，从而执行缩醛化合物等的氢解。所得反应溶液通过使用理论板数为10的蒸馏塔(＝第二蒸馏)在181℃的底部温度、20kPa的顶部压力和0.62的回流比下连续蒸馏。
反应产物进料到从顶部数起的第3板，水和四氢呋喃从顶部向外蒸馏，且从底部获得含有1,4-丁二醇和高沸点物质的底部液体。这种底部液体接着通过使用理论板数为20的填充塔(＝第三蒸馏)在160℃的底部温度、5.7kPa的顶部压力和0.65的回流比下连续蒸馏。
底部液体进料到从顶部数起的第12板，1,4-丁二醇从顶部向外蒸馏，且高沸点物质以与1,4-丁二醇的混合物形式从底部向外流动。塔顶馏出物和底部馏出物的重量比是98:2。以上获得的1,4-丁二醇连续进料到从理论板数为20的填充塔的顶部数起的第9板且在160℃的底部温度、5.7kPa的顶部压力和63的回流比下蒸馏，含有1,4-丁二醇单乙酸酯的1,4-丁二醇从顶部向外蒸馏，高纯度精制1,4-丁二醇以来自侧流的产物形式获得，且从底部抽出含有高沸点组分的1,4-丁二醇(＝第四蒸馏)。塔顶馏出物与侧流的重量比是1:99。
[参考实例5]
PBT通过完全相同的方法制造，除了在制造实例2中，在参考实例4中获得的精制1,4BG(侧流)代替在实例1中获得的精制1,4BG使用。所获得的PBT的色调b值是1.4。
[参考实例6]
PBT通过完全相同的方法制造，除了在制造实例2中，在参考实例4中获得的通过将第四蒸馏中的1％顶部液体加入到精制1,4BG(侧流)中而获得的1,4BG代替在实例1中获得的精制1,4BG使用。所获得的PBT的色调b值是2.0。
从参考实例5和6以及以上实例可见，甚至在通过生物工艺制造1,4BG中，也可通过抽出侧流来实现水平相当于在化石化工艺中的水平的PBT色调。
虽然本发明已详细地且参考其特定实施例加以描述，所属领域的技术人员将清楚的是，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下在其中作出各种变化和修改。本申请案是基于2012年6月5日提交的日本专利申请案(专利申请案第2012-128065号)和2013年2月27日提交的日本专利申请案(专利申请案第2013-037301号)，所述申请案的内容以引用的方式并入本文中。

Claims (15)

1.一种制造1,4-丁二醇的方法，其包含在用于发酵能够制造1,4-丁二醇的生物体的培养基中生物学地制造1,4-丁二醇，从所述发酵培养基至少部分地去除细菌细胞、盐分和水中的每一者以获得含精制原材料1,4-丁二醇的溶液，由其通过以下步骤(a)到(c)中的任何一或多个步骤获得含粗制1,4-丁二醇的溶液，通过以下步骤(d)精制所述含粗制1,4-丁二醇的溶液以获得精制1,4-丁二醇：
步骤(a)：
在蒸馏塔中蒸馏所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液以去除所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液中所含有的且沸点比1,4-丁二醇高的组分的步骤；
步骤(b)：
在蒸馏塔中蒸馏所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液以去除所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液中所含有的且沸点比1,4-丁二醇低的组分的步骤；
步骤(c)：
将所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液中所含有的不饱和化合物至少部分地转化成氢化物的氢化步骤；以及
步骤(d)：
在蒸馏塔中蒸馏所述含粗制1,4-丁二醇的溶液且从侧流抽出精制1,4-丁二醇的步骤。
2.根据权利要求1所述的制造1,4-丁二醇的方法，其中在所述步骤(d)中获得的所述精制1,4-丁二醇中碳原子数目为5或6的环状羰基化合物的浓度是12质量ppm或更低。
3.根据权利要求1或2所述的制造1,4-丁二醇的方法，其是经由所述步骤(a)到(c)中的至少所述步骤(a)并进一步通过以下步骤(e)制造1,4-丁二醇的方法：
步骤(e)：
在蒸馏塔中蒸馏在所述步骤(a)中分离的沸点比1,4-丁二醇高的组分并且由此分离并回收1,4-丁二醇的步骤。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的制造1,4-丁二醇的方法，其是经由所述步骤(a)到(c)中的至少所述步骤(c)制造1,4-丁二醇的方法，其中所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液在通过以下步骤(f)之后被引入到所述步骤(c)中：
步骤(f)：
使所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液与碱接触的步骤。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的制造1,4-丁二醇的方法，其中即将通过所述步骤(a)到(c)中的任何一个步骤或通过所述步骤(f)之前的所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液中的水浓度是0.01到20质量％且其pH是5或更大。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的制造1,4-丁二醇的方法，其中在所述步骤(c)的所述氢化步骤中，氢化是使用具有负载在至少或者硅藻石或者二氧化硅上的含镍金属的固体催化剂执行的。
7.根据权利要求4到6中任一权利要求所述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(f)中的所述碱是固体碱。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(b)中所述沸点比1,4-丁二醇低的组分含有1-乙酰氧基-4-羟基丁烷，且在去除所述沸点比1,4-丁二醇低的组分之后所述含粗制1,4-丁二醇的溶液中的所述1-乙酰氧基-4-羟基丁烷浓度是0.1到50质量ppm。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(b)中的所述蒸馏塔的底部温度是120到200℃。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(a)中的所述蒸馏塔的底部温度是150到200℃。
11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(a)中所述沸点比1,4-丁二醇高的组分含有2-吡咯烷酮，且在去除所述沸点比1,4-丁二醇高的组分之后所述含粗制1,4-丁二醇的溶液中的所述2-吡咯烷酮浓度是20质量ppm或更低。
12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(a)中的所述蒸馏塔的热源实质上仅与底部液体接触但不涉及与气相部分接触。
13.根据权利要求1到12中任一权利要求所述的制造1,4-丁二醇的方法，其中所述步骤(d)中的所述蒸馏塔的塔顶馏出物中的γ-丁内酯浓度比从侧流抽出的所述精制1,4-丁二醇中的γ-丁内酯浓度高。
14.根据权利要求1到13中任一权利要求所述的制造1,4-丁二醇的方法，其包含将即将通过所述步骤(a)到(c)中的任何一个步骤或通过所述步骤(f)之前的所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液中的羰基价控制为2.5mg KOH/g或更低的步骤。
15.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的制造1,4-丁二醇的方法，其中在所述步骤(b)到(d)的至少一个步骤中，所述含精制原材料1,4-丁二醇的溶液中的羰基价降低。
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