CN114014369B - 一种锰铁二元氢氧化物前驱体、其制备方法和应用 - Google Patents

一种锰铁二元氢氧化物前驱体、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰铁二元氢氧化物前驱体、其制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：1)分别制备锰源溶液、络合后的铁源溶液、以及底液；所述底液包含还原剂、络合剂和溶剂的底液；2)将碱溶液、锰源溶液以及络合后的铁源溶液加入到底液中进行共沉淀反应，得到所述的锰铁二元氢氧化物前驱体。本发明的方法通过以锰和铁这两种价格低廉、环境友好的金属元素为基础，首次在湿法体系中实现了锰和铁这两种元素的均匀共沉淀，克服了元素偏析导致的杂相生成，元素之间实现原子级别的均匀分布。

Description

一种锰铁二元氢氧化物前驱体、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及一种锰铁二元氢氧化物前驱体、其制备方法和应用。
背景技术
随着动力电池行业的飞速发展，正极材料研发变得越来越重要，制备性能优异的正极材料需要有相应性能优异的前驱体的辅助，所以如何制备出合适的前驱体成为了整个行业亟待解决的问题。
目前，正极材料市场以镍钴锰三元材料为主要产品，然而其也存在许多无法解决的问题，如镍与锂的混排现象严重，这直接导致充放电过程中的大量产气，从而引发一系列的安全问题，当三元材料中镍含量提高时，这一问题将会更加严重；而且，钴元素目前探明的全球储量有限，导致其价格较高，而且钴元素还具有放射性与毒性，这将会带来一系列的环保问题，以上所述问题都将严重制约锂电行业的快速发展，研发其他金属元素组合的材料对于解决上述问题具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种锰铁二元氢氧化物前驱体、其制备方法和应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锰铁二元氢氧化物前驱体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)分别制备锰源溶液、络合后的铁源溶液、以及底液；
所述底液包含还原剂、络合剂和溶剂的底液；
(2)将碱溶液、锰源溶液以及络合后的铁源溶液加入到底液中进行共沉淀反应，得到所述的锰铁二元氢氧化物前驱体。现有技术中，锰和铁难以共沉淀获得高性能的前驱体，其主要原因是容易导致杂相生成，以及元素分布不均的问题。例如，二价锰与三价铁这两种金属元素沉淀系数相差三十个数量级，进行共沉淀时容易因元素偏析导致杂相生成，元素分布不均。
本发明的方法通过以锰和铁这两种价格低廉、环境友好的金属元素为基础，首次在湿法体系中实现了锰和铁这两种元素的均匀共沉淀，其中，络合剂分别用于络合后的铁源溶液的制备和底液的制备，可以对体系的共沉淀过程进行调节，能够克服元素偏析导致的杂相生成，元素之间实现原子级别的均匀分布。
本发明的方法工艺简单，环境友好，成本低廉，制备得到的锰铁二元前驱体球形度好，元素分布均匀，将其应用于正极材料的制备具有价格低、性能优异的优势，具有广阔的应用前景。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述锰源溶液中的锰元素为二价锰。
示例性而非限制性地，配制锰源溶液采用的锰源可以是硫酸锰、氯化锰等。
优选地，所述络合后的铁源溶液的制备方法包括以下步骤：将铁源与溶剂混合，得到铁源溶液，向所述的铁源溶液中加入络合剂，得到所述的络合后的铁源溶液。络合剂可以与铁源溶液中的铁离子发生络合，从而能够在后续进行共沉淀反应的过程中与锰离子共沉淀形成锰铁元素均匀分布的二元氢氧化物前驱体。但是，该步骤中，不能直接形成难溶的氢氧化铁沉淀，如此会导致后续无法制备得到锰铁元素均匀分布的二元氢氧化物前驱。
优选地，所述铁源溶液中的铁元素为三价铁。
示例性而非限制性地，铁源可以选用硫酸铁、氯化铁等。
优选地，所述铁源溶液中的铁元素的浓度为0.5mol/L～3mol/L，例如 0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
优选地，制备络合后的铁源溶液的过程中，所述络合剂包括柠檬酸钠、羟乙基乙二胺、二羟乙基甘氨酸和氟化钠中的至少一种。
优选地，制备络合后的铁源溶液的过程中，所述络合剂的加入量为 10g/L～200g/L，例如10g/L、20g/L、30g/L、50g/L、60g/L、80g/L、100g/L、120g/L、 140g/L、150g/L、175g/L、180g/L、190g/L或200g/L等。此处的加入量指单位体积的铁源溶液中加入的络合剂的质量，以10g/L为例进行说明，其指1L铁源溶液中加入10g络合剂。
优选地，所述底液中的还原剂包括葡萄糖、抗坏血酸、水合肼和苯酚中的至少一种。
通过在底液中加入还原剂，可以有效避免锰的氧化。而且，本发明中还原剂不至于使三价铁被还原，铁以三价存在于前驱体中，在后期正极材料的制备过程中元素价态稳定，从而能够最大程度地发挥其优异的电化学性能。
优选地，所述底液中的还原剂的含量为1g/L～20g/L，例如1g/L、2g/L、3g/L、5g/L、7g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L或20g/L等，优选为5g/L～15g/L。
优选地，所述底液中的络合剂包括柠檬酸钠、羟乙基乙二胺、二羟乙基甘氨酸和氟化钠中的至少一种。
优选地，所述底液中的络合剂的含量为5g/L～100g/L，例如5g/L、7g/L、10g/L、20g/L、30g/L、50g/L、60g/L、80g/L或100g/L等，优选为5g/L～20g/L。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述将碱溶液、锰源溶液以及络合后的铁源溶液加入到底液的步骤中，锰源溶液以及络合后的铁源溶液的加入量满足：锰元素和铁元素的摩尔比为x:(1-x)，其中，x为0.5～0.7，例如0.5、0.55、 0.6、0.65或0.7等。
在一个可选的实施方式中，配制不同浓度的锰源溶液以及铁源溶液，锰源溶液中的锰与铁源溶液中的铁的摩尔比为x:(1-x)，然后采用络合剂对铁源溶液进行络合，得到络合后的铁源溶液，再采用锰源溶液和络合后的铁源溶液按照相同的速度加入到反应釜中进行共沉淀反应。
优选地，所述将碱溶液、锰源溶液以及络合后的铁源溶液加入到底液的步骤中，锰源溶液以及络合后的铁源溶液的加入量满足：铁元素和锰元素的总摩尔浓度为2mol/L～4mol/L，例如2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L 等。此处的加入量指单位体积的反应体系溶液中加入的量，反应体系溶液指将碱溶液、锰源溶液以及络合后的铁源溶液加入到底液之后得到的总量，以2mol/L 为例进行说明，其指1L反应体系溶液中的铁元素和锰元素的总摩尔量为2mol。
优选地，所述碱溶液的浓度为1mol/L～5mol/L，例如1mol/L、2mol/L、 2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等。
优选地，所述碱溶液中的碱为氢氧化物，例如可以是氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述共沉淀反应的pH值为8～10.5，例如8、8.5、9、9.5、10或 10.5等。
优选地，所述共沉淀反应的温度为35℃～50℃，例如35℃、37℃、40℃、 42℃、45℃或50℃等。
优选地，所述共沉淀反应的过程中进行搅拌，所述搅拌的速度为200rpm～1000rpm，例如200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、 800rpm、900rpm、950rpm或1000rpm等。
优选地，所述共沉淀反应的时间为20h～60h，例如20h、22h、24h、28h、 30h、35h、40h、45h、50h、55h或60h等。
作为本发明所述方法的一个可选技术方案，所述方法还可以在共沉淀反应之后对产物进行洗涤的步骤，例如可以使用超纯水清洗3次～5次。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的锰铁二元氢氧化物前驱体，所述锰铁二元前驱体的化学组成为MnXFe1-X(OH)3-X，其中， 0<X<1。其中，X例如可以是0.4、0.45、0.5、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8等。
本发明的方法制备的二到的锰铁二元氢氧化物前驱体球形度较好，元素分布均匀。
优选地，所述锰铁二元前驱体中，铁元素为三价。
优选地，0.5<X<0.7。
本发明中，所述锰铁二元前驱体的球形度较好。
第三方面，本发明提供一种锰铁二元正极材料，所述锰铁二元正极材料采用第二方面所述的锰铁二元前驱体制备得到。采用本发明所述的锰铁二元前驱体制备得到的锰铁二元正极材料具有优异的电化学性能，同时具有低成本的优势。优选地，所述锰铁二元正极材料的化学组成为Li(Li0.02MnYFe0.98-Y)O2，其中， 0<Y<1，例如0.38、0.4、0.45、0.48、0.5、0.55、0.6、0.65、0.68或0.7等优选 0.49＜Y＜0.68。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的锰铁二元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将所述的锰铁二元前驱体和锂盐混合，煅烧，得到所述的锰铁二元正极材料。
优选地，所述锂盐的加入量为所述的二元正极材料前驱体摩尔量的1.02倍～1.05倍，例如1.02倍、1.03倍、1.04倍或1.05倍等。
优选地，所述煅烧的温度在400℃～900℃范围内，例如400℃、450℃、500℃、 600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或900℃等。
优选地，所述煅烧包括依次进行的一次煅烧和二次煅烧。
优选地，所述一次煅烧的温度为400℃～600℃，例如400℃、425℃、450℃、 500℃、550℃或600℃等。
优选地，所述一次煅烧的时间为2h～8h，例如2h、3h、3.5h、4h、5h、6h、 7h或8h等。
优选地，所述二次煅烧的温度为700℃～900℃，例如700℃、725℃、750℃、 770℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，所述二次煅烧的时间为10h～20h，例如10h、12h、13h、15h、17h、 18h或20h等。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的锰铁二元正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法通过以锰和铁这两种价格低廉、环境友好的金属元素为基础，首次在湿法体系中实现了锰和铁这两种元素的均匀共沉淀，其中，络合剂分别用于络合后的铁源溶液的制备和底液的制备，可以对体系的共沉淀过程进行调节，能够克服元素偏析导致的杂相生成，元素之间实现原子级别的均匀分布。
(2)本发明的方法工艺简单，环境友好，成本低廉，制备得到的锰铁二元前驱体球形度好，元素分布均匀，将其应用于正极材料的制备具有价格低、性能优异的优势，其可逆容量在120nAh/g以上，循环50圈容量保持率在86.7％以上。
附图说明
图1-3是制备得到的前驱体的EDS测试结果；
图4是实施例1制备的二元正极材料的循环曲线测试结果。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将硫酸锰溶于纯水中，得到锰源溶液；
①将硫酸铁溶于水中，得到铁源溶液，所述铁源中的铁元素的浓度为 2.5mol/L，向铁源溶液中加入络合剂柠檬酸钠，加入量为100g/L，得到络合后的铁源溶液；
其中，锰源溶液中的锰元素和铁源溶液中的铁元素的摩尔比为0.5:0.5；
配制4mol/L的氢氧化钠溶液；
②在反应釜中加入4L水溶液作为底液，加入5g葡萄糖防止体系氧化，加入30g柠檬酸钠作为络合剂，然后将单独配制的锰源溶液、络合后的铁源溶液以相同的速度与氢氧化钠加入底液中进行反应，反应体系溶液中，锰元素和铁元素的总摩尔浓度为2mol/L，反应过程控温50℃，pH值为10.3，配合600rpm 的高速搅拌，持续反应20h，得到锰铁二元氢氧化物前驱体，该前驱体的化学组成为Mn0.5Fe0.5(OH)2.5。
对本实施例制备得到的锰铁二元氢氧化物前驱体进行EDS测试，结果如图 1-图3所示。结果表明，前驱体的球形度较好，元素分布均匀。
本实施例还提供了一种二元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将制备好的前驱体与氢氧化锂以1:1.02的摩尔比充分混合，在空气气氛中 550℃的温度下煅烧5h，然后经过破碎及二次烧结处理，温度750℃，时间15h，生成二元正极材料Li(Li0.02Mn0.49Fe0.49)O2。
实施例2
①将硫酸锰溶于纯水中，得到锰源溶液；
将硫酸铁溶于纯水中，得到铁源溶液，所述铁源中的铁元素的浓度为 2mol/L，向铁源溶液中加入络合剂柠檬酸钠，加入量为50g/L，得到络合后的铁源溶液；
其中，锰源溶液中的锰元素和铁源溶液中的铁元素的摩尔比为0.55:0.45；
配制5mol/L的氢氧化钠溶液；
②在反应釜中加入4L水溶液作为底液，加入5g葡萄糖防止体系氧化，加入35g柠檬酸钠作为络合剂，然后将单独配制的锰源溶液、络合后的铁源溶液以相同的速度与氢氧化钠加入底液中进行反应，反应体系溶液中，锰元素和铁元素的总摩尔浓度为2.5mol/L，过程控温45℃，pH值为10.1，配合800rpm的高速搅拌，持续反应25h，制备得到前驱体，该前驱体的化学组成 Mn0.55Fe0.5(OH)2.45。
本实施例还提供了一种二元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将制备好的前驱体与氢氧化锂以1:1.02的摩尔比充分混合，在空气气氛中 600℃的温度下煅烧4h，然后经过破碎及二次烧结处理，温度750℃，时间12h，生成二元正极材料Li(Li0.02Mn0.54Fe0.44)O2。
实施例3
①将硫酸锰溶于纯水中，得到锰源溶液；
将硫酸铁溶于纯水中，得到铁源溶液，所述铁源中的铁元素的浓度为 1.2mol/L，向铁源溶液中加入络合剂柠檬酸钠，加入量为20g/L，得到络合后的铁源溶液；
其中，锰源溶液中的锰元素和铁源溶液中的铁元素的摩尔比为0.60:0.40；
配制2mol/L的氢氧化钠溶液；
②在反应釜中加入4L水溶液作为底液，加入4g葡萄糖防止体系氧化，加入30g柠檬酸钠作为络合剂，然后将单独配制的锰源溶液、络合后的铁源溶液以相同的速度与氢氧化钠加入底液中进行反应，反应体系溶液中，锰元素和铁元素的总摩尔浓度为2mol/L，过程控温50℃，pH值为9.8，配合900rpm的高速搅拌，持续反应25h，制备得到前驱体，该前驱体的化学组成为 Mn0.6Fe0.4(OH)2.4。
本实施例还提供了一种二元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将制备好的前驱体与氢氧化锂以1:1.02的摩尔比充分混合，在空气气氛中 550℃的温度下煅烧5h，然后经过破碎及二次烧结处理，温度750℃，时间15h，生成二元正极材料Li(Li0.02Mn0.59Fe0.39)O2。
实施例4
①将硫酸锰溶于纯水中，得到锰源溶液；
将硫酸铁溶于纯水中，得到铁源溶液，所述铁源中的铁元素的浓度为 1.5mol/L，向铁源溶液中加入络合剂柠檬酸钠，加入量为50g/L，得到络合后的铁源溶液；
其中，锰源溶液中的锰元素和铁源溶液中的铁元素的摩尔比为0.55:0.45；
配制5mol/L的氢氧化钠溶液；
②在反应釜中加入4L水溶液作为底液，加入12g抗坏血酸防止体系氧化，加入40g羟乙基乙二胺作为络合剂，然后将单独配制的锰源溶液、络合后的铁源溶液以相同的速度与氢氧化钠加入底液中进行反应，反应体系溶液中，锰元素和铁元素的总摩尔浓度为3mol/L，过程控温40℃，pH值为10.1，配合 500rpm的高速搅拌，持续反应30h，制备得到前驱体，该前驱体的化学组成为 Mn0.55Fe0.45(OH)2.45。
本实施例还提供了一种二元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将制备好的前驱体与氢氧化锂以1:1.03的摩尔比充分混合，在空气气氛中 450℃的温度下煅烧7h，然后经过破碎及二次烧结处理，温度800℃，时间11h，生成二元正极材料Li(Li0.02Mn0.54Fe0.44)O2。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，葡萄糖的加入量为40g。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，向底液中加入的柠檬酸钠的量为402g。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤②中使用的柠檬酸钠替换为氨水 (质量浓度为25％)。
对比例1
本对比例与实施例的区别在于，未向铁源溶液中加入络合剂柠檬酸钠，并使本对比例底液中柠檬酸钠的质量与实施例1中步骤①和步骤②使用的柠檬酸钠的总质量相等。
测试：
将各个实施例和对比例制备得到的二元正极材料与炭黑导电剂(SP)、碳纳米管(CNT)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为96:2:2混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂搅拌数小时制备得到浆料，将浆料涂布至铝箔表面并干燥得到正极，采用锂片作为对电极，制得锂离子半电池，进行可逆容量和循环性能的测试，其中，可逆容量测试以0.1C放电，循环性能测试以0.1C充电0.1C放电，测试循环50圈的容量保持率，测试结果参见表1。
图4是实施例1制备的二元正极材料的循环曲线测试结果。
表1
可逆容量(mAh/g) 循环50圈容量保持率(％)
实施例1 125 86.7
实施例2 130 86.9
实施例3 140 86.5
实施例4 121 84.7
实施例5 127 87.2
实施例6 118 81.5
实施例7 108 80.4
对比例1 95 75.6
分析：通过以上实施例说明，本发明的方法在湿法体系中实现了锰和铁这两种元素的均匀共沉淀，制备得到的锰铁二元前驱体球形度好，元素分布均匀，将其应用于正极材料的制备具有价格低、性能优异的优势，其可逆容量在 118mAh/g以上，循环50圈容量保持率在82.4％以上，通过优化制备参数，循环 50圈容量保持率可达86.7％以上。
通过实施例1与实施例5的对比可知，适当的增加还原剂的用量，可更好的保持二价锰不被氧化，制得前驱体性能较好。
通过实施例1与实施例6的对比可知，络合剂用量太多，使得前驱体形貌相对较差，对正极材料的性能释放有一定影响。
通过实施例1与实施例7的对比可知，底液中加入氨水作为络合剂使得初始反应阶段络合效果较差，影响正极材料的电化学性能。
通过实施例1与对比例1的对比可知，如不先对铁源溶液进行络合，在反应过程中不能有效控制锰铁两种金属元素的反应速度，偏析严重，使得制备的正极材料性能大幅下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种锰铁二元氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)分别制备锰源溶液、络合后的铁源溶液、以及底液；
所述底液包含还原剂、络合剂和溶剂；
(2)将碱溶液、锰源溶液以及络合后的铁源溶液加入到底液中进行共沉淀反应，得到所述的锰铁二元氢氧化物前驱体；
所述铁源溶液中的铁元素为三价铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰源溶液中的锰元素为二价锰。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述络合后的铁源溶液的制备方法包括以下步骤：将铁源与溶剂混合，得到铁源溶液，向所述的铁源溶液中加入络合剂，得到所述的络合后的铁源溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁源溶液中的铁元素的浓度为0.5mol/L～3.0mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，制备络合后的铁源溶液的过程中，所述络合剂包括柠檬酸钠、羟乙基乙二胺、二羟乙基甘氨酸和氟化钠中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，制备络合后的铁源溶液的过程中，所述络合剂的加入量为10g/L～200g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述底液中的还原剂包括葡萄糖、抗坏血酸、水合肼和苯酚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述底液中的还原剂的含量为1g/L～20g/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述底液中的还原剂的含量为5g/L～15g/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述底液中的络合剂包括柠檬酸钠、羟乙基乙二胺、二羟乙基甘氨酸和氟化钠中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述底液中的络合剂的含量为5g/L～100g/L。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述底液中的络合剂的含量为5g/L～20g/L。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将碱溶液、锰源溶液以及络合后的铁源溶液加入到底液的步骤中，锰源溶液以及络合后的铁源溶液的加入量满足：锰元素和铁元素的摩尔比为x:(1-x)，其中，x为0.5～0.7。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将碱溶液、锰源溶液以及络合后的铁源溶液加入到底液的步骤中，锰源溶液以及络合后的铁源溶液的加入量满足：铁元素和锰元素的总摩尔浓度为2mol/L～4mol/L。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碱溶液的浓度为1mol/L～5mol/L。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碱溶液中的碱为氢氧化物。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应的pH值为8～10.5。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为35℃～50℃。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应的过程中进行搅拌，所述搅拌的速度为200rpm～1000rpm。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应的时间为20h～60h。
21.一种如权利要求1所述的方法制备得到的锰铁二元氢氧化物前驱体，其特征在于，所述锰铁二元前驱体的化学组成为MnXFe1-X(OH)3-X，其中，0<X<1；所述锰铁二元前驱体中，铁元素为三价。
22.根据权利要求21所述的锰铁二元氢氧化物前驱体，其特征在于，0.5<X<0.7。
23.一种锰铁二元正极材料，其特征在于，所述锰铁二元正极材料采用权利要求21所述的锰铁二元前驱体制备得到。
24.根据权利要求23所述的锰铁二元正极材料，其特征在于，所述锰铁二元正极材料的化学组成为Li(Li0.02MnYFe0.98-Y)O2，其中，0<Y<1。
25.根据权利要求24所述的锰铁二元正极材料，其特征在于0.49＜Y＜0.68。
26.一种如权利要求23所述的锰铁二元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将所述的锰铁二元前驱体和锂盐混合，煅烧，得到所述的锰铁二元正极材料。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述锂盐的加入量为所述的二元正极材料前驱体摩尔量的1.02倍～1.05倍。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度在400℃～900℃范围内。
29.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述煅烧包括依次进行的一次煅烧和二次煅烧。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述一次煅烧的温度为400℃～600℃。
31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述一次煅烧的时间为2h～8h。
32.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述二次煅烧的温度为700℃～900℃。
33.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述二次煅烧的时间为10h～20h。
34.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求23所述的锰铁二元正极材料。
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