TW523956B

TW523956B - Positive electrode active material, non-aqueous electrolyte secondary cell and method for preparation thereof

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Publication number: TW523956B
Application number: TW090109913A
Authority: TW
Inventors: Yosuke Hosoya
Original assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2001-04-25
Publication date: 2003-03-11
Also published as: CN1324120A; CN1236511C; JP2001319652A; KR100811580B1; KR20010104290A; US20020037456A1; EP1154503A1; EP1154503B1; US6805996B2

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523956 A7 B7 五、發明説明（1) 發明領域本發明係關於含有鋰過渡金屬複合氧化物之正電極主動材料、使用此正電極主動材料之非水性電解質電池及其製備方法。相關技術之描述，不輸於近來趨勢朝向各種較小尺寸及無限結構的電子裝置，對作爲其驅動電力之高電容器及重量較輕的二次電池之強烈需求增加。因爲以鋰二次電池比慣用二次電池更可能達到高電容量，因此曾針對利用鋰離子的摻入/去摻入之電池完成多項計畫。在該電池的正電極主動材料中，已知有鐘過渡金屬複合氧化物，如 LiCo02、LiNi02、LiMn04或 LiFeP04。優先選擇 LiCo02置於實際應用，因爲其具有層狀結構可使其本身擴散鋰離子，而且也因爲其對鋰離子的摻入/去摻入具有安定的結構。雖然LiNi02具有層狀結構且具有優點如低成本及高電容量，但是其在摻入鋰離子/將其去除的過程中容易相變化，其係比這些LiCo02中所發生的更嚴重，以致於當LiNi02被用作鋰離子電池之正電極主動材料時，該層狀結構隨充電/放電循環的進行而瓦解，因此導致較低電容 ° 作爲克服上述LiNi02固有缺點之方法，曾提出此種以雜原子取代部份鎳的方法。此方法的實註包括一種以鈷或鍰取代部份鎳以安定該層狀結構之方法如，例如日本專利公開Hei-5-325966或本專利公開Hei-5-299092中所揭示般，及一 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）；—一— 1-!------裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 523956 A7 B7 五、發明説明（2 ) 種以鈉或鉀取代部份鋰以維持因摻入鋰/將其去除而變得不安定之鋰層的方法，以姑或鎂取代部份鎳以安定該層狀結構之方法如，例如日本專利公開Hei-6-150929中所揭示般。也曾研究過一種以多種元素取代鎳的方法。例如，曾做過一種以多種選自包含鉛、銘、及鍰之元素取代鍊以改善充電/放電循環特徵之方法的報告，如日本專利公開Hei-9-92285中所揭示般，及一種以過渡金屬元素如鎂、硼或鎵取代鎳以改善循環特徵、速率特徵或電池可信賴度之方法的報告，如日本專利公開Hei-10-208744中所揭示般。但是，因爲LiCo02天生具有不安定的層狀結構，使用 LiCo02之鋰離子電池的循環特徵比使用LiNi02者更好。因此，LiCo02已被實際使用而不需被雜原子所取代。但是，隨最近趨勢朝向高密度及高溫之積體電路，裝置中的溫度變得更高，同時對環境因素的抵抗力，手提裝置之必要性變得更迫切。因此，爲了放大鋰離子電池的用途，必須改善該電池對環境因素的抵抗力，如高溫下的循環特徵。關於LiCo02中雜原子的取代，曾作過以鋁、銦或錫取代鈷以改善導電性之報告，如日本專利公開Sho-62-124707中所揭示般，或以硼、鉍或鉛取代鈷之報告，如日本專利公開Hei-4-253162中所揭示般。但是，我們已發現當鋁、銦或錫取代LiCo〇2中的鈷時，充電/放電效率或電容量些微降低，而且當硼、鉍或鉛取代鈷時，高溫儲存特徵輕微下降。因此，不得不稱此取代實際上是不可行的。另一方面，日本專利公開Hei-9-92285 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 11;------裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523956 A7 B7 五、發明説明（3 ) 中若以鋁或鎂取代部份LiCo〇2，則循環特徵變低而無改善之結果有所陳述。發明概述因此，本發明目的爲提供一種在高溫下具有較佳特徵之正電極主動材料，使用此正電極主動材料之非水性電解質電池及其製備方法。在一特點中，本發明提供一種含有通式LiCoxAyBz02所表示之叙過渡金屬複合氧化物的正電極主動材料，其中A指至少一種選自由Al、Cr、V、Μη及Fe所組成之群，B指至少一種選自由Mg及Ca組成之群，X、y及係使0.9<χ<1， 0.001<y<0.05及 0.001<z<0.05 。在根據本發明正電極主動材料中，其係以第一族與第二族之組合物的固體溶液取代部份Co的方式使用化合物，其中第一族係由A卜Ci*、V、Μη及Fe組成，第二族係由Mg及 Ca所組成，不只可改善周遭溫度下的安定性而且可改善高溫下的安定性。另一特點中，本發明提供一種非水性電解質二次電池，其包含正電極、負電極及插入正及負電極之間的非水性電解質，其中此正電極係使用含有通式LiCoxAyBz02所表示之鐘過渡金屬複合氧化物的正電極主動材料，其中A指至少一種選自由Al、Cr、V、Μη及Fe所組成之群，B指至少一種選自由Mg及Ca組成之群，X、y及係使0.9Sx<l， 0.001<y<0.05 ^L0.001<z<0.05 。在根據本發明非水性電解質電池中，正電極係使用一種 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） —.---------裝------訂線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523956 A7 B7 五、發明説明（4 ) 正電極主動材料，其中Al、Cr、V、Μη及Fe所組成之第一族與Mg及Ca所組成之第二族的組合物係取代部份Co，不只可改善周遭溫度下的安定性而且可改善高溫下的安定性。此外，使用此電極主動材料之非水性電解質電池高溫下的充電/放電特徵極佳。另一特點中，本發明提供一種製備正電極主動材料的方法，其包括以預設比例混合鈷化合物、鋰化合物、至少一種選自包含鋁、鉻、釩、錳及鐵之元素的化合物及至少一種選自包含鎂及鈣之元素的化合物，並燒結取自混合步驟之混合物以製造由通式LiCoxAyBz02所表示的化合物等步驟，其中A指至少一種選自由Al、Cr、V、Μη及Fe所組成之群，B指至少一種選自由Mg及Ca組成之群，X、y及係使 0.9<x<l，0.001<yS0.05 及 O.OOKzSO.05。如混合物步驟中所用的，至少一種選自包含鎂及鈣之元素的化合物是碳酸鎂或碳酸鈣。根據本發明，在使用碳酸鎂或碳酸鈣作爲鎂或鈣化合物之正電極主動材料的製備方法中，所產生的正電極活性主動材料的安定性極佳。另一特點中，本發明提供一種非水性電解質二次電池之製備方法，其中該電池包含正電極、負電極及插入正電極與負電極之間的非水性電解質，在正電極製造中包括以預設比例混合姑化合物、鋰化合物、至少一種選自包含鋁、鉻、釩、錳及鐵之元素的化合物及至少一種選自包含鎂及鈣之元素的化合物，並燒結取自混合步驟之混合物以製造本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） J!-------裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523956 A7 B7 五、發明説明（5 ) 由通式LiCoxAyBz02所表示之化合物等步驟，其中A指至少一種選自由A卜Cr、V、Μη及Fe所組成之群，B指至少一種選自由Mg及Ca組成之群，X、y及係使0.9<χ<1， 0.00lSyS0.05及0.001^^0.05。如混合物步驟中所用的，至少一種選自包含鎂及鈣之元素的化合物是碳酸鎂或碳酸鈣。根據本發明，在使用碳酸鎂或碳酸鈣作爲製造正電極主動材料時之鎂或鈣化合物的非水性電解質二次電池之製備方法中，正電極活性主動材料具有極佳安定性，因此所產生的非水性電解質電池具有極佳的南溫充電/放電特徵。根據本發明，使用通式LiCoxAyBz02所表示之鋰過渡金屬複合氧化物作爲正電極主動材料，因此可提供不止在周遭溫度下，而且在高溫下也具有經改善之安定性的正電極主動材料，而且高溫充電/放電特徵極佳的非水性電解質電池，其中A指至少一種選自由A卜Cr、V、Μη及Fe所組成之群，B指至少一種選自由Mg及Ca組成之群，X、y及係使 0.9<x<l ^ 0.001<y<0.05 0.001<z<0.05 〇圖形簡述圖1爲表示根據本發明非水性電解質電池之説明性結構的縱向截面圖。具體實例之細節描述藉參考圖片，將詳細描述本發明具體實例。圖1表示根據本發明非水性電解質電池之説明性結構的縱向截面圖。在此非水性電解質電池1中，帶狀正電極2及帶狀負電極3藉插入分離器4以緊密接觸態捲成盤繞組合物 - 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1·— ----------裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523956 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（6 ) ，然後將其裝在電池罐5内。正電極2係藉含有正電極主動材料及黏合劑之正電極昆 =物塗覆在電流收集器上並於原位乾燥所得產物之二式^ 得。電流收集器爲可，例如，金屬薄板，如鋁片。、本發明非水性電解質電池i使料式Lic〇xAyBz〇2所表示之鋰過渡金屬複合氧化物以作爲正電極主動材料，其中A 指至少一種選自由A卜Cr、v、施及&所組成之群，B指至少—種選自由Mg及Ca組成之群，χ、y及係使〇 %χ<ι，〇·〇01^^〇·〇5 及 O.OOKzso.05。鋰鈷複合氧化物係屬於R_3m立體群所代表之六角形系統且具有鈷、氧及鋰層之規則分層結構所組成的晶質結構。但是，進行充電時，鋰從鋰從脱附，因此層狀結構變得不安定且部份瓦解。重複充電/放電循環時，即重複摻入鋰/ 將其去除時，結構緩慢地進行瓦解引發電容量的降低，即循％交差。在咼溫環境下，組成原子的熱振動變得劇烈而加速上述瓦解程序，因此循環變差。若相對於氧具有較高結合能之鋁或鉻取代部份鈷，可強化缺乏鋰之荷電狀態的結構以改善循環特徵。但是，因爲不同性質之原子共同存在於此晶質結構中，阻礙結晶中鋰原子的擴散而降低電容量及充電/放電效率。若具有不同價數値的鎂或鈣取代鋰或鈷，可以如，固態離子性93(1"7)227中所揭示之已知方式改善導電性。但是 ’若增加鎂或鈣的取代量，不止電容量變低，而且會加速晶質結構的瓦解。 -----------裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 -

523956 A7 B7 五、發明説明（7 ) 持續研究鋰/鈷化合物氧化物中由鋁、鉻、釩、錳及鐵所組成之第一族及由鎂及鉀所組成之第二族進行小量取代所顯露的結果，本發明者已發現若兩族被合併使用，可表不出極佳的南溫特徵。換言之，根據本發明，正電極主動材料的化學式被定義爲LiCoxAyBz02，其中A指至少一種選自由Al、Cr、V、Μη 及Fe所組成之群，Β指至少一種選自由Mg及Ca組成之群， X、y 及 4系使 0·9<χ<1 ，0.001<yS0.05 及 0·00Κζ€0·05 。若X小於0.9，鈷貢獻給充電/放電的量減少而使電容量變低。若y大於0.05，結晶中鋰的擴散受限而降低電容量或充電/放電效率。未防止此現象發生，希望y爲0.05或更低，較佳係0.03或更低。另一方面，若z大於0.05，如上面所描述般電容量開始降低而且循環變差。不止在周遭溫度下，而且在高溫下，具有上述組成之鋰過渡金屬複合氧化物的安定性獲得改善。本發明使用此鋰過渡金屬複合氧化物作爲正電極主動材料之非水性電解質電池1在高溫下具有極佳的充電/放電特徵和循環特徵。經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可使用例行使於電池之正電極主動材料之已知黏合劑作爲此正電極主動材料之黏合劑。而且，可將已知黏合劑，如導電材料加入於此正電極主動材料中。負電極3可藉將含可摻入鋰/將其去除之負電極主動材料及黏合劑之負電極混合物塗覆在負電極電流收集器上並於原位乾燥此所得組合物之方式製得。可使用不與裡形成合金之金屬薄板作爲負電極電流收集器。特別地，以銅或鎳 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523956 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _k 五、發明説明（8 ) 片爲佳。可使用不含麵但叙容量（可摻入的麵量）大的含碳材料、合金材料或聚合物如聚乙块作爲負電極主動材料。含碳材料可以焦碳、煤、石墨、玻璃碳纖維、燒結有機高聚合化合物、碳纖維或可摻入經/將其去除的碳材料如活性煤爲例。煤可以瀝青煤、針狀煤及石油煤爲例。燒結有機高聚合化合物係指在適中溫度下經碳化燒結之酚的或呋喃樹脂。合金材料指化學式MxM'yLiz所代表之化合物，其中M'是一或多個異於元素Li及元素Μ的元素，X是不低於0與y的數目，而z指不低於〇的値。此金屬元素涵括半導體元素，如B、Si或As。此合金材料之特定實例包括金屬Mg、B、A1 、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr及 Y ，其合金化合物，Li- A1、Li- Al- M，其中M是一或多個選自由2A、3B及4B族過渡金屬元素、AlSb及CuMgSb所組成之群。使用典型3B族元素，較佳爲Si或Sn，最佳係Si作爲可與鋰形成合金之元素。特定實例包括MxSi& MxMn所代表之化合物，其中Μ指一或多個金屬元素，Si與Sn除外，特別是 SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、 NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、 VSi2、WSi2及 ZnSi2。也包含異於4B族之金屬元素，包括一或多個非金屬元素。在此例中，化合物的實例包括Sic、Si3N4、si2N2〇、 Ge2N2〇、Si〇x，其中〇<xs2，SnOx，其中〇<xs2，LiSiO 及 -11 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) M規格〇 χ Μ?公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂線 523956 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 523956 A7 B7 五、發明説明（10 ) 酸酯及丙酸酯作爲非水性溶劑。特別地，從電壓安定度的觀點來看，最好使用環狀碳酸酯，如碳酸伸丙基酯或碳酸伸乙烯酯，或鏈狀碳酸酯，如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酉旨或碳酸二丙基醋。此非水性溶劑可單獨使用或使用多種溶劑之混合物。可使用鋰鹽，如 LiCl、LiBr、LiPF6、LiC104、LiAsF6、 LiBF4、LiCH3S03、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2或 LiB(C6H5)4 作爲溶於非水性溶劑之電結質。這些鋰鹽中，以LiPF6& LiBF4爲佳。本發明非水性電解質電池1使用通式LiCoxAyBz02所表示之鋰過渡金屬複合氧化物作爲正電極主動材料，其中A指至少一種選自由Al、Cr、V、Μη及Fe所組成之群，B指至少一種選自由Mg及Ca組成之群，X、y及係使0.9S X < 1， 0.001 <y< 0.05 0.001 <z< 0.05。所以，正電極主動材料不止在周遭溫度下的安定性，而且在高溫下的安定性也獲得改善，因此非水性電解質電池1在高溫下的安定性及充電/ 放電特徵極佳。使用正電極主動材料之非水性電解質電池1如現在所解釋般被製得。首先，依下列程序合成根據本發明之正電極主動材料：以預設比例混合鉛化合物、鋰化合物、選自包含鋁、絡、釩、錳及鐵之元素的化合物及鎂或鈣之化合物並燒結所得混合物時，可獲得使用通式LiCoxAyBz02所表示之鋰過渡金屬複合氧化物之正電極主動材料，其中A指至少一種選 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------批衣------1T------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 523956 A7 B7 五、發明説明（”）自由Al、Cr、V、Μη及Fe所組成之群，B指至少一種選自由Mg及Ca組成之群。對燒結溫度或燒結時間並無特別限制。特別地’上式中X、y及z最好使〇.9$ X < 1，〇 < 0.05 及 0.001 <z<0.05。可使用無機鹽類，如碳酸鈷或硫酸鈷，氧化物如氧化姑或氫乳化物作爲上面姑化合物而無限制。相同地，麵化人物及選自包含銘、鉻、釩、叙及鐵之元素的化合物爲無機鹽類、氧化物或氫氧化物。相同地，可利用無機鹽類、氧化物或氫氧化物作爲鎂或鈣化合物。但是，較佳爲使用無機鹽類以使鎂或鈣原子可適當地分散或溶解固體於結晶中。因此，從高反應性的觀點來看，最好使用碳酸鹽，如碳酸鎂或碳酸㈣爲錢或躬來源。正電極2係藉將含有上述製得之正電極主動材料及黏合劑的正電極混合物均勾地塗覆在作用如正^ $ 二：屬薄板，如銘片上，並於原位乾燥所得所得組合物以 =電極主動材料層的方式製得。可使用任何適合的已經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 知黏合劑作爲正電極人包肛混口物之黏合劑。而且，可將任何已知適合的添加劑加入此正極混合物中。負電極3係藉將含有負電極混合物均勾地珍… 王動材科及黏合劑的負電極，如鋼片卜復在作用如負電極電流收集器的金屬薄板主動材料展’並於原位乾燥所得所得組合物以形成負電極動材科層的方式製得。可使用爲負電極混合物之黏人,…仃適。的已知黏合劑作。而且，可將任何已知適合的添歸尺度適用中國 523956 A7 B7 五、發明説明（12 加劑加入此負極混合物中。如上述所製得之正電極2及負電極3，經其間，如微孔聚丙烯薄膜I分離器4彼此緊密結合並以螺旋方式捲數圈以元成盤繞組合物。裝然後將絕緣板6插入鍍有鎳的鐵電池罐5底面，其内部表面塗有鎳，而且盤繞組合物係置於其中。爲了確信負電極之電流收集，鎳之負電極引線7的一端被擠壓裝入負電極3 中，並將其另一端焊至電池罐5上。此方式電力連接電池罐5至負％極3，然後以此電池罐5作爲 !之外部負電極。爲了確信正電極之電流收集，訂電極引線8的一端被擠壓裝入正電極2中，並將其另—端經斷流薄板焊至電池蓋10上。视電池内部壓力而定，此斷流薄板9切斷電流。此方式電力連接電池蓋10至正電極2，然後以此电池盍1〇作爲非水性電解質電池丨之外部正電極。線然後將非水性電解溶液裝入電池罐5中。非水性電解溶液係以溶解電解質於非水性溶劑中而製得。然後藉由塗有瀝青的絕緣密封襯墊〗丨填滿電池罐5隙缝以固定電池蓋10完成圓筒狀非水性電解質電池1。參考圖1，此非水性電解質電池！包含中心检12以連接負電極引線7及正電極引線8。非水性電解質電池丨也包含安全閥裝置13以於電池内壓力超過預定値時洩掉内部氣體及 PTC元件14以防止電池内的溫度升高。先前文解釋中，取使用非水性電解溶液之非水性電解質電池！當作非水性電池之實例。但是，根據本發明非水= -15 —本纸張尺度適3中國國家標準（CN__S ) Α4規格㈤χ297公酱）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523956 A 7 ^--_____ _B7 五、發明説明（13 ) 電池之結構不限於上述結構，而且可應用於此種使用固態電解質或藉基質聚合物膠凝化非水性電解質溶液之固態電解質作爲非水性電解質的非水性電池中。所使用的固態電解質可爲無機固態電解質或高分子固態見解★ ’其條件爲電解質係由可呈現麵離子導電性之材料所形成的。無機固態電解質可爲，例如氮化鋰或碘化鋰。向刀子固悲電解質係由電解鹽及分散電解鹽於其中之高分子化合物所構成的。高分子固態電解質可爲以醚爲基質的高分子材料，如交聯或非交聯聚（環氧乙烷）、以聚（甲基丙晞酸醋）酯爲基質的高分子材料或以丙烯酸酯爲基質的高分子材料，其可單獨使用或共聚合或混合入分子的方式使用之。多種高分子材料可被用於作爲經膠凝之電解質中所用的基質混合物，條件爲當此聚合物吸收上述非水性電解質時產生膠凝。例如，可使用以氟爲基質之高分子材料，如聚 (氟化亞乙烯）、聚（氟化亞乙烯_共-六氟丙烯），以醚爲美質之高分子材料，如交聯或非交聯聚（環氧乙烷）或（丙烯如）。特別地，以氧化還原的安定性來看，以氟爲基質之鬲分子材料爲佳。在上述較佳具體實例之描述中，取二次電池爲例。但是，本發明不限於該實例，因此其也可被應用於一次電極中。本發明電池對電池的形狀並無特別限制，如圓筒狀、矩形、硬幣狀、鈕扣狀或壓層密封物，同時其可爲任何適人的尺寸或形狀，如薄型或大尺寸型。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —-— Ί;----1------私衣------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523956 A7 _ B7 五、發明説明（14 ) 實例隨參考實例及對照實例，解釋本發明於下文中以確認本發明之作用。 •測試鋰的取代量在下列樣品1至8中，利用以A1及Mg取代部份C 〇及不同的 A1比例之麵過渡金屬複合氧化物作爲正電極主動材料以製備非水性電解質電池並評估因此所製得之電池的特徵。樣品1 首先’以 1.02 : 〇· 989 : 0.001 : 0 01iLi : Co : A1 : Mg莫耳比例混合商業取得之碳酸鋰、氫氧化鋁及碳酸鎂。將所得混合物裝入氧化鋁坩鍋中並在乾燥氛圍中燒結之。利用原子吸收分析法定量分析所得粉末並藉此分析鑑定出其組成爲LiCoo.^Alo.owMgo.GiO2。也使粉末進行χ_射線繞射法，在國際繞射數據中心（ICCD)的3卜1〇〇4中，以粉末形成類似於LiCo〇2的層狀結構，確認所製得的產物係類似於

LiCo〇2式樣的結果。將86重量％上述所製得之正電極主動材料10重量％作爲導電劑之石墨及4重量％作爲黏合劑之聚氟化亞乙烯（PVdF)混合在一起並分散於N_甲基_2-吡咯烷酮（NMP)中以形成正電極混合泥漿。將此泥漿均勻地塗覆在厚度爲20微米之長條狀鋁片兩側表面並於原位乾燥之。藉以滾筒壓榨機擠壓所得產物，產生長條狀正電極。測量此電極的排列密度並發現其爲3 2克/立方厘米。爲了製備負電極，將10重量％pvdF混入9〇重量％粒狀人化石墨中。將所得混合物分散在NMp中以形成負電極混合 -17- :紙張尺度適用中國1]¾準（CNS ) ( 21〇χ 297公楚） ----- —.I ..― -------裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 523956 A7 B7 五、發明説明（15 ) 泥漿，然後將其均勻地塗覆在厚度爲10微米之銅片兩側表面上。乾燥所得產物並以滚筒壓榨機擠壓之，形成長條狀負電極。藉插入微孔聚丙烯薄膜於其間，將如上述般所製得之帶狀正電極及負電極彼此疊在一起並以螺旋方式捲數圈以完成盤繞電極元件。將此電極元件收納在鏡有鍊的鐵電池罐中並在此電池元件上表面及下表面處分別放置絕緣板。鋁之正電極引線係從正電極電流收集器延伸出來並焊接至安全閥的隆起處，同時。鎳之負電極引線係從負電極電流收集器延伸出來並焊接至電池罐底部。將濃度爲1莫耳/立方厘米之LiPF6加入體積混合比例爲1 :1之碳酸伸乙基酯與碳酸甲基乙基酯所形成的混合溶液中以製備非水性電解溶液作爲電解溶液。最後，將電解溶液注入電池盒中，其中是組合成的上述電極元件。然後藉由絕緣密封襯墊填滿電池罐隙缝以固定安全閥、PTC元件及電池蓋以形成外徑爲18釐米且高爲655 釐米之圓筒狀非水性電解質電池。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 樣品2 依與樣品1相同的方式合成1^(3〇〇.98八1().〇1以^〇.()1〇2’除了以 1.02 : 0.98 : 0.01 : 0.01 之 Li : Co : A1 : Mg莫耳比例混合碳酸麵、氧化姑、氫氧化銘及碳酸鎂。利用此LiC〇Q.98Al().〇iMg〇.()i〇2作爲正電極主動材料’依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。才裏品3 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 523956 五、發明説明（16 依與樣品1相同的方式合成LiCo。MM。MMg。。1〇2，除了以 Ί 0.96 : 0.03 : 0.01之〇 : C〇 : A1 :岣莫耳比例混合二 '趣氣化姑、鼠乳化銘及碳酸錢。萍J用此LiCo〇.96Al0 〇3Mg0 01〇2作爲正電極主動材料，樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。、樣品4 依與樣品1相同的方式合成LiCoc^AlusMgQ.wO2，除了以 W : 〇·94 : 0.05 : 0 0rU: c〇: A1:峋莫耳比例混合碜酸鍾、氧化鈷、氫氧化鋁及碳酸鎂。利用此LiCoo.^Alo.osMgowO2作爲正電極主動材料，依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。〃樣品5 依與樣品i相同的方式合成Lic〇。Mia 〇7Mg〇〇ι〇2，除了以 0.92 · 〇·〇7 · 〇.〇1 之Li : Co : A1 : Mg莫耳比例混合碳酸鐘、氧化鈷、氫氧化鋁及碳酸鎂。利用此LiCoowAlo.cnMgo.cHO2作爲正電極主動材料，依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品6 依與樣品u目同的方式合成Lic〇0 89A1〇 iMg〇〇ι〇2，除了以 1.02 . 0.89 : 0.1 : 0.01 之 Li : Co : A1 : Mg莫耳比例混合碳酸鐘、氧化銘、氫氧化鋁及碳酸镁。利用此LiCoo.MAlo.iMgQwO2作爲正電極主動材料，依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品7 丨1[------裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -19- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523956 A7 B7 五、發明説明（17 ) 依與樣品1相同的方式合成LiCoowMgo.cnC^，除了以1.02 ·· 0.99 : 0.01之Li : Co ·· Mg莫耳比例混合碳酸鋰、氧化鈷及碳酸鎂。利用此LiCoowMgo.cnO〗作爲正電極主動材料，依與樣品1 相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品8 依與樣品1相同的方式合成LiCo02，除了以1.02 : 1.0之 Li : Co莫耳比例混合碳酸鐘與氧化錄，而無利用氫氧化紹或碳酸鎂。利用此LiCo02作爲正電極主動材料，依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。如上述般所製得之樣品1至8的非水性電解質電池在環境溫度爲23°C，充電電壓爲4.20伏特、充電電流1000毫安培及充電時間爲2.5小時等條件下充電，並在放電電流爲1500 毫安培及終極電壓爲2.75伏特等條件下放電以測量初電容量（初放電電容量）。從初放電電容量相對於初充電電容量之比例也可找到初效率。在相同條件下重複充電/放電，測量第100次循環放電電容量以發現相對於初電容量之容積維持比。也在60°C環境中進行類似測量。樣品1至8在23°C及50°C下的初電容量、初效率及循環 100次的容積維持比隨著A1及MgiKj比例表示於表1中： -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I一 i , I 批衣訂線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 523956 A7 B7 五、發明説明（ 18 經濟部中央標準局員工消費合作社印製樣品8 |樣品7 | 樣品6 |樣品5 |樣品4 |樣品3 才羡品2 1樣品1 1 0.000 0.000 0.100 0.070 0.030 0.030 0.010 0.001 > 0.000 | o.olo | 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 1710 1710 1470 1590 1690 1680 1700 1720 初電容量 (毫安培時） 95.0 Η—λ 00 Lh Lh 90.3 94.9 95.2 95.0 95.0 初效率 (%) 93.2 1 92.5 92.2 93.0 94.4 95.5 95.3 94.0 23°C下循環1〇〇次的容積維持比(％) <1 1—k a\ 00 64.9 <1 h-* 82.0 82.2 00 00 75.4 50°C下循環1〇〇次的容積維持比(％) >1 批衣訂線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523956 A7 B7 五、發明説明（19 ) 在只有以Mg取代部份Co的樣品7中，其容積維持比與無任何Co取代之樣品8相比是較低的，然而，在以A1及Mg取代部份Co的樣品1至4中，容積維持比獲得改善，因此指示周遭溫度及南溫下的擔壞特徵獲仔改善。但是^在A1比例超過0.05之樣品5及6中，不止初充電/放電效率，而且循環特徵也較低。因此可見A1的添加量y如0.001SyS0.05是理想的。在下列樣品9至14中，利用以A1及Mg取代部份Co及不同 Mg比例之鋰過渡金屬複合氧化物作爲正電極主動材料以製備非水性電解質電池並評估因此所製得之電池的特徵。樣品9 依與樣品1相同的方式合成LiC〇〇.989Al〇.〇iMg〇.〇〇i〇2 ’除了以 1.02 : 0.989 : 0.01 : 0.001 之 Li : Co : A1 : Mg莫耳比例混合碳酸麵、氧化姑、氫氧化銘及碳酸鎂。利用此LiC〇〇.989Al().()iMgQ _〇2作爲正電極主動材料’依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品10 依與樣品1相同的方式合成LiC〇〇.96Al〇.〇iMg〇 03〇2 ’除了以 1.02 : 0.96 ·· 0.01 : 0.03 之 Li : Co : A1 : Mg莫耳比例混合碳酸鋰、氧化鈷、氫氧化鋁及碳酸鎂。利用此LiC〇〇.96Al〇.〇iMg〇.〇3〇2作爲正電極主動材料’依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品11 依與樣品1相同的方式合成LiC〇〇.94Alc).〇iMg〇〇5〇2 ’除了以 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I----------I------1T------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Mg莫耳比例混合碳 523956 、發明説明（20 1〇2 : 0.94 : 0.01 : 〇.〇5 之 Li : Co : A1 酸鐘、氧化鈷、氫氧化鋁及碳酸鎂。利用此LiCo0.94Al0,01Mg0.〇5〇2作爲正電極主勤鉍禅。住土助柯枓，依與像阳1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。、樣品12 依與樣品1相同的方式合成LiC〇0 92A1〇〇iMg〇〇7〇2，除了以 =2 : 0.92: 〇.〇1 : 〇〇7之1 c〇: A1:岣莫耳比例混合唆酸鐘、氧化姑、氫氧化鋁及碳酸鎂。民利用此LiCo0.92Al0.01Mg0_〇7〇2作爲正電極主動姑拉 ^ 土軔何枓，依血樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。 /、樣品13 依與樣品1相同的方式合成LiC〇0 89A1〇〇iMg〇 1〇2，除了以 im 〇.〇1 : 0.RLl: co: A1: Mg莫耳比例混合^ 酸麵、氧化鈷、氫氧化鋁及碳酸鎂。民利用此LiCoQMAlo.cnMgQ.iO2作爲正電極主動材料，依與樣 1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品14 依與樣品1相同的方式合成LiC〇0"Α1〇〇1〇2，除了以工的〇·99 · 〇·ΐ之Li : C：o : A1莫耳比例混合碳酸鋰、氧化氫氧化鋁。 ^ 利用此LiCo〇.99Al_〇2作爲正電極主動材料，依與樣。相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品9至14在23。(：及5(TC下的初電容量、初效率及循環 100次的容積維持比隨著八丨及Mg的比例表示於表2中： -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） U----------i------IT------線、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523956 A7 B7 五、發明説明（21 經濟部中央標準局員工消費合作社印製樣品8 |樣品14 | 樣品13 |樣品12 1樣品11 1樣品ι ο 1樣品2 1樣品9 0.000 o.olo 1 0.010 1 o.olo 1 0.010 0.010 0.010 0.010 I > 0.000 | 〇.〇〇〇 | 0.100 0.070 0.050 0.030 0.010 0.001 1700 1700 1 1710 | 1700 1710 1720 1700 1 1690 初電容量 (毫安培時） 95.0 1 94.8 | 94.9 Η-* Ό Η—λ 95.2 95.0 95.3 93.2 93.0 64.3 VO Ο Η—^ 94.4 95.4 Lh UJ Ό Lh Η-A 23°C下循環100次的容積維持比(％) K) 1—A 71.5 63.3 69.1 77.2 80.5 00 Η-* 00 78.9 50°C下循環1〇〇次的容積維持比(％) ----------裝------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523956 A7 B7 五、發明説明（22 ) 在上面表2中，也顯示出樣品2及8的評估結果。在只有以Mg取代部份Co的樣品14中，其容積維持比與無任何Co取代之樣品8相比是較低的。但是，在以A1及Mg 取代部份Co的樣品2及樣品9至11中，容積維持比獲得改善，因此指示周遭溫度及高溫下的循環特徵獲得改善。但是，在Mg比例超過0.05之樣品12及.13中，不止初充電/放電效率，而且循環特徵也較低。因此可見Mg的添加量_y如 0.001 <y S0.05 是理想的。測試鉻量在下列樣品15至20中，利用以Cr及Mg取代部份Co及不同 Cr比例之鐘過渡金屬複合氧化物作爲正電極主動材料以製備非水性電解質電池並評估因此所製得之電池的特徵。樣品15 依與樣品1相同的方式合成LiC〇〇 989Cr〇 QQiMgo qi〇2 ’除了利用氧化鉻取代氫氧化鋁之外並以1.02 : 0.989 : 0.001 : 0.01之Li : Co : Cr : Mg莫耳比例混合碳酸鋰、氧化鉛、氧化鉻及碳酸鎂。利用此LiCoo.^Cro.ooiMgo.cnO〗作爲正電極主動材料，依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品16 依與樣品1相同的方式合成LiCoowCro.cHMgQ.cnC^，除了利用氧化鉻取代氫氧化鋁之外並以1.02 : 0.98 : 0.01 : 0.01之 Li : Co : Cr : Mg莫耳比例混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鉻及碳酸鎂。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）：-----^-----装------1T------# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依與 523956 五、發明説明（23 ) 利用此LiCo0.98Cr0_01Mg0.0i〇2作爲正電極主動材樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。料樣品17 ' 依與樣川目同的方式合成说0。為。趣。。而用氧化絡取代氫氧化銘之外並以:請之

Co: Cr: Mg莫耳比例混合碳酸鋰、 · ^ 碳酸鎂。減#、氧化鉻及利用此LiC〇0.96Cr0.03Mg0.01〇2作爲正電極主動材料盘樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。，A 樣品18 依與樣品1相同的方式合成Lic〇 p U ^ 0 94Cr〇05Mg〇.〇i〇2，除了利用氧化鉻取代氫氧化鋁之外並以〗〇2 : % · υ 〇5 : 〇.01 之

Li : Co : Cr : Mg莫耳比例混合碳酸鋰、碳酸鎂。減#、減路及利用此LiC〇0.94Cr〇.〇5Mg0.01〇2作爲正電極主動材料，依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。 ” 樣品19 依與樣品1相同的方式合成Lic〇G Qi〇2，除了利用氧化鉻取代氫氧化鋁之外並以丨〇2 : · u ϋ : 0.01 之

Co : Cl*·· Mg莫耳比例混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化絡及碳酸鎂。利用此LiCoo^CrQ.^MgQ.cHO2作爲正電極主動材料，依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品20 ---------装------1T------,^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -26

523956 A7 B7 五、發明説明（24 ) 依與樣品1相同的方式合成LiC〇〇.89Cr〇 iMgo 〇1〇2 ’除了利用氧化鉻取代氫氧化鋁之外並以1.02 : 0.89 : 0.1 : 0.01之 Li : Co : Cr : Mg莫耳比例混合碳酸麵、氧化姑、氧化路及碳酸鍰。利用此LiC〇Q.89CrQ.iMg〇.()i〇2作爲正電極主動材料’依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品15至20在23°C及50°C下的初電容量、初效率及循環 100次的容積維持比隨著Cr及Mg的比例表示於表3中：：----------裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523956 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（25 ) 樣品8 樣品2 0 樣品19 |樣品18 | |樣品17 1 1樣品16 1 1樣品15 |樣品7 | 〇.〇〇〇 | 0.100 0.070 0.050 I 0.030 0.010 0.001 0.000 η 0.000 | o.olo | 0.010 0.010 | o.olo | o.olo | 0.010 0.010 丨 1710 1440 1580 1 1680 | 1670 1720 1710 1710 初電容量 (毫安培時） 1 95.0 | 00 U) 00 00 H—^ 94.5 94.6 94.8 95.1 95.1 初效率 (%) 93.2 90.9 K) LO 94.2 \〇 Lh 〇 U) 00 92.5 23°C下循環100次的容積維持比(％) <1 K) Η—1 62.2 70.2 00 〇 00 Η—^ 80.0 75.5 〇\ U\ 00 50°C下循環1〇〇次的容積維持比(％) >3 ^---------1------1T------i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523956 A7 B7 五、發明説明（26 ) 在上面表3中，也顯示出樣品7及8的評估結果。在只有以Mg取代部份Co的樣品7中，其容積維持比與無任何Co取代之樣品8相比是較低的。另一方面，在以Cr及 Mg取代部份Co的樣品15至18中，容積維持比獲得改善，因此證實周遭溫度及高溫下的循環特徵獲得改善。但是，在 Cr比例超過0.05之樣品19及20中，初充電/放電效率低。因此可見Cr的添加量z如0.001 S z S 0.05是理想的。測試鈣量在下列樣品21至26中，利用以A1及Ca取代部份Co及不同 Ca比例之鋰過渡金屬複合氧化物作爲正電極主動材料以製備非水性電解質電池並評估因此所製得之電池的特徵。樣品21 依與樣品1相同的方式合成LiC〇〇 989Al〇.〇iCa〇.〇〇i〇2 ’除了利用碳酸鈣取代碳酸鎂之外並以1.02 : 0.989 : 0.01 : 0.001 之Li : Co : A1 : Ca莫耳比例混合破酸麵、氧化姑、氧化鋁及碳酸鈣。利用此LiC〇〇.989Al〇.〇iCa〇.〇〇i〇2作爲正電極主動材料’依與樣品1相同的方式製得圓简狀非水性電解質電池。樣品22 依與樣品1相同的方式合成LiCoQ.^AlQ.oiCaQ.dC^，除了利用碳酸鈣取代碳酸鎂之外並以1.02 : 0.98 : 0.01 : 0.01之Li :Co : A1 : Ca莫耳比例混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋁及碳酸#5。利用此LiC〇Q.98Al〇.()iCaQ.Qi〇2作爲正電極主動材料’依與樣 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）：----------I------1T------i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523956 五、發明説明（27 品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品23 依與樣品i相同的方式合成LlC〇。96A1。。為，除了利用碳酸鈣取代碳酸鎂之外並以1〇2 n 〇〇ι : _之以 • Co : Ab Ca莫耳比例混合後酸鐘、氧絲、氧化銘酸鈣。利用此LlC〇().96A1() QlCa㈣3〇2作爲正電極主動材料，依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。 ” 7 樣品24 依與樣品i相同的方式合成LlC〇〇 94A1〇〇心〇〇5〇2，除了利用碳酸鈣取代碳酸鎂之外並以1〇2 : 〇94 1〇ι : 〇〇5之。酸A1: Ca莫耳比例混合碳酸麵、氧化姑、氧化銘及碳利用此LiCoo.wAlQ wCaowO2作爲正電極主動材料，依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。 /、水樣品25

依與樣品1相同的方式合成LlCo。我。心。。办，除了利用碳酸鈣取代碳酸鎂之外並以1〇2 : 〇92 : 〇〇ι : 之U • Co · A1 · Ca莫耳比例混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋁及碳酸#5。利用此LiCoQMAlowCaowO2作爲正電極主動材料，依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品26 依與樣品1相同的方式合成Lic〇。我〇iCa。ι〇2，除了 ____ - 30 - 、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2!〇>< 297公董） ----*------批衣------1Τ------# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 523956 A7 B7 五、發明説明（28 ) 用碳酸鈣取代碳酸鎂之外並以1.02 : 0.89 : 0.01 : 0.1之Li :Co : A1 : Ca莫耳比例混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋁及碳酸#5。利用此LiC〇Q.89Al〇.c)iCa().i〇2作爲正電極主動材料’依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品21至26在23°C及50°C下的初電容量、初效率及循環 100次的容積維持比隨著A1及Ca的比例表示於表4中： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523956 A7 B7 五、發明説明（2g 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 |樣品8 | |樣品2 6 | |樣品25 1 |樣品2 4 |樣品23 1樣品2 2 |樣品21 1樣品14 0.000 0.010 | 0.010 | 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 > 0.000 0.100 1 0.070 | 0.050 0.030 0.010 0.001 0.000 η 1710 1660 1660 1 1670 | 1690 1680 1710 1700 初電容量 (毫安培時） 95.0 94.6 94.5 | 94.6 | 私 00 94.9 95.1 94.8 初效率 (%) 93.2 00 K) H—^ 89.3 94.4 U\ Lh VO U\ 95.2 93.0 23°C下循環1〇〇次的容積維持比(％) <1 H-^ 60.4 〇\ <1 00 76.4 00 Η-^ 80.2 78.5 71.5 50°C下循環1〇〇次的容積維持比(％) 命4 ILL------I------IT------A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523956 A7 B7 五、發明説明（30 ) 在上面表4中，也顯示出樣品8及14的評估結果。在只有以A1取代部份Co的樣品14中，其容積維持比與無任何Co取代之樣品8相比是較低的。在以A1及Ca取代部份 Co的樣品21至24中，容積維持比獲得改善，因此證實周遭溫度及高溫下的循環特徵獲得改善。但是，在Ca比例超過 0.05之樣品25及26中，循環特徵較低，即使初充電/放電效率沒有下降。因此可見Ca的添加量z如0.001 SzS 0.05是理想的。測試各種取代元素在下列樣品27至29中，利用以A；l、Cr、V、Μη或Fe和Mg取代部份Co之鋰過渡金屬複合氧化物作爲正電極主動材料以製備非水性電解質電池並評估因此所製得之電池的特徵。樣品27 依與樣品1相同的方式合成LiCoo.QsVo.cHMgQ.QiC^，除了利用氧化釩取代氧化鋁之外並以1.02 : 0.98 : 0.01 ·· 0.01之Li :Co : V : Mg莫耳比例混合碳酸鋰、氧化鈷、氧化釩及碳酸鍰。利用此LiC〇Q.98V〇.QiMg().()i〇2作爲正電極主動材料’依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品28 依與樣品1相同的方式合成Li Co〇 01 Mgo 01 〇2 ’除了利用氧化錳取代氧化鋁之外並以1.02 : 0.98 : 0.01 : 0.01之 Li : Co : Mn : Mg莫耳比例混合碳酸經、氧化姑、氧化叙及碳酸鎂。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------旁-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 523956 A7 B7 五、發明説明L ) 利用此LiCoo.QsMno.QiMgo.QiO〗作爲正電極主動材料，依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品29 依與樣品1相同的方式合成LiCoowFeo.oiMgQ.oiC^，除了利用氧化鐵取代氧化鋁之外並以1.02 : 0.98 : 0.01 : 0.01之Li :Co : Fe : Mg莫耳比例混合碳酸鋰、氧化姑、氧化鐵及碳酸鎂。利用此LiCoo.MFeo.caMgo.GiC^作爲正電極主動材料，依與樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品27至29在23°C及50°C下的初電容量、初效率及循環 100次的容積維持比隨著Al、Cr、V、Mn、Fe或Mg的比例表示於表5中： --------I------IT------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523956 A7 B7 五、發明説明（32 經濟部中央標準局員工消費合作社印製樣品8 1樣品16 |樣品2 樣品29 樣品28 才衰品2 7 0.000 Cr:0.010| Al:0.010 Fe:0.010 Mn:0.010 V:0.010 0.000 1 Mg:0.010 1 Mg:0.010 Mg:0.010 Mg:0.010 Mg:0.010 N 1710 1720 1700 1690 1680 1680 初電容量 (毫安培時） 95.0 i 94.8 95.0 | 94.8 | 94.9 94.9 #涔 93.2 VO U\ H-* Ln LO 00 VO Lh 95.0 23°C下循環100次的容積維持比(％) <1 K) 80.0 00 H-^ 00 78.7 78.6 78.8 50°C下循環1〇〇次的容積維持比(％) 1—"—*------裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 523956

經濟部中央 Η 準員 X 消費合作社印製在上面表5中，也顧示·屮接 …、樣品16及8的電池評估結果。如表5中所見，容積維持比後件改吾，如與典任何Co取代t樣p口 8相比，在以Μ、 r、V、Μη或Fe及Mg取代部份 Co 的樣口口 2、16及 27至 29 Φ ^ . 宁’谷知維持比獲得改善，因此證實在周遭溫度及高溫下較 U 善高溫下之循環特徵的作，、立月又曰卞用在使用A1或C r的樣品2及！ 6中是取顯者的，因此指示或Γ 3曰、、 A1^Cr疋取通合的取代元素。測試正電極主動材料之起始原料在下列樣品30及31中，利用χ n 主動材料。夕" 引用不同的起始原料製備正電極 …川，利用這些正電極主動材料，電解質電池並評估其電池特徵。備非欠性樣品3 0 依與樣…相同的方式合成― 用氧化鎂取代碳酸鎂之外。 012除了利利用此 LiC〇().98A1。QlMgQ心 μ & f ^ 樣品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。，入樣品31 ' 依與樣品1相同的方式合成LlC〇〇 98A1〇心⑻ 用氧化鈣取代後酸鎂之外。 2 利用此LiCoo.9^ 〇lCa〇 01〇2作爲正電極主動材料品1相同的方式製得圓筒狀非水性電解質電池。樣品30至31在23°C及50°C下的初電容量、、、 100次的容積維持比隨著合成正電極文率及循裱表示於表6中·· 動材料之起始原料 )2，除了利依與樣 1_------裝 II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 -.....I- - - I , 1— 1 - -I ! - · 本紙張尺度適用巾國國家標準（^7^見格（210χ297公羡 523956 A7 B7 五、發明説明 v34 經濟部中央標準局員工消費合作社印製樣品8 |樣品22 1 |樣品3 1 1 |樣品2 1 |樣品3 〇 1 雇氧化#5 氧化躬碳酸鎂氧化鎂正電極主動材料之起始原料 1710 1680 1 1670 | 1700 1 1670 | 初電容量 (毫安培時）； 95.0 94.9 1____94,5___I 1_____1 94.8 a贽 93.2 95.1 94.0 95.3 93.8 23°C下循環1〇〇次的容積維持比(％) <1 H—4 80.2 Η-* 81.8 74.3 50°C下循環1〇〇次的容積維持比(％) ♦ 6 —.· 批衣訂線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523956 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（35 ) 在上面表6中，也顯示出樣品2、22及8的電池評估結果。如表6中所見，在使用氧化物作爲Mg及Ca來源的樣品30 及31中，證明對改善循環特徵無足夠作用，與使用對應碳酸鹽的樣品2及22相比。因此可見到碳酸鹽是最理想之正電極主動材料的起始原料，特別是Mg及Ca來源。 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐）：---------^-------1T------i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523956 is8 C8 —^ _一 — 六、申請專利範圍 1. 一種含有麵過渡金屬複合氧化物之正電極主動材料，其中孩鋰過渡金屬複合氧化物可藉通式不之’其中A表示至少一種選自由A1、Cr、v、Μη及Fe 所組成之群，B表示至少一種選自由Mg&以組成之群 ’ X、y 及z 爲 0·9<χ<1，〇·〇〇κγ<〇〇5 及〇〇〇κΖ2〇〇5。 2. —種非水性電解質二次電池，其包含正電極、負電極及插入該正及負電極之間的非水性電解質，該正電極係使用含有通式LiCoxAyBz〇2所表示之麵過渡金屬複合氧化物的正電極主動材料，其中A表示至少一種選自由 A：l、Cr、V、Μη及Fe所組成之群，B表示至少一種選自由Mg及Ca組成之群，x、y及z爲〇 % X < 1， 0.001Sy<〇.〇5 及〇·〇〇1<ζ<〇.05 。 3 ·根據申請專利範圍第2項之非水性電解質二次電池，其中孩負電極使用一種可摻入/移除鋰離子的主動材料；該主動材料爲此種含有有選自包括含碳材料、合金材料及聚合物之材料的主動材料，其中聚合物包括聚乙炔聚合物。 4 .根據申請專利範圍第3項之非水性電解質二次電池，其中 , 該可掺入/移除鋰離子之負電極主動材料包括含碳材料，其係選自焦碳、瀝青煤、針狀煤、石油煤、石墨、玻璃碳纖維、燒結有機高聚合化合物、碳纖維及活 ___ _ 39 _ 本紙張尺度適用中國0^標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) --------- -------------裝--------訂--I------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 六經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圍第3項之非水性電解質二次電池，其申請專利範圍性煤。根據申請專利範中風=、負電極是—種可與鋰形成合金之材料，而且包栝化 /式ΜχΜ yLlz所代表之化合物，其中Μ是典型3B族元素或灭除外又非4β族之金屬，Μ,是一或多個異於元素以及素Μ的70素，X是大於0及y之數目，2是不小於〇的數値。、 6· ^據申請專利範圍第2項之非水性電解質二次電池，其、％极疋帶狀正電極及帶狀負電極，該正電極及該負笔板相宜並藉插入分離器於其間以螺旋方式捲起。 7 .根據申請專利範圍第2項之非水性電解質二次電池，其中 4 %解質是電解質溶於非質子非水性溶劑所形成的溶液。 8 ·根據申請專利範圍第7項之非水性電解質二次電池，其中該電解質是一或多種選自環狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯之混合物所形成的溶液。 .9 .根據申請專利範圍第7項之非水性電解質二次電池，其中該電解質包括選自包含碳酸伸乙基酯、碳酸伸丙基酉旨 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) -------------裝--------訂---------線 (請先間讀背面之注意事頊再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523956 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍、碳酸伸丁基酯、碳酸伸乙烯酯及γ - 丁内酯之環狀碳酸醋溶劑，該電解質包括選自包含碳酸二甲基醋、碳酸二乙基酯及碳酸二丙基酯之鏈狀碳酸酯溶劑。 10. —種正電極主動材料之製備方法，包括步驟： (a) 以預設比例混合鈷化合物、鋰化合物、至少一種選自包含鋁（A1)、鉻（Cr)、釩（V)、錳（Μη)及鐵（Fe)之元素的化合物及至少一種選自包含鎂（Mg)及鈣（Ca)之元素的化合物；及 (b) 燒結取自該混合步驟之混合物以製造通式 LiCoxAyBz〇2所代表之化合物，其中A表示至少一種選自由Al、Cr、V、Μη及Fe所組成之群，B表示至少一種選自由Mg及Ca組成之群，X、y及z爲0.9<χ<1 ，0.001<y <0.05 001<z<0.05 ；如該混合步驟中所用，該至少一種選自包含鎂及鈣之元素的化合物是碳酸鎂或碳酸鈣。 11. 一種非水性電解質二次電池之製備方法，其中該電池包含正電極、負電極及插入該正及負電極之間的非水性電解質，在該正電極的製造中包括步驟： (a) 以預設比例混合銘化合物、經化合物、至少一種選自包含紹、鉻、訊、鐘及鐵之元素的化合物及至少 k 一種選自包含鎂及鈣之元素的化合物；及 (b) 燒結取自該混合步驟之混合物以製造通式 LiCoxAyBz02所代表之化合物，其中A表示至少一種 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523956 A8 B8 C8

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍選自由Al、Cr、V、Μη及Fe所組成之群，b表示至少一種選自由Mg及Ca組成之群，x、y&z爲〇9<χ< i ，〇.〇01<y<〇.〇5 及 0.001<ζ<0·05 ; 如該混合步驟中所用，該至少一種選自包含鍰及鈣之元素的化合物是碳酸鎂或碳酸鈣。 12. 根據申請專利範圍第丨丨項之非水性電解質二次電池之製備方法，其中該負電極包含可摻入/移除鋰離子的主動材料；遠主動材料係選自包含含碳材料及包括聚乙決聚合物之聚合物。 13. 根據申請專利範圍第12項之非水性電解質二次電池之製備方法，其中該可摻入鐘離子/將其去除之負電極包含含碳材料，其係選自焦碳、瀝青煤、針狀煤、石油煤、石墨、玻璃碳纖維、燒結有機高聚合化合物、碳纖維及活性煤。 14. 根據申請專利範圍第12項之非水性電解質二次電池之製備方法，其中該負電極是一種可與鋰形成合金的材料，而且包括化學式MxM’yLizK代表之化合物，其中]vj是典型3Β族元素或碳除外之非4B族之金屬，Μ，是一或多個異於元素Li ‘及兀素Μ的元素，x是大於〇及y之數目，2是不低於〇的數値。 15·根據申請專利範圍第丨丨項之非水性電解質二次電池之 ___ -42- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ----III · 1111--—訂1 — 11111. -^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523956 六、申請專利範圍製備方法，其中 :核是帶狀正電極及帶狀負電接，該正電極及該: -目髮並藉插入分離器於其間以螺旋方式捲起。申請專利範圍第u項之非水性電解質二次電池：製備万法，其中該電解質是電解質溶於非質子非水性溶劑所形成的讀液。 17. 根據申請專利範圍第16項之非水性電解質二次電池4 製備方法，其中 S % %貝疋一或多種選自環狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯之混合物所形成的溶液。 18. 根據申請專利範圍第16項之非水性電解質二次電池之製備方法，其中經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該電解質使用選自包含竣酸伸乙基自旨、碳酸伸丙基酿、碳酸伸丁基醋、碳酸伸乙晞酿及”丁内醋之環狀碳酸酯溶劑，該電解質包括選自包含碳酸二曱基酯、碳酸二乙基酯及碳酸二丙基酯之鏈狀碳酸酯溶劑。 19. 根據申請專利範圍第16項之非水性電解質二次電池之製備方法，其中該電解質包含無機固態電解質及高分子固態電解質中 k 任一種作爲可呈現鋰離子導電性之材料。 20. 根據申請專利範圍第16項之非水性電解質二次電池之製備方法，其中 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523956 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍該電解質包含一或多種選自包含LiQ、LiBr、LiPF6 LiCl〇4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3S〇3 、LiCF3S03 LiN(CF3S02)2 或 LiB(C6H5)4 之鋰鹽。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 袭 -=口 · -丨線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）