JPH10106561A - 正極活物質およびそれを用いた有機電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、電池特性、特に放電容量およびサ
イクル特性に優れたスピネル構造のマンガン酸リチウム
ならびにそのマンガン酸リチウムを正極活物質として用
いた有機電解液二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 立方晶スピネル構造を有するマンガン酸
リチウムであって、Ｌｉ、ＭｎおよびＯが、Ｌｉ−Ｍｎ
−Ｏ三元系相図において、０．５１≦［Ｌｉ］／［Ｍ
ｎ］≦０．５６５、かつ、０．７２２５≦［Ｌｉ＋Ｍ
ｎ］／［Ｏ］＜０．７５ （ここで［Ｌｉ］／［Ｍｎ］
は、ＬｉとＭｎの組成比、［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］は、
ＬｉとＭｎの合計とＯの組成比を表す。）を満足する組
成範囲に含まれることを特徴とする有機電解液二次電池
用正極活物質に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池、特にリチウム二次電池およびそれに用いられる正極
活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池としては、正極
としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ ₂を用い、負極と
してグラファイトないしは非晶質炭素を用いるものが知
られている。この材料系を用いると、例えば特開昭５５
−１３６１３１号公報に開示されているように、ＬｉＣ
ｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等を正極とし金属Ｌｉを負極とした
場合、電池電圧は約３．９〜４．５Ｖであり、理論的エ
ネルギー密度は１１００Ｗｈ／ｋｇという高エネルギー
密度の発現が期待されている。

【０００３】しかしながら、実験的には充放電に利用し
得るエネルギーは、理論エネルギー密度に比較しはるか
に小さい値しか得られていない。したがって、実用レベ
ルでの利用可能なエネルギーにおいては更に小さな値に
留まっている。この理由は、例えば正極活物質がＬｉＣ
ｏＯ₂の場合、充電によってＬｉＣｏＯ₂からＬｉイオン
が放出（ディインターカレーション）されると、もとも
と３価であったＣｏがＬｉイオン放出による電荷の変化
を補償する形で、一部４価の状態となり、その４価のＣ
ｏの不安定さのためにＬｉＣｏＯ₂のホスト構造が変化
し、その結果、特性劣化が生じてしまうためと考えられ
ている。

【０００４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ ＳｏｃｉｅｔｙＶｏｌ．１３９ Ｎ
ｏ．８ ｐｐ２０９１−２０９７（Ｊ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅ
ｒｓ、Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ）は、Ｌｉイオンの放出量と電
位変化の関係および格子定数の関係から、ホスト構造結
晶系の相図を作成し、六方晶系／単斜晶系の相転移を報
告している。また同様の報告は電気化学協会大会や電池
討論会等においても既に幾つか見られる。

【０００５】上記問題の解決を目指して、例えば特公平
４−２４８３１号公報には、コバルト酸リチウムのＣｏ
を一部他の金属で置換することが開示されている。すな
わち化学式Ｌi_xＭ_yＮ_zＯ₂（０．０５＜ｘ＜１．１０、
ＭはＣｏ等の遷移金属で０．８５＜ｙ＜１．００、Ｎは
Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれた少なくとも１種で
０．００１＜ｚ＜０．１０）で示される複合酸化物を正
極として用いるものである。特にＭとしてＣｏ、Ｎとし
てＳｎを用いたＬｉ_1.03Ｃｏ_0.95Ｓｎ_0.042Ｏ₂は正極材
料として優れていることが明らかにされている。しかし
ながら、この方法によっても自己放電の低減やサイクル
特性の向上には限界があった。

【０００６】一般に、ＬｉＣｏＯ₂あるいはＬｉＮｉＯ₂
等の層状構造化合物を正極材料に用いた場合は理論容量
の半分程度しか実用的な容量として得られない。そこで
ＬｉＣｏＯ₂の場合、低温で焼成することにより２次元
的な層状構造ではなく３次元的なホスト構造を有するス
ピネル構造のＬｉＣｏＯ₂を合成できることが報告され
（例えばＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ Ｖｏｌ．２７ ｐｐ３２７−３３７あるい
はＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ Ｖｏｌ．５
３５６ ｐｐ６８１−６８７）、二次電池の正極活物質
としての評価も行われた。しかし、容量・エネルギーと
もにロスが大きく実用には向かなかった（Ｍａｔｅｒｉ
ａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ ＳＹＭＰＯ
ＳＩＵＭＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ Ｖｏｌ．２９３ｐ
ｐ．３−１３）。

【０００７】また、ＬｉＣｏＯ₂の原料であるＣｏは資
源的に問題視されており、当然コスト面で非常に不利で
ある。その理由としては、大陸地殻中におけるＣｏの存
在率がもともと小さいこと、Ｃｏを目的とした鉱石採取
があまり無く、他の鉱物資源の副産物として採取される
ケースが多いこと、Ｃｏの主な産出国が政情不安である
ことなどが挙げられる（新金属データブック金属時評、
工業レアメタルＮｏ．１０５ｐｐ‐７６・８１等）。

【０００８】一方、ＬｉＣｏＯ₂に代わる正極材料とし
て期待が集まるＬｉＮｉＯ₂も、不可逆容量が大きいこ
と、高品位すなわち正極活物質として相応しい特性を示
す材料の合成が困難なこと、アメリカでの環境保護のた
めの規制の動きにみられるように環境負荷が心配される
こと、ＬｉＣｏＯ₂に対するコスト的なメリットが最終
製品の段階ではそれほど大きくないこと等、未だに実用
化に向けての課題が多い。

【０００９】このような状況から注目を集める正極材料
の一つとしてマンガン酸リチウムが挙げられる。この材
料系は１９５０年代には既に磁気的な挙動の研究対象と
して報告されていたものであるが（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ Ｖｏｌ．７８ ｐｐ３２５５−３２６０）、１９
８３年にＭａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ Ｖｏｌ．１８ ｐｐ．４６１−４７２にお
いてＭ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙらが電気化学的にＬｉ
イオンを出し入れ可能なことを報告して以来、リチウム
二次電池の正極材料としての検討がなされてきた（例え
ばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１３６ Ｎｏ．１１
ｐｐ．３１６９−３１７４あるいはＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ
Ｖｏｌ．１３８ Ｎｏ．１０ ｐｐ．２８５９−２８
６４）。

【００１０】このマンガン酸リチウムは化学式ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄で表されるスピネル構造をとり、ｃ−ＭｎＯ₂との
組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル構
造のマンガン酸リチウムはＬｉＣｏＯ₂等が有するよう
な層状構造とは異なる３次元のホスト構造を待つため、
理論容量（１４８ｍＡｈ／ｇ）のほとんどが使用可能で
あり、サイクル特性に優れることが期待される。

【００１１】ところが実際にはマンガン酸リチウムを正
極に用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返すこと
によって徐々に容量が低下していく容量劣化が避けられ
ず、その実用化には大きな問題が残されている。

【００１２】そこでマンガン酸リチウムを正極に用いた
有機電解液二次電池のサイクル特性を向上させるべく種
々の方法が検討されている。マンガン酸リチウムにＢ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒあるいはＡｌ等を添加、ドープ
することによる特性改善（特開平４−１４１９５４、特
開平４−１６０７５８、特開平４−１６９０７６、特開
平４−２３７９７０、特開平４−２８２５６０、特開平
４−２８９６６２、特開平５−２８９９１、特開平７−
１４５７２号公報等に開示）、合成時の反応性を改善す
ることによる特性改善（特開平３−６７４６４、特開平
３−１１９６５６、特開平３−１２７４５３、特開平７
−２４５１０６、特開平７−７３８８２、特開平７−７
３８８３号公報等に開示）、粒径を制御することによる
特性改善（特開平４−１９８０２８、特開平５−２８３
０７４、特開平６−２９５７２４、特開平７−９７２１
６号公報等に開示）、不純物を除去することによる特性
改善（特開平５−２１０６３号公報等に開示）などが挙
げられるが、いずれも満足のいくサイクル特性の向上は
達成されていない。

【００１３】以上とは別に特開平２−２７０２６８号公
報では、Ｌｉの組成比を化学量論比に対し十分過剰にす
ることによってサイクル特性の向上を目指した試みもな
されている。同様の過剰Ｌｉ組成複合酸化物の合成につ
いては、特開平４−１２３７６９、特開平４−１４７５
７３、特開平５−２０５７４４、特開平７−２８２７９
８号公報等にも開示されている。この手法によるサイク
ル特性の向上は実験的にも明らかに確認することが可能
である。

【００１４】また、Ｌｉ過剰組成と類似の効果をねらっ
たものとして、Ｍｎスピネル材料ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネル
材料とこの材料よりもＬｉリッチなＬｉ−Ｍｎ複合酸化
物Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等を混合
させて正極活物質として用いる技術も、特開平６−３３
８３２０、特開平６−３４９４９３、特開平７−２６２
９８４号公報等に開示されている。ところがＬｉを過剰
に添加する、または別のＬｉリッチな化合物と混合させ
ると、サイクル特性の向上と同時に充放電容量値・充放
電エネルギー値の減少が付随し、高エネルギー密度と高
サイクル寿命を両立させることが出来ない。これに対
し、特開平６−２７５２７６号公報では、高エネルギー
密度、ハイレートな充放電特性の向上、反応の完全性を
狙い、比表面積を大きくする試みがなされているが、逆
に高サイクル寿命の達成は困難である。したがって、電
池電極特性、特に高エネルギー密度（高放電容量特性）
と高サイクル寿命の両面を合わせ持つマンガン酸リチウ
ムが希求されているのが現状である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】これまで述べてきたよ
うに、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂等の層状構造化合物を
正極活物質に用いたリチウム二次電池は、不純物の量、
結晶構造の完全性すなわち結晶欠陥の量、電極工物質の
構造安定性、特に充放電時のリチウムの出入りに伴う膨
張収縮に対する構造安定性や、活物質の変質効果等の種
々の要因により、理論的な予測には関わらずエネルギー
密度や電池電圧平坦性、充電特性、サイクル特性など電
池としての性能ははるかに低いものしか実現されていな
い。また、コスト的および環境負荷的なデメリットも解
消困難である。

【００１６】また、上記のＬｉＣｏＯ₂およびＬｉＮｉ
Ｏ₂等の層状構造化合物の構造的な不安定性を回避し、
コストおよび資源・環境的にも有利なスピネル構造マン
ガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の実用化が検討されつ
つあるものの、従来の合成法によって合成されたＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄を用いた場合には、充放電に伴う容量劣化の現象
が避けられない。しかしながら、起電力の高さおよび放
電時の電圧平坦性、サイクル特性、エネルギー密度等、
現在の高性能二次電池に求められる性能を満足できるポ
テンシャルを期待できる材料系が限られていることか
ら、充放電容量劣化のない、サイクル特性の改善がなさ
れた新たなスピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄）が求められている。

【００１７】本発明の目的は以上の要求に応え、電池特
性、特に放電容量およびサイクル特性に優れたスピネル
構造のマンガン酸リチウムならびにそのマンガン酸リチ
ウムを正極活物質として用いた有機電解液二次電池を提
供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するために種々の検討を重ねた結果、本発明を完
成した。

【００１９】本発明は、立方晶スピネル構造を有するマ
ンガン酸リチウムであって、Ｌｉ、ＭｎおよびＯが、Ｌ
ｉ−Ｍｎ−Ｏ三元系相図において、 ０．５１≦［Ｌｉ］／［Ｍｎ］≦０．５６５ かつ ０．７２２５≦［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］＜０．７５ （ここで［Ｌｉ］／［Ｍｎ］は、ＬｉとＭｎの組成比、
［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］は、ＬｉとＭｎの合計とＯの組
成比を表す。）を満足する組成範囲に含まれることを特
徴とする有機電解液二次電池用正極活物質に関する。

【００２０】この正極活物質は、Ｈｅガスを用いたピク
ノメーターによる真密度ρが３．９８ｇ／ｃｃ≦ρ≦
４．２３ｇ／ｃｃの範囲にあるマンガン酸リチウムであ
ることが好ましい。

【００２１】また、本発明は、立方晶スピネル構造を有
するマンガン酸リチウムであって、式（Ｉ）で表される
有機電解液二次電池用正極活物質に関する。

【００２２】 Ｌｉ_1-a□_a［Ｍｎ_2-b-cＬｉ_b□_c］Ｏ_4-d□_d （Ｉ） （式中、□は空孔を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０＜
ａ≦０．０８、０＜ｂ≦０．１、０＜ｃ≦０．０１、０
＜ｄ≦０．３かつ０．５１≦（１−ａ＋ｂ）／（２−ｂ
−ｃ）≦０．５６５を満足する数である。） さらに本発明は、リチウム、リチウム合金またはリチウ
ムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極とし、有機
溶媒とリチウム塩電解質の混合液を電解液として用いた
有機電解液二次電池であり、その正極活物質として前記
のいずれかの正極活物質を用いることを特徴とする有機
電解液二次電池に関する。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の有機電解液二次電池用正
極活物質として用いるマンガン酸リチウムは次のように
して製造される。

【００２４】マンガン（Ｍｎ）原料およびリチウム（Ｌ
ｉ）原料として、Ｌｉ源としては、例えば炭酸リチウ
ム、Ｌｉ酸化物、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリ
チウム化合物を用いることができ、Ｍｎ源として例えば
電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、
化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の種々のＭｎ酸化物、
炭酸マンガンや蓚酸マンガン等のマンガン塩などのマン
ガン化合物を用いることができる。しかし、ＬｉとＭｎ
の組成比の確保の容易さ、かさ密度の違いによる単位体
積あたりのエネルギー密度、目的粒径確保の容易さ、工
業的に大量合成する際のプロセス・取り扱いの簡便さ、
有害物質の発生の有無、コスト等を考慮すると電解二酸
化マンガンと炭酸リチウムの組み合わせが好ましい。

【００２５】出発原料を混合する前段階として、リチウ
ム原料およびマンガン原料を必要に応じて粉砕し、適当
な粒径にそろえることが好ましい。Ｍｎ原料の粒径は、
通常３〜７０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。ま
た、Ｌｉ源の粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは３
μｍ以下である。マンガン酸リチウムの生成反応は、固
相表面で反応が進行するため、Ｌｉ源とＭｎ源の混合が
不十分であったり、粒径が粗すぎたりすると、Ｍｎ
₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄
Ｍｎ₅Ｏ₁₂のような相が生成し、電池電圧の低下・エネ
ルギー密度の低下を引き起こすので、反応の均一性を高
めるためにリチウム原料およびマンガン原料の接触面積
を増大させることが好ましい。そこで粒径制御や、混合
粉の造粒を行っても良い。粒径の制御は、目的粒径のマ
ンガン酸リチウムを得るためにも必要である。

【００２６】次に、それぞれの原料をＬｉ／Ｍｎのモル
比が０．５１〜０．５６５となるようにとり、十分に混
合し、酸素雰囲気で焼成する。酸素は純酸素を用いても
良く、また窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガス
であっても良い。このときの酸素分圧は、５０〜７６０
ｔｏｒｒ程度である。

【００２７】焼成温度は、４００〜１０００℃である。
しかし、焼成温度が高すぎると、Ｍｎ₂Ｏ₃やＬｉ₂Ｍｎ
Ｏ₃等の目的としない相が生成混入し、電池電圧および
エネルギー密度が十分でない場合があり、また、焼成温
度が低すぎると酸素が相対的に過剰になったり、粉体密
度が小さい場合があり、やはり高容量の実現には好まし
くない場合もある。従って焼成温度として好ましくは６
００〜９００℃、最も好ましくは７００〜８５０℃であ
る。

【００２８】焼成時間は、適宜調整することができる
が、通常６〜１００時間、好ましくは１２〜４８時間で
ある。

【００２９】冷却速度は、適宜調整できるが、最終焼成
処理の際は急冷しない方が好ましく、例えば１００℃／
ｈ以下程度の冷却速度とすることが好ましい。

【００３０】このようにして得られるマンガン酸リチウ
ムは、立方晶スピネル構造であり、ＬｉとＭｎの組成比
［Ｌｉ］／［Ｍｎ］が０．５１〜０．５６５であり、Ｌ
ｉとＭｎの合計とＯの組成比［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］が
０．７２２５以上０．７５未満である。

【００３１】さらに、Ｈｅガスを用いたピクノメーター
による真密度ρが３．９８ｇ／ｃｃ≦ρ≦４．２３ｇ／
ｃｃの範囲にある。尚、Ｈｅガスを用いたピクノメータ
ーによる真密度の測定は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社
のＰｅｎｔａピクノメーター等の装置を用いて測定する
ことができる。

【００３２】このようにして得られるマンガン酸リチウ
ム粒子を必要に応じて分級し、粒径をそろえて、正極活
物質として用いる。

【００３３】本発明のマンガン酸リチウムは次に示すよ
うな理由により有機電解液二次電池の正極活物質として
優れた効果を示す。

【００３４】まず、ＬｉとＭｎの組成比の過剰不均衡
は、スピネルの構造と関係する。スピネル構造は一般に
化学式ＡＢ₂Ｘ₄（式中、Ｘ原子は面共有および辺共有Ｘ
四面体および八面体からなる負に帯電されたアニオンア
レーを形成するように立方体に最密充填されるように配
置されている）で表される。式中Ａ原子は四面体部位カ
チオンであり、Ｂ原子は八面体部位カチオンである。単
位セルの原点が中心（３ｍ）に位置する理想的なスピネ
ル構造では、最密充填アニオンはスペースグループＦｄ
３ｍの３２ｅサイトに配置される。各単位セルは３つの
結晶学的に非等価の位置８ａ、８ｂおよび４８ｆに配置
された６４個の四面体間隙と、結晶学的に非等価の１６
ｃおよび１６ｄに配置された３２個の八面体間隙を含
む。Ａカチオンは８ａサイトに、Ｂカチオンは１６ｄサ
イトに位置するので、逆に考えると、立方体単位セル中
に５６個の空の四面体サイトと１６個の空の八面体サイ
トが存在する。

【００３５】マンガン酸リチウムの場合には、ＡがＬ
ｉ、ＢがＭｎ、ＸがＯに対応し、５６個の四面体サイト
と１６個の八面体サイトが空であるから、過剰なＬｉが
存在しうるサイトを所有している。実際、電気化学的に
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄にＬｉをインターカレートさせていきＬｉ
₂Ｍｎ₂Ｏ₄（すなわちＬｉＭｎＯ₂）に近づけることがで
きる。従ってＬｉとＭｎの組成比が多少、化学量論比か
ら逸脱していてもスピネル構造のＬｉＭｎＯ化合物を合
成することが可能である。

【００３６】ただし、前述のスピネル構造からも分かる
ように、８ａサイトのＬｉが不足した場合は当然、電荷
の担い手として脱離・挿入を繰り返すことのできるＬｉ
量が不足するので、充放電容量は減少する。逆にＬｉが
過剰に存在し、８ａサイトのみではなく、本来ならば空
であるサイトに存在する場合はＬｉＭｎＯ₂に近づくの
で電位は低下する。あるいは本来Ｍｎが入るべき１６ｄ
サイトにＬｉが混入しイオンの混合が生じた場合も可動
Ｌｉ量が減少する。つまり、ＬｉとＭｎの組成比の過剰
な不均衡は電位の低下、可動Ｌｉ量の減少を招き、高エ
ネルギー密度の実現にはデメリットである。

【００３７】そこで本発明では、ＬｉとＭｎの組成比の
過剰な不均衡を避け、Ｌｉ／Ｍｎ原子比を０．５１〜
０．５６５とするスピネル型マンガン酸リチウムを用い
ることで、高エネルギー密度を実現した。

【００３８】また、充放電サイクルを繰り返すことによ
り充放電容量が低下する容量劣化の原因の一つとして、
マンガン酸リチウムからのＭｎの溶出および溶出したＭ
ｎの負極活物質上あるいはセパレータ上への析出が考え
られる。単一スピネル相が形成されているとした場合、
Ｍｎの溶出はスピネル構造中の３価のＭｎが４価のＭｎ
と２価のＭｎに一部不均化することにより電解液中にＭ
ｎが溶解しやすい形になってしまうこと、Ｌｉイオンの
相対的な不足から溶出してしまうことなどが考えられ、
充放電の繰り返しにより不可逆な容量分の発生や結晶中
の原子配列の乱れが促進されるとともに、溶出したＭｎ
イオンが負極あるいはセパレータ上に析出して、Ｌｉイ
オンの移動を妨げると思われる。

【００３９】そこで本発明では、式（Ｉ）に示すよう
に、Ｌｉを過度にならない程度に過剰に添加し、Ｍｎサ
イトの一部を占めさせることでＭｎの価数の不均化反応
の軽減をはかっている。

【００４０】また、マンガン酸リチウムはＬｉイオンを
出し入れすることにより、立方体対称はＪａｈｎ−Ｔｅ
ｌｌｅｒ効果により歪み、単位格子長の数％の膨張、収
縮を伴う。従って、サイクルを繰り返すことにより、一
部の粒子は遊離して電気的なコンタクトを失い、電池の
電極活物質として機能しなくなる。従って、正極活物質
として用いるマンガン酸リチウムの粒径としては３〜５
０μｍが好ましく、さらに５〜５０μｍが好ましい。

【００４１】また、マンガン酸リチウムからの酸素放出
によっても電解液が劣化し、サイクル特性が悪くなる。
この考えはＹ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｒ．ＤａｈｎがＳｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．８４，ｐｐ３３
−４０（１９９６）において紹介したもので、酸素欠陥
の多いマンガン酸リチウムほど、サイクル経過による
３．３Ｖプラトー容量の増加が大きく、サイクル寿命が
短くなるとしている。また、酸素欠損量は格子の大き
さ、すなわち格子定数や、Ｍｎ価数へ影響を与えると予
想される。本発明では、式（Ｉ）のように、酸素欠損量
を制御することでサイクル特性の向上を図っている。

【００４２】次に本発明の有機電解液二次電池について
説明する。正極活物質には、上記本発明のマンガン酸リ
チウムを用いる。対する負極活物質としては、リチウ
ム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵・放出しうるグ
ラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料を用いる。

【００４３】セパレータは特に限定されないが、織布、
硝子繊維、多孔性合成樹脂膜等を用いることができる。
例えばポリオレフィン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積
化、膜強度や膜抵抗の面で適当である。

【００４４】有機電解液のリチウム塩電解質としてはＬ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等が挙げられる。有機電解液の
有機溶媒としては、通常よく用いられるもので良く、例
えばカーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケ
トン類、ニトリル類等を用いることができる。

【００４５】電池の構成としては、角形、ペーパー型、
積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用するこ
とができる。集電体、絶縁板等のその他の構成部品は、
必要に応じ上記の形状に応じて選定すればよい。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４７】［実施例１］マンガン酸リチウムの合成に
は、出発原料として炭酸リチウムおよび電解二酸化マン
ガン（ＥＭＤ）を用いた。上記の出発原料の混合の前段
階として、炭酸リチウムの粉砕ならびに電解二酸化マン
ガン（ＥＭＤ）の分級を行った。このプロセスの目的と
するところは、反応性の向上と目的粒径のマンガン酸リ
チウムの確保である。

【００４８】マンガン酸リチウムの粒径は、焼成前の電
解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の粒径により決定されるこ
とを確認した。従って、目的粒径のマンガン酸リチウム
の合成は、焼成前の電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の分
級により確保される。また、炭酸リチウムは細かく粉砕
し、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）粒子の周囲に均一に
分布させることにより良好な反応性が確保される。

【００４９】炭酸リチウムは、中心粒径Ｄ₅₀が１．４μ
ｍ（Ｄ₂₅＝１．０μｍ、Ｄ₇₅＝１．８μｍ）となるよう
に粉砕を行い、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝０．５５となるよ
うに、ＥＭＤと混合した。

【００５０】この混合粉を、酸素フローの雰囲気下、８
００℃で焼成した。次いで、得られたマンガン酸リチウ
ム粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器によ
り除去した。

【００５１】［実施例２］実施例１で合成したマンガン
酸リチウムを正極活物質として用い、１８６５０タイプ
の円筒セルを作製した。

【００５２】正極は、マンガン酸リチウム、導電性付与
剤およびＰＶＤＦ等のバインダーをスラリー状にした
後、金属箔集電体上に塗布することによって作製した。

【００５３】また負極はメソフェーズ系カーボンおよび
適当なバインダーをスラリー状にした後、金属簿上に塗
布することによって作製した。

【００５４】続いて、それらの電極をポリプロピレン製
多孔膜のセパレータを介して渦巻き状に巻き上げて円筒
セルとした。

【００５５】電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液に、リチウム
塩電解質としてＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

【００５６】［評価試験例１］実施例２と同様にして作
製した円筒セルにより、サイクル特性に与える［Ｌｉ］
／［Ｍｎ］比の影響を調べた。このサイクル試験は、充
放電電流１０００ｍＡで３〜４．２Ｖ、評価温度２０℃
の条件で行った。表１に、種々の［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比
における、容量残存率（１０サイクル時の放電容量（＃
１０）に対する５００サイクル時の放電容量（＃５０
０）の比）と５００サイクル時の容量を示す。上記の容
量残存率については６０％以上を目安とし、５００サイ
クル時の放電容量については７００ｍＡｈ以上を目安と
すると、０．５１≦［Ｌｉ］／［Ｍｎ］≦０．５６５の
範囲で作製したマンガン酸リチウムを正極に用いた円筒
セルが、そのどちらの条件をも満たす優れた特性を示し
た。

【００５７】

【表１】

【００５８】［評価試験例２］実施例２と同様にして作
製した円筒セルにより、放電容量に与える［陽イオン］
／［陰イオン］比すなわち［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］比の
影響を調べた。充放電は、充放電電流１０００ｍＡで３
〜４．２Ｖ、評価温度２０℃の条件で行った。

【００５９】マンガン酸リチウムは、種々のＬｉ／Ｍｎ
出発原料組成比、焼成温度、冷却速度、酸素分圧により
合成した。換言すると、Ｌｉ／Ｍｎ比、陽イオン欠損
量、酸素欠損量の異なるマンガン酸リチウムを合成し
た。

【００６０】合成後のマンガン酸リチウムに対して、原
子吸光および陽イオン交換により［Ｌｉ＋Ｍｎ］を算出
し、化学滴定によりＭｎの平均価数を求めた。さらにＬ
ｉの価数を＋１として［Ｏ］を計算によって求めた。

【００６１】表２に種々の［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］比に
おける初期放電容量を示す。また、図１に［Ｌｉ＋Ｍ
ｎ］／［Ｏ］比と初期放電容量の関係をグラフで示す。
初期放電容量については１１００ｍＡｈ以上を目安とす
ると、０．７２２５≦［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］＜０．７
５の範囲のマンガン酸リチウムが優れた特性を示した。

【００６２】

【表２】

【００６３】［実施例３］実施例１で合成したマンガン
酸リチウムを用い、２３２０タイプのコインセルを作製
した。電極は、このマンガン酸リチウムと、導電性付与
剤としてアセチレンブラックを混合し、ＰＴＦＥ等のバ
インダーを用いて混練することによって作製し、正極と
した。

【００６４】電解液は、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合液に、リチウ
ム電解質塩としてＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いた。

【００６５】セパレータとしては厚さ３０μｍのポリエ
チレン多孔膜を用い、負極としては金属Ｌｉを用いた。

【００６６】［評価試験例３］原料の［Ｌｉ／Ｍｎ］組
成比を０．５５とし、実施例１と同様にしてマンガン酸
リチウムを合成した。そのマンガン酸リチウムを用い
て、実施例３と同様にして作製したコインセルにより、
単位体積当たりの放電容量に与えるマンガン酸リチウム
の真密度ρの影響を調べた。充放電は１．２７ｍＡの定
電流、３．０〜４．３Ｖ、評価温度２０℃の条件下で行
った。結果を図２に示す。３．９８≦ρ≦４．２３の範
囲で優れた特性を示した。

【００６７】以上、評価試験例１、２で示したように
０．５１≦［Ｌｉ］／［Ｍｎ］≦０．５６５、０．７２
２５≦［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］＜０．７５の範囲で合成
したマンガン酸リチウムは、放電容量、エネルギー密
度、サイクル特性ともに優れた特性を示した。

【００６８】この組成範囲をＬｉ−Ｍｎ−Ｏ三元系相図
で表すと図３の斜線で示す部分で表される。

【００６９】さらに評価試験例３で示したようにマンガ
ン酸リチウムの真密度ρが３．９８≦ρ≦４．２３の範
囲にある場合、ＸＲＤで求められる格子定数から算出さ
れる計算上の密度よりも明らかに小さい値である。ここ
でマンガン酸リチウムのスピネル構造中に空孔が内包さ
れる欠陥スピネルとして空孔を見積もると以下のように
なる。

【００７０】 Ｌｉ_1-a□_a［Ｍｎ_2-b-cＬｉ_b□_c］Ｏ_4-d□_d （Ｉ） （式中、□は空孔を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０＜
ａ≦０．０８、０＜ｂ≦０．１、０＜ｃ≦０．０１、０
＜ｄ≦０．３かつ０．５１≦（１−ａ＋ｂ）／（２−ｂ
−ｃ）≦０．５６５を満足する数である。）

【００７１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
記載のマンガン酸リチウムは、陽イオンサイト、陰イオ
ンサイトともに空孔を有する欠陥型のスピネル構造を持
ち、過剰のＬｉ量が大きすぎず、特定の［Ｌｉ］／［Ｍ
ｎ］比ならびに［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］比、すなわち特
定の陽イオン欠損量／陰イオン欠損量を有しているた
め、金属Ｌｉに対する平衡電位が高く充放電容量が大き
く、サイクル特性にも優れる。また特定の真密度を有し
ているため、体積当たりの放電容量が大きい。すなわち
限られた電池缶内の空間に、より有効に正極活物質を充
填することが可能であり、その工業的価値は極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機電解液二次電池用正極活物質（マンガン酸
リチウム）の［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］比と初期放電容量
との関係を示す図である。

【図２】有機電解液二次電池用正極活物質（マンガン酸
リチウム）の真密度と単位当たりの放電容量との関係を
示す図である。

【図３】本発明の有機電解液二次電池用正極活物質（マ
ンガン酸リチウム）の組成範囲を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粂内 友一 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 田渕 順次 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 ウーリッヒ フォン ザッケン カナダ国 ヴィ３イー ２ケー８ ブリテ ィシュ コロムビア シャウネッシィ ス トリート コッキトラム 1316 (72)発明者 ジャン エヌ． ライマース カナダ国 ヴィ５エックス ３ダブリュ７ ブリティシュ コロムビア メイプル リッジ 21523−ワンハンドレッドトゥウ ェンティセカンド アヴェニュー (72)発明者 クィミィ ゾォン カナダ国 ヴィ３ケー ３エス２ ブリテ ィシュ コロムビア オースティン アヴ ェニュー コッキトラム 2551

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 立方晶スピネル構造を有するマンガン酸
   リチウムであって、Ｌｉ、ＭｎおよびＯが、Ｌｉ−Ｍｎ
   −Ｏ三元系相図において、 ０．５１≦［Ｌｉ］／［Ｍｎ］≦０．５６５ かつ ０．７２２５≦［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］＜０．７５ （ここで［Ｌｉ］／［Ｍｎ］は、ＬｉとＭｎの組成比、
   ［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］は、ＬｉとＭｎの合計とＯの組
   成比を表す。）を満足する組成範囲に含まれることを特
   徴とする有機電解液二次電池用正極活物質。
2. 【請求項２】 前記正極活物質が、Ｈｅガスを用いたピ
   クノメーターによる真密度ρが３．９８ｇ／ｃｃ≦ρ≦
   ４．２３ｇ／ｃｃの範囲にあるマンガン酸リチウムであ
   ることを特徴とする請求項１記載の有機電解液二次電池
   用正極活物質。
3. 【請求項３】 立方晶スピネル構造を有するマンガン酸
   リチウムであって、式（Ｉ）で表される有機電解液二次
   電池用正極活物質。 Ｌｉ_1-a□_a［Ｍｎ_2-b-cＬｉ_b□_c］Ｏ_4-d□_d （Ｉ） （式中、□は空孔を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０＜
   ａ≦０．０８、０＜ｂ≦０．１、０＜ｃ≦０．０１、０
   ＜ｄ≦０．３かつ０．５１≦（１−ａ＋ｂ）／（２−ｂ
   −ｃ）≦０．５６５を満足する数である。）
4. 【請求項４】 リチウム、リチウム合金またはリチウム
   イオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極とし、有機溶
   媒とリチウム塩電解質の混合液を電解液として用いた有
   機電解液二次電池であり、その正極活物質として前記請
   求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質を用いること
   を特徴とする有機電解液二次電池。