JP2015191779A

JP2015191779A - 二次電池用電極と二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2015191779A
Application number: JP2014068095A
Authority: JP
Inventors: 敬治井手; Takaharu Ide
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2015-11-02

Abstract

【課題】安定した不動態皮膜を形成可能な二次電池用電極と二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池用電極の製造方法は、活物質を含むスラリーを集電体８に塗布する塗布工程と、塗布されたスラリーを乾燥して活物質層７を形成する乾燥工程と、乾燥された活物質層７を圧縮する圧縮工程と、を含む。乾燥工程は、スラリーの溶媒を揮発させる本乾燥工程と、本乾燥工程の後に、本乾燥工程よりも高温で、かつ１１０℃以上３００℃以下の温度で加熱する加熱工程とを含む。圧縮工程は少なくとも加熱工程の後に行う。
【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池用電極と二次電池の製造方法に関する。

二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両や家庭用の電源として広く普及している。なかでも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。
二次電池は、シート状の正極と負極とがセパレータによって隔離されつつ重ね合わされた電池素子（電極積層体）が、電解液とともに外装容器内に封入された構成である。正極は、正極集電箔の片面または両面に正極活物質層が形成されたものであり、負極は、負極集電箔の片面または両面に負極活物質層が形成されたものである。
このような二次電池において充放電を繰り返すと、負極活物質層の表面に固体電解質界面（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）と呼ばれる不動態皮膜が生成される。ＳＥＩは、電解液と電極とが直接接触することを防いで電解液の分解を防ぐ。

特許文献１には、電解液の添加剤として１，３−プロパンスルトンおよび／または１，４ブタンスルトンを用いることで、天然黒鉛や人造黒鉛など、活性で高結晶化した炭素材料を不動態皮膜の形成に寄与させ、環状カーボネートと鎖状カーボネートを主成分とする非水溶媒からなる電解液の分解を抑制することが記載されている。
特許文献２には、活物質を含むスラリーを集電体に塗布した後に乾燥し、圧縮した後に、熱処理を行うことが記載されている。

特開２０００−３７２４号公報特開平９−９７６０３号公報

特許文献１には、負極活物質層の表面に不動態皮膜を形成する技術が開示されているが、不動態皮膜の形成状態は電池ごとに多少のばらつきが生じる場合がある。そして、この不動態皮膜の形成状態は、充放電効率やサイクル特性に影響を及ぼすことが知られている。例えば、ＳＥＩが過剰に成長すると、負極のＬｉを消費してサイクル特性の低下を引き起こす。一方、可撓性フィルムからなる外装容器を用いる場合には、ＳＥＩの形成が不十分で電解液の分解が生じてＣＯ_２等のガスが発生すると、外装容器が膨張して可撓性フィルムの封止部分が開いて電解液が漏出したり、電池を収容する機器まで膨張させたりして不具合が生じる可能性がある。従って、ＳＥＩの生成を適切に制御することが極めて重要である。
特許文献２には、ＳＥＩの生成状態を改善することについては全く考慮されていない。
そこで、本発明の目的は、より安定した不動態皮膜を形成可能な二次電池用電極と二次電池の製造方法を提供することにある。

本発明の二次電池用電極の製造方法は、活物質を含むスラリーを集電体に塗布する塗布工程と、塗布されたスラリーを乾燥して活物質層を形成する乾燥工程と、乾燥された活物質層を圧縮する圧縮工程と、を含む。乾燥工程は、スラリーの溶媒を揮発させる本乾燥工程と、本乾燥工程の後に、本乾燥工程よりも高温で、かつ１１０℃以上３００℃以下の温度で加熱する加熱工程とを含む。圧縮工程は少なくとも前記加熱工程の後に行う。
本発明の二次電池の製造方法は、前記した二次電池用電極の製造方法によって負極を形成し、集電体上に活物質層を形成することによって正極を形成し、負極と正極とを、セパレータを介して積層して電池素子を形成し、電池素子と電解液を、可撓性フィルムからなる外装容器内に収容して封止することを含む。

本発明によれば、本乾燥工程と加熱工程との間での温度低下を抑えて、負極への機械的なストレスを低減し、負極活物質層の表面状態を安定させて、負極集電体と負極活物質層の剥離や、それぞれの内部でのクラックの発生を低減することができる。それによりＳＥＩが良好に生成でき、サイクル特性が向上する。

本発明の二次電池を示す断面図である。図１に示す二次電池の負極の製造方法を示すフローチャートである。図２に示す負極の製造方法の要部を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
［二次電池の基本構造］
図１は、本発明を採用した積層型のリチウムイオン二次電池の構成の一例を模式的に示している。本発明のリチウムイオン二次電池１００は、正極（正極シート）１と負極（負極シート）６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電極積層体（電池素子）を備えている。この電池素子は電解液１２と共に、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収容されている。電池素子の正極１には正極端子１１の一端が、負極６には負極端子１６の一端がそれぞれ接続されており、正極端子１１の他端側および負極端子１６の他端側は、それぞれ可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。図１では、電極積層体を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液を示している。
正極１は、正極集電体３と、その正極集電体３の両面に形成された正極活物質層２とを含み、負極６は、負極集電体８と、その負極集電体８の両面に形成された負極活物質層７とを含む。正極１と負極６のそれぞれの、活物質層２，７が形成されていない未塗布部は、電極端子（正極端子１１または負極端子１６）と接続するためのタブとして用いられる。正極１の一部である正極タブ同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続される。負極６の一部である負極タブ同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の他端部および負極端子１６の他端部は外装容器の外部にそれぞれ引き出されている。負極６の塗布部（負極活物質層７）の外形寸法は正極１の塗布部（正極活物質層２）の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。

この二次電池において、正極活物質層２を構成する材料としては、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_{（２−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_４（ここで、Ｍは遷移金属であり、例としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどが挙げられる）などのスピネル系材料が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘ（ＣｏＡｌ）_{（１−ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭＰＯ_４などのオリビン系材料、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ_２Ｏ_５などの酸化バナジウム系材料なども使用可能である。本発明は、特に、Ｍｎを含むスピネル材料を含む正極に対して効果的であり、スピネル材料を単独で、またはスピネル材料に前記した正極材料のうちの１種または２種以上を混合して使用することができる。
負極活物質層７を構成する材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。正極活物質にＭｎスピネルが含まれる材料が用いられる場合には、負極活物質は炭素材料であることが好ましい。
正極活物質層２および負極活物質層７を構成する材料は、結着剤や導電助剤等を適宜加えた合剤であってよい。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。
正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体８としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。
また、電解液１２としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。
セパレータ２０は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ２０には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。
外装容器には可撓性フィルム３０からなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０には、基材となる金属層の表面と裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液１２の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム３０の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電池素子を収容する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装容器表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
正極端子１１には、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子１１，１６の他端部側は外装容器の外部に引き出される。それぞれの端子１１，１６の、外装容器の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。

［二次電池用電極の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極、特に負極６の製造方法について、図２，３を参照して説明する。負極６を構成するための長尺の負極集電体８が、図３に示す経路を通って送られる。例えば、図示しないがロール状に巻かれた負極集電体が繰り出されて、図３に示す経路を通過した後に、両面に負極活物質層７が形成された負極６として再度ロール状に巻き取られる（図示せず）。図３に示すように、まず、繰り出された負極集電体８の一方の面８ａに、負極活物質を含むスラリーをダイヘッド５０００によって連続的または間欠的に塗布する（第１の塗布工程Ｓ１）。そして、一方の面８ａにスラリーが塗布された負極集電体８を第１乾燥炉５００で乾燥し、一方の面８ａに負極活物質層７を形成する（第１の乾燥工程Ｓ２）。第１の乾燥工程Ｓ２は、後述する第１乾燥炉５００の乾燥ゾーン５１０，５２０によって行われる本乾燥工程Ｓ２ａと、加熱ゾーン５３０によって行われる加熱工程Ｓ２ｂとを含む。次に、第１乾燥炉５００を通過した負極集電体８の他方の面８ｂに、負極活物質を含むスラリーをダイヘッド６０００によって連続的または間欠的に塗布する（第２の塗布工程Ｓ３）。一方の面８ａに負極活物質層７が形成され他方の面８ｂにスラリーが塗布された負極集電体８を第２乾燥炉６００で乾燥し、他方の面８ｂに負極活物質層７を形成する（第２の乾燥工程Ｓ４）。第２の乾燥工程Ｓ４は、後述する第２乾燥炉６００の乾燥ゾーン６１０，６２０によって行われる本乾燥工程Ｓ４ａと、加熱ゾーン６３０によって行われる加熱工程Ｓ４ｂとを含む。こうして負極集電体８の両面８ａ，８ｂに形成された負極活物質層７が、図示しない圧縮装置で圧縮されて所定の厚さにされる（圧縮工程Ｓ５）。

［乾燥工程］
第１および第２の乾燥工程Ｓ２，Ｓ４において用いられる第１乾燥炉５００および第２乾燥炉６００は、それぞれ少なくも２つ以上のゾーン、すなわち、シート状の被処理物の搬送方向の上流側に位置する乾燥ゾーン５１０，５２０，６１０，６２０と、被処理物の搬送方向の下流側に位置する加熱ゾーン５３０，６３０とを少なくとも有している。下流側の乾燥ゾーン５２０，６２０と加熱ゾーン５３０，６３０との間に他の処理装置は介在せず、それらは連続して、または隣接して配置されている。
乾燥ゾーン５１０，５２０，６１０，６２０内の温度は、各ゾーンの中心付近における被処理物の（負極活物質層７の）表面の温度と実質的に一致するが、ここでは負極活物質層７の表面から、その面に対して直交する方向に５ｃｍだけ離れた位置で、熱電対を用いて計測している。そして、加熱ゾーン５３０，６３０は、スラリー中の溶媒が実質的に揮発し終わった後に、計測した乾燥ゾーン５１０，５２０，６１０，６２０の温度よりも高く、かつ１１０℃以上３００℃以下の温度で被処理物を加熱する。具体的には、加熱ゾーン５３０，６３０による加熱温度は１４０℃以上１９０℃以下であることが好ましい。このような乾燥ゾーン５１０，５２０，６１０，６２０による本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａと、その後の加熱ゾーン５３０，６３０による加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂは、実質的に連続して行われる。すなわち、本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａと加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂとの間に、特別な処理を行う工程（例えば圧縮工程）は介在しない。

仮に、本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａ後の負極集電体８および負極活物質層７を工場内にしばらく保管するなどして一旦室温付近まで温度が下がると、その後に再加熱する際に、負極活物質層７内の結着剤や負極集電体８を圧縮する力やそれを復元しようとする力がはたらき、負極集電体８や負極活物質層７へのストレスが過剰になる。その結果、負極集電体８と負極活物質層７との密着性が低下する可能性がある。
これに対し、本実施形態では、本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａと加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂとを連続して行い、本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａ後に温度があまり低下しないうちに（少なくとも室温まで低下しないうちに、好ましくは１００℃以下に低下しないうちに）加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂを行う。それにより、負極集電体８や負極活物質層７への過剰なストレスが働かず、負極集電体８と負極活物質層７との密着性は良好である。負極活物質層７の表面に生成されるＳＥＩを分析した結果、本実施形態において本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａと加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂとを連続的に行うと、本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａと加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂとを、長い間隔を置いてばらばらに行うよりも、ＳＥＩの形成状態が均一であることがわかった。これは、加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂにより、炭素の表面に付着する水分量が低下するなど炭素の表面状態が改質されて、ＳＥＩの生成が阻害されにくくなったことに起因すると考えられる。実際に、本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａと加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂとを連続して行って製造した負極６を備えた二次電池は、本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａと加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂとを間隔を置いて行って製造した負極を備えた二次電池に比べて、サイクル試験後の二次電池の膨張が小さいという結果が得られた。
なお、図２，３に示す例では、第１の乾燥工程Ｓ２の前に第１の塗布工程Ｓ１が行われ、第１の乾燥工程Ｓ２と第２の乾燥工程Ｓ４の間に第２の塗布工程Ｓ３が行われる。

［乾燥炉］
図３に示す第１乾燥炉５００および第２乾燥炉６００についてさらに説明する。
各乾燥炉５００，６００は複数の乾燥ゾーンを備えていてよく、最も上流側の乾燥ゾーン５１０は、スラリーが塗布された面とは反対側の面（他方の面８ｂ）からより大きな熱量を加えるように設定されていることが好ましい。一例として、各乾燥ゾーンは、負極集電体８の一方の面８ａと他方の面８ｂとに対向するようにそれぞれ配置された複数のヒーターまたは複数の熱風吹き出し口を備えているのが好ましい。図３に示す第１乾燥炉５００は、最も上流側の第１の乾燥ゾーン５１０と、最も下流側の加熱ゾーン５３０と、第１の乾燥ゾーン５１０と加熱ゾーン５３０の間に位置する第２の乾燥ゾーン５２０とを備えている。第１の乾燥ゾーン５１０と第２の乾燥ゾーン５２０が乾燥部である。第１の乾燥ゾーン５１０には、負極集電体８の一方の面８ａに対向するように配置された熱風吹き出し口５１０ａと、他方の面８ｂに対向するように配置された熱風吹き出し口５１０ｂが設けられている。既にスラリーが塗布されている一方の面８ａに対向する熱風吹き出し口５１０ａからはほとんど熱風を出さず、スラリーが未塗布の他方の面８ｂに対向する熱風吹き出し口５１０ｂから主に熱風を吹き出して、負極集電体８を通してスラリーを加熱する（第１の本乾燥工程）。すなわち、第１の本乾燥工程では、負極集電体８の一方の面８ａ（スラリーが塗布された塗布面）よりも、他方の面８ｂ（塗布面と反対側の面）に大きな熱量を加えている。これにより、塗布済みのスラリーの露出面が先に乾燥してしまうことがなく、負極活物質層７の表面またはその近傍にスラリー中の溶媒などが残存しにくくなるため、後で負極活物質層７の表面におけるＳＥＩの生成を阻害することがない。一方、第２の乾燥ゾーン５２０では、負極集電体８の一方の面８ａに対向する熱風吹き出し口５２０ａと他方の面８ｂに対向する熱風吹き出し口５２０ｂとから均等に熱風が吹き付けるようになっている（第２の本乾燥工程）。すなわち、第２の本乾燥工程では、一方の面８ａ（塗布面）に対して、第１の本乾燥工程よりも大きな熱量を加えており、一方の面８ａ（塗布面）と他方の面８ｂ（塗布面と反対側の面）に同じ熱量を加えている。
第２乾燥炉６００も第１乾燥炉５００と同様に、第１の乾燥ゾーン６１０と第２の乾燥ゾーン６２０と加熱ゾーン６３０とを備え、各ゾーン６１０，６２０，６３０にそれぞれ、負極集電体８の一方の面８ａに対向するヒーターまたは熱風吹き出し口と、他方の面８ｂに対向するヒーターまたは熱風吹き出し口が設けられている。
前記したように、加熱ゾーン５３０，６３０による加熱温度は、乾燥ゾーン５１０，５２０，６１０，６２０の温度よりも高く、かつ１１０℃以上３００℃以下、より好ましくは１４０℃以上１９０℃以下である。この点について説明すると、仮に加熱ゾーン５３０，６３０による加熱温度が１００℃以下であると、この加熱工程を経て製造された負極６を採用した電池において、負極活物質層７の表面におけるＳＥＩの生成状態の改善がほとんど見られない。また、加熱ゾーン５３０，６３０による加熱温度が３００℃を超えると、負極活物質層７内の結着剤や負極集電体８などの軟化が進みすぎ、負極活物質層７と負極集電体８との剥離が生じやすくなる。それに対し、加熱ゾーン５３０，６３０による加熱温度が１３０℃以上１９０℃以下である場合に、ＳＥＩが著しく安定して生成され、二次電池用電極として好適である。しかし、加熱ゾーン５３０，６３０による加熱温度が２００℃の場合には、ＳＥＩ生成状態の改善は見られるものの、負極活物質層７内の結着剤や負極集電体８の熱による伸びの影響が大きく、あまり好ましくない。
上流側の乾燥ゾーン５１０によって負極集電体８の他方の面８ｂに熱風を吹き付けるのに加えて、負極集電体８を予備加熱しておくことも考えられる。ただし、予備加熱を行うとダイヘッド５０００の吐出口にも熱が及ぶため、乾燥ゾーン５１０に入る前に、溶媒の揮発や、スラリーの一部が乾燥することによるダイヘッド５０００への活物質の付着や、さらに付着した活物質が脱落してスラリーに混入することなどが生じる可能性がある。そのため、予備加熱の温度は、乾燥ゾーンの温度よりも十分低い温度にすることが好ましい。

本発明によれば、本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａと加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂを連続的に行うことによって、負極６への機械的なストレスが低減し、かつ負極活物質層７の表面状態が安定し、相乗的にサイクル特性が改善されたと考えられる。機械的なストレスの低減に関しては、本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａと加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂとの間での温度低下を最低限にすることによって、負極集電体８および負極活物質層７への応力が低減し、両者の剥離や、それぞれの内部でのクラックの発生を低減し、結果としてサイクル特性を改善できたものと考えられる。そのために、本発明では、本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａを行う乾燥ゾーン５１０，５２０，６１０，６２０と、加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂを行う加熱ゾーン５３０，６３０との間に他の処理装置を介在させず、乾燥ゾーン５１０，５２０，６１０，６２０と加熱ゾーン５３０，６３０とを、隙間を空けずに連続して、または隣接して配置しておくことによって、本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａと加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂとの間での温度低下をできるだけ抑えている。
また、負極の表面状態の安定化は、スラリーの溶媒が十分に乾燥するような条件にする本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａの後に連続して、本乾燥工程Ｓ２ａ，Ｓ４ａよりも高い温度で加熱する加熱工程Ｓ２ｂ，Ｓ４ｂを行うことで、負極活物質層７の表面から、ＳＥＩの形成を阻害する化合物を十分に除去し、その後に水分をはじめとする炭素表面に吸着する物質の割合を低減したことによって実現したと考えられる。

以下、前記した実施形態に基づく、より具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
＜正極＞
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２とを１：１で混合した混合物を用い、さらに、導電剤であるカーボンブラックと、バインダーであるＰＶｄＦとを用い、これらの合剤を、鎖状カーボネートと環状カーボネートとが混合された有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウムを主成分とする正極集電体３の一方の面に塗布してから乾燥し、厚さ８０μｍの正極活物質層２を形成した。正極集電体の他方の面にも同様にして厚さ８０μｍの正極活物質層２を形成した。
＜負極＞
負極活物質として、表面を非晶質で被覆した黒鉛を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、これらの合剤を、鎖状カーボネートと環状カーボネートとが混合された有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。このスラリーを、ダイヘッド５０００によって、厚さ１５μｍの銅箔からなる負極集電体８の一方の面８ａに塗布してから、第１乾燥炉５００で乾燥した。第１乾燥炉５００における本乾燥は、前記したように２つの乾燥ゾーン５１０，５２０で行う。最も上流側の第１の乾燥ゾーン５１０では、負極集電体８の他方の面８ｂに対向する熱風吹き出し口５１０ｂから微弱な熱風を吹き付け、スラリーを塗布した面（一方の面８ａ）に熱風が回り込まないように、負極集電体８の搬送方向に直交する面内方向に配置されたダクト（図示せず）から、負極集電体８の側方に回り込んだ熱風を回収した。熱風の温度は、負極活物質層７の表面から５ｃｍだけ離れた位置で８０℃であった。第１の乾燥ゾーン５１０では、第２の乾燥ゾーン５２０で負極活物質層７の表面に熱風を吹き付けてもその表面が波打たない状態になるまで乾燥した。第１の乾燥ゾーン５１０と加熱ゾーン５３０との間に位置する第２の乾燥ゾーン５２０においては、スラリーを塗布した一方の面８ａと、塗布した面とは反対の面８ｂとの両方から８０℃の熱風を吹きつけ、溶媒をほぼすべて揮発させた。第１の乾燥ゾーン５１０および第２の乾燥ゾーン５２０で乾燥した負極活物質層７および負極集電体８を、連続して加熱ゾーン５３０に移動して、負極活物質層７の表面から５ｃｍだけ離れた位置の温度が１４０℃になるように、熱風によって負極集電体８の両面８ａ，８ｂを加熱した。その後、ダイヘッド６０００によって負極集電体８の他方の面８ｂにスラリーを塗布し、それから、第２乾燥炉６００によって本乾燥および加熱を行う。さらに、図示しない圧縮装置によって負極活物質層７を圧縮する。
＜ラミネート電池の作製＞
前記したように製造された正極１と負極６を、厚さ２５μｍのポリプロピレンからなるセパレータ２０を介して交互に積層し、これに負極端子１６や正極端子１１を設け、可撓性フィルム３０からなる外装容器内に電解液１２とともに収容することによって、厚さ８ｍｍのラミネート型（積層型）二次電池１００を得た。

（実施例２）
正極活物質をＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の混合物に替え、それ以外は実施例１と同様にして負極６を作製した。そして、正極１の製造方法および二次電池１００の製造方法は実施例１と同様にして、二次電池１００を製造した。

（実施例３）
第２の乾燥ゾーン５２０による加熱を、負極活物質層７の表面から５ｃｍだけ離れた位置の温度が１８０℃になるようにして、それ以外は実施例１と同様にして負極６を作製した。そして、正極１の製造方法および二次電池１００の製造方法は実施例１と同様にして、二次電池１００を製造した。

（実施例４）
第１の乾燥ゾーン５１０および第２の乾燥ゾーン５２０による加熱を、負極活物質層７の表面から離れた位置の温度を１２０℃になるようにして、それ以外は実施例１と同様にして負極６を作製した。そして、正極１の製造方法および二次電池１００の製造方法は実施例１と同様にして、二次電池１００を製造した。

（実施例５）
正極活物質をＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２に替え、それ以外は実施例１と同様にして負極６を作製した。そして、正極１の製造方法および二次電池１００の製造方法は実施例１と同様にして、二次電池１００を製造した。

（実施例６）
第２の乾燥ゾーン５２０による加熱を、負極活物質層７の表面から５ｃｍだけ離れた位置の温度が２００℃になるようにして、それ以外は実施例１と同様にして負極６を作製した。そして、正極１の製造方法および二次電池１００の製造方法は実施例１と同様にして、二次電池１００を製造した。

（実施例７）
第２の乾燥ゾーン５２０による加熱を、負極活物質層７の表面から５ｃｍだけ離れた位置の温度が１１０℃になるようにして、それ以外は実施例１と同様にして負極６を作製した。そして、正極１の製造方法および二次電池１００の製造方法は実施例１と同様にして、二次電池１００を製造した。

（実施例８）
第１の乾燥ゾーン５１０において、第２の乾燥ゾーン５２０と同様に、負極集電体８の両面８ａ，８ｂから同様に熱風を吹きつけて乾燥させるようにして、それ以外は実施例１と同様にして負極６を作製した。そして、正極１の製造方法および二次電池１００の製造方法は実施例１と同様にして、二次電池１００を製造した。

＜評価＞
実施例１〜８において製造されたリチウムイオン二次電池１００はいずれも、負極活物質層８の表面に良好な不動態皮膜（ＳＥＩ）が形成され、電解液の分解を抑制できた。ただし、実施例５〜８では充放電サイクルを繰り返すうちに、可撓性フィルム３０からなる外装容器が膨張し、電池容量が低下する傾向が見られた。一方、実施例１〜４では、充電サイクルを５００サイクル以上繰り返した後も、十分な電池容量が確保された。これは、電極の特定の加熱処理の有無によってガスの発生状態が変化することを示している。

１正極
２正極活物質層
３正極集電体
６負極
７負極活物質層
８負極集電体
２０セパレータ
１００二次電池
５００第１乾燥炉
５１０，５２０，６１０，６２０乾燥ゾーン
５３０，６３０加熱ゾーン
６００第２乾燥炉

Claims

活物質を含むスラリーを集電体に塗布する塗布工程と、塗布された前記スラリーを乾燥して活物質層を形成する乾燥工程と、乾燥された前記活物質層を圧縮する圧縮工程と、を含む、二次電池用電極の製造方法であって、
前記乾燥工程は、スラリーの溶媒を揮発させる本乾燥工程と、本乾燥工程の後に、本乾燥工程よりも高温で、かつ１１０℃以上３００℃以下の温度で加熱する加熱工程とを含み、
前記圧縮工程は少なくとも前記加熱工程の後に行う
ことを特徴とする、二次電池用電極の製造方法。
前記本乾燥工程は、前記集電体の前記スラリーが塗布された塗布面よりも、該塗布面と反対側の面に大きな熱量を加える第１の本乾燥工程と、前記第１の本乾燥工程の後に、前記塗布面に対して前記第１の本乾燥工程よりも大きな熱量を加える第２の本乾燥工程とを含む、請求項１に記載の二次電池用電極の製造方法。
前記第２の本乾燥工程では、前記塗布面と、前記塗布面と反対側の面に、同じ熱量を加える、請求項２に記載の二次電池用電極の製造方法。
前記加熱工程における加熱温度は１４０℃以上１９０℃以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
前記加熱工程は、前記本乾燥工程の後に前記活物質層が室温まで温度低下しないうちに行われる、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
前記加熱工程は、前記本乾燥工程の後に前記活物質層が１００℃以下まで温度低下しないうちに行われる、請求項５に記載の二次電池用電極の製造方法。
請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法によって負極を形成し、
集電体上に活物質層を形成することによって正極を形成し、
前記負極と前記正極とを、セパレータを介して積層して電池素子を形成し、
前記電池素子と電解液を、可撓性フィルムからなる外装容器内に収容して封止する、
二次電池の製造方法。