CN1293656C - 稳定化尖晶石电池阴极材料和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了改进的稳定化尖晶石电池阴极材料和处理尖晶石电池阴极材料颗粒以在这些颗粒上产生一无电池活性的锂金属氧化物的保护性涂层的方法。该方法包括：将尖晶石颗粒与选自锂盐、锂金属氧化物或锂盐与金属氧化物的混合物的微粒反应物混合；然后在一定温度下将所得微粒混合物加热一段时间，使微粒反应物与尖晶石颗粒反应，由此在尖晶石颗粒上形成锂金属氧化物的保护性涂层，并且使与该涂层相邻的尖晶石颗粒的锂含量增加有限量。

Description

稳定化尖晶石电池阴极材料和方法
                     技术领域
本发明涉及稳定化氧化锰锂尖晶石电池阴极材料和对所述尖晶石进行稳定化处理以抵御酸侵蚀等的改进方法。
                     背景技术
最近，将氧化锰锂用作锂离子电池的阴极材料引起了广泛的兴趣，其组成可用式Li1+xMn2-xO4(0.02≤x≤0.15，除非另有说明)表示，在本领域被称之为尖晶石或LMO。使用尖晶石来代替更常用的LiCoO2或Li(Co，Ni)O2的优点众所周知。例如，与这些替代材料相比，尖晶石不贵，对环境无害且使用期间安全性能强了很多。然而，使用尖晶石作为电池阴极材料具有的主要缺点是，在45℃以上的温度下循环或贮存时尖晶石的电容会快速衰减，并且电池中的无机酸杂质也会降解尖晶石并损害其性能。
本领域技术人员已提出了许多关于尖晶石在45℃以上电容快速衰减的问题的解决方案。这些方法包括向尖晶石晶格中加入更多的锂以形成式Li1+xMn2-xO4的尖晶石或者用氟离子代替一部分氧以获得式Li1+xMn2-xO4-zFz的尖晶石(参见Amatucci等的美国专利US 5,674,645和Sugiyama等的美国专利US 6,087,042)。另一方法涉及用稳定金属(M)如Cr、Ni、Co、Al等代替一部分Mn以形成Li1+xMyMn2-x-yO4(Dahn等的美国专利US 5,900,385)，其中x大于0但小于1，y小于或等于1。
提出的另一方案涉及在尖晶石颗粒上形成一保护涂层以防止尖晶石腐蚀或溶解。在尖晶石上形成保护涂层的方案公开于1995年8月22日授予Yamamoto等的美国专利US 5,443,929，其中公开了被亚锰酸锂(Li2MnO3)包过的锂欠缺尖晶石(Li1+xMn2O4)。根据该专利的教导，将LiOH粉以0.02∶1-1.2∶1的不同比例加入到化学计量的尖晶石中并在空气中将该混合物于200℃-1000℃，优选在375℃下加热20小时。最终产物是具有耐酸性且可以提高电池在高温下使用时的稳定性的双相材料，但是其具有的缺陷是其最大电容大大降低。
1998年3月31日授予Wang的美国专利US 5,733,685和1998年7月21日授予Wang的美国专利US 5,783,328公开了通过用一薄层碳酸锂(Li2CO3)保护尖晶石颗粒来改善尖晶石阴极材料稳定性的方法。该涂层是通过将LiOH溶液与具有式Li1+xMn2-xO4的尖晶石相混合而获得的，其中x大于或等于0并小于或等于0.1。将该混合物干燥之后，在有二氧化碳的情况下将其加热至270℃-300℃持续20小时。尽管在尖晶石上所得的Li2CO3层在45℃以上的温度下使其比未保护的尖晶石更坚硬，但是涂布的尖晶石在电池使用期间易于脱气，从而造成电池外壳膨胀或开孔，等等。
1998年1月6日授予Amatucci等的美国专利US 5,705,291公开了与B2O3和其它添加剂混合的LiOH的玻璃状涂层使尖晶石电容衰减延迟的方法，并且2000年2月8日授予Endo等的美国专利US6,022,641公开了将为尖晶石重量的0.5％-20％量的Li2CO3或Na2CO3与尖晶石混合提高循环性能的益处。而且，Oesten等(WO00/70694-2000年11月23日)通过用有机金属物质涂布这些活性颗粒，然后热解形成金属氧化物外层以保护所有锂金属氧化物阴极材料。
还可以用具有通式LiMOx的其它电池活性阴极材料涂布氧化锰锂尖晶石，其中M是过渡金属(Iguchi等的日本特开平8[1996]-162114和Hwang等的美国专利US 5,928,622)。在该方法中，可热分解的Li和M盐(或氧化物)以适宜的Li∶M比与尖晶石混合并在高达750℃的温度下反应。这使得最初尖晶石颗粒具有富含LiMOx的耐酸外壳。
上述类型的尖晶石电池阴极材料的表面处理不可避免地导致尖晶石的最大可逆放电容量降低。除了加入电化学惰性的物质引起的容量降低之外，Gummow等在 Solid State Ionics，69，59(1994)中指出在Li1+xMn2-xO4中含有非化学计量的Li将使所得材料的放电容量降低(1-3x)倍。这些处理的益处是它们减缓了重复充电/放电循环期间放电容量的损失(本领域称之为衰减)。电池工业中电池使用寿命的测定指示电池损失其最初放电容量的20％时，电池需要更换。这些保护性涂层延长了可以提供尖晶石阴极材料的使用循环数，但是如所述，该尖晶石的最大可逆放电容量大大降低。
现有技术公开了给尖晶石电池阴极材料提供一耐酸或清除酸的化合物涂层。作为杂质存在于锂离子电池中的无机酸侵蚀Li1+xMn2-xO4尖晶石阴极材料并将锂和高达25％的锰浸出尖晶石使其不能令人满意地使用。这些杂质酸是在锂离子电池中通过水解LiPF6电解质盐、通过痕量水分或者通过在电池循环的高电压端氧化有机碳酸盐电解质溶剂产生的。尽管通过上述现有技术提供涂层的保护防止或减少了移动设备如手机、手提电脑、照相设备等的电池在45℃以下的温度下与酸侵蚀有关的问题，但是这些现有技术的涂层大大降低了尖晶石阴极材料的最大可逆放电容量。
                     发明概述
本发明提供了改进的稳定化微粒状Li1+xMn2-xO4尖晶石电池阴极材料和处理Li1+xMn2-xO4尖晶石颗粒以在这些颗粒上产生一电池无活性、陶瓷样锂金属氧化物(lithium metal oxide)的保护性涂层的方法。该涂层耐酸侵蚀，大大改善了该材料的电容衰减并且仅最小限度地降低该材料的最大放电容量。需要指出的是，在本说明书中所述的锂金属氧化物是指锂和一种或多种其它金属的氧化物。
本发明的方法基本上包括以下步骤。将这些尖晶石颗粒与选自锂盐、锂金属氧化物或锂盐与金属氧化物的混合物的微粒反应物混合。之后，在350℃-850℃的温度下将所得微粒混合物加热15分钟至20小时。该加热步骤期间，微粒锂盐、锂金属氧化物或锂盐与金属氧化物的混合物与尖晶石颗粒反应，由此在尖晶石颗粒上形成一无电池活性的锂金属氧化物的保护性涂层，并且与该涂层相邻的尖晶石颗粒的锂含量增加有限量，仍以式Li1+xMn2-xO4表示与该涂层相邻的尖晶石颗粒时，其中x小于0.2。
优选在10-120分钟的时间内将涂布的尖晶石颗粒冷却200℃以下。之后，尖晶石颗粒经清洗并通过除去聚集体和金属颗粒进行筛分，同时将这些颗粒通过一磁收集器和150目或更小的筛。
用于上述方法的未处理的Li1+xMn2-xO4尖晶石可以是任何所需的粒径，并且对其锂或锰含量或晶格大小没有限制。优选这些尖晶石颗粒具有小于35微米的平均粒径并且几乎所有颗粒能通过200目筛。
可用于在尖晶石上形成涂层的锂盐的实例包括，但不限于，碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、有机酸的锂盐如乙酸锂、甲酸锂和草酸锂以及这些锂盐的混合物。其中，优选碳酸锂。可以利用的锂金属氧化物的实例包括，但不限于，Li2MnO3、LiScO2、LiYO2、Li2ZrO3、Li2HfO3、LiAlO2、LiAl5O8、LiGaO2、LiLaO2、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2GeO3及其混合物。可以利用的金属氧化物的实例包括，但不限于Sc2O3、Y2O3、ZrO2、HfO2、Al2O3、Ga2O3、La2O3、SiO2、GeO3及其混合物。
通常所用的锂盐具有小于10微米的平均粒径并且几乎所有锂盐颗粒通过150目筛。通常所用的锂金属氧化物具有小于5微米，并优选小于1微米的平均粒径。所用的锂盐、锂金属氧化物或锂盐与金属氧化物的混合物以小于或等于混合物中尖晶石颗粒的2.5mol％的量与尖晶石颗粒混合。为了防止破坏性脱气，保护性涂层中的残余碳酸盐应至少限制在小于尖晶石产品重量的0.05％。
本领域技术人员应理解的是，其它类的锂盐、锂金属氧化物和金属氧化物可以不同与上述原子比的方式使用。同样，可以使用两种或多种金属氧化物或锂金属氧化物。
所用的尖晶石颗粒和锂盐、锂金属氧化物或锂盐与金属氧化物微粒反应物的混合物优选在一高强度、低剪切研磨机如震动球磨机、震动棒磨机或不降低尖晶石粒径的等价物中混合。由于粒径的降低不能控制，因此在混合步骤中当有所用微粒反应物时降低尖晶石粒径是不理想的。优选，尖晶石颗粒和微粒反应物的混合是在一装有圆柱形陶瓷介质的高强度、低剪切球磨机中进行的。所用的尖晶石颗粒和微粒反应物优选混合一段时间，包括倒出该混合物，不超过75分钟。
所用尖晶石颗粒和微粒反应物的加热可以一间歇方式进行。即，微粒混合物可以放入一由不锈钢、致密陶瓷等形成的惰性容器中并在箱式炉、带式或推进式加热炉等中加热。使空气流过反应室以除去水分、CO2和其它气体，同时保持氧化环境。由于反应物粉的绝缘性，微粒混合物应加热至575℃以上，如下表I所示。应理解的是，较深的反应物床将需要较高的加热温度，而较浅的床需要较低的温度。优选的床深度小于5厘米(2英寸)。深度大于约5厘米时，存在的危险是在床的上面部分产物将反应过度(保护性涂层很少或者没有)，而在床的下面部分反应不足(残余锂盐)。这种不均匀的产品可能易于发生电容过渡衰减并且在电池使用期间易于脱气。通常，反应时间是15分钟-20小时，优选小于2小时。
优选，所用尖晶石颗粒和微粒反应物的混合物的加热是在旋转焙烧炉中进行的，同时在加热期间用逆流通过焙烧炉的气流除去残余水分、二氧化碳等。如上所述，在350℃-850℃，优选550℃-650℃的温度下，将微粒混合物加热15分钟-20小时，优选30分钟-45分钟。混合物在上述温度下加热的这段时间内，微粒反应物彼此混合并与尖晶石颗粒混合，由此在尖晶石颗粒上形成锂金属氧化物的保护性涂层。同时，与该涂层相邻的尖晶石颗粒的表面层的锂含量增加有限量，仍以式Li1+xMn2-xO4表示与该涂层相邻的尖晶石颗粒时，其中x小于0.2。每一颗粒块具有较低的锂含量，即x小于0.15的锂含量。
亚锰酸锂(Li2MnO3)是热力学最稳定的锂锰氧化物并且可以经受1000℃的高温而不分解。然而，亚锰酸锂将与锰(III)化合物如Mn2O3和LiMn(III)Mn(IV)O4于300℃以上的温度下反应。下面的反应(1)是尖晶石的工业制备的迭代步骤，而反应(2)描述了尖晶石上的亚锰酸锂涂层的去向。
    (1)
  (2)
反应(2)的产物相当于Li1+xMn2O4+δ，或者如果y小于约0.1的话相当于Li1+xMn2-xO4。另外，Li含量高将导致四角形扭曲的材料，它将具有差的循环特性。上面的反应显示了亚锰酸锂(Li2MnO3)涂层在300℃以上的温度下将至少部分与尖晶石反应，并产生富含锂的尖晶石。处理时间越长和/或处理温度越高，越多的锂将发生转移，从而形成组成均匀的颗粒，而不是仅表面部分富含锂的颗粒。
上面所述可以通过X-射线衍射数据的分析得到证实，该分析能够对尖晶石上形成的亚锰酸锂涂层进行定量。即，尖晶石颗粒与微粒碳酸锂的混合物样品在不同温度下焙烧不同时间。在575℃或以下焙烧45分钟不产生任何可测定的亚锰酸锂涂层，如下表I所示。表I还显示了通过X-射线衍射Rietveld分析测定在不同高温和反应时间下的亚锰酸锂的百分比。
                     表I
  反应温度(℃)   反应时间(分钟)   通过X-射线衍射分析测定的Li2MnO3百分比
  575600600600625625625625   4545607530456075   0.00.740.770.731.200.920.970.82
如表I所示，当涂层处理在600℃下进行时，无论加热45分钟还是75分钟，在尖晶石上都形成约0.75％亚锰酸锂。在625℃下，仅加热30分钟之后形成1.2％亚锰酸锂。连续加热时该百分比降低并且尖晶石衍射图谱移向较大衍射角(2θ)，这说明晶格常数随亚锰酸锂通过反应形成富锂尖晶石而降低。处理期间Li1.07Mn1.93O4的尖晶石晶格常数典型地从约8.227缩小至8.218-8.223。上述处理在一静态烘箱中进行。在20℃-50℃或更低温度下获得在旋转炉中进行处理的类似结果。
参见图1，显示了经处理的尖晶石的晶格常数作为反应时间和温度的函数降低的图。当亚锰酸锂与尖晶石反应并且锂扩散通过尖晶石颗粒时，颗粒的晶格常数缩小。由于随着温度升高锂将扩散更快，因此晶格收缩的速度是温度的函数。如果亚锰酸锂和尖晶石在分子水平混合，那么晶格收缩将不受时间影响。而且，锂扩散动力学使得能够选择温度和时间以使处理经济性最佳化。如图1所述，可以在300℃下进行处理，但是制备可用产物所需的时间成本将非常昂贵。或者，如果温度超过625℃，锂扩散可能进行得太快以致难以控制，并且因此得不到最佳化产物。
上面关于亚锰酸锂保护性涂层的讨论适用于任何其它无电池活性的(即该金属不能在低于4.5伏的电压下进一步氧化)锂金属氧化物。如果将涂层置于有电池活性的尖晶石颗粒上，锂将被萃取并在正常电池使用期间再次插入，由此引起的收缩和膨胀将使涂层松动和裂开，由此其不能有效地作为酸屏障。根据本发明在尖晶石颗粒上形成的无电池活性的锂金属氧化物涂层典型地具有陶瓷特性并且在正常条件下耐酸溶解。因此，本发明的保护性涂层在电池使用和保存期间抑制一直存留在尖晶石颗粒上，甚至在高温下也不脱落。
因此，本发明的处理方法的潜在缺陷在于当过量锂加入到尖晶石中时会引起最大电量的明显损失，特别是当式Li1+xMn2-xO4中的x大于0.2时。因此，根据本发明在尖晶石颗粒上覆盖一无电池活性的锂金属氧化物的包裹保护层是非常重要的。太多的锂加入到尖晶石中将导致过量地形成陶瓷状锂金属氧化物，从而使得锂移动性差并且电池性能不能接受。如果锂金属氧化物和尖晶石的反应时间过长，尖晶石结构将扭曲，并且阴极稳定性和性能将降低。
即使将适量锂加入到尖晶石中，反应时间可能太长或者太热，使得锂扩散到尖晶石颗粒内部，由此失去涂布效果。以失去涂布效果的方式处理的尖晶石将使晶格常数降低0.01-0.02，并且将呈现可逆放电容量降低10-25％。尽管电容衰减将是每循环约0.05％，这是一非常理想的值，然而最初容量将小于最佳值。而且，如果处理温度超过约920℃，那么将通过不可逆相变转变为不能接受的四角形结构，该结构具有非常差的阴极性能。最后，如果加热之后的温度降低太快，那么因处理引起的尖晶石氧不足将不能逆转。氧不足的尖晶石物质作为阴极材料不如具有适当氧化学计量的尖晶石。除了控制尖晶石和锂盐的微粒混合物的加热之外，应在10-60分钟，优选小于25分钟的时间内将加热且反应过的微粒混合物冷却至200℃以下。
将处理过的尖晶石颗粒冷却之后，将颗粒清洗并筛分。即，由于所用锂盐可以造成形成焙烧炉的含铁合金剥落(层裂)，因此含铁金属颗粒通常存在于该产物中。此外，锂盐可以引起微粒产物少量聚集。为了从微粒产物中除去含铁颗粒和过大颗粒，将处理过的产物颗粒经受磁分离如通过使产物颗粒流过含多个磁铁的圆筒，从而从微粒产物中除去含铁颗粒。此外，使微粒产物通过150目或更小的筛。
处理具有式Li1+xMn2-xO4(0.02≤x≤0.15)的尖晶石颗粒以在这些颗粒上产生一无电池活性的锂金属氧化物的保护性涂层的本发明的一个优选方法包括如下步骤：
(a)将尖晶石颗粒与选自锂盐、锂金属氧化物或锂盐与金属氧化物的混合物的微粒反应物混合；和
(b)在350℃-850℃的温度下将所得微粒混合物加热15分钟-20小时，由此使尖晶石颗粒与反应物反应，从而在尖晶石颗粒上形成无电池活性的锂金属氧化物的保护性涂层，并且与该涂层相邻的尖晶石颗粒的锂含量增加有限量，仍以式Li1+xMn2-xO4表示与该涂层相邻的尖晶石颗粒时，其中x小于0.2。
处理具有式Li1+xMn2-xO4(0.02≤x≤0.15)的尖晶石颗粒以在这些颗粒上产生一无电池活性的锂金属氧化物的保护性涂层的本发明的另一优选方法包括如下步骤：
(a)将尖晶石颗粒与选自锂盐、锂金属氧化物或锂盐与金属氧化物的混合物的微粒反应物在一高强度、低剪切混合器中混合；
(b)在350℃-850℃的温度下将所得微粒混合物加热15分钟-20小时，由此使尖晶石颗粒与反应物反应，从而在尖晶石颗粒上形成无电池活性的锂金属氧化物的保护性涂层，并且与该涂层相邻的尖晶石颗粒的锂含量增加有限量，仍以式Li1+xMn2-xO4表示与该涂层相邻的尖晶石颗粒时，其中x小于0.2；
(c)在10-20分钟的时间内将所得加热和反应过的微粒混合物冷却至温度低于200℃；和
(d)通过从所得反应和冷却过的微粒混合物中除去金属颗粒并将所述混合物通过150目或更小的筛除去过大颗粒将所述混合物清洗并分级。
为了进一步描述本发明的稳定化尖晶石电池阴极材料和方法，给出以下实施例。
                     实施例1
通过将等摩尔量的碳酸锂和电解二氧化锰(EMD)于650℃下反应，将两种不同粒径的EMD转变成亚锰酸锂(Li2MnO3)。所得两批亚锰酸锂分别具有0.9微米和3.8微米的平均粒径，分别将其命名为细和超细Li2MnO3。每一批分别以混合物重量的1.5％和2.37％两个加入量与式Li1.07Mn1.93O4所表示的尖晶石混合。将这些混合物各自加入到一电池阴极中并在实验室铸造电池中进行循环测试。这些试验的结果以试验号3和4列于下表II。如表中所示，与最初尖晶石材料(表II中的试验号1)相比并没有改善。
                     实施例2
将来自实施例1的试验部分的混合物加热至575℃持续30分钟。尖晶石产物的X-射线衍射分析显示尖晶石结晶晶格常数适当降低，这表明锂从亚锰酸锂移到尖晶石中。包括涂布有亚锰酸锂的尖晶石颗粒的所得产物以下表II中所述的试验号5-8列出。通过XRD衍射扫描的Rietveld分析测定亚锰酸锂含量。
                                     表II
  试验号   阴极材料的描述   经XRD测定的Li2MnO3含量，％   最大放电   衰弱速度，％/循环
  12345678   前体尖晶石Li1.07Mn1.93O4用1.5％Li2CO3处理的尖晶石与1.5％超细Li2MnO3混合的尖晶石与2.37％超细Li2MnO3混合的尖晶石用1.5％超细Li2MnO3处理的尖晶石用2.37％超细Li2MnO3处理的尖晶石用1.5％细Li2MnO3处理的尖晶石用2.37％细Li2MnO3处理的尖晶石   01.22.47.40.52.52.02.6   123.8114.8122.6123.3115.9114.2121.7118.3   -0.147-0.11-0.16-0.175-0.08-0.12-0.12-0.12
上表II中给出的电化学测试结果是通过将表II中给出的试验材料加入到电池阴极中并在实验室铸造蓄电池中于55℃下循环测定这些阴极获得的。将阴极的最大放电容量和充电/放电循环期间的衰减速度示于表II。如表II所示，当以平均粒径为0.9微米的亚锰酸锂(Li2MnO3)为锂源时(试验号5和6)，最大放电容量比具有式Li1.07Mn1.93O4的前体尖晶石的(试验号1)小8％-10％，而衰减速度提高了15％-40％。当使用粒径为3.8微米的亚锰酸锂时(试验号7和8)，观察到电容损失约为5％，衰减速度提高15％。该粒径效果与亚锰酸锂的差的移动性是一致，即使在高温下。尖晶石和亚锰酸锂的物理混合物(试验号3和4)与仅使用前体尖晶石(试验号1)相比没有显示出可测定的提高。
                     实施例3
将27.52克Li2CO3、100克Mn2O3和7.04克Al2O3混合在一起并在750℃下焙烧16.7小时。将所得焙烧混合物冷却，在一混合器中再次混合，并在750℃下再次焙烧16.7小时。X-射线衍射分析显示具有8.207的晶格常数的LiMn2O4尖晶石图谱，并且具有来自LiAl5O8尖晶石的小峰。将计算为Li1.046Al0.195Mn1.759O4的所得阴极材料于55℃下在实验室铸造蓄电池中进行循环测试。阴极材料的最大放电容量是109mAh/g并且衰减速度是0.058％/循环。据信固定的LiAl5O8是LMO尖晶石颗粒上的表面物质。类似制备的LiAl0.2Mn1.8O4阴极材料具有8.227的晶格常数和仅55mAh/g的不能接受的电容。测量发现该样品中含有过量的Al2O3。

Claims (13)

1、一种处理具有式Li1+xMn2-xO4，其中0.02≤x≤0.15的尖晶石颗粒以在这些颗粒上产生一无电池活性的锂和一种或多种其它金属的氧化物的保护性涂层的方法，包括如下步骤：
(a)将所述尖晶石颗粒与选自锂盐、锂和一种或多种其它金属的氧化物、和锂盐与金属氧化物的混合物的微粒反应物混合；和
(b)在350℃-850℃的温度下将所得微粒混合物加热15分钟-20小时，由此使所述尖晶石颗粒与所述反应物反应，从而在所述尖晶石颗粒上形成无电池活性的锂和一种或多种其它金属的氧化物的保护性涂层，并且与所述涂层相邻的尖晶石颗粒的锂含量增加有限量，仍以式Li1+xMn2-xO4表示与所述涂层相邻的尖晶石颗粒时，其中x小于0.2。
2、权利要求1的方法，其中使用微粒锂盐反应物，并且其选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、有机酸的锂盐及其混合物。
3、权利要求1的方法，其中使用微粒锂和一种或多种其它金属的氧化物反应物，并且其选自Li2MnO3、LiScO2、LiYO2、Li2ZrO3、Li2HfO3、LiAlO2、LiAl5O8、LiGaO2、LiLaO2、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2GeO3及其混合物。
4、权利要求1的方法，其中在所述锂盐与金属氧化物的混合物中的金属氧化物选自Sc2O3、Y2O3、ZrO2、HfO2、Al2O3、Ga2O3、La2O3、SiO2、GeO3及其混合物。
5、权利要求1-4任一的方法，其中所述微粒反应物以小于或等于所述混合物中所述尖晶石颗粒的2.5mol％的量与所述尖晶石颗粒混合。
6、权利要求2的方法，其中所述微粒锂盐反应物具有小于10微米的平均粒径并且几乎所有这些颗粒通过150目筛。
7、权利要求3或权利要求4的方法，其中所述锂和一种或多种其它金属的氧化物或所述金属氧化物反应物分别具有小于5微米的平均粒径。
8、权利要求1-4任一的方法，其中尖晶石颗粒具有小于35微米的平均粒径并且几乎所有所述颗粒通过200目筛。
9、权利要求1-4任一的方法，其中根据步骤(a)所述尖晶石颗粒和微粒反应物在一高强度、低剪切震动球磨机或不降低所述尖晶石粒径的等价物中混合。
10、权利要求9的方法，其中所述尖晶石颗粒和微粒反应物混合一段时间，包括倒出该混合物的时间，不超过75分钟。
11、权利要求1-4任一的方法，还包括步骤：在10-120分钟的时间内将所述加热和反应过的微粒混合物冷却至200℃以下。
12、权利要求11的方法，还包括通过从所述反应和冷却过的微粒混合物中除去金属颗粒，并将所述混合物通过150目或更小的筛除去过大颗粒的清洗和筛分步骤。
13、一种微粒状稳定化尖晶石电池阴极材料，具有按照权利要求1-12任一的方法在其上产生的锂和一种或多种其它金属的氧化物保护性涂层。
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