CN1784358A - 使用湿法对含钴、镍和锰的氢氧化物的低温锂化 - Google Patents

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Abstract

一种锂化氢氧化物并就地形成具有合适结晶度的锂化金属氧化物的低温方法。将M(OH) 2加入LiOH的水溶液，将氧化剂引入该溶液，该溶液被加热至低于150℃，和，如果必要，进行搅拌。所得的LiMO2就地结晶并随后被取出。

Description

使用湿法对含钴、镍和锰的氢氧化物的低温锂化
技术领域
本发明总的来说涉及锂过渡金属氧化物的合成，特别是二元和多元金属氢氧化物的锂化。
发明背景
锂离子电池系统由于其具有比其他可充电电池技术更优异的能量密度和动力密度，已为越来越多的工业、商业和消费者接受。因此，它们作为一次性或二次能源正被或预期用于广范围的应用——移动式电子设备、玩具、照相机、移动式电脑、蜂窝式电话、电子交通工具等。
最近采用LiCoO2(氧化锂钴)作为锂离子电池的主要活性阴极材料。
通常，大多数市售锂钴氧化物通过锂化合物和钴化合物在高温(900℃-950℃)下数小时的固态反应制备。本方法需要的步骤包括：非常长时间的热处理以及好的混合步骤，如球磨或其它细研磨方法。其它包括水溶液、广泛预混合(extensive pre-mixing)、机械合金化、溶胶-凝胶、喷雾干燥、溶液燃烧、催化剂，共沉淀等。通常，这些方法是复杂的或产生的污染物必须进行处理。
低温下生产LiCoO2的尝试已有报告。
例如，中国专利申请CN1357491(授予Z.Huang和X..Xi，公开于2002年7月10日)公开了一种LiCoO2的水合成方法，其通过低温混合和氧化，接着进行高温结晶热处理进行。将一种锂盐、一种钴化合物的氧化相和作为催化剂的“活化剂”(如NaNO3、NaCl、K2SO4、KOH等)混合在30-120℃的反应器中0.5-30小时。发明者宣称得到非晶形LiCoO2。得到的最终产物随后在高温熔炉(300-950℃)中燃烧达另外24小时以结晶锂钴氧化物。然后以控制的速率冷却。
上述方法使用外来的活化剂或催化剂从而可能污染锂化产品。
因此，需要一种简单的低温方法生产结晶的纯或掺杂的锂化钴氧化物。
另外，其它锂金属氧化物作为LiCoO2的替代物被广泛研究。其中，层状结构的Ni/Mn或Ni/Mn/Co基混合锂氧化物被认为是有前途的锂电池的阴极材料，其在大规模汽车应用方面，比目前采用的LiCoO2具有更好性能。此外，高温固态反应一般被用来生产这些材料。
因此，需要一种简单的低温方法来生产结晶的混合锂化金属氧化物。
发明概述
提供一种低温环保的方法来生产LiCoO2和类似材料，该方法通过结合M(OH)2(M是一种选择的金属或金属组合，适合用于包括钴、镍、锰等的锂离子能量电池)、LiOH和水以形成浆液来进行。将一种氧化剂如氧气或含氧气体如空气引入该溶液，将该混合物加热到大约30-150℃。最终得到的锂化化合物就地结晶。
附图简述
图1是本发明的实施方案的X射线衍射图。
图2是电池中c/10速率下的充电/放电曲线。
图3是本发明的替代实施方案的X射线衍射图。
本发明的优选实施方案
除非特别注明，一系列值之前的“约”适用于该系列的每个值。
如上所述，LiCoO2目前作为一种阴极材料用于锂电池系统中。其他混合的LiMO2(M＝Ni，Mn，Co等)化合物也正在研制当中。
本发明制造锂化氧化物的低温方法与目前的商业技术相比相对简单，效率更高。
将M(OH)2加入一种具有高浓度LiOH的水溶液中形成浆液。将一种氧化剂引入该浆液，在大约30-150℃，优选大约80-120℃的温度下适当搅拌，在基本为大气压下反应大约2-24小时或直至结晶物已经形成。通过过滤或离心该反应的浆液完成固/液分离。该反应是M(OH)2的氧化反应和在层状结构中插入锂离子的组合。因而，较高锂的浓度的反应条件更有利于反应完成。室温下，LiOH在水中的溶解度大约是5M，但在100℃时是大约8M。最重要的是，由于本发明的低温方法反应过程中不需活化剂或催化，并且只有LiOH、M(OH)2和氧(纯的或一种简单氧化剂的一部分)用作反应剂，因此没有将污染物引入产品，另外，由于主要含有LiOH的滤液是可重复利用的，因而没有废物产生。净化的滤液可再循环利用。
利用本发明优于商业方法的优势包括：
1)与传统固体反应路线相比而言，避免了或显著缩短了随后的高温结晶热处理。如果需要的话，任选的大约0.5-8小时的热处理似乎提供另外的结果，与目前的12-30小时的多阶段热处理方式相反。
不需随后的热处理，本方法产生的锂化层状氧化物(空间群：R-3m)，其(003)FWHM(半高全宽)大约是0.3°，(101)FWHM大约是0.2°。然而，如果需要较高的结晶度的话，需要利用随后的热处理步骤。然而，与现有技术相反，由于锂化的氧化物化合物已经充分结晶，把结晶度提到更高的任选热处理步骤明显缩短了约10-12小时。
2)通过优选采用M(OH)2颗粒作为前体，而不是球磨成分，本方法不须破碎或聚集原始颗粒以生产锂化氧化物粉末产品。产生的粉末的尺寸和形态学得到较好控制。另外，排除了现有技术中的全部球磨工艺或其他混合工艺。
3)利用低于大约150℃的相对低工艺温度，所需锂化产品充分形成。因而减少了与热处理过程中的扩散和气氛控制有关的问题。
作为低温方法带来的形态学提高和较少临界控制需求的结果，生产效率可由于热处理中采用连续旋转熔炉而不是批静态熔炉而得到实现。
在高于约大气压水平下运转可改进该方法的动力学，虽然较高的压力不可避免地提高了成本。
进行一些实验测试本方法的效力。
A)以下列方式生产LiCoO2：
该100克Co(OH)2在大气压下引入1000mL的容器中，容器中的LiOH在水中的浓度是大约5-8M。将氧气以大约100-150mL/min的流速通入该容器。溶液温度保持在大约80-120℃之间。并以大约750r/min以高速搅拌机搅拌约24小时。完成该过程后，过滤溶液，结晶的层状结构固体粉末LiCoO2被收集。不需任何热处理，样品测得的XRD光谱是大约0.3°的(003)FWHM和0.2°的(101)FWHM。浏览这些数据，实际处理时间可降低到大约5小时。
由于球形颗粒似乎提高产品质量，优选采用球形M(OH)2前体或另一种高质量化合物。
图1显示所得结晶LiCoO2的XRD(X-射线衍射)。如果不需更高的结晶度，无需对产品进行热处理。如果这样的话，可采用大约400-850℃下大约0.5-8小时的任选的热处理方法。比如，以上含水锂化样品在850℃被加热7小时后，(003)FWHM和(101)FWHM各自达到约0.09°和0.08°
图2显示在小电池中没有进行热处理的锂化样品(该样品在大约100℃干燥)在c/10速率下电化学c/10测试的结果，放电量是大约130mAh/g。
本方法可用于结晶的多元锂化氧化物化合物。例如，在锂离子电池中，一些混合或多元氧化物可比LiCoO2具有更好的性质。通过在相对较低的温度下将混合氢氧化物前体引入氢氧化锂溶液，获得优异结果。
B)利用与上述相同的参数，Ni0.55Mn0.45(OH)2作为前体引入以上大约4-8M LiOH溶液中并在约80-120℃加热大约24小时。O2作为氧化剂引入。在含水浆液中锂化后，有利结果-层状LiNi0.55Mn0.45O2-显示于图3中。测得结晶度是(003)FWHM约0.24°和(101)FWHM约0.78°。大约850℃7小时的任选的热处理提高结晶度到大约0.10°的(003)FWHM和大约0.17°的(101)FWHM。
C)利用与上述相同的参数，Ni0.55Mn0.45(OH)2作为前体引入以上4-8M LiOH溶液中并在大约80-120℃加热约24小时。空气作为氧化剂以350mL/minute引入。获得LiNi0.55Mn0.45O2的层状产品。测得结晶度是(003)FWHM约0.30°和(101)FWHM约0.89°。
其他混合锂化产品如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等也通过本方法制备。
现有方法很容易引入其他成分，包括掺杂元素如Al和Mg。另外，如实施例C)中所述，其他如空气这样的简单的氧化剂可与氧气结合或作为氧气的替代物使用。
尽管根据法律规定，在此举例说明和描述本发明具体实施方案。本领域技术人员理解以本权利要求所覆盖的发明形式进行变化，本发明的某些特征有时可用作没有对应使用其他特征的优点。

Claims (21)

1.锂化氢氧化物以形成结晶锂化氧化物的方法，该方法包括：
a)提供LiOH的水溶液；
b)把M(OH)2引入该溶液，其中M选自至少一种适于锂离子能量电池运行的金属；
c)将氧化剂引入该溶液；
d)保持该溶液温度在大约150℃以下；
e)搅拌该溶液；
f)促使该锂化氧化物就地结晶；以及
g)从该溶液中收集该锂化氧化物。
2.根据权利要求1的方法，其中LiOH的水溶液是大约2-8M。
3.根据权利要求2的方法，其中LiOH的水溶液是大约4-8M。
4.根据权利要求1的方法，其中M选自Co、Ni和Mn。
5.根据权利要求1的方法，其中锂化氧化物包含一种掺杂元素。
6.根据权利要求5的方法，其中掺杂元素选自Al和Mg。
7.根据权利要求1的方法，其中该溶液的温度是大约30-150℃。
8.根据权利要求7的方法，其中该温度是大约80-120℃。
9.根据权利要求1的方法，其中反应时间是大约1-24小时。
10.根据权利要求1的方法，其中该氧化剂选自氧气和空气。
11.根据权利要求1的方法，其在大约大气压和以上进行。
12.根据权利要求1的方法，其包括热处理结晶的锂化氧化物以提高其结晶度。
13.根据权利要求12的方法，其中热处理在大约300-1000℃进行。
14.根据权利要求13的方法，其中热处理在大约500-900℃进行。
15.根据权利要求12的方法，其中热处理进行大约0.5-8小时。
16.根据权利要求1的方法，结果形成结晶LiCoO2。
17.根据权利要求1的方法，结果形成结晶LiNi0.55Mn0.45O2。
18.根据权利要求1的方法，结果形成结晶LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
19.根据权利要求1的方法，包括从溶液中收集锂化氧化物后再循环利用LiOH溶液。
20.根据权利要求1的方法，其中将Ni0.55Mn0.45(OH)2引入LiOH水溶液。
21.根据权利要求1的方法，包括把M(OH)2颗粒引入该溶液。
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