CN107689451A - 一种合成动力型、纳米纤维的三元材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子动力电池用合成动力型、掺杂镍钴锰的三元正极材料纳米纤维及其合成方法。通过本发明的方法合成出的纳米纤维具有结构连续，尺寸统一和分布均匀的优点，提高了材料的反应活性面积，降低了锂离子在脱出和嵌入时的扩散路径，金属离子(Mg2+、Al3+、Cr4+和Ti4+)掺杂降低了阳离子混排的程度，减小了锂离子扩散的阻碍，使材料具有更高的比容量和更好倍率性能。本制备方法具有工艺简单，生产条件易控，烧结温度低，无污染等优点，有利于镍钴锰酸锂三元材料的大规模产业化生产。

Description

一种合成动力型、纳米纤维的三元材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维的三元材料及其制备方法，用该方法处理后的LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维特别适合用于锂离子动力电池正极。
背景技术
与其他化学电池相比，锂离子电池具有电压高、比容量高、寿命长、无记忆效应、自放电率低、清洁污染小等优点。在全球能源日益短缺和环境问题越来越严重的情况下，人们希望用清洁的电动汽车代替交通工具，锂离子电池就是其中高容量、大功率的理想的动力源，并受到国家推出的相应政策的大力支持。锂离子电池的迅猛发展为解决环境问题提供了新思路，而且为解决日益严重的能源危机问题提供了新的途径，其中镍钴锰三元材料作为锂离子电池的正极材料越来越受到大家的关注。
然而由于传统的制备工艺和环境的限制，镍钴锰三元材料的电化学性能的发挥仍然不能满足人们对电动汽车日益增长的动力和续航领域的要求。传统的镍钴锰三元材料的合成方法主要有固相法、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等。但是上述的合成方法各有其不足之处，固相法和共沉淀法会形成的团聚的二次颗粒，不利于容量发挥，而水热法和溶胶凝胶法制备工艺不利于产业化生产。而镍钴锰三元材料中钴元素主要起到抑制阳离子混排，稳定结构的作用，但是其原料价格昂贵，且带有毒性，因此急需找到可以替代钴离子的金属离子对材料进行掺杂，降低成本提高性能。
发明内容
为了克服上述现有技术中镍钴锰三元材料的容量发挥不佳与倍率性能差的不足，本发明的首要目的在于提供一种动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维的制备方法。该方法利用静电纺丝法制备出LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维，颗粒大小均一，电化学反应面积大，有利于三元材料容量发挥；而纤维状的形貌为锂离子提供了相对较短的迁移路径，大大提高了锂离子的扩散速度，有利于改善材料的倍率性能。
本发明的另一个目的在于提供上述方法制备的掺杂金属元素M(Mg、Al、Cr和Ti中的一种或几种)的动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维，该纤维材料相对于现有材料具有更低的阳离子混排率和更好的倍率性能。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种合成动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维的制备方法，将聚乙烯吡咯烷酮的乙醇聚合物溶液和原料金属元素的混合盐水溶液进行混合搅拌制备前驱体溶液，经过静电纺丝得到一维的纳米纤维，煅烧后得到动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维。
所述LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2分子式中，x的取值范围为0＜x≤0.05。
所述聚合物溶液通过在无水乙醇加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌形成，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量分数为9.9～12.34％。
优选地，将聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中磁力搅拌8-15h为宜(20～30℃)。
所述混合盐水溶液(在去离子水中加入锂源、镍源、钴源、锰源和掺杂金属源溶解后的混合盐水溶液)中，镍源的浓度为0.125～0.315mol/L，钴源和镁源的浓度和、镍源以及锰源的浓度三者相等，锂源的浓度为镍源、钴源、锰源和掺杂金属源的总和的1～1.1倍。
优选地，将锂源、镍源、钴源、锰源和掺杂金属源加入去离子水中超声分散10～30min使其充分溶解(20～30℃)。
优选地，聚合物溶液与混合盐水溶液的体积比的数值范围为1～3；更优选地，聚合物溶液和混合盐水溶液的体积比为3:2。
优选地，所述锂源为乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种；
所述镍源为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种；
所述钴源为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或几种；
所述掺杂金属(M)源为可溶性的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种
所述锰源为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。
所述静电纺丝工艺为，不锈钢针头孔径为0.5mm，注液速度为5～10ml/h，电压为-20～-30KV，针头与接收装置之间的距离为8～15cm。
所述煅烧工艺为，以0.5～1℃/min的速度升温到450～550℃，保温4～6h，再以0.5～1℃/min的速度升温到600～800℃，保温6～12h。随后冷却即得产品。
优选地，静电纺丝得到的纳米纤维在真空干燥箱中以80-90℃的温度干燥3-8h后再进行煅烧。
本发明的静电纺丝技术可采用可以实现上述参数和本发明目的的任何现有技术中的常用设备。如，注射器可为北京思路高公司的CP-2000双通道注射泵，电源可为天津东文高压电源公司的型号为DW-P503-1AC的高压电源。示例性接受装置可详见本发明的附图5中的示意图。
上述方法制备的动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维为一维形貌，具有颗粒大小均一，纤维尺寸分布均匀的特征，具有更高的比容量和更好的倍率性能，适合作为动力型锂离子电池的正极材料。
本发明的机理为：
本发明通过静电纺丝法制备得到动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维。首先，通过在无水乙醇中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通过控制其质量分数，来形成具有合适粘度的聚合物溶液，再与镍、钴、锰等金属离子交联形成络合物。通过静电纺丝的方法，控制合适的纺丝条件，可控地喷出镍钴锰和聚合物复合的纳米纤维。最后通过煅烧纳米纤维，得到了具有良好结晶度的动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维。小颗粒在静电斥力的作用下在纤维中均匀分布，无团聚现象出现，具有更大的比表面积，是反应活性位点增加，提高比容量；一维的纳米纤维结构缩短了锂离子在脱出和嵌入的扩散路径，可以提高锂离子电池的倍率性能；金属离子(Mg2+、Al3+、Cr4+和Ti4+)掺杂可以减小阳离子混排，提高电池的倍率性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明的动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维具有比表面积大，活性位点多以及更大的比容量。
(2)本发明的动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维具有分布均匀的一位形貌，可有效地缩短锂离子扩散路径，提高倍率性能。
本发明的静电纺丝法具有工艺简单，具有优化动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2形貌的功能，避免了材料在生产中的二次团聚导致颗粒内部可能会存在的电解液浸润不足的问题，另一方面，由小颗粒组成的直径为150～300nm的一维形貌，缩短了锂离子扩散路径，加速了锂离子的扩散，金属离子(Mg2+、Al3+、Cr4+和Ti4+)掺杂可以减小阳离子混排，两者都能提高电池的倍率性能。本制备方法具有工艺简单，生产条件易控，烧结温度低，无污染等优点，有利于镍钴锰酸锂三元材料的大规模产业化生产。
合成出的纳米纤维具有结构连续，尺寸统一和分布均匀的优点，提高了材料的反应活性面积，降低了锂离子在脱出和嵌入时的扩散路径，金属离子(Mg2+、Al3+、Cr4+和Ti4+)掺杂降低了阳离子混排的程度，减小了锂离子扩散的阻碍，使材料具有更高的比容量和更好倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维的SEM图。
图2为实施例1和对比例的动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2的充放电容量曲线图。
图3为实施例1和对比例的动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2的循环性能图。
图4为实施例1和对比例的动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2的倍率性能图。
图5为本发明制备方法的静电纺丝工艺中使用的优选接收装置的示意图。
具体实施方式
本发明提供一种合成动力型纳米纤维的三元材料、及其制备方法，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：动力型LiNi1/3Co0.303Mg0.03Mn1/3O2纳米纤维的制备
按12.34％的质量分数配置60ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的无水乙醇溶液，在25℃下磁力搅拌机上搅拌12h得到聚合物溶液。
按浓度为乙酸锂0.4725mol/L(锂元素浓度0.945mol/L)、乙酸镍0.315mol/L、乙酸钴0.287mol/L、乙酸镁0.028mol/L、乙酸锰0.315mol/L在25℃下超声分散20min配置40ml混合去离子水溶液，加入到上述聚合物溶液中在25℃下磁力搅拌5h形成前驱体溶液。
将搅拌均匀的前驱体溶液装入不锈钢针头孔径为0.5mm的注射器中，注液速度为10ml/h，电压为-25KV，针头与接收装置之间的距离为12cm(卷绕收集，如图5所示，辊型接收器转速优选为10转/分)，纺丝得到复合纳米纤维，在真空干燥箱中以80℃干燥5h。
将干燥完的复合纳米纤维放入马弗炉中，以0.5℃/min的速度升温到500℃，保温5h，再以1℃/min的速度升温到750℃，保温8h，冷却得到动力型LiNi1/3Co0.33Mg0.03Mn1/3O2纳米纤维。
实施例2：动力型LiNi1/3Co0.323Al0.01Mn1/3O2纳米纤维的制备
按9.9％的质量分数配置45ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的无水乙醇溶液，在20℃下磁力搅拌机上搅拌8h得到聚合物溶液。
按浓度为硝酸锂0.375mol/L、硝酸镍0.125mol/L、硝酸钴0.121mol/L、硝酸铝0.004mol/L、硝酸锰0.125mol/L在20℃下超声分散10min配置45ml混合去离子水溶液，加入到上述聚合物溶液中在20℃下磁力搅拌3h形成前驱体溶液。
将搅拌均匀的前驱体溶液装入不锈钢针头孔径为0.5mm的注射器中，注液速度为5ml/h，电压为-30KV，针头与接收装置之间的距离为8cm，纺丝得到复合纳米纤维，在真空干燥箱中以90℃干燥3h。
将干燥完的复合纳米纤维放入马弗炉中，以1℃/min的速度升温到450℃，保温4h，再以0.5℃/min的速度升温到700℃，保温6h，得到动力型LiNi1/3Co0.323Al0.01Mn1/3O2纳米纤维。
实施例3：动力型LiNi1/3Co0.283Cr0.05Mn1/3O2纳米纤维的制备
按11％的质量分数配置55ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的无水乙醇溶液，在30℃下磁力搅拌机上搅拌15h得到聚合物溶液。
按浓度为硫酸锂0.33mol/L、硫酸镍0.2mol/L、硫酸钴0.170mol/L、硫酸铬0.03mol/L、硫酸锰0.2mol/L在30℃下超声分散10min配置20ml混合去离子水溶液，加入到上述聚合物溶液中在30℃下磁力搅拌8h形成前驱体溶液。
将搅拌均匀的前驱体溶液装入不锈钢针头孔径为0.5mm的注射器中，注液速度为8ml/h，电压为-27KV，针头与接收装置之间的距离为15cm，纺丝得到复合纳米纤维，在真空干燥箱中以80℃干燥5h。
将干燥完的复合纳米纤维放入马弗炉中，以0.8℃/min的速度升温到550℃，保温8h，再以0.8℃/min的速度升温到800℃，保温12h，得到动力型LiNi1/3Co0.283Cr0.05Mn1/3O2纳米纤维。
实施例4：动力型LiNi1/3Co0.293Ti0.04Mn1/3O2纳米纤维的制备
按10.5％的质量分数配置50ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的无水乙醇溶液，在28℃下磁力搅拌机上搅拌13h得到聚合物溶液。
按浓度为氯化锂0.79mol/L、氯化镍0.25mol/L、氯化钴0.22mol/L、氯化钛0.03mol/L、氯化锰0.25mol/L在28℃下超声分散12min配置30ml混合去离子水溶液，加入到上述聚合物溶液中在28℃下磁力搅拌7h形成前驱体溶液。
将搅拌均匀的前驱体溶液装入不锈钢针头孔径为0.5mm的注射器中，注液速度为7ml/h，电压为-26KV，针头与接收装置之间的距离为13cm，纺丝得到复合纳米纤维，在真空干燥箱中以85℃干燥8h。
将干燥完的复合纳米纤维放入马弗炉中，以0.7℃/min的速度升温到530℃，保温6h，再以0.7℃/min的速度升温到780℃，保温10h，得到动力型LiNi1/3Co0.293Ti0.04Mn1/3O2纳米纤维。
对比例
按12.34％的质量分数配置60ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的无水乙醇溶液，在25℃下磁力搅拌机上搅拌12h得到聚合物溶液。
按浓度为乙酸锂0.4725mol/L、乙酸镍0.315mol/L、乙酸钴0.315mol/L、乙酸锰0.315mol/L在25℃下超声分散20min配置40ml混合去离子水溶液，加入到上述聚合物溶液中在25℃下磁力搅拌5h形成前驱体溶液。
将搅拌均匀的前驱体溶液装入不锈钢针头孔径为0.5mm的注射器中，注液速度为10ml/h，电压为-25KV，针头与接收装置之间的距离为12cm，纺丝得到复合纳米纤维，在真空干燥箱中以80℃干燥5h。
将干燥完的复合纳米纤维放入马弗炉中，以0.5℃/min的速度升温到500℃，保温5h，再以1℃/min的速度升温到750℃，保温8h，得到动力型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维。
检测例
分别以实施例1和对比例中的镍钴锰三元材料为正极，以金属锂为负极，组装成锂离子电池，以1C的倍率进行充放电，结果如图2所示。结果显示，在1C的倍率下，实施例1所制备的LiNi1/3Co0.303Mg0.03Mn1/3O2的比容量比静电纺丝法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2高，约为170mAh/g。按不同的倍率进行充放电，结果如图3所示，实施例1所制备的正极材料比普通溶胶凝胶法的倍率性能更加优异。图4为实施例1和对比例的动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2的倍率性能图。表1位各实施例和对比例的电化学性能对比。
表1各实施例和对比例的电化学性能对比

Claims (12)

1.一种合成动力型、纳米纤维的三元材料，其特征在于，所述三元材料的分子式为LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2，其中x为0＜x≤0.05；其中掺杂金属M为Mg、Al、Cr和Ti中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的三元材料，其特征在于，所述三元材料通过将前驱体溶液进行静电纺丝得到一维的纳米纤维、并进行煅烧制得。
3.一种根据权利要求1或2所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在无水乙醇中加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌形成聚合物溶液，并在去离子水中加入锂源、镍源、钴源、锰源和掺杂金属源、溶解后形成混合盐水溶液，将所述聚合物溶液和所述混合盐水溶液进行混合搅拌形成前驱体溶液，该前驱体溶液经过静电纺丝得到一维的纳米纤维，煅烧后得到动力型LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2纳米纤维。
4.根据权利要求3所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量分数为9.9～12.34％。
5.根据权利要求3或4所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液的形成为：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到无水乙醇中在温度为20～30℃下磁力搅拌搅拌8～15h。
6.根据权利要求3所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述混合盐水溶液中，镍源的浓度为0.125～0.315mol/L，其中，钴源和掺杂金属源的浓度之和、镍源以及锰源的浓度三者数值相等，锂源的浓度为镍源、钴源、锰源和掺杂金属源的总和的1～1.1倍。
7.根据权利要求3或6所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述混合盐水溶液的形成为：锂源、镍源、钴源、锰源和掺杂金属源加入去离子水中在温度为20～30℃下超声分散10～30min，使其充分溶解。
8.根据权利要求3-7任一所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，所述聚合物溶液与所述混合盐水溶液的体积比的数值范围为1～3，将混合盐水溶液加入聚合物溶液中在温度为20～30℃下磁力搅拌3～8h形成。
9.根据权利要求3-8任一所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种；所述镍源为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种；所述钴源为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或几种；所述掺杂金属源为其可溶性的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种；所述锰源为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。
10.根据权利要求3-9任一所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝工艺的参数为：不锈钢针头孔径为0.5mm，注液速度为5～10ml/h，电压为-20～-30KV，针头与接收装置之间的距离为8～15cm。
11.根据权利要求3-10任一所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧工艺为：以0.5～1℃/min的速度升温到450～550℃，保温4～6h，再以0.5～1℃/min的速度升温到600～800℃，保温6～12h。
12.根据权利要求3-11任一所述的三元材料的制备方法，其特征在于，优选地，静电纺丝得到的纳米纤维在真空干燥箱中以80-90℃的温度干燥3-8h后再进行煅烧。
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