JP2006525209A - 湿式製法を使用する、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含む水酸化物の低温リチウム化 - Google Patents
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Abstract
水酸化物をリチウム化し、好適な結晶化度を有するリチウム化金属酸化物をその場で形成する低温製法。Ｍ（ＯＨ）２をＬｉＯＨの水溶液に加える。この溶液に酸化体を導入し、１５０℃未満に加熱し、必要で有れば、攪拌する。得られたＬｉＭＯ２は、その場で結晶化するので、これを続いて除去する。
Description
本発明は、一般的にはリチウム遷移金属酸化物の合成に、特に二元および多元金属水酸化物のリチウム化に関する。
リチウム−イオンバッテリーは、それらのエネルギー密度および電力密度が他の再充電可能なバッテリー技術よりも優れているために、工業的、商業的に、および消費者に益々受け入れられるようになっている。その結果、リチウム−イオンバッテリーは、広範囲な用途、携帯用電子装置、玩具、カメラ、携帯用コンピュータ、携帯電話、電気自動車、等に、一次または二次電源として益々使用または計画されている。
ＬｉＣｏＯ２（酸化リチウムコバルト）は、現在、リチウム−イオンバッテリーにおける主要活性カソード材料として使用されている。
典型的には、ほとんどの商業的酸化リチウムコバルトは、リチウム化合物とコバルト化合物との間に高温（９００〜９５０℃）で長時間かけて起こる固体反応により製造される。この製法は、極めて長時間の熱処理が関与する工程と、ボールミル加工または他の微粉砕法のような良好な混合工程の組合せを必要とする。変形としては、水溶液、長時間予備混合、機械的合金化、ゾル−ゲル、噴霧乾燥、溶体燃焼、触媒、共沈殿、等がある。これらの製法は、複雑であるか、または処理を必要とする汚染物を生じることが多い。
低温でＬｉＣｏＯ２を製造する試みが報告されている。
例えば、中国特許出願ＣＮ１３５７４９１号（Z. HuangおよびX. Xi、２００２年７月１０日公開）は、低温混合および酸化、それに続く高温結晶化熱処理によるＬｉＣｏＯ２の水性合成を開示している。リチウム塩、コバルト化合物の酸化相および触媒と考えられる「活性剤」（例えばＮａＮＯ３、ＮａＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＯＨ、等）が反応器中、３０〜１２０℃で０．５〜３０時間混合される。発明者らは、無定形ＬｉＣｏＯ２が得られることを特許権請求している。得られる最終生成物を続いて高温炉（３００〜９５０℃）で、さらに２４時間まで焼成し、酸化リチウムコバルトを結晶化する。次いで、これを制御された速度で冷却する。
上記の製法は、リチウム化された製品を汚染することがある外部の活性剤または触媒を使用している。
従って、結晶化された純粋な、またはドーピングされたリチウム化された酸化コバルトを製造するための簡単な低温製法が必要とされている。
さらに、他のリチウム金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２の代替品として広範囲に研究されている。とりわけ、層状構造を有するＮｉ／ＭｎまたはＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏ系混合リチウム酸化物が、大規模自動車用途を含めて、現在使用されているＬｉＣｏＯ２よりも性能が優れたＬｉバッテリーに有望なカソード材料と考えられている。やはり、これらの材料の製造には、高温固体反応が一般的に使用されている。
従って、結晶化された混合リチウム化金属酸化物を製造するための簡単な低温製法も必要とされている。
Ｍ（ＯＨ）２（Ｍはリチウム−イオンエネルギー電池に好適な、コバルト、ニッケル、マンガン、等を包含する、選択された金属または金属の組合せである）、ＬｉＯＨおよび水を組み合わせてスラリー溶液を形成することにより、ＬｉＭＯ２および類似の材料を製造する、低温の、環境に好ましい方法を提供する。酸化体、例えば酸素または酸素含有ガス、例えば空気、をこの溶液に導入し、混合物を約３０〜１５０℃に加熱する。得られるリチウム化された化合物がその場で結晶化する。
一連の値の前に記載する副詞「約」は、矛盾することが記載されていない限り、その一連の各値に適用されるものとする。
上記のように、ＬｉＣｏＯ２は、現在、リチウムバッテリー機構におけるカソード材料として使用されている。他の混合ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、等）化合物も開発されている。
リチウム化された酸化物を製造するための本低温製法は、現在の商業的技術と比較して、比較的簡単で、より効率的である。
Ｍ（ＯＨ）２をＬｉＯＨの高濃度水溶液に加え、スラリー溶液を形成する。このスラリーに酸化体を、適切に攪拌しながら、温度約３０〜１５０℃で、好ましくは約８０〜１２０℃で、実質的に大気圧で、約２〜２４時間または結晶化した生成物が形成されるまで、導入する。固体／液体の分離は、反応したスラリーを濾過または遠心分離することにより、達成することができる。この反応は、Ｍ（ＯＨ）２の酸化と、層状構造中へのＬｉイオンの挿入の組合せである。従って、Ｌｉ濃度の高い反応条件が、反応を完了させるのにより好ましい。ＬｉＯＨの水中溶解度は、室温で約５Ｍであるが、１００℃では約８Ｍである。本低温製法で最も重要なことは、反応中に活性剤または触媒作用を一切必要とせず、ＬｉＯＨ、Ｍ（ＯＨ）２および酸素（純粋または単純な酸化体の一部として）だけを反応物として使用するので、生成物中に汚染物は導入されない。その上、主としてＬｉＯＨを含む濾液は再使用できるので、廃棄物が生じない。洗浄した濾液は循環使用することができる。
商業的製法に対する、本発明を使用することの利点としては、下記のことが挙げられる。
１）従来の固体反応経路と比較して、後で行う高温の結晶化熱処理の回避または実質的な省略。所望により、現在の１２〜３０時間の多工程熱処理方式に対して、約０．５〜８時間の熱処理により、さらなる結果が得られる。
本製法により、後に続く熱処理を必要とせずに、（００３）ＦＷＨＭ(Full Width Half Maximum)約０．３°および（１０１）ＦＷＨＭ約０．２°のリチウム化された層状酸化物（空間群：Ｒ−３ｍ）が得られる。しかし、より高い結晶化度レベルが望ましい場合、後に続く熱処理工程を利用することもできる。しかし、先行技術と対照的に、リチウム化された酸化物化合物はすでに十分に結晶化されているので、所望により行なう、結晶化度をより高くするための熱処理工程にかかる時間は、１０〜１２時間のオーダーで著しく短い。
２）ボールミル加工した成分に対して、前駆物質として好ましくはＭ（ＯＨ）２粒子を使用することにより、本製法は、本来の粒子を粉砕または凝集させることなく、リチウム化された酸化物の粉末製品を製造することができる。これによって、粉末サイズと形態の両方を、より効果的に管理することができる。その上、先行技術のボールミル加工または多の混合工程の全体を無くすことができる。
３）約１５０℃未満の比較的低い処理温度を使用することにより、所望のリチウム化された生成物が十分に形成される。従って、熱処理するための拡散および雰囲気制御に関連する問題が軽減される。
低温処理により、形態が改良され、必要とされる厳密な管理が軽減されるために、熱処理にバッチ式静止炉の代わりに連続式回転炉を使用できるので、生産効率が向上する。
ほぼ大気圧よりも高いレベルで操作することにより、製法の速度を増加することができるが、高い圧力は不可避的にコストの問題を増大させる。
本製法の効能を試験するために、多くの試験を行った。
Ａ）ＬｉＣｏＯ２を下記の様式で製造した。
Ｃｏ（ＯＨ）２１００グラムを、水中ＬｉＯＨ濃度約５〜８Ｍを有する１０００ｍＬ容器中に大気圧で導入した。酸素ガスを容器中に流量約１００〜１５０ｍＬ／分で導入した。溶液の温度は約８０〜１２０℃に維持し、インペラーで約７５０回転／分で約２４時間攪拌した。反応完了後、溶液を濾過し、層状構造を有する結晶化した固体粉末ＬｉＣｏＯ２を集めた。熱処理を全く行わずに、この試料に関して、ＸＲＤスペクトルから、（００３）ＦＷＨＭ約０．３°および（１０１）ＦＷＨＭ約０．２°を測定した。データを見直し、実際の処理時間は約５時間に短縮できる。
球形粒子は、生成物の特性を改良すると思われるので、球形Ｍ（ＯＨ）２前駆物質または他の高品質化合物を使用するのが好ましい。
図１は、得られた結晶化ＬｉＣｏＯ２のＸＲＤ（Ｘ線回折）を示す。より高い結晶化度が必要でない限り、生成物を熱処理する必要はない。必要である場合、約４００〜８５０℃の所望により行なう熱処理を約０．５〜８時間行うことができる。例えば、上記の水性リチウム化試料を８５０℃で７時間加熱した後、（００３）ＦＷＨＭおよび（１０１）ＦＷＨＭはそれぞれ約０．０９および約０．０８°に達した。
図２は、熱処理していないリチウム化試料（試料は、約１００℃で乾燥させた）に対する、小電池におけるｃ／１０率での電気化学的ｃ／１０試験の結果を示す。放電容量は約１３０ｍＡｈ／ｇである。
本製法は、結晶化された多元リチウム化酸化物化合物に使用できる。例えば、ある種の混合された、または複数の酸化物は、リチウム−イオン電池でＬｉＣｏＯ２より優れた特性を有することができると思われる。混合水酸化物前駆物質を水酸化リチウム溶液中に比較的低い温度で導入することにより、優れた結果が達成される。
Ｂ）上記と同じパラメータを使用し、前駆物質としてＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５（ＯＨ）２を、上記の４〜８ＭＬｉＯＨ溶液中に導入し、約８０〜１２０℃に約２４時間加熱した。Ｏ２を酸化体として導入した。水性スラリー溶液中でリチウム化した後の好ましい結果−層状ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２−を図３に示す。結晶化度は、（００３）ＦＷＨＭ約０．２４°および（１０１）ＦＷＨＭ約０．７８°で測定した。所望により行なう約８５０℃で７時間の熱処理により、結晶化度は（００３）ＦＷＨＭ約０．１０°および（１０１）ＦＷＨＭ約０．１７°に増加した。
Ｃ）上記と同じパラメータを使用し、前駆物質としてＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５（ＯＨ）２を、上記の４〜８ＭＬｉＯＨ溶液中に導入し、約８０〜１２０℃に約２４時間加熱した。空気を酸化体として３５０ｍＬ／分で導入した。ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２の層状生成物が得られた。結晶化度は、（００３）ＦＷＨＭ約０．３０°および（１０１）ＦＷＨＭ約０．８９°で測定した。
他の混合リチウム化生成物、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、等も本製法により製造できる。
本製法は、ドーピング元素、例えばＡｌおよびＭｇ、を含む他の組成物の導入に容易に応用できる。その上、例Ｃ）に記載したように、他の単純な酸化物、例えば空気、を、酸素と併用または酸素の代わりに使用することができる。
法律の規定により、本発明の具体的な実施態様を例示し、説明した。当業者には明らかなように、請求項により規定される本発明の形態の中で変形を行うことができ、本発明の特定の特徴を、他の特徴を使用せずに使用できる場合がある。
Claims (21)
- 水酸化物をリチウム化し、結晶化されたリチウム化酸化物を形成する方法であって、
ａ）ＬｉＯＨの水溶液を用意する工程、
ｂ）前記溶液中に、Ｍ（ＯＨ）２（式中、Ｍは、リチウム−イオンエネルギー電池の操作に好適な少なくとも一種の金属からなる群から選択される）、を導入する工程、
ｃ）前記溶液中に酸化体を導入する工程、
ｄ）前記溶液の温度を約１５０℃未満に維持する工程、
ｅ）前記溶液を攪拌する工程、
ｆ）前記リチウム化された酸化物をその場で結晶化させる工程、および
ｇ）前記リチウム化された酸化物を前記溶液から集める工程
を含んでなる、方法。 - 前記ＬｉＯＨの水溶液が約２〜８Ｍである、請求項１に記載の方法。
- 前記ＬｉＯＨの水溶液が約４〜８Ｍである、請求項２に記載の方法。
- Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記リチウム化された酸化物がドーピング元素を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記ドーピング元素が、ＡｌおよびＭｇからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
- 前記溶液の温度が約３０〜１５０℃である、請求項１に記載の方法。
- 前記温度が約８０〜１２０℃である、請求項７に記載の方法。
- 前記反応時間が約１〜２４時間である、請求項１に記載の方法。
- 前記酸化体が、酸素および空気からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- ほぼ大気圧以上で行われる、請求項１に記載の方法。
- 前記結晶化されたリチウム化酸化物を熱処理し、前記結晶化されたリチウム化酸化物の結晶化度を増加することを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記熱処理が約３００〜１０００℃で行われる、請求項１２に記載の方法。
- 前記熱処理が約５００〜９００℃で行われる、請求項１３に記載の方法。
- 前記熱処理が約０．５〜８時間行われる、請求項１２に記載の方法。
- 結晶化されたＬｉＣｏＯ２が形成される、請求項１に記載の方法。
- 結晶化されたＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２が形成される、請求項１に記載の方法。
- 結晶化されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が形成される、請求項１に記載の方法。
- 前記リチウム化された酸化物が前記溶液から集められた後、前記ＬｉＯＨ溶液を循環使用することを含む、請求項１に記載の方法。
- Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．４５（ＯＨ）２が、前記ＬｉＯＨの水溶液中に導入される、請求項１に記載の方法。
- Ｍ（ＯＨ）２粒子を前記溶液中に導入することを含む、請求項１に記載の方法。
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