CN105483378B - 一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括a、制备硅渣；b、沉淀除氟，将步骤a得到的硅渣加入含氟硫酸锌溶液中，搅拌反应后，抽滤，得到沉淀硅渣；c、沉淀水洗硅渣，将步骤b中的沉淀硅渣用清水清洗后，沉淀抽滤得到水洗硅渣；d、将步骤c得到的水洗硅渣加入碱液中，碱洗后，解析水洗硅渣中的氟离子，抽滤可得到重复除氟的碱洗硅渣，进入步骤b中循环除氟。本发明的自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，除氟效果好、处理成本低、能够循环使用且技术操作难度低，该方法的自制硅渣通过水洗、碱解吸的方法提高硅渣除氟利用率，硅渣能够循环利用吸附降低溶液中的氟离子从而脱除高氟硫酸锌溶液中的氟。

Description

一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶金中的湿法冶金领域，具体涉及一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，特别适合对高氟硫酸锌溶液进行脱氟处理。
背景技术
目前，次氧化锌生产电锌基本上采用的都是传统的酸性湿法炼锌工艺生产，主要是由于酸性湿法炼锌工艺成熟，此工艺具有环保、成本低和回收率高等特点。但是，次氧化锌中常常含氟量比较高，浸出过程中氟大部分进入浸出液，造成硫酸锌溶液中含氟比较高，远远大于常规酸性湿法炼锌系统对氟含量的要求。但是当锌电积液氟含量过高时，会使电积产生的阴极锌与阴极铝板发生粘连，产生阴极锌难以剥离等生产故障，从而导致企业的生产能力减小，严重时甚至会导致生产陷入停顿，而且溶液中过高的氟含量还会严重腐蚀阴极铝板，使阴极板损坏加快，从而造成企业生产成本上升，因此生产过程中必须增加除氟工序。在工业生产过程中，在处理次氧化锌物料时，往往首先增加一道碱洗工序，但这种方法并没有使得溶液中的氟离子含量达到生产要求的标准，往往需要额外增加一道除氟工序，进一步降低溶液中氟离子的含量，从而达到生产的要求，额外增加工序相应的也会增加生产成本的投入，因此寻找一种经济合理的高效除氟剂势在必行。
为了达到上述目标，锌冶炼的专家们进行了大量的研究，研究发现硅胶具有除氟的能力，目前也有部分冶炼企业正在使用，硅胶主要是通过表面多孔结构的吸附作用，与酸性溶液中的氟以氟化氢状态与硅胶聚合，一般除氟率只能达到30～60%。同时还有部分研究者采用以二氧化硅为主体的复合材料作为除氟剂，目前除氟效果都是一般，本发明主要是针对目前硅胶除氟存在的问题进行了优化，通过研究制备了一种除氟效率高，循环利用强的纳米级硅渣，目前在本公司应用效果好，整个成本单耗低，适用于大规模工业应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，研发一种除氟效果好、处理成本低、能够循环使用和技术操作难度低的脱除硫酸锌溶液中氟的方法，该方法的自制硅渣通过水洗、碱解吸的方法提高硅渣除氟利用率，硅渣能够循环利用吸附降低溶液中的氟离子从而脱除高氟硫酸锌溶液中的氟。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括如下步骤：
a、制备硅渣：向硫酸盐介质溶液中反复添加稀释的水玻璃溶液和稀硫酸溶液，控制其反应温度在40～90℃之间，PH为7～10之间，沉淀得到的纳米级硅渣后焙烧；
b、沉淀除氟：将经步骤a得到的焙烧硅渣加入至pH≤5.0的含氟硫酸锌溶液中，使得焙烧硅渣中的SiO2吸附溶液中的氟离子，搅拌反应1～2h，抽滤得到沉淀硅渣；
c、沉淀水洗硅渣：将步骤b得到的沉淀硅渣用清水清洗0.5-1h后，沉淀硅渣内的锌进入水溶液中，抽滤得到水洗硅渣；
d、水洗硅渣碱洗：将步骤c得到的水洗硅渣加入PH值为8～10的碱液中，其水洗硅渣按照液固质量比4～5：1在碱液中碱洗，解析水洗硅渣中的氟离子，碱洗后，抽滤得到可重复除氟的碱洗硅渣，碱洗硅渣循环进入步骤b除氟。
步骤a中，沉淀得到纳米级硅渣后在300～900℃温度下焙烧得到焙烧硅渣。
步骤b中，加入的焙烧硅渣与硫酸锌溶液中氟质量比为20～80：1。
步骤c中，沉淀硅渣在清水中水洗的PH≥4。
步骤d中，得到碱洗硅渣后，进入步骤b反复循环5-10次。
步骤d中的碱洗硅渣进入步骤b沉淀除氟5次后，抽滤的滤液进入积电系统。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供的自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，通过制备硅渣-沉淀除氟-沉淀硅渣-水洗沉淀硅渣-抽滤得到水洗硅渣-水洗硅渣碱洗，恢复除氟能力-循环继续除氟，本发明使得硅渣可循环除氟，具有自制硅渣操作简单，除氟效果好，处理成本低等优点。
本发明中自制硅渣除氟方法简单，硅渣可循环除氟，除氟效果好，成品价格低廉，可以使高氟硫酸锌溶液中的氟降低到满足锌电积生产的标准，阴极板损失率低，使得锌生产成本低。
本发明中自制硅渣吸氟容量大，每次投入量物料少；除氟过程中直接加入，同时反应过程不需要升温等，使得操作简单，易于操作。
附图说明
图1是本发明的原理结构图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
结合附图所示的一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下顺序步骤：
a、硅渣制备：硫酸盐介质溶液中添加稀释的水玻璃溶液，利用稀硫酸溶液中和沉淀制备纳米级硅渣，温度为40～90℃，PH为7～10之间，沉淀得到纳米级硅渣后焙烧；
b、沉淀除氟：将步骤a得到的焙烧硅渣加入到pH为pH≤5.0的硫酸锌溶液中，加入硅渣的量与硫酸锌溶液中氟质量比为20～80：1，反应温度为常温，搅拌反应时间1～2h，使得自制硅渣中的SiO2吸附溶液中的氟离子沉淀，抽滤，得到沉淀硅渣，从而使得滤液中氟离子浓度降低60～80%。
c、沉淀水洗硅渣：将步骤b得到的沉淀硅渣按液固比4～5：1用清水清洗1h，使渣中的锌进入水溶液回收锌，抽滤，得到水洗硅渣，进入步骤d，其滤液进入污水站处理；
d、水洗渣硅渣：将步骤c得到的水洗硅渣按液固比4：1的pH为8～10的碱液进行碱洗，解吸硅渣吸附的氟离子，使得硅渣重新具有吸附能力，抽滤，得到的碱洗硅渣继续进入步骤b除氟，循环次数可以达到10次以上，其得到的滤液进入污水站处理。
具体结合实验数据示例：
实施例1
一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下步骤：
a. 硅渣制备：10%硫酸钠介质溶液中添加稀释的20%水玻璃溶液，利用1mol/L稀硫酸溶液中和沉淀制备纳米级硅渣，温度为90℃，焙烧制得硅渣560kg；
b. 沉淀除氟：将560kg焙烧硅渣加入到装有50m3含氟0.28g/L的废电解液中，加入的硅渣与硫酸锌溶液的液固比为89：1，控制温度为常温，搅拌反应时间2h，溶液中的氟离子浓度降到0.08g/L，抽滤，得到的沉淀硅渣进行下一步水洗；
c. 沉淀硅渣水洗：将步骤b得到的沉淀硅渣按液固比4：1进行水洗，温度为常温，反应时间为1h，压滤得到的水洗硅渣进下一步碱洗；
d. 水洗硅渣碱洗：将水洗硅渣用pH=8的氢氧化钠水溶液进行碱洗，控制温度为常温，反应时间为1h，碱洗后得到碱洗硅渣784kg，将碱洗硅渣加入到步骤b中，反应条件相同，继续进行除氟，如此反复10次后除氟能力达到50%以上。
表1为按照本实施例数据得到的自制硅渣的循环再生除氟，得到的循环次数及碱洗溶液的含氟量对比表。
实施例2
一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下步骤：
a. 硅渣制备：15%硫酸钠介质溶液中添加稀释的20%水玻璃溶液，利用1mol/L稀硫酸溶液中和沉淀制备纳米级硅渣，温度为80℃，制得硅渣500kg，焙烧制得硅渣560kg；
b. 沉淀除氟：将500kg焙烧硅渣加入到装有50m3含氟0.2g/L的pH=3.0的酸浸液中，加入的焙烧硅渣与硫酸锌溶液的液固比为100：1，控制温度为常温，搅拌反应时间2h，溶液中的氟离子浓度降到0.08g/L，抽滤，得到的沉淀硅渣进行下一步水洗；
c. 沉淀硅渣水洗：将步骤b得到的沉淀硅渣按液固比4：1进行水洗，温度为常温，反应时间为1h，压滤得到的水洗硅渣进下一步碱洗；
d. 水洗硅渣碱洗：将水洗硅渣用pH=9的氢氧化钠水溶液进行碱洗，控制温度为常温，反应时间为1h，碱洗后得到碱洗硅渣710kg，将碱洗硅渣加入到步骤b中，反应条件相同，继续进行除氟，如此反复10次后除氟能力达到50%以上。
表2为按照本实施例数据得到的自制硅渣的循环再生除氟，得到的循环次数及碱洗溶液的含氟量对比表。
实施例3
一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下步骤：
a. 硅渣制备：15%硫酸钠介质溶液中添加稀释的20%水玻璃溶液，利用1mol/L稀硫酸溶液中和沉淀制备纳米级硅渣，温度为80℃，焙烧制得硅渣750kg；
b.沉淀除氟：将750kg焙烧硅渣加入到装有50m3含氟0.3g/L、pH=5.0的硫酸锌溶液中，加入的硅渣与硫酸锌溶液的液固比为66：1，控制温度为常温，搅拌反应时间2h，溶液中的氟离子浓度降到0.06g/L，压滤，得到的沉淀硅渣进行下一步水洗；
c. 沉淀硅渣水洗：将步骤b得到的沉淀硅渣按液固比4：1进行水洗，温度为常温，反应时间为1h，压滤得到的水洗硅渣做碱洗处理；
将水洗硅渣用pH=10的氢氧化钠水溶液进行碱洗，控制温度为常温，反应时间为1h，碱洗后得到碱洗硅渣975kg，将得到的碱洗硅渣加入到步骤b中，反应条件相同，继续进行除氟；如此反复10次后除氟能力达到50%以上。
表3为按照本实施例数据得到的自制硅渣的循环再生除氟，得到的循环次数及碱洗溶液的含氟量对比表。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (5)

1.一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、制备硅渣：向硫酸盐介质溶液中反复添加稀释的水玻璃溶液和稀硫酸溶液，控制其反应温度在40～90℃之间，pH为7～10之间，沉淀得到的纳米级硅渣后焙烧；
b、沉淀除氟：将经步骤a得到的焙烧硅渣加入至pH≤5.0的含氟硫酸锌溶液中，使得焙烧硅渣中的SiO2吸附溶液中的氟离子，搅拌反应1～2h，抽滤得到沉淀硅渣；加入的焙烧硅渣与硫酸锌溶液中氟质量比为20～80∶1；
c、沉淀水洗硅渣：将步骤b得到的沉淀硅渣用清水清洗0.5-1h后，沉淀硅渣内的锌进入水溶液中，抽滤得到水洗硅渣；
d、水洗硅渣碱洗：将步骤c得到的水洗硅渣加入pH值为8～10的碱液中，其水洗硅渣按照液固质量比4～5∶1在碱液中碱洗，解析水洗硅渣中的氟离子，碱洗后，抽滤得到可重复除氟的碱洗硅渣，碱洗硅渣循环进入步骤b除氟。
2.根据权利要求1所述的一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，其特征在于，步骤a中，沉淀得到纳米级硅渣后在300～900℃温度下焙烧得到焙烧硅渣。
3.根据权利要求1所述的一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，其特征在于，步骤c中，沉淀硅渣在清水中水洗的pH≥4。
4.根据权利要求1所述的一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，其特征在于，步骤d中，得到碱洗硅渣后，进入步骤b反复循环5-10次。
5.根据权利要求1所述的一种自制硅渣脱除硫酸锌溶液中氟的方法，其特征在于，步骤d中的碱洗硅渣进入步骤b沉淀除氟5次后，抽滤的滤液进入积电系统。
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