CN109161700A - 一种脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法 - Google Patents

一种脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法，属于有色金属冶金废液处理领域，方法包括沉降除杂、固化除氟和固化渣洗涤等步骤。本发明在降低锌冶炼废电解液中氟含量的同时，不改变锌冶炼废电解液性质，可直接返回浸出工序利用，工艺流程短，操作简单，脱氟效率高，投资少，采用的脱氟试剂对湿法炼锌系统不产生影响，可与目前所有湿法炼锌系统中完美协接。

Description

一种脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶金废液处理领域，具体涉及一种脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法。
背景技术
全球精锌产量约为1400万吨，其中约80%由湿法冶炼技术生产。随着锌冶炼工业的飞速发展，锌精矿资源日趋短缺，锌精矿价格逐年攀升，多数锌冶炼企业逐渐采用成分更加复杂、价格更为便宜的含锌氧化物料进行电锌生产。大多数锌冶炼厂采用的含锌氧化物料主要来自于自产两渣（铁矾渣和铅银渣）经综合利用及无害化处理后得到的氧化锌和外购氧化锌物料，相较于锌精矿焙砂，氧化锌物料中含有较高的氟，其随着含锌氧化物料一起进入湿法炼锌系统，若在浸出和净化过程中未采取有效去除措施，氟和氯会在系统中不断累积增加，不仅会造成整个湿法炼锌系统设备的严重腐蚀，加快老化，对锌冶炼电积工艺造成严重的破坏，会使阴极铝和阳极铅板上生成的钝化层受到破坏，在电积过程中锌与阴极铝板发生粘连无法剥离，甚至会导致阴极铝板发生断裂而进入电解槽，当浓度过高时，大量的铅和铝进入电解液中并在阴极析出，降低电流效率和电锌产品质量，最终导致整个湿法炼锌系统瘫痪。此外，随着氟浓度的升高，整个湿法炼锌过程中会有大量的HF气体溢出，恶化操作环境，对生产人员造成不可恢复的伤害。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法，以解决现有系统中氟含量过高造成湿法炼锌系统设备严重腐蚀甚至系统瘫痪的问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法，包括如下步骤：
步骤一、沉降除杂：
将湿法炼锌废电解液加入沉降槽中，静置沉降除杂，得到澄清液；此步骤能够根据废电解液中夹杂物密度的不同，使其降到沉降槽底，从而得到澄清液；
步骤二、固化除氟：
将澄清液加入装有固化脱氟剂的除氟装置中，搅拌脱氟，压滤后得到除氟液和含氟固化渣，使溶液中氟离子与固化脱氟剂形成稳定的固态化合物进入脱氟渣中；步骤一中的澄清液从溢流管进入固化除氟槽中，经过搅拌脱氟，使废电解液固化进入固化渣中形成含氟固化渣，除氟液中氟脱除率达到60-80%；
步骤三、固化渣洗涤：
当固化脱氟剂的除氟效率降低到30%以下时，水洗含氟固化渣，压滤后得到水洗液和水洗渣，碱洗水洗渣，压滤后得到碱洗液和碱洗渣，水洗碱洗渣，压滤后得到压滤液和压滤渣，水洗液进行锌回收，碱洗液和压滤液作为废水处理，压滤渣水洗后得到再生脱氟剂，再生脱氟剂水洗后返回步骤二作为脱氟剂使用；水洗含氟固化渣使含氟固化渣中的锌进入水洗液中，碱洗水洗渣使固化的氟进入碱洗液中；再生脱氟剂水洗是为了洗掉其中的氢氧化钠，以免返回除氟装置时造成废电解液酸度降低。
步骤一中所述静置沉降除杂的温度为20-50℃，时间为6-24h。
步骤二中所述固化剂为具有除氟功效的固化剂。
步骤二中所述固化剂为硅酸盐粉末，粒径为0.1-1000μm，纯度为90.00-99.99%。
步骤二中所述澄清液的酸度为80-200g/L，搅拌除氟的温度为20-50℃，搅拌时间为0.5-3.0h，搅拌速度为150-400rd/min。
步骤三中所述水洗含氟固化渣采用工业水，工业水与含氟固化渣的质量比为5-10:1，洗涤时间为20-60min，搅拌速度为150-400rd/min。
步骤三中所述碱洗采用10%氢氧化钠溶液，pH不低于12，氢氧化钠溶液与含氟固化渣的质量比为3-8:1，反应温度为20-50℃，搅拌速度为150-400rd/min。
步骤三中所述水洗碱洗渣采用工业水，工业水与碱洗渣的质量比为4-6:1，温度为20-80℃，搅拌速度为150-400rd/min。
本发明相较于现有技术的有益效果为：
本发明在降低锌冶炼废电解液中氟含量的同时，不改变锌冶炼废电解液性质，可直接返回浸出工序利用，工艺流程短，操作简单，脱氟效率高，投资少，采用的脱氟试剂对湿法炼锌系统不产生影响，可与目前所有湿法炼锌系统中完美协接。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
一种脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法，包括如下步骤：
步骤一、沉降除杂：
将湿法炼锌废电解液加入沉降槽中，静置沉降除杂，得到澄清液，其中静置沉降除杂的温度为20-50℃，时间为6-24h；
步骤二、固化除氟：
将澄清液加入装有固化脱氟剂的除氟装置中，搅拌脱氟，压滤后得到除氟液和含氟固化渣，其中固化剂为具有除氟功效的固化剂，该固化剂可以为末，粒径为0.1-1000μm，纯度为90.00-99.99%的白炭黑粉末，澄清液的酸度为80-200g/L，搅拌除氟的温度为20-50℃，搅拌时间为0.5-3.0h，搅拌速度为150-400rd/min；
步骤三、固化渣洗涤：
当固化剂的除氟效率降低到30%以下时，水洗含氟固化渣，压滤后得到水洗液和水洗渣，碱洗水洗渣，压滤后得到碱洗液和碱洗渣，水洗碱洗渣，压滤后得到压滤液和压滤渣，水洗液进行锌回收，碱洗液和压滤液作为废水处理，压滤渣水洗后得到再生脱氟剂，再生脱氟剂水洗后返回步骤二作为脱氟剂使用；其中水洗含氟固化渣采用工业水，工业水与含氟固化渣的质量比为5-10:1，洗涤时间为20-60min，搅拌速度为150-400rd/min；碱洗采用10%氢氧化钠溶液，pH不低于12，氢氧化钠溶液与含氟固化渣的质量比为3-8:1，反应温度为20-50℃，搅拌速度为150-400rd/min；水洗碱洗渣采用工业水，工业水与碱洗渣的质量比为4-6:1，温度为20-80℃，搅拌速度为150-400rd/min。
实施例1：
将酸度为200g/L、氟含量为107.2mg/L的湿法炼锌废电解液加入沉降槽中，在50℃静置24h沉降除杂，得到澄清液。将澄清液加入装有白炭黑（粒径1000μm纯度99%）的除氟装置中，温度40℃，300 rd/min搅拌脱氟1.5h，脱氟液排除脱除装置，脱氟渣留在装置中继续脱氟，首次脱氟得到的除氟液中氟含量为23.9mg/L，氟脱除率为77.7%。随着脱氟次数的增加，脱氟剂的脱氟效率逐渐降低，在进行到约50次脱氟时降低到了26%，低于30%。此时应将脱氟剂从脱氟装置中取出，进行洗涤活化再生。
将韩氟渣与工业清水按照液固比5:1装入水洗槽中，搅拌速度300rd/min，常温洗涤30min，压滤得到水洗液送浸出进行锌回收，水洗渣与10%氢氧化钠溶液按照液固比5:1在碱洗槽中进行混合，搅拌速度300rd/min，50℃碱洗60min，压滤得到碱洗液送废水处理，碱洗渣返回水洗槽与工业清水按照液固比5:1进行混合，搅拌速度300rd/min，50℃水洗30min，得到洗涤活化再生脱氟试剂，返回除氟装置进行除氟。
实施例2：
将酸度为160g/L、氟含量为107.2mg/L的湿法炼锌废电解液加入沉降槽中，在30℃静置12h沉降除杂，得到澄清液。将澄清液加入装有白炭黑（粒径500μm纯度99.99%）的除氟装置中，温度20℃，400 rd/min搅拌脱氟0.5h，脱氟液排除脱除装置，脱氟渣留在装置中继续脱氟，首次脱氟得到的除氟液中氟含量为76mg/L，氟脱除率为29.1%。脱氟效率低于30%，此时应将脱氟剂从脱氟装置中取出，进行洗涤活化再生。
将韩氟渣与工业清水按照液固比10:1装入水洗槽中，搅拌速度150rd/min，常温洗涤60min，压滤得到水洗液送浸出进行锌回收，水洗渣与10%氢氧化钠溶液按照液固比8:1在碱洗槽中进行混合，搅拌速度150rd/min，20℃碱洗60min，压滤得到碱洗液送废水处理，碱洗渣返回水洗槽与工业清水按照液固比4:1进行混合，搅拌速度400rd/min，20℃水洗30min，得到洗涤活化再生脱氟试剂，返回除氟装置进行除氟。
实施例3：
将酸度为80g/L、氟含量为107.2mg/L的湿法炼锌废电解液加入沉降槽中，在20℃静置6h沉降除杂，得到澄清液。将澄清液加入装有白炭黑（粒径0.1μm纯度99.9%）的除氟装置中，温度50℃，150 rd/min搅拌脱氟3h，脱氟液排除脱除装置，脱氟渣留在装置中继续脱氟，首次脱氟得到的除氟液中氟含量为26.7mg/L，氟脱除率为75.1%。当脱氟效率低于30%，此时应将脱氟剂从脱氟装置中取出，进行洗涤活化再生。
将含氟渣与工业清水按照液固比5:1装入水洗槽中，搅拌速度400rd/min，常温洗涤20min，压滤得到水洗液送浸出进行锌回收，水洗渣与10%氢氧化钠溶液按照液固比3:1在碱洗槽中进行混合，搅拌速度400rd/min，35℃碱洗60min，压滤得到碱洗液送废水处理，碱洗渣返回水洗槽与工业清水按照液固比6:1进行混合，搅拌速度150rd/min，80℃水洗30min，得到洗涤活化再生脱氟试剂，返回除氟装置进行除氟。

Claims (8)

1.一种脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、沉降除杂：
将湿法炼锌废电解液加入沉降槽中，静置沉降除杂，得到澄清液；
步骤二、固化除氟：
将澄清液加入装有固化脱氟剂的除氟装置中，搅拌脱氟，压滤后得到除氟液和含氟固化渣；
步骤三、固化渣洗涤：
当固化剂的除氟效率降低到30%以下时，水洗含氟固化渣，压滤后得到水洗液和水洗渣，碱洗水洗渣，压滤后得到碱洗液和碱洗渣，水洗碱洗渣，压滤后得到压滤液和压滤渣，水洗液进行锌回收，碱洗液和压滤液作为废水处理，压滤渣水洗后得到再生脱氟剂，再生脱氟剂水洗后返回步骤二作为脱氟剂使用。
2.如权利要求1所述的脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法，其特征在于：步骤一中所述静置沉降除杂的温度为20-50℃，时间为6-24h。
3.如权利要求2所述的脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法，其特征在于：步骤二中所述固化剂为具有除氟功效的固化剂。
4.如权利要求3所述的脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法，其特征在于：步骤二中所述固化脱氟剂为粒径0.1-1000μm，纯度90.00-99.99%的白炭黑粉末。
5.如权利要求4所述的脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法，其特征在于：步骤二中所述湿法炼锌废电解液的酸度为80-200g/L，搅拌除氟的温度为20-50℃，搅拌时间为0.5-3.0h，搅拌速度为150-400rd/min。
6.如权利要求5所述的脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法，其特征在于：步骤三中所述水洗含氟固化渣采用工业水，工业水与含氟固化渣的质量比为5-10:1，洗涤时间为20-60min，搅拌速度为150-400rd/min。
7.如权利要求6所述的脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法，其特征在于：步骤三中所述碱洗采用10%氢氧化钠溶液，pH不低于12，氢氧化钠溶液与含氟固化渣的质量比为3-8:1，反应温度为20-50℃，搅拌速度为150-400rd/min。
8.如权利要求7所述的脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法，其特征在于：步骤三中所述水洗碱洗渣采用工业水，工业水与碱洗渣的质量比为4-6:1，温度为20-80℃，搅拌速度为150-400rd/min。
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