CN102517609A - 一种锌电解液脱氟氯的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锌电解液脱氟氯的方法，包括以下步骤：将新电解工序电解槽中的锌电解液开路一部分与热风接触，得到脱除氟氯的硫酸锌溶液和气体，所述硫酸锌溶液返回锌电解工序，气体用碱液吸收；所述锌电解液为湿法炼锌过程中锌电解工序中的含氟氯硫酸锌溶液。本发明还提供了用于实施本发明的方法的锌电解液脱氟氯的设备。本发明提供的锌电解液脱氟氯的方法，通过将锌电解液与热风接触，使氟氯转化为氟化氢、氯化氢气体从溶液体系中脱除，氟氯脱除率高，工艺简单，易于实施，且对设备和工艺控制的要求较低。
Description
技术领域
本发明属于湿法炼锌领域，具体涉及一种锌电解液脱氟氯的方法和设备。
背景技术
我国有75%以上的锌是通过湿法炼锌工艺生产得到。在湿法炼锌过程中，硫酸锌浸出液的净化是至关重要的，浸出液中含有大量铜、镉、钴、镍、氟、氯等有害杂质。为保证电解锌过程顺利进行，湿法炼锌过程中必须先对硫酸锌浸出液进行净化处理，使杂质在允许含量范围之内，此时得到的体系即为含氟氯硫酸锌溶液。一般情况下，含氟氯硫酸锌溶液中氟氯含量较高(F->50mg/L Cl->300mg/L)，若直接进行电解工序，会出现阳极板溶解的“烧板”现象、阴极板腐蚀、生产现场出现刺激性气味，电流效率下降，电锌产品杂质铅等升高，贵重的阳极板损害严重，设备腐蚀，生产现场环境恶化。且这些影响随氟、氯含量的增加而加剧，进而会导致整个电解过程瘫痪。因此在将含氟氯硫酸锌溶液送电解工序之前，必须除去溶液中大部分的氟氯。
当前湿法炼锌生产过程中采用的脱氟氯工艺主要有对氧化锌烟尘直接脱氟氯和含硫酸锌溶液体系脱氟氯两类。其中，对氧化锌烟尘直接脱氟氯的方法主要有：（1）高温焙烧脱氟氯：氧化锌原料在浸出前进行高温焙烧，例如采用多膛炉焙烧、回转窑焙烧或微波焙烧，多膛炉和回转窑焙烧时一般采用煤气或天然气加热，微波焙烧时需调整微波频率升温速率，且需进行抽气处理，运行成本高、设备投资大，同时焙烧过程中还会带走部分锌导致氧化锌原料利用率降低。（2）碱洗或水洗脱氯：CN102108445A（即CN200910226711.X）中公开了一种采用Na2CO3和NaOH直接对氧化锌烟尘进行碱洗的方法，将氧化锌烟尘溶解使锌转化为ZnCO3沉淀过滤回收，而氟、氯则以钠盐形式仍存在于溶液中。该方法用水量大，且废水难以处理。
而对含硫酸锌溶液体系脱氟氯的方法主要有：（1）离子交换法：CN101492772A（即CN200910042770.1）中公开了一种湿法炼锌工业化离子交换法除氟氯技术，但由于离子交换法对所采用的离子交换树脂选型和工艺参数要求较高，导致除氯效率和锌损失率难以控制，并且树脂再生时产生大量的废水需要处理，实际生产中采用较少。（2）铜渣、银渣脱氯法：CN101113015A（即CN200710035354.X）中公开了一种采用单质铜、Cu2+和硫酸锌溶液中的氯离子反应产生CuCl沉淀，从而除去体系中的氯离子的方法；类似地，银渣脱氯法通过采用Ag2+与氯离子反应产生AgCl沉淀，除去体系中的氯离子；这类方法不能除氟氯效率不高，且单质铜、银渣价格高，工艺条件难于掌握，实际生产中采用较少。（3）萃取反萃法：CN102021336A（即CN201010584552.3）公开了一种采用锌粉、氧化钙对硫酸锌溶液预处理，然后采用二-（2-乙基己基）磷酸萃取使锌浸入有机相，而氟氯离子留在水洗那个中，实现锌与氟氯分离，然后采用硫酸溶液对含锌负载有机相进行反萃；该方法能够保证锌与氟、氯分离效率大于95%，但反萃后得到的硫酸锌溶液中会带入部分有机相，电解过程中易出现烧板。
发明内容
本发明解决了现有技术中对含硫酸锌溶液体系进行脱氟氯工艺过程中存在的工艺要求高、除氟氯效果效率低导致实际生产过程中难以广泛采用以及脱氟氯设备投资成本高昂的技术问题。
本发明提供了一种锌电解液脱氟氯的方法，包括以下步骤：将锌电解工序电解槽中的锌电解液开路一部分与热风接触，得到脱除氟氯的硫酸锌溶液和气体，所述硫酸锌溶液返回锌电解工序，气体用碱液吸收；所述锌电解液为湿法炼锌过程中锌电解工序中的含氟氯硫酸锌溶液。
本发明还提供了一种锌电解液脱氟氯的设备，所述设备包括：
第一贮罐，所述第一贮罐用于贮存从电解槽中开路出来的锌电解液；
反应塔，所述反应塔的顶部设有气体出口，底部设有硫酸锌溶液出口和热风入口；所述反应塔上还设有锌电解液入口，所述锌电解液入口通过第一管道与第一贮罐连通；
热风输出端，所述热风输出端与反应塔的热风入口连通；
第二贮罐，所述第二贮罐通过第二管道与反应塔的硫酸锌溶液出口连通，第二贮罐还设有脱氟氯锌液出口，所述脱氟氯锌液出口用于与电解槽连通；
吸收塔，所述吸收塔的底部通过第三管道与反应塔的气体出口连通，吸收塔上还设有碱液入口和吸收液出口；
第三贮罐，所述第三贮罐通过第四管道与吸收塔的吸收液出口连通；
第四贮罐，所述第四贮罐通过第五管道与吸收塔的碱液入口连通。
本发明提供的锌电解液脱氟氯的方法，直接通过将锌电解液开路一部分与热风接触，由于该锌电解液中自身携带硫酸、氯离子和氟离子，在热风条件下产生极易挥发的氯化氢和氟化氢，使氟氯进入气相，即可脱除溶液体系中的氟氯元素，得到脱除氟氯的硫酸锌溶液和气体，该硫酸锌溶液即可送回电解槽继续进行电解锌工序，而气体（即氟化氢和氯化氢混合体系）用碱液吸收，转化为氟氯的钠盐体系。本发明提供的方法，能有效脱除锌电解液中的氟氯，工艺简单，易于实施，且对设备和工艺控制的要求较低，整个工艺过程中不产生废水废气废渣。
本发明提供的锌电解液脱氟氯的设备，可与电解锌设备配套使用，由于本发明提供的方法对设备和工艺控制的要求较低，因此本发明提供的锌电解液脱氟氯的设备的投资成本大大降低。
附图说明
图1为本发明提供的锌电解液脱氟氯的工艺流程图。
图2为本发明提供的锌电解液脱氟氯的设备与电解锌设备的结构示意图。
图中: 1——含氟氯硫酸锌溶液入口，2——第四泵，3——电解混液槽 4——电解废液回收端，5——第三泵， 6——第一贮罐，7——第一泵，8——热风输出端，9——反应塔，10——第二贮罐，11——电解槽，12——电解析出锌，13——第四贮罐，14——第二泵，15——吸收塔，16——第三贮罐，17——气体出口，18——第一管道，19——第二管道，20——第三管道，21——第四管道，22——第五管道，23——第六管道，24——第七管道，25——第八管道。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种锌电解液脱氟氯的方法，如图1所示，包括以下步骤：将锌电解工序电解槽中的锌电解液开路一部分与热风接触，得到脱除氟氯的硫酸锌溶液和气体，所述硫酸锌溶液返回锌电解工序，气体用碱液吸收；所述锌电解液为湿法炼锌过程中锌电解工序中的含氟氯硫酸锌溶液。
本发明提供的锌电解液脱氟氯的方法，直接通过将锌电解工序电解槽中的锌电解液开路一部分与热风接触，由于该锌电解液中自身携带硫酸、氯离子和氟离子，在热风条件下产生极易挥发的氯化氢和氟化氢，使氟氯进入气相，即可脱除溶液体系中的氟氯元素，得到脱除氟氯的硫酸锌溶液和气体，该硫酸锌溶液即可送回锌电解工序继续进行电解处理，而气体（即氟化氢和氯化氢混合体系）用碱液吸收，转化为氟氯的钠盐体系。本发明提供的方法，能有效脱除锌电解液中的氟氯，工艺简单，易于实施，且对设备和工艺控制的要求较低，整个工艺过程中不产生废水废气废渣。
电解锌过程中，由于原料原因在电解过程中会导致电解液中氟氯含量的上升，本发明中通过从电解槽中开路一部分锌电解液进行脱氟氯处理，得到脱氟氯的硫酸锌溶液，再送回电解槽继续进行电解处理，从而保证电解过程和脱氟氯过程循环进行，工艺时间和氟氯含量不会增加，保证系统的正常稳定运行。
具体地，本发明中，所述锌电解液为湿法炼锌过程中锌电解工序中的含氟氯硫酸锌溶液。本发明中，由于锌电解工序和脱氟氯工序同时进行，即保证锌电解液的脱氟氯过程和电解锌循环发生。因此，本发明中所述锌电解液可以是电解前的溶液体系，也可以是电解后的溶液体系，或者正在电解过程中的溶液体系。同时，本发明中，通过脱氟氯过程和电解锌工艺循环发生，能有效保证电解槽中的溶液体系的氟氯含量不超过电解的氟氯含量上限，从而防止锌电解工序中出现烧板现象。
所述含氟氯硫酸锌溶液中一般含有硫酸、氟离子和氯离子。由于本发明提供的方法仅对溶液体系中的氟氯离子进行脱除处理，而对其他离子不会产生影响；因此，本发明中所述含氟氯硫酸锌溶液可为已脱除其它重金属的溶液体系，也可为未脱除重金属的溶液体系，即本发明的硫酸锌溶液中含或不含其它重金属离子。
优选情况下，所述锌电解液中含有硫酸锌、氯离子、氟离子和硫酸；其中硫酸的含量为大于0至400g/l，氯离子的含量为大于0至2g/L，氟离子的含量为大于0至1 g/L。
本发明中，为保证氯化氢、氟化氢能充分挥发从溶液体系中脱除，优选情况下，所述热风的温度为50-250℃。
作为本发明的一种优选实施方式，为使含氟氯硫酸锌溶液体系中的氯离子、氟离子能全部转化为氯化氢、氟化氢，并从所述含氟氯硫酸锌溶液体系中脱除，本发明中所述锌电解液与热风接触的方式为逆流接触。
本发明还提供了一种锌电解液脱氟氯的设备，如图2所示，所述设备包括：
第一贮罐6，所述第一贮罐6用于贮存从电解槽11中开路出来的锌电解液；
反应塔9，所述反应塔9的顶部设有气体出口，底部设有硫酸锌溶液出口和热风入口；所述反应塔9上还设有锌电解液入口，所述锌电解液入口通过第一管道18与第一贮罐6连通；
热风输出端8，所述热风输出端8与反应塔9的热风入口连通；
第二贮罐10，所述第二贮罐10通过第二管道19与反应塔9的硫酸锌溶液出口连通，第二贮罐10还设有脱氟氯锌液出口，所述脱氟氯锌液出口用于与电解槽连通；
吸收塔15，所述吸收塔15的底部通过第三管道20与反应塔9的气体出口连通，吸收塔15上还设有碱液入口和吸收液出口；
第三贮罐16，所述第三贮罐16通过第四管道21与吸收塔15的吸收液出口连通；
第四贮罐13，所述第四贮罐13通过第五管道22与吸收塔15的碱液入口连通。
本发明提供的锌电解液脱氟氯的设备，其对设备和工艺控制的要求较低，因此本发明提供的锌电解液脱氟氯的设备的投资成本大大降低。
优选情况下，所述反应塔9上的锌电解液入口的位置高于热风入口的位置。此时，即可保证进入反应塔9中的锌电解液与从反应塔9底部进入的热风进行逆流接触。
为保证电解槽11中开路出来的锌电解液能顺利进入反应塔9中，优选情况下，所述第一管道18上设有第一泵7。
同理，为保证第四贮罐13中的碱液能顺利进入吸收塔15中，优选情况下，所述第五管道22上设有第二泵14。
本发明中，锌电解液与热风在反应塔9中接触后转化为硫酸锌溶液和气体，其中气体从反应塔9的气体出口输送至吸收塔15，被碱液吸收；而硫酸锌溶液从硫酸锌溶液出口输送至第二贮罐10中。所述第二贮罐10中贮存的脱氟氯后的硫酸锌溶液可送回电解槽11中继续进行锌电解工序。因此，优选情况下，本发明提供的锌电解液脱氟氯的设备还包括第六管道23。所述第六管道23的一端与第二贮罐10的脱氟氯锌液出口连通，另一端用于与电解槽11连通。
更优选情况下，为保证脱氟氯后的硫酸锌液能顺利送返电解槽11，所述第六管道23上设有第三泵5。
本发明中，从反应塔9的气体出口释放的气体在吸收塔15中与碱液发生反应，转化为氟氯的钠盐（即氟化钠、氯化钠）和水蒸汽。其中氟氯的钠盐通过第四管道21送至第三贮罐16。所述吸收塔上还设有气体出口，则吸收塔15中反应产生的气体可通过此气体出口排放，不会对环境产生污染。
本发明提供的锌电解液脱氟氯的设备中，各贮罐、反应塔、吸收塔以及管道均采用金属、金属衬耐腐蚀材料或其它耐腐蚀材料。另外，各贮罐、反应塔、吸收塔的形状例如可以为圆形，也可为方形，只要能解决本发明的技术问题均可，本发明没有特殊要求。
本发明中，所述热风输出端8为现有技术中常用的各种鼓风设备，例如可以为风机或风泵，但不局限于此。
本发明提供的锌电解液脱氟氯的设备，可与电解锌设备配套使用。所述电解锌设备为现有技术中常用的设备，本发明没有特殊限定。例如，图2即为本发明提供的锌电解液脱氟氯设备与电解锌设备的结构示意图。
具体地，所述电解锌设备包括电解槽11和电解混液槽3，且电解槽11和电解混液槽3之间通过第七管道24连通。通常情况下，为保证电解混液槽3中的电解液混合体系能顺利进入电解槽11中，第七管道24上还设有第四泵2。电解槽11中电解工序完成后，产生电解析出锌12，而电解槽11中的废液则送至电解废液回收端4。实际生产过程中，送至电解废液回收端4的电解废液中并未彻底电解完成，即该电解废液中仍含有部分锌。因此该电解废液，可用于后续回收处理，例如一部分可用于电解混液，继续进行电解；另一部分可返回湿法炼锌工艺中的浸出工艺阶段，从而实现整个湿法炼锌工艺的大系统循环。电解混液槽3上还设有含氟氯硫酸锌溶液入口1。
本发明提供的锌电解液脱氟氯的设备中，所述第一贮罐6用于贮存电解槽11中开路出来的锌电解液。具体地，如图2所示，所述第一贮罐6与电解槽11之间通过第八管道25连通。
本发明提供的锌电解液脱氟氯的设备中，所述第二贮罐10的脱氟氯锌液出口用于与电解槽11连通。具体地，如图2所示，所述第二贮罐10通过第六管道23与电解混液槽3连通，而电解混液槽3又通过第七管道24与电解槽11连通，因此即可实现第二贮罐10与电解槽11的连通。
本发明中，为合理调节第八管道25中开路出来的锌电解液的流量，优选情况下，所述第八管道25上还可开设一条备用管道，该备用管道的另一端连通至电解混液槽3。
以下结合实施例对本发明作进一步解释说明。
实施例1
将湿法炼锌工艺中的氧化锌经浸出后得到硫酸锌浸出液，净化后得到含氟氯硫酸锌溶液。将该含氟氯硫酸锌溶液通过含氟氯硫酸锌溶液入口1送入电解车间的电解混液槽3中，并通过第七管道24上的第四泵2泵入电解槽11中作为锌电解液进行电解，同时从电解槽11中开路30体积%的锌电解液，所述锌电解液中含有硫酸锌、氯离子、氟离子和硫酸；其中硫酸的含量为200g/L ，氯离子的含量为1.25g/L，氟离子的含量为0.10 g/L；
将上述锌电解液送入锌电解液脱氟氯的设备中，即通过第八管道25送入第一贮罐6中，然后通过第一泵6泵入反应塔9中，与从反应塔9底部进入的热风进行逆流接触，热风温度为50℃，得到氟离子含量<30mg/L、氯离子含量<300 mg/L的硫酸锌溶液，转入第二贮罐10中贮存，然后通过第六管道23上的第三泵5泵入电解混液槽3中，循环送入电解槽11中进行电解，得到电解析出锌12，电解完成后的电解废液送电解废液回收端4回收处理。同时，反应塔9中反应产生的气体通过第三管道20进入吸收塔15中，与碱液反应转化为氟氯的钠盐溶液和水蒸汽，其中氟氯的钠盐溶液通过第四管道22送至第三贮罐16贮存，通过蒸发结晶法回收氟化钠和氯化钠，而水蒸汽通过吸收塔15顶部的水蒸汽出口排放。经过10天的循环后，检测电解槽11中的锌电解液中液氟离子含量<50mg/L，氯离子含量<500 mg/L，有效抑制了电解槽11中氟氯的积累，从而避免锌电解过程中烧板现象的发生。
实施例2
将湿法炼锌工艺中的氧化锌经浸出后得到硫酸锌浸出液，净化后得到含氟氯硫酸锌溶液。将该含氟氯硫酸锌溶液通过含氟氯硫酸锌溶液入口1送入电解车间的电解混液槽3中，并通过第七管道24上的第四泵2泵入电解槽11中作为锌电解液进行电解，同时从电解槽11中开路30体积%的锌电解液，所述锌电解液中含有硫酸锌、氯离子、氟离子和硫酸；其中硫酸的含量为140 g/L ，氯离子的含量为1.50g/L，氟离子的含量为0.15g/L；
将上述锌电解液送入锌电解液脱氟氯的设备中，即通过第八管道25送入第一贮罐6中，然后通过第一泵6泵入反应塔9中，与从反应塔9底部进入的热风进行逆流接触，热风温度为250℃，得到氟离子含量<30mg/L、氯离子含量<300 mg/L的硫酸锌溶液，转入第二贮罐10中贮存，然后通过第六管道23上的第三泵5泵入电解混液槽3中，循环送入电解槽11中进行电解，得到电解析出锌12，电解完成后的电解废液送电解废液回收端4回收处理。同时，反应塔9中反应产生的气体通过第三管道20进入吸收塔15中，与碱液反应转化为氟氯的钠盐溶液和水蒸汽，其中氟氯的钠盐溶液通过第四管道22送至第三贮罐16贮存，通过蒸发结晶法回收氟化钠和氯化钠，而水蒸汽通过吸收塔15顶部的水蒸汽出口排放。经过10天的循环后，检测电解槽11中的锌电解液中液氟离子含量<50mg/L，氯离子含量<500 mg/L，有效抑制了电解槽11中氟氯的积累，从而避免锌电解过程中烧板现象的发生。
对比例1
将湿法炼锌工艺中的氧化锌经浸出后得到硫酸锌浸出液，净化后得到硫酸锌溶液。将该硫酸锌溶液直接送电解车间的电解槽中进行电解，电解槽中的锌电解液中氟离子＞100 mg/L，氯离子含量＞1000 mg/L，造成电解出现烧板，电流效率下降，电解槽上有刺激性气味，操作条件恶化，电解后得到的析出锌片质量差，电解废液含氟氯高，生产无法连续进行。
以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所作出的若干改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锌电解液脱氟氯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将锌电解工序电解槽中的锌电解液开路一部分与热风接触，得到脱除氟氯的硫酸锌溶液和气体，所述硫酸锌溶液返回锌电解工序，气体用碱液吸收；所述锌电解液为湿法炼锌过程中锌电解工序中的含氟氯硫酸锌溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌电解液中含有硫酸锌、氯离子、氟离子和硫酸；其中硫酸的含量为大于0至400g/l，氯离子的含量为大于0至2g/L，氟离子的含量为大于0至1 g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热风的温度为50-250℃；所述与热风接触的方式为逆流接触。
4.一种锌电解液脱氟氯的设备，其特征在于，所述设备包括：
第一贮罐，所述第一贮罐用于贮存从电解槽中开路出来的锌电解液；
反应塔，所述反应塔的顶部设有气体出口，底部设有硫酸锌溶液出口和热风入口；所述反应塔上还设有锌电解液入口，所述锌电解液入口通过第一管道与第一贮罐连通；热风输出端，所述热风输出端与反应塔的热风入口连通；
第二贮罐，所述第二贮罐通过第二管道与反应塔的硫酸锌溶液出口连通，第二贮罐还设有脱氟氯锌液出口，所述脱氟氯锌液出口用于与电解槽连通；
吸收塔，所述吸收塔的底部通过第三管道与反应塔的气体出口连通，吸收塔上还设有碱液入口和吸收液出口；第三贮罐，所述第三贮罐通过第四管道与吸收塔的吸收液出口连通；第四贮罐，所述第四贮罐通过第五管道与吸收塔的碱液入口连通。
5.根据权利要求4所述的设备，其特征在于，所述反应塔上的锌电解液入口的位置高于热风入口的位置。
6.根据权利要求4所述的设备，其特征在于，所述第一管道上设有第一泵。
7.根据权利要求4所述的设备，其特征在于，所述第五管道上设有第二泵。
8.根据权利要求4所述的设备，其特征在于，还包括第六管道，所述第六管道的一端与第二贮罐的脱氟氯锌液出口连通，另一端用于与电解槽连通。
9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于，所述第六管道上设有第三泵。
10.根据权利要求4所述的设备，其特征在于，所述吸收塔上还设有气体出口。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103451449A (zh) * | 2013-08-30 | 2013-12-18 | 红河锌联科技发展有限公司 | 硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法 |
| CN105731704A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-07-06 | 云南世邦环保科技发展有限公司 | 一种污酸中去除氟、氯离子的处理方法 |
| CN107523689A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-29 | 云南龙蕴科技环保股份有限公司 | 一种有机相中脱氯的方法 |
| CN109161700A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-01-08 | 西北矿冶研究院 | 一种脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法 |
| CN112708776A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-27 | 长沙环境保护职业技术学院 | 一种从锌电解液中同时脱除氟氯的方法 |
| CN113526542A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-10-22 | 张华� | 一种脱除硫酸锌液中氟氯的方法 |
| CN113697842A (zh) * | 2020-05-22 | 2021-11-26 | 江西理工大学 | 一种从硫酸盐溶液中分离富集氟和/或氯的方法及其系统 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4346062A (en) * | 1981-01-14 | 1982-08-24 | Occidental Research Corporation | Chlorination leaching with sulfur extraction for recovery of zinc values |
| JPH07299445A (ja) * | 1994-05-11 | 1995-11-14 | Hitachi Zosen Corp | 揮発性有機塩素化合物含有水の処理方法 |
| CN1936036A (zh) * | 2006-09-22 | 2007-03-28 | 云南奥斯迪实业有限公司 | 氢氧化银用于锌电解溶液中脱除氯的工艺 |
| CN1986848A (zh) * | 2006-12-28 | 2007-06-27 | 河南豫光锌业有限公司 | 湿法炼锌系统开车方法 |
| CN101001693A (zh) * | 2004-07-23 | 2007-07-18 | 三井金属矿业株式会社 | 锌电解冶炼中电解液的氟吸脱剂及用氟吸脱剂的除氟方法 |
| CN101274806A (zh) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司 | 一种含有cn－和nh3或nh4+废水的资源化新工艺 |
| CN101886170A (zh) * | 2010-06-29 | 2010-11-17 | 白银先达科技服务有限责任公司 | 在电解锌生产中利用酸性萃取隔离氟氯的生产工艺 |
| CN102206759A (zh) * | 2010-03-30 | 2011-10-05 | 威海恒邦化工有限公司 | 一种含氰尾矿的脱氰方法及装置 |
| CN102228746A (zh) * | 2011-07-01 | 2011-11-02 | 德阳市南邡再生资源有限公司 | 用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法 |
-
2012
- 2012-01-13 CN CN201210009592.4A patent/CN102517609B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4346062A (en) * | 1981-01-14 | 1982-08-24 | Occidental Research Corporation | Chlorination leaching with sulfur extraction for recovery of zinc values |
| JPH07299445A (ja) * | 1994-05-11 | 1995-11-14 | Hitachi Zosen Corp | 揮発性有機塩素化合物含有水の処理方法 |
| CN101001693A (zh) * | 2004-07-23 | 2007-07-18 | 三井金属矿业株式会社 | 锌电解冶炼中电解液的氟吸脱剂及用氟吸脱剂的除氟方法 |
| CN1936036A (zh) * | 2006-09-22 | 2007-03-28 | 云南奥斯迪实业有限公司 | 氢氧化银用于锌电解溶液中脱除氯的工艺 |
| CN1986848A (zh) * | 2006-12-28 | 2007-06-27 | 河南豫光锌业有限公司 | 湿法炼锌系统开车方法 |
| CN101274806A (zh) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司 | 一种含有cn－和nh3或nh4+废水的资源化新工艺 |
| CN102206759A (zh) * | 2010-03-30 | 2011-10-05 | 威海恒邦化工有限公司 | 一种含氰尾矿的脱氰方法及装置 |
| CN101886170A (zh) * | 2010-06-29 | 2010-11-17 | 白银先达科技服务有限责任公司 | 在电解锌生产中利用酸性萃取隔离氟氯的生产工艺 |
| CN102228746A (zh) * | 2011-07-01 | 2011-11-02 | 德阳市南邡再生资源有限公司 | 用活性氧化铝脱除硫酸锌溶液中氟的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 威廉W.纳扎洛夫等: "《环境工程原理》", 31 January 2006, article "空气吹脱法", pages: 400 * |
| 彭党聪: "《水污染控制工程 第3版》", 30 April 2010, article "溶解态污染物的其他分离方法", pages: 281 - 283 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103451449A (zh) * | 2013-08-30 | 2013-12-18 | 红河锌联科技发展有限公司 | 硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法 |
| CN103451449B (zh) * | 2013-08-30 | 2014-07-02 | 红河锌联科技发展有限公司 | 硫酸锌溶液中氟氯离子活化萃取分离法 |
| CN105731704A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-07-06 | 云南世邦环保科技发展有限公司 | 一种污酸中去除氟、氯离子的处理方法 |
| CN105731704B (zh) * | 2016-01-18 | 2019-01-01 | 云南世邦环保科技发展有限公司 | 一种污酸中去除氟、氯离子的处理方法 |
| CN107523689A (zh) * | 2017-08-10 | 2017-12-29 | 云南龙蕴科技环保股份有限公司 | 一种有机相中脱氯的方法 |
| CN109161700A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-01-08 | 西北矿冶研究院 | 一种脱除高酸度的湿法炼锌废电解液中氟的方法 |
| CN113697842A (zh) * | 2020-05-22 | 2021-11-26 | 江西理工大学 | 一种从硫酸盐溶液中分离富集氟和/或氯的方法及其系统 |
| CN113697842B (zh) * | 2020-05-22 | 2023-08-15 | 江西理工大学 | 一种从硫酸盐溶液中分离富集氟和/或氯的方法及其系统 |
| CN112708776A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-27 | 长沙环境保护职业技术学院 | 一种从锌电解液中同时脱除氟氯的方法 |
| CN113526542A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-10-22 | 张华� | 一种脱除硫酸锌液中氟氯的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Owner name: ZHUZHOU SANTE ENVIRONMENTAL PROTECTION AND ENERGY Free format text: FORMER OWNER: ZHUZHOU SHENGDA RESOURCES RECYCLING TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20140124 |
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Effective date of registration: 20140124 Address after: 12, 5 floor, D District, Zhuzhou Auto Parts Industry Park, Taishan Road, Tianyuan District, Zhuzhou, Hunan 412007, China Applicant after: ZHUZHOU SANTE ENVIRONMENTAL PROTECTION & ENERGY SAVING CO.,LTD. Address before: 2103, room 412007, Tianlun building, Changjiang North Road, Zhuzhou, Hunan Applicant before: Zhuzhou Shengda Resource Recycling Technology Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211129 Address after: 412007 16 / F, power Valley Building, Xinma innovation city, Tianyuan District, Zhuzhou City, Hunan Province Patentee after: Zhuzhou xiangsante environmental protection Co.,Ltd. Address before: 412007 floor 5, building 12, Zone D, Zhuzhou Auto Parts Industrial Park, Taishan Road, Tianyuan District, Zhuzhou City, Hunan Province Patentee before: ZHUZHOU SANTE ENVIRONMENTAL PROTECTION & ENERGY SAVING CO.,LTD. |
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Granted publication date: 20150107 Termination date: 20220113 |