CN113697842A - 一种从硫酸盐溶液中分离富集氟和/或氯的方法及其系统 - Google Patents

一种从硫酸盐溶液中分离富集氟和/或氯的方法及其系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从高氟氯硫酸盐溶液中分离富集氟、氯的方法，属于有色金属冶金领域。本发明首先利用氟化氢、氯化氢易于挥发的特性，采用喷雾干燥工艺将硫酸盐溶液中的氟、氯挥发脱除，并得到硫酸盐结晶产品。其次利用氯化钙溶液选择性吸收氟化氢的特性，采用四级逆流洗气塔分离干燥尾气中的氟、氯，并获得氟化钙和盐酸副产品。本发明具有工艺简单、成本低、资源利用率高的优点，具有较好的产业化应用前景。

Description

一种从硫酸盐溶液中分离富集氟和/或氯的方法及其系统
技术领域
本发明涉及一种从高氟氯硫酸盐溶液中分离富集氟、氯的方法，属于有色金属冶金领域。
技术背景
氟、氯是铜、镍、钴、锌等湿法冶炼系统中的主要有害杂质之一。当氟、氯离子含量较高时，不仅导致设备、管道、仪表腐蚀蚀严重，还影响产品品质，造成大量经济损失。为此，通常需要严格控制生产体系中氟、氯的含量。然而，氟、氯普遍存在于原料、水等原辅料中，不可避免会进入到生产系统中。值得注意的是，近些年为提升生态效益，实现零排放目标，湿法冶炼企业普遍采用闭路循环工艺，这使得进入到生产系统的氟、氯不断累积，导致氟、氯在生产系统急剧升高，严重影响正常生产的进行。因而，如何将氟氯从生产系统中高效分离一直备受业界所关注。
目前，可用于湿法冶炼系统中氟、氯的分离的方法有沉淀法、吸附法、离子交换法和萃取法等工艺。例如利用氯与亚铜离子或银离子可形成氯化亚铜或氯化银沉淀原理，可采用氯化亚铜沉淀法或银盐沉淀法脱除氯离子。也有技术人员利用氧化铋从溶液中吸附氯离子的原理来完成氯离子的脱除。除此以外，还可采用离子交换法来脱除溶液中的氯杂质氧化铋吸附法，也可采用离子交换法。此外，吸附法如氧化铋吸附法也被用于氯的脱除。对高浓度氟离子则可采用石灰沉淀法，使之形成难溶的氟化钙沉淀，从而达到分离的目的；而对低浓度氟离子则可采用活性氢氧化铝或针铁矿吸附。尽管这些方法均可在一定程度上脱除溶液中氯离子或氟离子，但仍存在较多缺点，如流程长、成本高、脱除率低等，尤为显著的是，这些方法仅能针对单一的氟或氯离子，对氟、氯混合溶液通常需要分步脱除，无法实现同步脱除。此外，现有方法将氟、氯分离后无法利用，不仅难以实现氟、氯的资源化，还容易引起二次污染。因而，现有氟、氯脱除方法难以满足湿法冶炼系统的需求，业界亟需一种低成本、高效率，能同步脱除氟氯的方法。
发明内容
为解决现有氟、氯脱除方法存在氟、氯无法同步处理、且脱除率低、工艺复杂等诸多不足，本发明提供了一种基于改进型喷雾工艺从硫酸盐溶液中分离富集氟和/或氯的方法，旨在实现氟、氯的高效脱除，获得高质量的硫酸盐结晶。
本发明人基于硫酸盐领域的多年研究积累意外发现，在对某些高氟氯硫酸盐进行喷雾浓缩结晶时，可一定程度脱除其中的氯以及氟，但结晶物与氯以及氟的分离深度不理想，难于将结晶物中的氯以及氟降低至50PPM以下。为此，本发明人经过深入研究后发现，在所述的喷雾工艺的基础上，进一步配合所述的溶液条件以及喷雾条件的协同控制，能够改善结晶与氯以及氟的分离系数，利于氯以及氟的分离并获得高质量的硫酸盐结晶，故提供以下技术方案：
一种从硫酸盐溶液中分离富集氟和/或氯的方法，将含有氟和/或氯的硫酸盐溶液与硫酸混合，得到混合溶液，随后将所述的混合溶液进行喷雾处理，获得硫酸盐结晶以及富集有HF和/或HCl的喷雾尾气；
其中，硫酸的添加量不低于硫酸盐溶液中的氟和/或氯总摩尔量的2倍；
喷雾处理过程的输出温度为大于等于105℃。
本发明研究发现，在喷雾结晶过程中，所得硫酸盐结晶颗粒的成分呈现核壳结构，内部为硫酸盐，颗粒表面氟、氯含量远高于内部。如何实现核-壳结构的成分分离，是改善脱氯以及脱氟效果的关键。本发明人经过研究发现，预先向所述的硫酸盐溶液中配入硫酸，并控制所述的喷雾条件下，可在喷雾结晶时，在所述的核-壳结构的表面构建局部浓酸条件，进而与表面的氟、氯进行反应，使其以氟化氢和氯化氢形式挥发。本发明研究发现，在喷雾处理以及酸度和喷雾条件的联合控制下，即使在较低酸度时，喷雾干燥所得硫酸盐结晶颗粒内部和表面几乎未见氟、氯杂质；不仅如此，还能够获得多孔、细粒径且分散均匀的结晶物。
本发明所述的技术方案，采用喷雾处理手段，配合所述的酸度以及喷雾条件的联合控制，可基于喷雾核-壳结构的表面局部反应机制，实现在低酸度条件下氯以及氟的高效脱除。
本发明所述的硫酸盐溶液可以是矿物的硫酸浸出液或工业级粗硫酸盐的溶液。
作为优选：所述硫酸盐为过渡金属元素的硫酸盐。
作为优选：所述硫酸盐为硫酸铜、硫酸锌、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁中的一种或混合物。
本发明方法理论上可以应用于任意氯以及氟含量、特别是现有技术难于有效处理的高氯氟硫酸盐溶液的硫酸盐结晶以及氟和氯的深度脱除。
本发明中，可以用于单纯的含氯硫酸盐溶液的脱氯处理。也可应用于含氟硫酸盐溶液的脱氟处理。此外，针对含氯和氟的硫酸盐溶液，也可采用本发明方法在行业内首次实现氯和氟的同步脱除处理。
作为优选：所述硫酸盐溶液中，硫酸盐浓度没有特别要求，低浓度、高浓度盐均可采用本发明方法进行结晶并除氯以及氟，但考虑到经济效益，所述的硫酸盐浓度优选≧80g/L。氟的浓度≧5mg/L；氯的浓度≧200mg/L。
在创新地喷雾处理的基础上，进一步配合溶液酸度以及喷雾条件的联合控制，有助于协同改善结晶与氟和氯的分离选择性，改善分离效果。
本发明中，混合溶液中的硫酸的酸度可根据处理的对象及其浓度做调整。
例如，所述的硫酸盐溶液为含有Cl-的溶液，其中，混合溶液中硫酸(本发明也称为混合溶液的酸度)的最低浓度为2.25CCl；
或者，所述的硫酸盐溶液为含有F-的溶液，其中，混合溶液中硫酸的最低浓度为4.5CF；
或者，所述的硫酸盐溶液为含有F-和Cl-的溶液，其中，混合溶液中硫酸的最低浓度为1.5×(3CF+1.5CCl)；
其中，CF为氟的浓度；CCl为氯离子的浓度。
更进一步优选，所述的混合溶液中的硫酸浓度(酸度)为最低浓度的1.1～2倍；进一步优选为1.1～1.5倍。
作为优选：喷雾处理过程中，混合溶液的输入温度为200℃以上。
作为优选，喷雾处理过程中，雾化盘转速大于或等于8000rpm。
本发明中，可以将硫酸盐溶液中的硫酸盐、Cl-以及F-分别以硫酸盐固体以及HCl/HF的形式进行定向分离。此外，考虑到同步处理过程中，喷雾尾气为HCl、HF的混合气，为了实现HCl、HF的选择性分离，本发明人研究发现，将喷雾尾气依次经氯化钙溶液选择性吸收除氟后，再经水吸收除氯获得盐酸副产品。
本发明人研究发现，当以氯化钙溶液为吸收液时，可以分离氟化氢和氯化氢，其效果要明显优于石灰吸收液，且所得氟化钙品质也更好，这可能是由于以氯化钙作为吸收液时，尾气吸收为气液反应，而石灰吸收液为气固反应，两者动力学完全不同。此外，利用氯化钙吸收液不仅可以吸收氟化氢，还可以富集氯化氢，有利于得到高浓度盐酸，从而实现氟、氯资源化。
作为优选，氯化钙溶液中的氯化钙浓度维持在3M及以上。
作为优选，采用多段逆流吸收措施吸收除氟以及吸收除氯。
本发明还提供了一种优选的从高氟氯硫酸盐溶液中分离富集氟、氯的方法，其特征在于：包括溶液准备、喷雾干燥、氟氯分离三个步骤：
溶液准备：采用浓硫酸调整硫酸盐溶液酸度，并过滤去除溶液中的悬浮物和不溶物，获得合格的原料液；
喷雾干燥：将上述原料液雾化加入喷雾热解塔中，通过调控进口风温、溶液流量和雾化盘转速，使得氟、氯以氟化氢和氯化氢挥发进入气相，同时获得硫酸盐结晶产品；
氟氯分离：干燥尾气经旋风除尘后，先后被引入两级氯化钙吸收液和两级纯水的洗气塔，从而获得氟化钙和盐酸副产品。
本发明还提供了一种实施所述方法的系统，其包括硫酸盐溶液储罐、料液泵、喷雾干燥机、旋风收尘器和多级串联的尾气吸收塔；
所述的硫酸盐溶液储罐包括硫酸盐入口、硫酸入口，以及料液出口；
所述的料液出口和料液泵入口连接，料液泵的出口和喷雾干燥机的入口连接，且料液泵的出口和喷雾干燥机的入口连接管路上设置有气体输入口；
所述的喷雾干燥机设置有结晶出口以及尾气出口；尾气出口与旋风收尘器的入口连接，旋风收尘器的出口与第一级尾气吸收塔的入口连接，最后以及尾气吸收塔的出口接有引风机；其中，第一级尾气吸收塔中装有氯化钙溶液；最后一级尾气吸收塔中装有水。
所述的多级串联吸收塔为串联连接的四级吸收塔，其中第一级和第二级吸收塔中装有氯化钙溶液；第三级以及第四级吸收塔中装有水。
作为优选，多级串联的尾气吸收塔中的尾气气流和吸收液的输送流向相反。例如，由第二级吸收塔的吸收液入口进入氯化钙溶液，并将第二吸收塔的吸收液出口与第一级吸收塔的吸收液入口连接，从第一级吸收塔的吸收液出口采出含氟吸收液。由第四级吸收塔的料液入口输入水，并将第四吸收塔的吸收液出口与第三级吸收塔的吸收液入口连接，并由第三级吸收塔的吸收液出口采出吸收液得到盐酸产品。
本发明一种从高氟氯硫酸盐溶液中分离富集氟、氯的方法，其特征在于：所得硫酸盐结晶渣氟、氯含量分别不超过3ppm，30ppm。
原理和优势
基于高氟氯硫酸盐在喷雾结晶后，形成核-壳结构，且氟、氯杂质主要分布于颗粒外表层的现象，通过酸化高氟氯硫酸盐溶液，利用喷雾干燥技术，使初始酸度较低的硫酸在高氟氯硫酸盐在结晶过程中富集浓缩为高浓度硫酸并分布在核-壳结构的表面，从而实现氟、氯的表面反应，使之以氟化氢和氯化氢形式挥发，同时利用硫酸细化结晶物粒度的效果，确保氟、氯分布于晶粒表层，有利于氟、氯的深度脱除，从而实现低酸度同步深度分离氟、氯。在此基础上，以氯化钙溶液为吸收液处理氟、氯干燥尾气，使之选择性吸收氟，并完成氯化氢的富集，从而获得产品级的氟化钙和氯化氢产品，由此实现氟、氯的资源化。
本发明与现有技术相比较具有以下优势：
(1)本发明工艺过程简单，流程短，易于实现产业化。
(2)本发明无需昂贵药剂消耗，投入少，成本低。
(3)本发明在制备硫酸盐结晶产品的同时，又实现了氟、氯的同步、低成本脱除可实现氟、氯的同步脱除，杂质脱除效率高，资源利用率高。研究表明，本发明方法，可基于一步处理，将结晶中的氟含量降至1PPM以下，且氯降至20PPM以下。
(4)本发明环境友好，氟、氯可以氟化钙和盐酸副产品产出，因而不产生废水、废渣，消除了常规氟、氯脱除工艺所产生的二次污染问题。
附图说明
附图1为本发明从高氟氯硫酸盐中分离富集氟氯的工艺流程图；
附图2为实施例3和对比例3所得硫酸锌结晶的SEM照片。其中，(a)对比例3(负压蒸发浓缩-冷却结晶)制得的硫酸锌的结晶物SEM图；(b)为实施例3(喷雾浓缩结晶)制得的硫酸锌结晶物SEM图；
由图2可以看出，采用本发明喷雾以及条件联合的技术时，所得硫酸锌颗粒较细，平均粒径不足20μm，且表面有丰富的孔洞，这有助于硫酸与氟、氯的接触，有利于氟氯的深度脱除；而采用常规蒸发浓缩结晶时，所得硫酸锌颗粒较为粗大，部分颗粒甚至超过数百微米，且颗粒表面孔洞较少，甚至部分颗粒较为致密，这对氟、氯的脱除十分不利。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1：
以高氟氯硫酸锌溶液(Zn:141g/L；F:953mg/L；Cl:1.9g/L，pH＝2.2)中氟、氯分离富集为例，首先向硫酸锌溶液加入硫酸，调整溶液酸度为12.5g/L，混合均匀并过滤。然后将滤液泵入到喷雾干燥机中，喷雾干燥条件为入口风温为240℃，雾化盘转速为11000rpm，调整溶液流量使出口风温维持在105℃以上。喷雾干燥过程中，用引风机将干燥尾气引入到洗气塔。干燥尾气先进入两级以氯化钙溶液为吸收液的淋洗塔，然后再进入两级以纯水为吸收液的淋洗塔。反应过程中需定期投加氯化钙，以维持第一级吸收塔中氯化钙浓度超过3.5M。待氯化钙吸收液中固含量超过15％时，过滤并收集滤饼，即可得到氟化钙产品。待第三级淋洗塔中盐酸浓度超过6M后，即可泵出作为盐酸产品使用，并将第四级吸收液泵入到第三级淋洗塔使用，同时在第四级补充纯水。结果表明，每处理1m3高氟氯硫酸锌溶液，可产出0.43t硫酸锌结晶物，取样分析氟氯含量，氟含量小于1ppm，氯含量也仅为24ppm。
对比例1：
以高氟氯硫酸锌溶液(Zn:141g/L；F:953mg/L；Cl:1.9g/L，pH＝2.2)中氟、氯分离富集为例，首先向硫酸锌溶液加入硫酸，不调整溶液酸度直接过滤。然后将滤液泵入到喷雾干燥机中，喷雾干燥条件为入口风温为240℃，雾化盘转速为11000rpm，调整溶液流量使出口风温维持在105℃以上。喷雾干燥过程中，用引风机将干燥尾气引入到洗气塔。干燥尾气先进入两级以氯化钙溶液为吸收液的淋洗塔，然后再进入两级以纯水为吸收液的淋洗塔。反应过程中需定期投加氯化钙，以维持第一级吸收塔中氯化钙浓度超过3.5M。待氯化钙吸收液中固含量超过15％时，过滤并收集滤饼，即可得到氟化钙产品。待第三级淋洗塔中盐酸浓度超过6M后，即可泵出作为盐酸产品使用，并将第四级吸收液泵入到第三级淋洗塔使用，同时在第四级补充纯水。反应结束后，第一吸收塔仅有少量氟化钙沉淀物产生，第三级吸收塔盐酸浓度较低，不足0.2M。每处理1m3高氟氯硫酸锌溶液，可产出0.45t硫酸锌结晶物，取样分析氟氯含量，氟含量为1.8％，氯含量则高达4.1％。
对比例1与实施例1的区别在于：实施例1在进行喷雾干燥前将溶液调整酸度至12.5g/L，而对比例1则没有调整酸度，直接进行喷雾干燥，但两者效果相差较大，实施例1所得硫酸锌结晶物氟、氯含量远低于对比例1。
实施例2：
以高氟氯硫酸铜溶液(Cu:94g/L；F:218mg/L；Cl:2.5g/L，pH＝3.4)中氟、氯分离富集为例，首先向硫酸铜溶液加入硫酸，调整溶液酸度为8.8g/L，混合均匀并过滤。然后将滤液泵入到喷雾干燥机中，喷雾干燥条件为入口风温为210℃，雾化盘转速为14000rpm，调整溶液流量使出口风温维持在105℃以上。喷雾干燥过程中，用引风机将干燥尾气引入到洗气塔。干燥尾气先进入两级以氯化钙溶液为吸收液的淋洗塔，然后再进入两级以纯水为吸收液的淋洗塔。反应过程中需定期投加氯化钙，以维持第一级吸收塔中氯化钙浓度超过4.0M。待氯化钙吸收液中固含量超过10％时，过滤并收集滤饼，即可得到氟化钙产品。待第三级淋洗塔中盐酸浓度超过8M后，即可泵出作为盐酸产品使用，并将第四级吸收液泵入到第三级淋洗塔使用，同时在第四级补充纯水。结果表明，每处理1m3高氟氯硫酸铜溶液，可产出0.28t硫酸铜结晶物，取样分析氟氯含量，氟含量小于1ppm，氯含量也仅为28ppm。
对比例2：
以高氟氯硫酸铜溶液(Cu:94g/L；F:218mg/L；Cl:2.5g/L，pH＝3.4)中氟、氯分离富集为例，首先向硫酸铜溶液加入硫酸，调整溶液酸度为8.8g/L，混合均匀并过滤。然后将滤液泵入到喷雾干燥机中，喷雾干燥条件为入口风温为210℃，雾化盘转速为14000rpm，调整溶液流量使出口风温维持在75℃左右。喷雾干燥过程中，用引风机将干燥尾气引入到洗气塔。干燥尾气先进入两级以氯化钙溶液为吸收液的淋洗塔，然后再进入两级以纯水为吸收液的淋洗塔。反应过程中需定期投加氯化钙，以维持第一级吸收塔中氯化钙浓度超过4.0M。待氯化钙吸收液中固含量超过10％时，过滤并收集滤饼，即可得到氟化钙产品。待第三级淋洗塔中盐酸浓度超过8M后，即可泵出作为盐酸产品使用，并将第四级吸收液泵入到第三级淋洗塔使用，同时在第四级补充纯水。结果表明，每处理1m3高氟氯硫酸铜溶液，可产出0.35t硫酸铜结晶物，取样分析氟氯含量，氟含量为0.05％，氯含量则高达0.7％。
对比例2与实施例2的区别在于：实施例1在喷雾干燥过程中，通过调整入口风温和加料速度保持了较高的出口风温(＞105℃)，而对比例1没有通过改变喷雾干燥条件来控制较高的出口风温，出口温度仅75℃，但两者效果相差较大，所得硫酸铜结晶物氟、氯含量相差加大。
实施例3：
以高氟氯硫酸锌溶液(Zn:156g/L；F:1685mg/L；Cl:3.2g/L，pH＝5.1)中氟、氯分离富集为例，首先向硫酸锌溶液加入硫酸，调整溶液酸度为26.3g/L，混合均匀并过滤。然后将滤液泵入到喷雾干燥机中，喷雾干燥条件为入口风温为290℃，雾化盘转速为12000rpm，调整溶液流量使出口风温维持在105℃以上。喷雾干燥过程中，用引风机将干燥尾气引入到洗气塔。干燥尾气先进入两级以氯化钙溶液为吸收液的淋洗塔，然后再进入两级以纯水为吸收液的淋洗塔。反应过程中需定期投加氯化钙，以维持第一级吸收塔中氯化钙浓度超过3.0M。待氯化钙吸收液中固含量超过20％时，过滤并收集滤饼，即可得到氟化钙产品。待第三级淋洗塔中盐酸浓度超过7M后，即可泵出作为盐酸产品使用，并将第四级吸收液泵入到第三级淋洗塔使用，同时在第四级补充纯水。结果表明，每处理1m3高氟氯硫酸锌溶液，可产出0.46t硫酸锌结晶物，取样分析氟氯含量，氟含量小于1ppm，氯含量也仅为21ppm。
对比例3：
以高氟氯硫酸锌溶液(Zn:156g/L；F:1685mg/L；Cl:3.2g/L，pH＝5.1)中氟、氯分离富集为例，首先向硫酸锌溶液加入硫酸，调整溶液酸度为26.3g/L，混合均匀并过滤。然后将滤液进行浓缩结晶。浓缩过程中，控制蒸发釜内压力为-800～-1000Pa。干燥尾气先进入两级以氯化钙溶液为吸收液的淋洗塔，然后再进入两级以纯水为吸收液的淋洗塔。反应过程中需定期投加氯化钙，以维持第一级吸收塔中氯化钙浓度超过3.0M。待氯化钙吸收液中固含量超过20％时，过滤并收集滤饼，即可得到氟化钙产品。待第三级淋洗塔中盐酸浓度超过7M后，即可泵出作为盐酸产品使用，并将第四级吸收液泵入到第三级淋洗塔使用，同时在第四级补充纯水。结果表明，每处理1m3高氟氯硫酸锌溶液，可产出0.58t硫酸锌结晶物，取样分析氟氯含量，氟、氯含量分别高达0.18％、0.49％。
此外，对比例3与实施例3获得的结晶的形貌图见图2，可知，采用本发明所述的酸性条件下的喷雾工艺，不仅能够有效降低氯以及氟的含量，还能够获得细粒径、分布均匀的多孔结晶物。
实施例4：
以高氟氯硫酸铁溶液(Fe:127g/L；F:312mg/L；Cl:3.8g/L，pH＝1.2)中氟、氯分离富集为例，首先向硫酸锌溶液加入硫酸，调整溶液酸度为21.7g/L，混合均匀并过滤。然后将滤液泵入到喷雾干燥机中，喷雾干燥条件为入口风温为260℃，雾化盘转速为20000rpm，调整溶液流量使出口风温维持在105℃以上。喷雾干燥过程中，用引风机将干燥尾气引入到洗气塔。干燥尾气先进入两级以氯化钙溶液为吸收液的淋洗塔，然后再进入两级以纯水为吸收液的淋洗塔。反应过程中需定期投加氯化钙，以维持第一级吸收塔中氯化钙浓度超过4.0M。待氯化钙吸收液中固含量超过15％时，过滤并收集滤饼，即可得到氟化钙产品。待第三级淋洗塔中盐酸浓度超过10M后，即可泵出作为盐酸产品使用，并将第四级吸收液泵入到第三级淋洗塔使用，同时在第四级补充纯水。结果表明，每处理1m3高氟氯硫酸铁溶液，可产出0.41t硫酸铁结晶物，取样分析氟氯含量，氟含量小于1ppm，氯含量也仅为14ppm。
实施例5：
以高氟氯硫酸镍溶液(Ni:116g/L；F:1753mg/L；Cl:0.4g/L，pH＝2.7)中氟、氯分离富集为例，首先向硫酸镍溶液加入硫酸，调整溶液酸度为17.8g/L，混合均匀并过滤。然后将滤液泵入到喷雾干燥机中，喷雾干燥条件为入口风温为250℃，雾化盘转速为17000rpm，调整溶液流量使出口风温维持在105℃以上。喷雾干燥过程中，用引风机将干燥尾气引入到洗气塔。干燥尾气先进入两级以氯化钙溶液为吸收液的淋洗塔，然后再进入两级以纯水为吸收液的淋洗塔。反应过程中需定期投加氯化钙，以维持第一级吸收塔中氯化钙浓度超过3.0M。待氯化钙吸收液中固含量超过20％时，过滤并收集滤饼，即可得到氟化钙产品。待第三级淋洗塔中盐酸浓度超过4M后，即可泵出作为盐酸产品使用，并将第四级吸收液泵入到第三级淋洗塔使用，同时在第四级补充纯水。结果表明，每处理1m3高氟氯硫酸镍溶液，可产出0.29t硫酸镍结晶物，取样分析氟氯含量，氟含量小于1ppm，氯含量也仅为17ppm。
实施例6：
以高氟氯硫酸锰溶液(Mn:151g/L；F:2256mg/L；Cl:1.2g/L，pH＝4.2)中氟、氯分离富集为例，首先向硫酸锰溶液加入硫酸，调整溶液酸度为31.4g/L，混合均匀并过滤。然后将滤液泵入到喷雾干燥机中，喷雾干燥条件为入口风温为270℃，雾化盘转速为24000rpm，调整溶液流量使出口风温维持在105℃以上。喷雾干燥过程中，用引风机将干燥尾气引入到洗气塔。干燥尾气先进入两级以氯化钙溶液为吸收液的淋洗塔，然后再进入两级以纯水为吸收液的淋洗塔。反应过程中需定期投加氯化钙，以维持第一级吸收塔中氯化钙浓度超过3.0M。待氯化钙吸收液中固含量超过20％时，过滤并收集滤饼，即可得到氟化钙产品。待第三级淋洗塔中盐酸浓度超过5M后，即可泵出作为盐酸产品使用，并将第四级吸收液泵入到第三级淋洗塔使用，同时在第四级补充纯水。结果表明，每处理1m3高氟氯硫酸锰溶液，可产出0.45t硫酸锰结晶物，取样分析氟氯含量，氟含量小于1ppm，氯含量也仅为9ppm。

Claims (10)

1.一种从硫酸盐溶液中分离富集氟和/或氯的方法，其特征在于：
将含有氟和/或氯的硫酸盐溶液与硫酸混合，得到混合溶液，随后将所述的混合溶液进行喷雾处理，获得硫酸盐结晶以及富集有HF和/或HCl的喷雾尾气；
其中，硫酸的添加量不低于硫酸盐溶液中的氟和/或氯总摩尔量的2倍；
喷雾处理过程的输出温度大于等于105℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫酸盐为过渡金属元素的硫酸盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述硫酸盐为硫酸铜、硫酸锌、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁中的一种或混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫酸盐溶液中，硫酸盐浓度≧80g/L；氟的浓度≧5mg/L；氯的浓度≧200mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：喷雾处理过程中，混合溶液的输入温度为200℃以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：喷雾处理过程中，雾化盘转速大于或等于8000rpm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将喷雾尾气经氯化钙溶液选择性吸收除氟后再经水吸收除氯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的除氟过程中，氯化钙溶液中的氯化钙浓度维持在3M及以上。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：采用多段逆流吸收手段吸收除氟以及吸收除氯。
10.一种实施权利要求1～9任一项所述方法的系统，其特征在于：其包括硫酸盐溶液储罐、料液泵、喷雾干燥机、旋风收尘器和多级串联的尾气吸收塔；
所述的硫酸盐溶液储罐包括硫酸盐入口、硫酸入口，以及料液出口；
所述的料液出口和料液泵入口连接，料液泵的出口和喷雾干燥机的入口连接，且料液泵的出口和喷雾干燥机的入口连接管路上设置有气体输入口；
所述的喷雾干燥机设置有结晶出口以及尾气出口；尾气出口与旋风收尘器的入口连接，旋风收尘器的出口与第一级尾气吸收塔的入口连接，最后以及尾气吸收塔的出口接有引风机；其中，第一级尾气吸收塔中装有氯化钙溶液；最后一级尾气吸收塔中装有水；
优选地，所述的多级串联吸收塔为串联连接的四级吸收塔，其中第一级和第二级吸收塔中装有氯化钙溶液；第三级以及第四级吸收塔中装有水；
进一步优选，多级串联的尾气吸收塔中的尾气气流和吸收液的输送流向相反。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101818262A (zh) * 2009-12-23 2010-09-01 株洲冶炼集团股份有限公司 一种从硫酸锌溶液中脱除氯的方法
CN102517609A (zh) * 2012-01-13 2012-06-27 株洲圣达资源循环科技有限公司 一种锌电解液脱氟氯的方法和设备
CN102965504A (zh) * 2012-10-31 2013-03-13 铜陵市祥英锌业有限公司 一种除去硫酸锌溶液中有害氯离子的方法
WO2014096548A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Outotec Oyj Method and arrangement for removing fluoride from sulfate solutions
CN104368231A (zh) * 2014-10-10 2015-02-25 江苏新世纪江南环保股份有限公司 一种控制烟气脱硫吸收液中氯/氟含量的方法
CN204455241U (zh) * 2015-03-01 2015-07-08 云南驰宏锌锗股份有限公司 一种加压雾化脱除硫酸锌溶液中有机物的装置
CN107419272A (zh) * 2017-09-14 2017-12-01 江苏泰特联合环保科技有限公司 一种从酸性蚀刻废液中回收盐酸及制取硫酸铜的工艺及装置
CN107477981A (zh) * 2017-08-25 2017-12-15 衡阳旭光锌锗科技有限公司 硫酸锌干燥装置
CN108083538A (zh) * 2017-12-25 2018-05-29 武汉科技大学 焦化脱硫含盐废液的资源化处理方法及其装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101818262A (zh) * 2009-12-23 2010-09-01 株洲冶炼集团股份有限公司 一种从硫酸锌溶液中脱除氯的方法
CN102517609A (zh) * 2012-01-13 2012-06-27 株洲圣达资源循环科技有限公司 一种锌电解液脱氟氯的方法和设备
CN102965504A (zh) * 2012-10-31 2013-03-13 铜陵市祥英锌业有限公司 一种除去硫酸锌溶液中有害氯离子的方法
WO2014096548A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Outotec Oyj Method and arrangement for removing fluoride from sulfate solutions
CN104368231A (zh) * 2014-10-10 2015-02-25 江苏新世纪江南环保股份有限公司 一种控制烟气脱硫吸收液中氯/氟含量的方法
CN204455241U (zh) * 2015-03-01 2015-07-08 云南驰宏锌锗股份有限公司 一种加压雾化脱除硫酸锌溶液中有机物的装置
CN107477981A (zh) * 2017-08-25 2017-12-15 衡阳旭光锌锗科技有限公司 硫酸锌干燥装置
CN107419272A (zh) * 2017-09-14 2017-12-01 江苏泰特联合环保科技有限公司 一种从酸性蚀刻废液中回收盐酸及制取硫酸铜的工艺及装置
CN108083538A (zh) * 2017-12-25 2018-05-29 武汉科技大学 焦化脱硫含盐废液的资源化处理方法及其装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王恒全等: "锌生产除氟、氯工艺的改革试验", 《云南冶金》 *

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