DE19929624A1

DE19929624A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung ultrafeiner Metallverbindungspartikel

Info

Publication number: DE19929624A1
Application number: DE19929624A
Authority: DE
Inventors: Chikafumi Tanaka; Katsuyuki Tanabe; Shingo Hoshi
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2000-01-13
Also published as: GB2338961A8; US6235185B1; GB2338961A; GB9914973D0

Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung ultrafeiner Metallverbindungspartikel. Ein elektrolytisches Bad mit einer Anode und einer Kathode wird durch wenigstens eine Ionenaustauschschicht in Kammern aufgeteilt. In einer Kammer auf der anodischen Seite der Ionenaustauschschicht ist eine elektrolytische Lösung enthalten, die Metallionen als Ausgangsmaterial für die ultrafeinen Metallverbindungspartikel enthält und in einer Kammer an der kathodischen Seite der Ionenaustauschschicht ist eine alkalische elektrolytische Lösung enthalten. Wird zwischen die Anode und die Kathode eine Spannung angelegt, gehen die Metallionen von der Kammer der anodischen Seite zur Kammer der kathodischen Seite durch die Ionenaustauschschicht über, wobei ultrafeine Metallverbindungspartikel in der alkalischen elektrolytischen Lösung in der Kammer der kathodischen Seite ausgefällt werden.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung ultrafeiner Metallverbindungspartikel mit einem Durchmesser von höchstens 1 µm, insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung ultrafeiner Partikel eines Metalloxids, eines Metallhydroxids oder eines Gemisches daraus.

Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht

Bereits bekannte Beispiele von Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Metalloxidpartikel mit einem Durchmesser von höchstens 1 µm umfassen die Hydrolyse eines Metallalkoxids und die Verwendung einer durch Elek trolyse erzeugten Flüssigkeits-Plasma-Grenzfläche, wie dies in der JP-B-6-86285 beschrieben ist.

Weiter bekannte Beispiele von Verfahren zur Gewinnung ultrafeiner Metallhydroxidpartikel mit einem Durchmesser von höchstens 1 µm umfas sen die Ausfällung, wie z. B. die Mitfällung, und die Hydrolyse eines Metallalkoxids.

Beim Verfahren der Hydrolyse eines Metallalkoxids werden ultrafeine Oxidpartikel gewonnen, indem das als ein Ausgangsmaterial verwendete Metallalkoxid in einer großen Menge Alkohol gelöst wird, dann zur ent standenen Lösung Wasser und ein Katalysator hinzugegeben werden und das Alkoxid einer Hydrolyse und nachfolgender Polykondensation unter zogen wird.

Beim Verfahren der durch Elektrolyse erzeugten Flüssigkeit-Plasma-Grenz fläche werden die ultrafeinen Partikel, die Oxidpartikel umfassen, dadurch gewonnen, daß die aus einem Anodenmaterial ausgelösten Ionen mit Sauerstoffionen an der Flüssigkeits-Plasma-Grenzfläche reagieren, die durch elektrischen Ausfall eines an einer Kathode auftretenden Gases erzeugt werden.

Beim Verfahren der Gewinnung ultrafeiner Metallhydroxidpartikel durch Mitfällung werden die ultrafeinen Metallhydroxidpartikel durch Verände rung des pH-Werts einer metall-ionenhaltigen Lösung ausgefällt.

Vorgenannte Verfahren sind erfolgreich bei der Herstellung ultrafeiner Par tikel eines Metalloxids oder Metallhydroxids. Es ist jedoch schwierig, diese Verfahren kostengünstig durchzuführen.

Insbesondere beim Verfahren, das die Hydrolyse von Metallalkoxid umfaßt, ist es notwendig, daß die Konzentration des Ausgangsmaterials in der Lösung während der Gewinnung der ultrafeinen Partikel zur Vermeidung einer Aggregation derselben niedrig gehalten werden muß. Daher muß eine große Menge alkoholischer Lösungsmittel verwendet werden was die Ver wendung einer sehr großen Produktionsanlage erforderlich macht. Des wei teren wird ein relativ teures Alkoxid als Ausgangsmaterial verwendet. Die Kosten für die Produktion der ultrafeinen Partikel sind also entsprechend hoch.

Das Verfahren, bei dem eine Plasma-Flüssigkeits-Grenzfläche verwendet wird, beinhaltet die Erzeugung von Plasma durch Elektrolyse, was zu einem erhöhten Stromverbrauch führt. Die Kosten für die Produktion der ultrafeinen Partikel sind also entsprechend hoch.

Beim Verfahren der Mitfällung muß die Konzentration der in der Lösung enthaltenen, als Ausgangsmaterial für die ultrafeinen Partikel verwendeten Metallionen zur Vermeidung einer gleichzeitigen Entwicklung der Kernbil dung und Aggregation der ultrafeinen Partikel niedrig gehalten werden. Dies ist jedoch sehr schwierig zu steuern.

Weitere bekannte Verfahren der Gewinnung ultrafeiner Magnetitpartikel (Fe₃O₄) umfassen die Reduktion von Goethit [α-FeOOH] und die Oxidation von Ferrosalz durch Hinzufügung eines Alkali.

JP-A-4-238819 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung ultrafeiner Magnetit partikel mit Partikeldurchmessern von 10 bis 100 nm, bei dem zur Gewin nung von Ferrohydroxid ein Alkali einer ferroionenhaltigen wäßrigen Lösung hinzugefügt wird, während zur Verringerung der Konzentration des in der wäßrigen Lösung gelösten Sauerstoffs in dieselbe ein Inertgas einge blasen wird und die sich daraus ergebende Dispersion auf 600 bis 100°C erhitzt wird.

Die durch Reduktion von Goethit (α-FeOOH) oder durch Oxidation von Ferrosalz durch Hinzufügung eines Alkali gewonnenen Magnetitpartikel haben jedoch einen relativ großen Durchschnittsdurchmesser, d. h. nicht geringer als 100 nm. Das in JP-A-4-238819 vorgestellte Verfahren umfaßt komplizierte Verfahrensschritte mit einer Schwierigkeit in der Steuerung und Überwachung der Partikelgröße für eine einheitliche Partikelgröße, so daß dieses Verfahren im Sinne einer praktischen, industriellen Anwendung nicht vorteilhaft ist.

Übersicht über die Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrich tung zur einfacheren Herstellung ultrafeiner Metallverbindungspartikel, wie z. B. Metalloxid oder Metallhydroxid mit Partikeldurchmessern von höch stens 1 µm, zur Verfügung zu stellen.

Die Erfinder vorliegender Erfindung haben zum Erreichen des vorgenann ten Ziels intensive Studien durchgeführt und festgestellt, daß - in einer Anordnung mit einer Anode und einer Kathode in einer wäßrigen Lösung, in der das Salz eines Metalls enthalten ist, und mit wenigstens einer Ionen austauschschicht zwischen Anode und Kathode-Ionen des Metalls, die durch die Ionenaustauschschicht hindurch übergehen, als ultrafeine Parti kel eines Oxids oder Hydroxids des Metalls ausgefällt werden, wenn zwi schen Anode und Kathode eine Spannung angelegt wird und so die vorlie gende Erfindung erhalten.

Das Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Metallverbindungspartikel ge mäß vorliegender Erfindung beinhaltet folgende Schritte: das Bereitstellen eines elektrolytischen Bades mit einer Anode und einer Kathode, das durch wenigstens eine Ionenaustauschschicht in Kammern aufgeteilt ist, das Bereitstellen einer elektrolytischen Lösung, die in einer Kammer auf der anodischen Seite einer Ionenaustauschschicht Metallionen als Ausgangs material für die ultrafeinen Metallverbindungspartikel enthält, das Bereit stellen einer alkalischen elektrolytischen Lösung in einer Kammer auf der kathodischen Seite der Ionenaustauschschicht und das Anlegen einer Spannung zwischen Anode und Kathode zur Veranlassung des Übergangs der Metallionen von der Kammer der anodischen Seite zur Kammer der kathodischen Seite durch die Ionenaustauschschicht hindurchwandern, wobei die ultrafeinen Metallverbindungspartikel in der alkalischen elektro lytischen Lösung in der Kammer der kathodischen Seite ausgefällt werden.

Eine gemäß vorliegender Erfindung aufgebaute Vorrichtung zur Gewin nung ultrafeiner Metallverbindungspartikel umfaßt ein elektrolytisches Bad, eine Anode und eine Kathode im elektrolytischen Bad, einer Strom quelle zum Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und der Kathode und wenigstens eine Ionenaustauschschicht im elektrolytischen Bad, um das elektrolytische Bad aufzuteilen in eine Kammer auf der anodischen Seite der Ionenaustauschschicht, welche eine elektrolytische Lösung ent hält, in der Metallionen als Ausgangsmaterial für die ultrafeinen Metallver bindungspartikel enthalten sind, und in eine Kammer auf der kathodischen Seite der Ionenaustauschschicht, die eine alkalische elektrolytische Lösung enthält.

Mit dem Verfahren und der Vorrichtung zur Herstellung ultrafeiner Metall verbindungspartikel gemäß vorliegender Erfindung ausgeführt, können ultrafeine Partikel mit einem Partikeldurchmesser von höchstens 1 µm mit einer genauen Partikelgrößenverteilung aus einem kostengünstigerem Ausgangsmaterial auf einfachere Art und Weise hergestellt werden.

Kurzbeschreibung der Abbildungen

Fig. 1 zeigt eine schematische Zeichnung, die einer Vorrichtung zur Her stellung ultrafeiner Metallverbindungspartikel entsprechend einer Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung darstellt,

Fig. 2 zeigt das Ergebnis einer Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse der in Beispiel 1 dieser Erfindung gewonnenen ultrafeinen Magnetitpartikel,

Fig. 3 zeigt eine Aufnahme von den in Beispiel 1 dieser Erfindung gewon nenen ultrafeinen Magnetitpartikeln mit Hilfe des Transmissions-Elektro nenmikroskops,

Fig. 4 zeigt das Ergebnis einer Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse der in Beispiel 4 dieser Erfindung gewonnenen ultrafeinen Nickelhydroxidparti kel,

Fig. 5 zeigt eine Aufnahme von den in Beispiel 4 dieser Erfindung gewon nenen ultrafeinen Nickelhydroxidpartikeln mit Hilfe des Transmissions- Elektronenmikroskops,

Fig. 6 zeigt das Ergebnis einer Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse der in Beispiel 6 dieser Erfindung gewonnenen ultrafeinen Magnetitpartikel,

Fig. 7 zeigt eine Aufnahme von den in Beispiel 6 dieser Erfindung gewon nenen ultrafeinen Magnetitpartikeln mit Hilfe des Transmissions-Elektro nenmikroskops,

Fig. 8 zeigt das Ergebnis einer Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse der in Beispiel 7 dieser Erfindung gewonnenen ultrafeinen Maghemitpartikel, und

Fig. 9 zeigt eine Aufnahme von den in Beispiel 7 dieser Erfindung gewon nenen ultrafeinen Maghemitpartikeln mit Hilfe des Transmissions-Elektro nenmikroskops.

Ausführliche Beschreibung

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.

Die Beispiele für die Gewinnung ultrafeiner Metallverbindungspartikel mit Hilfe des Herstellungsverfahrens vorliegender Erfindung betreffen ultra feine Partikel eines Metalloxids, eines Metallhydroxids, eines Gemisches daraus sowie einem Hydrat davon.

In der vorliegenden Erfindung werden z. B. folgende Metalle für die ultra feinen Metallverbindungspartikel verwendet: Lithium, Magnesium, Alumi nium, Kalzium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germianium, Rubidium, Strontium, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Kadmium, Indium, Zinn, Antimon, Tellur, Cäsium, Barium, Tantal, Wolf ram, Osmium, Platin, Gold, Quecksilber, Blei, Wismut, Zer, Neodym, Samarium und Europium, wobei ferner eine Vielzahl von Metallen, die aus diesen Metallen ausgewählt sind, in Kombination verwendet werden kön nen.

Von diesen Metallen werden Aluminium, Mangan, Eisen, Nickel, Zink u. a. bevorzugt verwendet; hieraus können ultrafeine Partikel von Aluminium hydroxid, Manganoxid, Magnetit (Fe₃O₄), Maghemit (γ-Fe₂O₃), Nickel hydroxid, Zinkoxid u.ä. gewonnen werden.

Die gemäß vorliegender Erfindung gewonnenen ultrafeinen Metallverbin dungspartikel haben einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 1000 nm, vorzugsweise 5 bis 100 nm mit einer genauen Partikelgrößen verteilung. Der in dieser Patentschrift verwendete Begriff "Partikeldurchmesser" bedeutet den durchschnittlichen Partikeldurchmes ser einer Partikelmenge von 200 oder mehr, welcher mit Hilfe eines Transmissions-Elektronenmikroskops festgestellt wird.

Bei dem gemäß vorliegender Erfindung durchgeführten Herstellungsver fahren ist es erforderlich, ein elektrolytisches Bad durch mindestens eine Ionenaustauschschicht in eine Kammer auf der anodischen Seite einer Ionenaustauschschicht und eine Kammer auf der kathodischen Seite einer Ionenaustauschschicht aufzuteilen; des weiteren ist in der Kammer der anodischen Seite eine elektrolytische Lösung, welche Metallionen als Aus gangsmaterial für die ultrafeinen Metallverbindungspartikel enthält, und in der Kammer der kathodischen Seite eine alkalische elektrolytische Lösung erforderlich.

Die Ionen irgendeines der vorgenannten Metalle, die das Ausgangsmaterial für die ultrafeinen Partikel darstellen, sind in der elektrolytischen Lösung in der Kammer der anodischen Seite enthalten. Des weiteren kann die elek trolytische Lösung elektrisch leitende Ionen, wie z. B. Anionen wie SO₄ ^2-, OH⁻, CO₃ ^2-, NO₃⁻ oder CL⁻, und Kationen, wie z. B. H⁺, Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺, enthalten. Von diesen Ionen wird 5%2 mit seiner geringen Flüchtigkeit vorzugsweise verwendet.

Die elektrolytische Lösung in der Kammer der anodischen Seite hat vor zugsweise eine Konzentration von wenigstens 0,1 mol/L, eher sogar minde stens 1 mol/L. Eine elektrolytische Lösung mit einer höheren Konzentration ist höchst bevorzugt, da ein elektrischer Strom leichter durch die elektro lytische Lösung fließt.

Die alkalische elektrolytische Lösung in der Kammer der kathodischen Seite enthält Kationen wie z. B. H⁺, Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺.

Die elektrolytische Lösung in der Kammer der kathodischen Seite hat vor zugsweise einen pH-Wert von mindestens 7,5. pH-Werte von 8,0 bis 13,0 sind höchst bevorzugt, da die Löslichkeit der erhaltenen Metallverbindung niedriger gehalten und so eine einfache Fällung der ultrafeinen Partikel der Metallverbindung gewährleistet werden kann. Mit "pH-Wert der elektrolyti schen Lösung in der Kammer der kathodischen Seite" ist in dieser Patent schrift der pH-Wert der elektrolytischen Lösung nach Beginn der Elektro lyse durch Anlegen einer Spannung zu verstehen. Als elektrolytische Lösung in der Kammer der kathodischen Seite kann eine elektrolytische Lösung verwendet werden, die vor Anlegen der Spannung neutral oder sauer ist, jedoch infolge der Elektrolyse alkalisch wird.

Die elektrolytische Lösung in der Kammer der kathodischen Seite hat vor zugsweise eine Konzentration von mindestens 0,1 mol/L, höchst bevorzugt von nicht weniger als 1 mol/L. Die höhere Konzentration der elektrolyti schen Lösung ist deshalb bevorzugt, weil ein elektrischer Strom leichter durch die elektrolytische Lösung fließt.

Die in vorliegender Erfindung zu verwendende Ionenaustauschschicht ver fügt über eine ionenselektive Durchlässigkeit. Die Ionenaustauschschicht hat vorzugsweise eine niedrige Übergangszahl für andere Ionen als für die Metallionen, die das Ausgangsmaterial für die ultrafeinen Partikel sind. Insbesondere wird als Ionenaustauschschicht ein Ionenaustauschharz, eine Ionenaustauschmembran o. ä. verwendet. Höchst vorzugsweise wird eine Ionenaustauschmembran aus Fluorharz verwendet, die sich durch einen niedrigen elektrischen Widerstand, chemische Beständigkeit und ausge zeichnete mechanische Eigenschaften auszeichnet.

Zur Aufteilung des elektrolytischen Bads in eine Kammer für die anodische und die kathodische Seite wird mindestens eine Ionenaustauschschicht benötigt. In Fällen, da Reaktionen, z. B. Oxidationen an der Anode und Reduktionen an der Kathode, sowie einer Verschmutzung der Elektroden vorgebeugt werden muß, können zwei oder mehr Ionenaustauschschichten verwendet werden, um die Elektroden von einer Kammer zur Gewinnung ultrafeiner Partikel, von der Lösung mit dem Ausgangsmaterial etc. zu trennen. Werden zwei Ionenaustauschschichten verwendet, entstehen drei Kammern, d. h. eine Anodenkammer, eine Zwischenkammer und eine Kathodenkammer; die elektrolytischen Lösungen in den jeweiligen Kam mern können dann entsprechend bestimmt werden. So kann beispielsweise der Verschmutzung der Anode und der Oxidation der Metallionen vorge beugt werden, wenn die die Metallionen aufweisende elektrolytische Lösung in der Zwischenkammer bereitgestellt wird, die eine Kammer der anodischen Seite ist, und die alkalische elektrolytische Lösung in der Kathodenkammer, die eine Kammer der kathodischen Seite ist, bereitge stellt wird. Des weiteren kann der Verschmutzung der Kathode vorgebeugt werden, wenn sich die, die Metallionen aufweisende elektrolytische Lösung in der Anodenkammer befindet, die eine Kammer der anodischen Seite ist, und die alkalische elektrolytische Lösung in der Zwischenkammer, die eine Kammer der kathodischen Seite ist, befindet.

Die Anode weist eine Plattenform, eine Stabform oder eine Netzform auf und kann eine maschinell bearbeitete Oberfläche aufweisen oder oberflä chenbehandelt sein zur Ausbildung einer größeren Oberfläche. Vorzugs weise für die Anode zu verwendende Materialien sind beispielsweise Metalle, Nichtmetalle und Legierungen, z. B. Ti, Kohle und Eisen. Die Anode kann ganz oder teilweise mit Pt, Ir, Ru, Ti oder einem Oxid dieser Materialien beschichtet sein. Vorzugsweise ist die Anode chemisch bestän dig. So kann beispielsweise eine Ti-Elektrode mit längerer Lebensdauer zur anodischen Verwendung mit Pt, Ir oder einem Oxid dieser Stoffe beschich tet werden.

Die Kathode kann ebenso wie die Anode eine Plattenform, eine Stabform oder eine Netzform oder Gitterform aufweisen und kann eine maschinell bearbeitete Oberfläche aufweisen oder oberflächenbehandelt sein zur Aus bildung einer größeren Oberfläche. Vorzugsweise für die Kathode zu ver wendende Materialien sind beispielsweise Metalle, Nichtmetalle und Legie rungen, z. B. Ti, Kohle und Eisen. Die Kathode kann ganz oder teilweise mit Pt, Ir, Ru, Ti oder einem Oxid dieser Materialien beschichtet sein. Vor zugsweise ist die Kathode chemisch beständig. Vorzugsweise für die Kathode ist eine für Feststoffablagerungen weniger anfällige Ti-Elektrode oder eine oberflächenoxidierte Ti-Elektrode zu verwenden.

Die zwischen Anode und Kathode angelegte Spannung betrifft die Struktur, die Zusammensetzung, den durchschnittlichen Partikeldurchmesser, die Partikelgrößenverteilung und die Produktionsmenge und/oder -geschwin digkeit der zu gewinnenden ultrafeinen Partikel. Zur Steigerung der Pro duktionsleistung beträgt die anzulegende Spannung vorzugsweise minde stens 1V, höchst vorzugsweise nicht weniger als 5V. Wo eine Vielzahl von Anoden und Kathoden verwendet wird, ist unter "Spannung" hier die zwi schen nebeneinanderliegender Anode und Kathode angelegte Spannung zu verstehen.

Wo als Metallionen Ferroionen verwendet werden, ist eine in der Kammer der kathodischen Seite ausgefällte Eisenverbindung vorzugsweise einer weiteren Oxidation zu unterziehen. Durch diese Oxidation können Verun reinigungen im gewonnenen Magnetit auf ein Minimum reduziert werden.

Die Oxidation erfolgt durch ein Einblasen sauerstoffhaltigen Gases, wie z. B. Luft, Sauerstoffgas oder Ozongas, in die die Eisenverbindung enthaltende elektrolytische Lösung, oder durch ein Hindurchperlen des sauerstoffhalti gen Gases durch die elektrolytische Lösung oder durch ein Fließenlassen der die Eisenverbindung enthaltenden elektrolytischen Lösung an der Luft, um sie dieser auszusetzen. Alternativ kann die Oxidation erreicht werden durch die Hinzugabe eines flüssigen Oxidationsmittels, wie z. B. Wasser stoffperoxid, Perchlorsäure oder Stickstoffsäure, in die die elektrolytische Eisenverbindung enthaltende Lösung, durch die Hinzugabe eines festen Oxidationsmittels, wie z. B. Mangandioxid oder Silberoxid in die die Eisen verbindung enthaltende elektrolytische Lösung oder durch ein Hindurch fließenlassen der die Eisenverbindung enthaltende elektrolytischen Lösung durch einen mit dem festen Oxidationsmittel gefüllten Raum. Des weiteren kann die Oxidation der Eisenverbindung nach Auffangen der ausgefällten Eisenverbindung in der Kammer der kathodischen Seite oder gleichzeitig mit der Ausfällung der Eisenverbindung vonstatten gehen. Von den vorge nannten Verfahren ist das Einblasen von Luft oder das Hindurchperlen sowie das Fließenlassen der die Eisenverbindung enthaltenden elektrolyti schen Lösung an der Luft vorzugsweise einzusetzen, da es einfache und kostengünstigere Verfahren sind.

Werden Ferroionen als Metallionen verwendet, werden die ultrafeinen Magnetitpartikel durch die vorgenannte Verfahrensführung gewonnen. Die ultrafeinen Partikel werden nach ihrer Ausfilterung erhitzt, um diese in Maghemit umzuwandeln. Die Erwärmungstemperatur beträgt vorzugs weise 200° bis 400°C. Liegt die Temperatur unter 200°C, erfolgt die Umwandlung in Maghemit nur unvollständig. Liegt die Temperatur über 400°C, treten bei den gewonnenen Partikeln vermehrt Hämatitpartikel auf. Für den Erhitzungsvorgang gibt es keine besonderen Einschränkun gen, ein Erhitzen an der Luft ist jedoch aus Kostengründen vorzuziehen.

Die Magnetitpartikel werden vor dem Erhitzen vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 100°C getrocknet, um eine Aggregation und ein Wachsen der ultrafeinen Partikel aufgrund schneller Oxidation zu ver hindern. Das Trocknen erfolgt unter reduziertem oder normalen Druck in einer trockenen Atmosphäre.

Die gemäß vorliegender Erfindung aufgebaute Vorrichtung zur Gewinnung ultrafeiner Metallverbindungspartikel umfaßt ein elektrolytisches Bad, eine Anode und eine Kathode, die in dem elektrolytischen Bad angeordnet sind, eine Stromquelle zum Anlegen einer Spannung zwischen Anode und Kathode und mindestens eine Ionenaustauschschicht im elektrolytischen Bad, um dasselbe aufzuteilen in eine Kammer auf der anodischen Seite hier Ionenaustauschschicht, die eine elektrolytische Lösung enthält, in der Metallionen als Ausgangsmaterial für die ultrafeinen Metallverbindungspar tikel enthalten sind, und in eine Kammer auf der kathodischen Seite der Ionenaustauschschicht, die eine alkalische elektrolytische Lösung enthält.

Entsprechend vorliegender Erfindung können die ultrafeinen Metallverbin dungspartikel batchweise in einer Charge unter Verwendung eines einzel nen elektrolytischen Bades gewonnen werden. Wird eine Massenproduktion der ultrafeinen Metallverbindungspartikel angestrebt, kann die verwendete Vorrichtung derart aufgebaut sein, daß Behälter mit der elektrolytischen Lösung außerhalb des elektrolytischen Bades jeweils an die Kammern des elektrolytischen Bades angeschlossen sind, um die elektrolytischen Lösun gen den entsprechenden Kammern mittels Pumpen o. ä. kontinuierlich zu zuführen, wobei die gewonnene elektrolytische Lösung mit den ultrafeinen Partikeln kontinuierlich gewonnen werden.

Die gemäß vorliegender Erfindung gewonnenen Metallverbindungspartikel sind für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen brauchbar, z. B. als Materialien, wie z. B. magnetische Materialien für elektronische Geräte.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Vorliegende Erfindung wird im folgenden zur besseren Ausführlichkeit anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung werden ultra feine Magnetitpartikel hergestellt.

Eine Titanplatten-Elektrode mit einer auf deren Oberfläche aufgebrachten Iridiumoxidbeschichtung wurde in Verbindung mit einer elektrolytischen Lösung als Anode 1 verwendet und eine Titan-Elektrode wurde als Kathode 2 verwendet. Anode 1 und Kathode 2 wurden an eine Gleichstromquelle 6 angeschlossen. Ein elektrolytisches Bad von 30 L wurde durch zwei Kationenaustauschmembranen 10, die unter dem Handelsnamen NAFION von E.I. Du Pont de Nemours & Co. erhältlich sind, in drei Kammern aufge teilt, und zwar in eine Anodenkammer 3, eine Zwischenkammer 4, welche eine Kammer der anodischen Seite ist, und eine Kathodenkammer 5, wel che eine Kammer der kathodischen Seite ist. Die elektrolytischen Lösungen wurden den Kammern 3, 4 und 5 von den entsprechenden Außenhilfs kammern 7, 8 und 9 aus zugeführt und mittels Pumpen zirkuliert.

In der Kathodenhilfskammer 9 waren 100 L einer alkalischen elektrolyti schen Lösung mit einem pH-Wert 10 enthalten, die durch Hinzufügung einer kleinen Menge Natriumhydroxid zu einer 1 mol/L wäßrigen Natrium sulfatlösung (sodium sulfate agueous solution] hergestellt wurde. In der Zwischenhilfskammer 8 befanden sich 100 L einer 1 mol/L wäßrigen Ferro sulfatlösung, in der Ferroionen als Ausgangsmaterial für die ultrafeinen Magnetitpartikel enthalten waren. In der Anodenhilfskammer 7 befanden sich 100 L einer 1 mol/L wäßrigen Schwefelsäurelösung. Die elektrolyti schen Lösungen in den entsprechenden Hilfskammern 7, 8 und 9 wurden auf 30°C gehalten. Die elektrolytischen Lösungen wurden entsprechend aus den Hilfskammern 7, 8, 9 in die Kammern 3, 4 und 5 und sorgfältig zirkuliert mit Hilfe von Pumpen. Daraufhin wurde zwischen den Elektroden mittels der Stromquelle 6 zur Durchführung der Elektrolyse über einen Zeitraum von 8 Stunden eine Spannung von 30 V angelegt.

Als ein Ergebnis wurden schwarze ultrafeine Magnetitpartikel, die in der Kathodenkammer 5 hergestellt wurden, in der Kathodenhilfskammer 9 aufgefangen. Die derart gewonnenen Magnetitpartikel wurden unter Ver wendung eines Elektromagnets ausgesondert, dann sorgfältig mit Wasser gewaschen und gefriergetrocknet. Das Trockengewicht der Partikel betrug 1,1 kg.

In Fig. 2 wird das Ergebnis einer Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse der ultrafeinen Magnetitpartikel angezeigt. In Fig. 2 stellen die mit Kreisen gekennzeichneten Spitzen Magnetit dar, wodurch nachgewiesen ist, daß sich die gewonnenen ultrafeinen Partikel vorwiegend aus Magnetit zusam mensetzten. Fig. 3 ist eine Aufnahme der ultrafeinen Magnetitpartikel mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop (JEM-200CX, JEOL Co.]. Mittels Fig. 3 wurde bestätigt, daß die ultrafeinen Partikel vorwiegend Partikel durchmesser von ungefähr 20 nm besaßen.

Beispiel 2

Eine Titanplatten-Elektrode mit einer Iridiumoxidbeschichtung wurde als Anode verwendet und eine weitere Titanplatten-Elektrode wurde als Kathode verwendet. Ein elektrolytisches Bad (Menge: 300 ml) wurde durch eine einzige Kationenaustauschmembran, die unter dem Handelsnamen NAFION von E.l. Du Pont de Nemours & Co. erhältlich ist, in zwei Kam mern geteilt. Ohne die in Fig. 1 dargestellte äußeren Hilfskammern wurden für diese Reaktion einzig die im elektrolytischen Bad enthaltenen Lösungen verwendet. In der Kammer der anodischen Seite befanden sich 100 mL einer 1 mol/L wäßrigen Ferrosulfatlösung, in der Metallionen als Aus gangsmaterial für die ultrafeinen Partikel enthalten waren. In der Kammer der kathodischen Seite befanden sich 100 mL einer alkalischen elektroly tischen Lösung mit einem pH-Wert 10, die durch die Hinzufügung einer kleinen Menge von Natriumhydroxid zu einer 1 mol/L wäßrigen Natrium sulfatlösung erhalten wurde. Zwischen den Elektroden wurde zur Durch führung der Elektrolyse über einen Zeitraum von 6 Stunden eine Spannung von 10V angelegt. Als Ergebnis wurden 7,2 g schwarzer ultrafeiner Magne titpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 20 nm in der Kammer der kathodischen Seite erhalten und dann mit einem Magnet angezogen wurden.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet. In der Kammer der anodischen Seite befanden sich 100 mL einer 1 mol/L wäßrigen Zinksulfatiösung, in der Metallionen als Ausgangsmaterial für die ultra feinen Partikel enthalten waren. In der Kammer der kathodischen Seite be fanden sich 100 mL einer alkalischen elektrolytischen Lösung mit einem pH-Wert 10, die durch Hinzufügung einer kleinen Menge Natriumhydroxid zu einer 1 mol/L wäßrigen Natriumsulfatlösung gewonnen wurde. Zwischen den Elektroden wurde zur Durchführung der Elektrolyse über einen Zeit raum von 6 Stunden mittels der Gleichstromquelle eine Spannung von 10 V angelegt.

Als Ergebnis wurden 5,2 g weiße ultrafeine Zinkoxidpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 30 nm in der Kammer der kathodischen Seite erhalten.

Beispiel 4

Die Elektrolyse wurde - mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Vorrich tung - im wesentlichen in der gleichen Art wie in Beispiel 1 durch Anlegen einer Spannung durchgeführt, mit dem Unterschied, daß in der Zwischen hilfskammer 8 eine wäßrige Nickelsulfatlösung von 0,5 mol/L enthalten war.

Als Ergebnis wurden grünlich weiße ultrafeine Partikel, die in der Katho denkammer 5 gewonnen und in der Kathodenhilfskammer 9 aufgefangen wurden. Die derart gewonnenen ultrafeinen Partikel wurden mit Wasser unter Verwendung einer Zentrifugaltrenntechnik zur Entfernung der Salzanteile gewaschen und dann gefriergetrocknet. Das Trockengewicht der Partikel betrug 0,5 kg. Fig. 4 zeigt das Ergebnis der Röntgenstrahlen- Diffraktionsanalyse für die ultrafeinen Partikel. Anhand der durch Kreis gekennzeichneten Diffraktionsspitzen in Fig. 4 wurde nachgewiesen, daß sich die ultrafeinen Partikel aus Nickelhydroxid zusammensetzten. Fig. 5 zeigt eine Aufnahme der ultrafeinen Nickelhydroxidpartikel, die mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (JEM-200CX, JEOL Co.) aufgenom men wurden. Aus der Aufnahme wird ersichtlich, daß die ultrafeinen Parti kel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 30 nm besaßen.

Beispiel 5

Die Elektrolyse wurde - mit Hilfe der in Beispiel 2 verwendeten Vorrich tung - im wesentlichen in der gleichen Art wie in Beispiel 2 durch Anlegen einer Spannung durchgeführt, mit dem Unterschied, daß in der Kammer der anodischen Seite eine wäßrige Aluminiumsulfatiösung von 0,2 mol/L enthalten war.

Als Ergebnis wurden 4,1 g weiße ultrafeine Aluminiumhydroxidpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 40 nm in der Kammer der kathodischen Seite erhalten.

Beispiel 6

Mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurden ultrafeine Magnetitpartikel hergestellt. Die Kationenaustauschmembranen 10 wurden jedoch durch die im folgenden beschriebenen Kationenaustauschmembra nen ersetzt.

Insbesondere wurde eine Titanplatten-Elektrode mit einer auf deren Ober fläche aufgebrachten Iridiumoxidbeschichtung wurde in Verbindung mit einer elektrolytischen Lösung als Anode 1 verwendet und eine Titan-Elek trode wurde als Kathode 2 verwendet. Ein elektrolytisches Bad von 30-L wurde durch zwei Kationenaustauschmembranen 10, die unter dem Han delsnamen SELEMION CMV von Asahi Glass Co. Ltd. erhältiich sind, in drei Kammern aufgeteilt, und zwar eine Anodenkammer 3, eine Zwischen kammer 4, welche eine Kammer der anodischen Seite ist, und eine Katho denkammer 5, welche eine Kammer der kathodischen Seite ist. Die elektro lytischen Lösungen wurden entsprechend den Kammern 3, 4 und 5 von den entsprechenden Außenhilfskammern 7, 8 und 9 zugeführt und mittels Pumpen zirkuliert.

In der Kathodenhilfskammer 9 waren 100 L einer alkalischen elektrolyti schen Lösung mit einem pH-Wert 10 enthalten, die durch Hinzufügung einer kleinen Menge Natriumhydroxid zu einer 1 mol/L wäßrigen Natrium sulfatlösung erhalten wurde. In der Zwischenhilfskammer 8 befanden sich 100 L einer 1 mol/L Ferrosulfatlösung, in der Ferroionen als Ausgangsmate rial für die ultrafeinen Magnetitpartikel enthalten waren. In der Anoden hilfskammer 7 befanden sich 100 L einer 1 mol/L wäßrigen Schwefelsäure lösung. Die elektrolytischen Lösungen wurden aus den Hilfskammern 7, 8 und 9 in die Kammern 3, 4 und 5 geleitet und sorgfältig mit Hilfe von Pumpen zirkuliert. Daraufhin wurde mittels einer Gleichstromquelle 6 zwi schen den Elektroden 1 und 2 über einen Zeitraum von 8 Stunden ein Strom von 100 A fließen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die elektroly tische Lösung der Kathode unter Verwendung einer Schwefelsäure von 1 mol/L und NaOH von 1 mol/L mittels eines automatischen pH-Titrier apparats auf einem pH-Wert 10 gehalten. Die Temperatur der elektrolyti schen Lösung der Kathode wurde auf 40°C gehalten. Des weiteren wurde die elektrolytische Lösung der Kathode für eine ausreichende Oxidation mit Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 L/min in der Kathodenhilfskam mer 7 unter Verwendung einer Luftpumpe durchperlt.

Als Ergebnis wurde ein schwarzer Schlamm in der Kathodenhilfskammer 9 erhalten. Der Schlamm wurde gefiltert, mittels eines herkömmlichen Ver fahrens mit Wasser gewaschen und 48 Stunden lang bei 40°C vakuumge trocknet. Der Ertrag betrug 1,5 kg. Die Röntgenstrahlen-Diffraktionsanalyse [die in Fig. 6 angegebenen, durch Kreise gekennzeichneten Spitzen stellen Magnetit dar] und eine mit dem Elektronenmikroskop [JEM-200CX, JEOL Co.] gemachte fotographische Aufnahme [Fig. 7] zeigen, daß es sich bei den derart gewonnenen ultrafeinen Partikel um Magnetitpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 30 nm handelte. Des weiteren zeigt

Fig. 7 an, daß Nichtmagnetit-Anteile in nur sehr kleinen Mengen in den ultrafeinen Partikeln vorhanden waren.

Beispiel 7

Der in der Kathodenhilfskammer 9 in Beispiel 6 gewonnene schwarze Schlamm wurde gefiltert, mittels eines herkömmlichen Verfahrens mit Wasser gewaschen und 48 Stunden lang bei 40°C vakuumgetrocknet. Die hierbei entstandenen Partikel wurden 2 Stunden lang mit 300°C erhitzt. Dadurch wurden 1,6 kg eines dunkelbraunen Pulvers gewonnen. Die Rönt genstrahlen-Diffraktionsanalyse [die in Fig. 8 angegebenen, durch Kreise gekennzeichneten Spitzen stellen Maghemit dar] und eine mit dem Elek tronenmikroskop [JEM-200CX, JEOL Co.] gemachte Aufnahme [Fig. 9] zei gen, daß es sich bei dem derart gewonnenen Pulver um ultrafeine Maghe mitpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 30 nm handelte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Partikel einer Metallverbindung gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Bereitstellen eines elektrolytischen Bades mit einer Anode und einer Kathode, das durch wenigstens eine Ionenaustauschschicht in Kam mern aufgeteilt ist,
Bereitstellen einer elektrolytischen Lösung, die Metallionen als Aus gangsmaterial für die ultrafeinen Metallverbindungspartikel enthält in einer Kammer auf der anodischen Seite einer Ionenaustauschschicht,
Bereitstellen einer alkalischen elektrolytischen Lösung in einer Kam mer auf der kathodischen Seite der Ionenaustauschschicht, und
Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und der Kathode, zur Veranlassung eines Übergangs der Metallionen von der Kammer der anodischen Seite zur Kammer der kathodischen Seite durch die Ionen austauschschicht hindurch, wobei die ultrafeinen Metallverbindungs partikel in der alkalischen elektrolytischen Lösung in der Kammer der kathodischen Seite ausgefällt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den ultrafeinen Metallverbindungspartikeln um ultrafeine Zink oxidpartikel, ultrafeine Nickelhydroxidpartikel oder ultrafeine Alumi niumhydroxidpartikel handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische elektrolytische Lösung in der Kammer der kathodischen Seite einen pH-Wert von 8.0 bis 13,0 aufweist.

4. Vorrichtung zur Herstellung ultrafeiner Metallverbindungspartikel um fassend:
ein elektrolytisches Bad,
eine Anode und eine Kathode, die im elektrolytischen Bad vorgesehen sind, eine Stromquelle zum Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und der Kathode, und
wenigstens eine Ionenaustauschschicht im elektrolytischen Bad zur Aufteilung des elektrolytischen Bades in eine Kammer auf der anodi schen Seite einer Ionenaustauschschicht, die eine elektrolytische Lösung enthält, in der Metallionen als Ausgangsmaterial für die ultra feinen Metallverbindungspartikel enthalten sind, und in eine Kammer auf der kathodischen Seite der Ionenaustauschschicht, die eine alkali sche elektrolytische Lösung enthält.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter Behältnisse mit elektrolytischer Lösung aufweist, die außerhalb des elektrolytischen Bades bereitgestellt sind und jeweils mit den Kam mern des elektrolytischen Bades gekoppelt sind.

6. Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Magnetitpartikel, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Bereitstellen eines elektrolytischen Bades mit einer Anode und einer Kathode, das durch wenigstens eine Ionenaustauschschicht in Kam mern aufgeteilt ist,
Bereitsteilen einer Ferroionen enthaltenden elektrolytischen Lösung in einer Kammer auf der anodischen Seite einer Ionenaustauschschicht,
Bereitstellen einer alkalischen elektrolytischen Lösung in einer Kam mer auf der kathodischen Seite der Ionenaustauschschicht,
Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und der Kathode zur Veranlassung eines Übergangs der Ferroionen von der Kammer der anodischen Seite zur Kammer der kathodischen Seite durch die Ionen austauschschicht hindurch, wobei eine Eisenverbindung in der alkali schen elektrolytischen Lösung in der Kammer der kathodischen Seite ausgefällt wird, und
Oxydieren der ausgefällten Eisenverbindung.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkali sche elektrolytische Lösung in der Kammer der kathodischen Seite einen pH-Wert von 8,0 bis 13,0 aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Maghemitpartikel, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Bereitstellen eines elektrolytischen Bades mit einer Anode und einer Kathode, das durch wenigstens eine Ionenaustauschschicht in Kam mern aufgeteilt ist,
Bereitstellen einer Ferroionen enthaltenden elektrolytischen Lösung in einer Kammer auf der anodischen Seite einer Ionenaustauschschicht,
Bereitstellen einer alkalischen elektrolytischen Lösung in einer Kam mer auf der kathodischen Seite der Ionenaustauschschicht,
Anlegen einer Spannung zwischen der Anode und der Kathode, zur Veranlassung eines Übergangs der Ferroionen von der Kammer der anodischen Seite zur Kammer der kathodischen Seite durch die Ionen austauschschicht hindurch, wobei eine Eisenverbindung in der alkali schen elektrolytischen Lösung in der Kammer der kathodischen Seite ausgefällt wird,
Oxydieren der ausgefällten Eisenverbindung, und
Erwärmen der oxydierten Eisenverbindung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwär men bei einer Temperatur von 200°C bis 400°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt der Erwärmung in einem weiteren Schritt die oxydierte Eisenverbindung getrocknet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer Temperatur von nicht höher als 100°C durch geführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeich net, daß die alkalische elektrolytische Lösung in der Kammer der kathodischen Seite einen pH-Wert von 8,0 bis 13,0 aufweist.