CN1484714A - 用于碱性锰电池正极罐的镀镍钢板及碱性锰电池正极罐 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够改善碱性锰电池的电池特性的正极罐用钢板材料及碱性锰电池正极罐，所说钢板材料是碱性锰电池正极罐用的镀覆钢板，其特征在于，在成为罐内面的面上形成有镍系扩散镀层，并且在该表层上具有许多直径在1μm或以下的微小针孔，也就是超微针孔。另外，上述超微针孔，优选是在用SEM观察时，其直径为0.1～1μm，个数为30个/(10μm×10μm)或以上。另外，在成为罐外面的面上优选具有Fe－Ni扩散镀层及在其上面的经过再结晶软质化的镍镀层。
Description
技术领域
本发明涉及用于碱性锰电池的正极罐的镀覆钢板材料，更具体地说，涉及一种能够改善碱性锰电池的电池特性和耐腐蚀性的镀覆钢板材料和碱性锰电池正极罐。
背景技术
通常，在碱性锰电池中内部充填正极物质、负极物质和电解液等，并且作为用于其本身兼为正极端子的容器(正极罐)的材料，使用镀镍的钢板。传统的镀镍是通过在加工成罐体之后再进行镀覆的所谓筒镀方法进行的，但是由于向罐体内面施加的镍镀层的附着性不够好，存在质量上不稳定的问题，所以，正逐步被用预先制得的镀覆钢板加工成罐体的方法所取代。但是，在使用预先镀覆钢板的情况下，由于镀镍层很硬，缺乏延展性，所以存在其冲压加工性差，另外，加工时镀层容易剥离，导致耐腐蚀性容易劣化等的问题。针对这一问题，已知有通过在镀镍后进行热处理来在镀层与基底金属的界面上形成Fe-Ni扩散层，以便提高其粘合性的同时，通过使镍再结晶和软质化来提高镀层的延展性的方法，该方法可以大幅度地改善冲压加工性和耐腐蚀性。
可是，在碱性锰电池中，为了达到高容量化，必须增加在正极合剂中的二氧化锰的含有率，但是，由于二氧化锰本身的导电性低，因此导致接触电阻的增加。作为对策，可以在正极罐的内表面上形成导电性皮膜，可是，这样的碱性锰电池存在虽然其初期的接触电阻低，但是当在高温下长期保存时，其接触电阻就迅速增大，电池特性劣化的问题。
对于上述的电池特性，作为涉及从钢板材料方面进行改善的方法，可以举出以下的现有技术例。在特开平5-21044号公报中公开了，作为DI拉深加工用的材料，镀覆一层在加工时能象镍镀层那样产生裂纹的硬质镀层是有效的，在该加工时产生的镀层的裂纹能够增大与正极物质的接触面积，从而可以改善电池特性。作为硬质镀层，例举的有含有有机添加物的镍镀层或者通过Fe-Ni扩散层施加上述镀覆而形成的镀层等各种镀层。在特开平7-122246号公报、特开平7-300695号公报、WO95/11527号公报等中公开了通过在与正极罐内面相当的面的最表层上形成非常硬质的Ni-Sn合金镀层(例如Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4等)，在进行冲压加工时在镍镀层上形成裂纹，从而确保与正极物质的接触的方法。另外，在特开平8-138636号公报中公开了通过在钢板上按照Sn和Ni的顺序镀覆两层金属镀层，接着进行热处理，从而在正极罐的内面形成合金化的镀层，按照这样的配置，可以使得在进行冲压加工时，由于以镍为主体的上镀层和含Sn的下镀层的伸长率不同，导致在表面上产生裂纹，因此可以增加与正极物质的接触面积，从而可以改善电池特性。在特开平9-306439号公报中公开的方法是在罐体内形成具有不同镀层硬度的镍合金镀层，使成为罐体内表面的镀层的硬度更高，这样可以在冲压加工时增加罐体内表面的粗糙度，从而改善与正极物质的紧密接触。作为用于使合金镀层具有不同硬度的方法，例如可以举出改变与镍形成合金的金属种类、金属的量和有机添加物的量的方法。在特开平10-172521号公报、特开平10-152522号公报中公开的方法是在成为正极罐内面的面上镀覆Ni-Co合金镀层，或者通过镍镀层镀覆Ni-Co合金镀层。由于Ni-Co合金镀层非常硬，因此在进行冲压加工时，在镀层中生成了非常细的裂纹，并形成了非常细的凹凸，因此改善了与正极物质的接触，从而可以改善电池的性能。在特开平11-102671号公报中公开的方法是在成为正极罐内面的面上，通过镍镀层来镀覆Ni-Ag合金镀层或Ni-Cr合金镀层。由于Ni-Ag合金镀层和Ni-Cr合金镀层都非常硬，因此在冲压加工时在镀层上生成非常细的裂纹，并形成非常细的凹凸，因此改善了与正极物质的接触，从而可以改善电池的性能。在特开平11-329377号公报和11-329378号公报中报导，为了改善作为传统的Ni-Sn系合金镀层弱点的耐碱性和进一步改善电池性能，可以分别利用Ni-Bi合金镀层和Ni-In合金镀层。
如上所述的各种现有技术都是旨在通过冲压加工来在罐体内面形成微小的凹凸，作为用于该目的的钢板，主要是采用镀覆了硬质镀层的钢板，以便在进行冲压加工时能在镀层上产生裂纹。然而，考虑到在进行这样的冲压加工时在镀层上产生裂纹，由于冲压加工条件的波动，导致镀层的裂纹状况不均一，从而发生难以获得稳定电池特性的问题。
为了解决上述问题，WO97/44835号公报中公开了在镀镍后，通过在酸溶液中进行电解处理来使镀层的表面粗糙化，从而加强镍镀层与正极物质的紧密接触的方法。另外，在特开2000-192281号公报中公开了在不连续镀镍后，在酸溶液中进行蚀刻，进而形成镀镍层，由此来使镀层表面上形成许多微小的凹坑。然而，这些方法中的任一种方法都需要使用进行酸溶液处理的设备，因此，从成本上考虑是不利的。
本发明的目的在于提供一种能够避免上述问题，可以作为碱性锰电池正极罐用的，电池特性良好的镀覆钢板材料及碱性锰电池正极罐。
发明内容
本发明的要点如下：
(1)一种用于碱性锰电池正极罐的镀镍钢板，该钢板是用于碱性锰电池正极罐的镀覆钢板，其特征在于，在成为该钢板罐内面的表面上，形成有具有表面上的直径为1μm或以下的针孔的镍系扩散镀层。
(2)如上述(1)所述的用于碱性锰电池正极罐的镀覆钢板，其特征在于，利用SEM观察到的上述的针孔，其直径为0.1～1μm，其个数在30个/(10μm×10μm)或以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的用于碱性锰电池正极罐的镀覆钢板，其特征在于，在成为上述钢板罐外面的表面上，形成有Fe-Ni扩散镀层和镍镀层。
(4)如上述(3)所述的用于碱性锰电池正极罐的镀覆钢板，其特征在于，成为上述钢板的罐外面的面上的镍镀层是经过再结晶软质化的镀层。
(5)一种碱性锰电池正极罐，其特征在于，该正极罐由一种在成为罐内面的表面上，形成有具有表面上的直径在1μm或以下的针孔的镍系扩散镀层的钢板构成。
(6)如上述(5)所述的碱性锰电池正极罐，其特征在于，利用SEM观察到的上述钢板的针孔，其直径为0.1～1μm，其个数在30个/(10μm×10μm)或以上。
(7)如上述(5)或(6)所述的碱性锰电池正极罐，其特征在于，上述电池正极罐由在成为罐外面的面上形成有Fe-Ni扩散镀层和镍镀层的钢板构成。
(8)如上述(7)所述的碱性锰电池正极罐，其特征在于，成为上述电池正极罐外面的面上的镍镀层是经过再结晶软质化的镀层。
附图说明
图1是本发明具有许多超微针孔的镀镍钢板的表面SEM照片(1000倍)。
图2是本发明具有许多超微针孔的镀镍钢板的表面SEM照片(5000倍)。
图3是传统的镀镍钢板的表面SEM照片(5000倍)。
具体实施方式
首先说明本发明中相当于碱性锰电池正极罐内面的钢板表面的构成要件。在成为内面的面上，必须形成镍系扩散镀层，并且在该镀层的表面上具有许多直径在1μm或以下的针孔(下文称为超微针孔)。图1和图2示出了已形成具有超微针孔的镀层的钢板表面的SEM(扫描型电子显微镜)照片的一个实例。图1是放大1000倍的照片，图2是放大5000倍的照片。在1000倍(图1)的照片中，几乎不能判别针孔，而在5000倍(图2)的照片中，直径在1μm或以下的针孔被作为暗影观察到了多个。按照现有技术的特开2000-192281号公报的方法形成的微小凹坑，其直径在10μm左右，而且其个数也不足1个/(10μm×10μm)左右，这与本发明的超微针孔有明显的差别。另外，为了进行比较，在图3(倍率5000)中示出了一种超微针孔极少，而且电池特性也低劣的传统的正极罐用镀镍钢板表面的代表性的状态。
虽然详细的理由尚未明了，但是如图2所示，可以推定通过使镍系扩散镀层的表面成为存在许多直径在1μm或以下的超微针孔的状态，在制成正极罐后的罐内面的镍系扩散镀层与在制成正极罐后涂敷到罐内面上的导电性皮膜之间产生某种化学的紧密结合，从而可以改善电池特性。另外，由于镍系扩散镀层的效果，可以确保加工成罐后的一次防锈能力，同时还能确保在强碱性电解液中的耐腐蚀性。
所谓镍系扩散镀层，就是指在形成镍镀层(光泽、半光泽、无光泽)、Ni-Co合金镀层、Ni-Fe合金镀层等的镍系镀层之后，通过对其进行热处理来使镍系镀层的一部分或全部制成扩散层的镍系扩散镀层。可以推定，如果在镀覆时向镀层中导入应力，则会在热扩散处理时形成许多超微针孔。作为用于达到该目的的具体方法，可以举出，在不发生电镀烧伤的范围内使用高电流密度进行电镀的方法，或者在极低电镀效率(例如使用无硼酸的镀浴)的条件下进行电镀的方法等。当用SEM观察时，直径为0.1～1μm的超微针孔的个数在30个/(10μm×10μm)或以上的镀层，从电池性能方面考虑是有利的。应予说明，直径为0.1μm的针孔可以通过SEM的5000倍的照片加以确认。
下面说明相当于正极罐外面的面的构成要件。由于正极罐的外面对作为本发明问题的电池特性产生的影响较少，因此，如果只考虑电池的特性，则不需要对其作出以下限定。但是，对于外表面，通常要求具有较严格的耐腐蚀性，因此，下面对于符合该要求的镀层结构进行说明。在成为外面的面上优选具有Fe-Ni扩散镀层及在其上面的镍镀层，这样可以使得经受特别苛刻加工的正极端子部的耐腐蚀性变得良好。上述的镍镀层如果是再结晶软质化的镀层，则可以使其耐腐蚀性变得更好。上述多层的镀层可以采用下述方法来形成，例如，在形成镍镀层后通过热处理，使镍镀层的一部分形成Fe-Ni扩散层，而使最表层由残存的镍来形成。
另外，作为本发明的用于碱性锰电池正极罐的镀镍钢板的原板，优选使用通过向极低碳钢中单独或复合地添加Ti、Nb等而制成的钢，或者是低碳Al镇静钢、添加B的低碳钢等。
如上所述，本发明的碱性锰电池正极罐用镍系镀覆钢板可以按下述方法制造，即，将钢板脱脂、酸洗后，例如在镍镀浴中，一边调整电流密度，一边在钢板上镀镍，从而获得所需厚度的镀层，然后，将电镀处理后的钢板置于非氧化性气氛中在800℃左右的温度下进行热处理，从而制成所需的钢板。另外，在镀镍时，为了向镀层中引入应力，优选使用电镀效率低的镀浴，或者在不发生电镀烧伤的范围内采用高的电流密度。另外，在热处理后，根据需要，优选进行调质轧制。
通过上述的热处理，可以在钢板与镀层之间形成镍扩散层，同时在镍镀层和/或镍扩散镀层中形成超微针孔。
将如此获得的镍系镀覆钢板，利用DI冲压加工法或连续自动冲压等的方法进行成型加工，便可以获得本发明的碱性锰电池的正极罐。
实施例
将一种板厚0.3mm的Nb-Ti-Sul.C(含有Ti和Nb的极低碳)钢板的未退火坯料作为原板，将其脱脂、酸洗后，在一个纵向型电镀槽的下通道、上通道的双通道中，改变电镀条件进行镍系电镀，然后在非氧化性气氛中，改变热处理条件进行热处理。然后进行调质轧制，从而制成实施例的样品。
另外，镀浴的种类、电流密度、镍镀层的附着量等的电镀条件及电镀后的热处理条件一并示于表1中。另外，为了进行比较，按照与实施例同样的方法制备比较例的样品。有关镀浴、电流密度、单位面积附着量等的电镀条件及电镀后的热处理条件一并示于表1中。然后按下述方法对所获的各个样品进行表面状态观察、电池性能评价、罐内面耐腐蚀性评价、罐外面耐腐蚀性评价等的各种评价。
表1镀镍条件和热处理条件
| 区分 | 编号 | 钢板 | 镍系电镀条件 | 热处理条件 | ||||
| 材质 | 板厚(mm) | 镀浴 | 电流密度(A/dm2) | 镍附着量(g/dm2) | ||||
| 内面 | 外面 | |||||||
| 实施例 | 1 | Nb-Ti-Sul.C | 0.3 | 无光泽瓦特浴(1) | 75 | 12 | 12 | 800℃×20秒 |
| 2 | 4 | 27 | 790℃×40秒 | |||||
| 3 | 无硼酸浴(2) | 10 | 18 | 27 | 800℃×20秒 | |||
| 比较例 | 1 | Nb-Ti-Sul.C | 0.3 | 无光泽瓦特浴(1) | 10 | 18 | 18 | 780℃×20秒 |
(1)无光泽瓦特(ワツト)浴：硫酸镍：340g/l、氯化镍：70g/l、硼酸：45g/l
(2)无硼酸浴：硫酸镍：200g/l、硫酸：10g/l
(表面状态观察)
用SEM(加速电压15KV、倍率5000倍)观察相当于罐内面的表面。据此统计直径为0.1～1μm的针孔的个数，以每一个10μm×10μm面积上的个数表示。
(电池性能评价方法)
使用由上述钢板通过冲压加工制成的正极罐，制造常规的LR6型碱性锰电池，将其在60℃和70％RH的条件下贮存40天。用1kHz的交流电阻计测定其内部电阻。在评价时，以内部电阻在120mΩ以下作为◎、在121～150mΩ之间作为○、在151～200mΩ之间作为△、在201mΩ或以上作为×。
(罐内面耐腐蚀性评价方法)
对由上述钢板样品通过冲压加工制成的正极罐进行脱脂，将其端面用蜡密封后，在60℃×90％RH的气氛中放置3天。然后对罐内面用放大镜(×10)仔细地观察，观察是否有锈产生。以没有锈者作为“○”，以有锈者作为“×”。
(罐外面耐腐蚀性评价方法)
为了评价耐腐蚀性，对由上述钢板样品通过冲压加工制成的正极罐进行脱脂，将其端面用蜂蜡密封后，使其正极凸端子部的外面朝上，放入盐水喷雾(按照JIS-Z-2371)试验机中。在进行3小时的试验后将其取出，进行水洗和干燥，观察是否有铁锈产生。以无锈者为“○”，以有锈者为“×” 。
结果示于表1中。从表1可以看出，按照本发明的实施例可以获得良好的特性。
表2性能评价结果
| 相当于罐内面的面的状态 | 电池性能 | 内面的耐腐蚀性 | 外面的耐腐蚀性 | |||
| 表面状态 | 超微针孔个数/10μm×10μm | |||||
| 实施例 | 1 | 与图2同等 | 120 | ◎ | ○ | ○ |
| 2 | 与图2同等 | 170 | ◎ | ○ | ○ | |
| 3 | 与图2同等 | 60 | ◎ | ○ | ○ | |
| 比较例 | 1 | 与图3同等 | 10 | × | ○ | ○ |
工业实用性
本发明是一种用于碱性锰电池正极罐的镀覆钢板及碱性锰电池正极罐，通过在成为该罐内面的面上形成镍系扩散镀层，并使该表面上具有许多超微针孔，即可以获得一种能够避免以往存在的问题，同时即使将电池在高温下长期保存，其接触电阻也不增大的，电池特性良好的镀覆钢板材料及电池正极罐。
Claims (8)
1.一种用于碱性锰电池正极罐的镀镍钢板，该钢板它是用于碱性锰电池正极罐的镀覆钢板，其特征在于，在成为该钢板罐内面的表面上，形成有具有表面上直径为1μm或以下的针孔的镍系扩散镀层。
2.如权利要求1所述的用于碱性锰电池正极罐的镀覆钢板，其特征在于，利用SEM观察到的上述的针孔，其直径为0.1～1μm，其个数在30个/(10μm×10μm)或以上。
3.如权利要求1或2所述的用于碱性锰电池正极罐的镀覆钢板，其特征在于，在成为上述钢板罐外面的面上，形成Fe-Ni扩散镀层和镍镀层。
4.如权利要求3所述的用于碱性锰电池正极罐的镀覆钢板，其特征在于，成为上述钢板的罐外面的表面上的镍镀层是经过再结晶软质化的镀层。
5.一种碱性锰电池正极罐，其特征在于，该正极罐由一种在成为罐内面的表面上，形成有具有直径在1μm或以下的针孔的镍系扩散镀层的钢板构成。
6.如权利要求5所述的碱性锰电池正极罐，其特征在于，利用SEM观察到的上述钢板的针孔，其直径为0.1～1μm，其个数在30个/(10μm×10μm)或以上。
7.如权利要求5或6所述的碱性锰电池正极罐，其特征在于，上述电池正极罐由一种在成为罐外面的面上形成有Fe-Ni扩散镀层和镍镀层的钢板构成。
8.如权利要求7所述的碱性锰电池正极罐，其特征在于，成为上述电池正极罐外面的面上的镍镀层是经过再结晶软质化的镀层。
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