KR20030066802A - 알칼리-망간 전지 정극 캔용 Ni 도금 강판 및알칼리-망간 전지 정극 캔 - Google Patents

알칼리-망간 전지 정극 캔용 Ni 도금 강판 및알칼리-망간 전지 정극 캔 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 알칼리-망간 전지의 전지 특성을 개선할 수 있는 정극 캔용 강판 소재 및 알칼리-망간 전지 정극 캔에 관한 것으로, 알칼리-망간 전지 정극 캔용의 도금 강판에 있어서, 캔 내면이 되는 면에 Ni계 확산 도금층이 형성되고, 그 표층에 직경이 1㎛ 이하인 다수의 미소 핀홀, 즉 서브-마이크론 핀홀을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 서브-마이크론 핀홀은, SEM으로 관찰하였을 경우에, 직경이 0.1㎛ ~ 1㎛, 개수가 30개/(10㎛×10㎛) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 캔 외면이 되는 면에는 Fe-Ni 확산 도금층과 그 위에 재결정 연질화된 Ni 도금층을 갖는 것이 바람직하다.

Description

알칼리-망간 전지 정극 캔용 Ni 도금 강판 및 알칼리-망간 전지 정극 캔{NI-PLATED STEEL PLATE FOR ALKALI-MANGANESE DRY CELL ANODE CAN AND ALKALI-MANGANESE DRY CELL ANODE CAN}
일반적으로 알칼리-망간 전지에는, 정극 물질, 부극(負極) 물질, 전해액 등이 내부에 충전되고 또한 자체가 정극의 단자를 겸비하는 용기(정극 캔)용의 소재로서 Ni 도금 강판이 사용된다. 종래 Ni 도금은, 캔으로 가공한 후에 도금을 행하는 소위 배럴 도금에 의해 행하여져 왔으나, 캔 내면으로의 Ni 도금층의 부착성이 충분하지 않고 품질상의 불안정성의 문제가 있기 때문에, 강판을 도금한 후에 캔으로 가공하는 방법으로 대체되고 있다. 그러나, 가공전에 도금된 강판의 경우, Ni 도금층은 경질이고 전연성(展延性)이 부족하므로, 프레스 가공성이 저하하거나 가공시에 도금층이 박리되어 내식성이 열화하기 쉽다는 등의 문제가 있었다. 이러한 문제점에 대하여, Ni 도금 후에 열처리함으로써 도금층과 지철(地鐵)의 계면에 Fe-Ni 확산층을 형성시켜 밀착성을 향상시킴과 동시에, Ni를 재결정·연질화하여 도금층의 전연성을 향상시키는 방법이 공지되어 있고, 프레스 가공성과 내식성은 큰 폭으로 개선된다.
그런데, 알칼리-망간 전지에 있어서, 고용량화를 달성하기 위해서는, 정극의 혼합제 중의 이산화망간 함유율을 증가시킬 필요가 있으나, 이산화망간 자체는 도전성이 낮기 때문에 접촉 저항의 증대를 초래한다. 이에 대한 대책으로서, 정극 캔의 내면에 도전성 피막을 형성시키는 방법이 행하여지고 있는데, 이와 같은 알칼리-망간 전지의 초기 접촉 저항은 작지만, 고온에서 장기간 보존하면 접촉 저항이 급격히 증가하고 전지 특성이 악화된다는 문제가 있다.
전술한 전지 특성에 대하여 강판 소재측의 개선 방법이 언급된 문헌으로는, 다음과 같은 선행 기술의 예를 들 수 있다. 일본 특개평5-21044호 공보에는, DI 가공시에 Ni 도금층에 균열이 발생하는 경질의 도금을 DI 가공용 소재에 실시하는 방법이 효과적이고, 가공시에 발생하는 도금층의 균열이 정극 물질과의 접촉 면적을 증대시켜 전지 특성이 개선된다고 기재되어 있다. 경질의 도금으로는, 유기 첨가물을 함유한 Ni 도금이나 전술한 바와 같은 Fe-Ni 확산층이 개재된 도금 등이 예시되어 있다. 일본 특개평7-122246호 공보, 일본 특개평7-300695호 공보, 국제 출원공개 WO95/11527호 공보 등에는, 정극 캔 내면에 해당하는 면의 최표층에 상당히 경질의 Ni-Sn 합금 도금층(예를 들면, Ni3Sn, Ni3Sn2, Ni3Sn4등)을 형성시킴으로써, 프레스 가공시에 도금층에 균열을 형성시키고 정극 물질과의 접촉을 확보하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개평8-138636호 공보에는, 강판에 Sn과 Ni를 이순서로 이중으로 도금한 후에, 열처리에 의해 합금화한 도금층을 정극 캔의 내면이 되도록 배치함으로써, 프레스 가공시에 Ni를 주체로 하는 도금 상층과 Sn을 함유한 도금 하층의 연신의 차이에 의해 표면에 균열이 발생하고, 따라서 정극 물질과의 접촉 면적이 증가하여 전지 특성이 개선된다고 기재되어 있다. 일본 특개평9-306439호 공보에는, 캔 내면이 되는 면의 도금층의 경도가 높도록 경도 차이를 부여한 Ni 합금 도금층을 형성시키고, 프레스 가공시에 캔 내면의 조도를 증가시켜 정극 물질과의 밀착성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 합금 도금층에 경도 차이를 부여하는 방법으로서는, Ni와의 합금 금속의 종류, 양 및 유기 첨가물의 양을 변화시키는 방법이 예시되어 있다. 일본 특개평10-172521호 공보와 일본 특개평10-172522호 공보에는, 정극 캔의 내면이 되는 면에 Ni-Co 합금 도금층, 또는 Ni 도금층을 개재시켜 Ni-Co 합금 도금을 실시하는 방법이 개시되어 있다. Ni-Co 합금 도금층은 상당히 경질이므로, 프레스 가공시에 도금층에 상당히 미세한 균열이 발생하고, 상당히 미세한 요철이 형성되어 정극 물질과의 접촉이 개선되며, 성능을 개선시킬 수 있다라고 기재되어 있다. 일본 특개평11-102681호 공보에는, 정극 캔의 내면이 되는 면에 Ni 도금층을 개재시켜 Ni-Ag 합금 도금 또는 Ni-Cr 합금 도금을 실시하는 방법이 개시되어 있다. Ni-Ag 합금 도금층 및 Ni-Cr 합금 도금은 상당히 경질이므로, 프레스 가공시에 도금층에 매우 미세한 균열이 발생하고, 매우 미세한 요철이 형성되어 정극 물질과의 접촉이 개선되며, 전지 성능을 개선시킬 수 있다라고 기재되어 있다. 일본 특개평11-329377호 공보와 일본 특개평11-329378호 공보에는, Ni-Sn계 합금 도금층의 약점인 내알칼리성을 개선하고 전지 성능을 한층 개선하기 위하여, 각각 Ni-Bi 합금 도금층, Ni-In 합금 도금층을 이용하는 방법이 개시되어 있다.
전술한 각종 종래 기술은 프레스 가공에 의해 캔 내면에 미소 요철을 형성시키는 것을 의도한 것이고, 이를 위한 강판으로서는 프레스 가공시에 도금층에 균열이 발생하도록 경질의 도금을 실시한 강판이 주로 채용되고 있다. 그러나, 프레스 가공시에 도금층에 균열을 형성시키려는 이와 같은 발상으로는, 프레스 가공 조건의 편차에 의해 도금층의 균열 발생 상황에 편차가 발생하여 안정된 전지 특성은 얻을 수 없다는 문제가 발생한다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 국제 출원공개 WO97/44835호 공보에는, Ni 도금 후에 산용액 중에서의 전해 처리에 의해 표면을 조면화하여, 정극 물질과의 밀착성을 높이는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개2000-192281호 공보에는, 불연속 Ni 도금 후에, 산용액 중에서 에칭한 다음에 Ni 도금층을 형성시킴으로써, 표면에 다수의 미소 피트를 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법들 모두는, 산용액 처리를 위한 설비를 필요로 하고, 비용상 바람직하지 않다.
본 발명은, 알칼리-망간 전지 정극 캔용으로서 전지 특성이 양호하고 전술한 바와 같은 문제점들이 발생하지 않는 도금 강판 소재 및 알칼리-망간 전지 정극 캔을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 알칼리-망간 전지 정극(正極) 캔에 사용되는 도금 강판 소재에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 알칼리-망간 전지의 전지 특성 및 내식성을 개선할 수 있는 도금 강판 소재 및 알칼리-망간 전지 정극 캔에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 다수의 서브-마이크론 핀홀들을 갖는 Ni 도금 강판 표면의 SEM 사진(1000배)이다.
도 2는 본 발명의 다수의 서브 마이크론 핀홀들을 갖는 Ni 도금 강판 표면의 SEM 사진(5000배)이다.
도 3은, 종래의 Ni 도금 강판 표면의 SEM 사진(5000배)이다.
본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 알칼리-망간 전지 정극 캔용의 도금 강판에 있어서, 상기 강판의 캔 내면이 되는 면에는, 표면에 직경이 1㎛ 이하의 핀홀을 갖는 Ni계 확산 도금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔용 Ni 도금 강판.
(2) (1)에 있어서, SEM에 의해 관찰된 상기 핀홀은, 직경이 0.1㎛ ~ 1㎛, 개수가 30개/(10㎛×10㎛) 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔용 도금 강판.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 강판의 캔 외면이 되는 면에, Fe-Ni 확산 도금층과 Ni 도금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔용 도금 강판.
(4) (3)에 있어서, 상기 강판의 캔 외면이 되는 면의 Ni 도금층은 재결정 연질화된 도금층인 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔용 도금 강판.
(5) 알칼리-망간 전지 정극 캔에 있어서, 상기 정극 캔은, 표면에 직경이 1㎛ 이하의 핀홀을 갖는 Ni계 확산 도금층이 캔 내면이 되는 면에 형성된 강판으로 제조된 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔.
(6) (5)에 있어서, SEM에 의해 관찰된 상기 강판의 핀홀은, 직경이 0.1㎛ ~ 1㎛, 개수가 30개/(10㎛×10㎛) 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔.
(7) (5) 또는 (6)에 있어서, 상기 전지 정극 캔은, 캔 외면이 되는 면에 Fe-Ni 확산 도금층과 Ni 도금층이 형성된 강판으로 제조된 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔.
(8) (7)에 있어서, 상기 전지 정극 캔의 캔 외면이 되는 면의 Ni 도금층은재결정 연질화된 도금층인 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔.
우선 본 발명에 있어서, 알칼리-망간 전지 정극 캔의 내면에 상당하는 강판의 면의 구성 요건에 대하여 설명한다. 내면이 되는 면에는 Ni계 확산 도금층이 형성되고, 이 도금층의 표면에 직경이 1㎛ 이하인 다수의 핀홀(이하 서브-마이크론 핀홀이라고 표기)들이 형성될 필요가 있다. 서브-마이크론 핀홀이 형성된 도금층을 갖는 강판 표면의 SEM(주사형 전자현미경) 사진의 일례를 도 1과 도 2에 나타내었다. 도 1은 배율이 1000이고, 도 2는 배율이 5000이다. 1000배(도 1)에서는 거의 판별이 불가능하나, 5000배(도 2)에서는 1㎛ 이하의 직경의 핀홀들을 암영(暗影)의 형태로 다수 관찰할 수 있음을 알 수 있다. 종래 기술의 일본 특개2000-192281호 공보의 방법으로 형성된 미소 피트는, 그 지름이 10㎛ 전후이고 또한 개수도 1개/(10㎛×10㎛) 미만 정도이므로, 본 발명의 서브-마이크론 핀홀과는 분명히 다르다. 또한, 비교를 위하여, 서브-마이크론 핀홀이 극히 적고 전지 특성도 저하하는 종래의 정극 캔용의 Ni 도금 강판 표면의 대표적 상태를 도 3(배율 5000)에 나타내었다.
상세한 이유는 분명하지 않으나, 도 2와 같이 Ni계 확산 도금층의 표면 상태를 직경이 1㎛ 이하인 서브-마이크론의 미소한 핀홀이 다수 존재하는 상태로 함으로써, 정극 캔으로 가공된 후의 캔 내면의 Ni계 확산 도금과, 정극 캔으로 가공된 후의 캔 내면에 피복된 도전성 피막과의 사이에 어떤 화학적 밀착이 발생하고, 전지 특성이 개선되는 것으로 추정된다. 또한, Ni계 확산 도금층의 효과에 의해, 캔으로 가공된 후의 1차 녹 방지능과 강알칼리 전해액 중에서의 내식성도 충분히 확보할 수 있다.
Ni계 확산 도금층이라 함은, Ni 도금(광택, 반광택, 무광택), Ni-Co 합금 도금, Ni-Fe 합금 도금 등의 Ni계 도금 후에, 열처리에 의해 Ni계 도금층의 일부 또는 전부를 확산층으로 한 것이다. 도금시에, 도금층에 변형을 도입시키면, 열확산 처리시에 다수의 서브-마이크론 핀홀들이 형성되는 것으로 추정된다. 이를 위한 구체적 방법은, 도금층이 타는 현상이 발생하지 않는 범위에서 높은 전류 밀도로 도금하는 방법, 극히 낮은 도금 효율(예를 들면, 붕산을 함유하지 않는 도금욕을 사용함)로 도금하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 서브-마이크론 핀홀은, SEM으로 관찰하였을 경우에, 지름이 0.1㎛ ~ 1㎛, 개수가 30개/(10㎛×10㎛) 이상인 것이 전지 성능의 관점에서 바람직하다. 직경이 0.1㎛인 핀홀은, SEM의 5000배의 상(像)에서 확인이 가능하다.
다음으로, 정극 캔 외면에 상당하는 면의 구성 요건에 대해서 설명한다. 본 발명의 과제로 하는 전지 특성에 있어서는 정극 캔 외면의 영향이 적기 때문에, 전지 특성만을 고려할 경우에는 이하의 한정이 필요한 것은 아니다. 단, 외면에는 일반적으로 보다 우수한 내식성이 요구되므로, 이러한 요구에 적합한 도금 구성에 대해서 설명한다. 외면이 되는 면에는 Fe-Ni 확산 도금층과 그 위에 Ni 도금층이 형성되는 것이 바람직하고, 이러한 구성에 의해 특히 심한 가공을 받는 정극 단자부의 내식성이 양호해진다. 상기 Ni 도금층이 재결정·연질화되면, 내식성의 관점에서 보다 바람직하다. 상기 복층의 도금층은 형성시키기 위하여, 예를 들면 Ni 도금 후의 열처리에 의해 Ni 도금층의 일부에 Fe-Ni 확산층을 형성시키고, 최표층에는 Ni를 잔존시키는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 알칼리-망간 전지 정극 캔용 Ni 도금 강판의 원판으로는, 극저탄소강에 Ti, Nb 등을 단독 또는 복합 첨가한 강이나, 저탄소 Al 킬드강, B 첨가 저탄소강 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리-망간 전지 정극 캔용 Ni계 도금 강판을 제조하기 위해서는, 전술한 바와 같이 강판을 탈지, 산세한 후, 예를 들면 Ni 도금욕에서 전류 밀도를 조정하면서 강판에 Ni 도금을 실시하여 소정 두께의 도금을 얻고, 이어서 도금 처리 후의 강판을 무산화 분위기에서 800℃ 전후의 온도에서 열처리한다. 또한, Ni 도금시에는, 도금층에 변형을 도입하기 위하여 도금 효율이 낮은 도금욕을 사용하거나, 도금층이 타는 현상이 발생하지 않는 범위에서 고전류 밀도로 도금하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 후에, 필요에 따라, 조질 압연을 행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리에 의해, 강판과 도금층 사이에 Ni 확산층이 형성됨과 더불어,이 Ni 도금층 및/또는 Ni 확산 도금층에 서브-마이크론 핀홀이 형성된다.
이와 같은 방법으로 얻어진 Ni계 도금 강판을 DI 공정 또는 트랜스퍼(transfer) 프레스 등의 방법에 의해 성형 가공함으로써, 본 발명의 알칼리-망간 전지 정극 캔을 얻을 수 있다.
<실시예>
판 두께 0.3mm의 Nb-Ti-Sul.C (Ti, Nb 함유 저탄소강) 강판의 미소둔재를 원판으로 하여, 이를 탈지, 산세한 후, 종형(縱型) 도금 셀의 하향 패스와 상향 패스의 2 패스에서 도금 조건을 변화시켜 Ni계 도금을 실시한 후에, 무산화 분위기 중에서 열처리 조건을 변화시켜 열처리하였다. 그 후, 조질 압연을 행하였고, 실시예의 샘플을 제작하였다.
또한, 도금욕의 종류, 전류 밀도, Ni 도금 부착량 등의 도금 조건 및 도금 후의 열처리 조건은, 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 비교를 위하여, 실시예와 동일한 방법으로 비교예의 샘플을 제작하였다. 도금욕, 전류 밀도, 목표 부착량 등의 도금 조건 및 도금 후의 열처리 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다. 얻어진 각각의 샘플에 대하여, 표면 상태 관찰, 전지 성능, 캔 내면 내식성, 캔 외면 내식성을 아래의 방법으로 평가하였다.
Ni 도금 조건 및 열처리 조건
구분 번호 강판 Ni계 도금 조건 열처리 조건
재질 판두께(mm) 도금욕 전류밀도(A/dm2) Ni 부착량(g/dm2)
내면 외면
실시예 1 Nb-Ti-Sul.C 0.3 무광택 와트 욕(1) 75 12 12 800℃×20초
2 4 27 790℃×40초
3 붕산 무함유 욕(2) 10 18 27 800℃×20초
비교예 1 Nb-Ti-Sul.C 0.3 무광택 와트 욕(1) 10 18 18 780℃×20초
(1) 무광택 와트 욕 - 황산 Ni: 340g/l, 염화 Ni: 70g/l, 붕산: 45g/l
(2) 붕산 무함유 욕 - 황산 Ni: 200g/l, 황산 Ni: 10g/l
(표면 상태 관찰)
캔 내면 상당하는 면의 표면을 SEM(가속 전압 15kV, 배율 5000배)으로 관찰하였다. 이에 의하여, 0.1㎛ ~ 1㎛ 지름의 핀홀의 개수를 측정하여, 10㎛×10㎛ 당의 개수로 나타내었다.
(전지 성능 평가 방법)
상기 강판 샘플을 프레스 가공한 정극 캔을 이용하였고, 통상의 LR6형 알칼리-망간 전지를 제조하여 60℃×70%RH에서 40일간 저장하였다. 1kHz의 교류 저항계로 내부 저항을 계측하였다. 내부 저항이 120mΩ 이하를 ◎, 121mΩ ~ 150mΩ를 ○, 151mΩ ~ 200mΩ를 △, 201mΩ 이상을 ×로 평가하였다.
(캔 내면 내식성 평가 방법)
상기 강판 샘플을 프레스 가공한 정극 캔을 탈지하고, 단면(端面)을 밀랍 밀봉한 후, 60℃×90%RH 분위기 하에서 3일간 방치하였다. 그 후, 내면을 확대경(×10)으로 자세히 관찰하여 녹 발생 유무를 관찰하였다. 녹이 발생하지 않은 경우를 ○, 녹이 발생한 경우를 ×로 평가하였다.
(캔 외면 내식성 평가 방법)
내식성: 상기 강판 샘플을 프레스 가공한 정극 캔을 탈지하고, 단면(端面)을 밀랍 밀봉한 후에, 정극 돌출 단자부 외면을 위로 향하게 하여, 염수 분무(JIS-Z-2371 준거) 시험기에 투입하였다. 3시간 시험을 행한 후에 꺼내어 수세·건조하여, 적색 녹의 발생 유무를 관찰하였다. 녹이 발생하지 않은 경우를 ○, 녹이 발생한 경우를 ×로 평가하였다.
결과를 표 2에 나타내었다. 표 2로부터 본 발명의 실시예에서는 양호한 특성이 얻어졌음을 명확히 알 수 있다.
성능 평가 결과
캔 내면 상당면의 상태 전지 특성 내면내식성 외면내식성
표면 상태 서브-마이크론 핀홀개수/10㎛×10㎛
실시예 1 도 2와 동등 120
2 도 2와 동등 170
3 도 2와 동등 60
비교예 1 도 3과 동등 10 ×
본 발명은, 알칼리-망간 전지 정극 캔용의 도금 강판 및 알칼리-망간 전지 정극 캔에 있어서, 캔 내면이 되는 면에 Ni계 확산 도금층이 형성되고, 그 표면에 다수의 서브-마이크론 핀홀이 형성됨으로써, 종래의 문제점이 발생하지 않으며 또한 전지를 고온에서 장기간 보존하여도 접촉 저항이 증대하지 않는 양호한 전지 특성의 도금 강판 소재 및 전지 정극 캔을 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 알칼리-망간 전지 정극 캔용의 도금 강판에 있어서,
    상기 강판의 캔 내면이 되는 면에는, 표면에 직경이 1㎛ 이하인 핀홀을 갖는 Ni계 확산 도금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔용 Ni 도금 강판.
  2. 제 1 항에 있어서, SEM에 의해 관찰된 상기 핀홀은, 직경이 0.1㎛ ~ 1㎛, 개수가 30개/(10㎛×10㎛) 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔용 도금 강판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 강판의 캔 외면이 되는 면에, Fe-Ni 확산 도금층과 Ni 도금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔용 도금 강판.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 강판의 캔 외면이 되는 면의 Ni 도금층은 재결정 연질화된 도금층인 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔용 도금 강판.
  5. 알칼리-망간 전지 정극 캔에 있어서,
    상기 정극 캔은, 캔 내면이 되는 면에, 표면에 직경이 1㎛ 이하인 핀홀을 갖는 Ni계 확산 도금층이 형성된 강판으로 제조된 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔.
  6. 제 5 항에 있어서, SEM에 의해 관찰된 상기 강판의 핀홀은, 직경이 0.1㎛ ~ 1㎛, 개수가 30개/(10㎛×10㎛) 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 전지 정극 캔은, 캔 외면이 되는 면에 Fe-Ni 확산 도금층과 Ni 도금층이 형성된 강판으로 제조된 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전지 정극 캔의 캔 외면이 되는 면의 Ni 도금층은 재결정 연질화된 도금층인 것을 특징으로 하는 알칼리-망간 전지 정극 캔.
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