KR20110131250A - 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재 및 금속 외장 케이스, 2차 전지, 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
이 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재는, 강판과; Ni층과, 상기 Ni층과 상기 강판과의 사이에 배치되어 상기 Ni층과 접촉하고 있는 Cu-Ni층을 갖고, 상기 강판에 접촉하고 있는 도금층을 포함한다.
Description
본 발명은, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스를 작성하기 위한 소재 및 이 소재의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 금속 외장 케이스용 소재를 프레스 성형하여 작성한 2차 전지의 금속 외장 케이스 및 이 금속 외장 케이스에, 정극과 부극과 세퍼레이터를 삽입하고, 비수 전해질을 포함하는 전해액을 주입해서 작성한 2차 전지에 관한 것이다.
본 출원은, 2009년 3월 31일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2009-085746호와 2009년 6월 24일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2009-150099호와 2009년 6월 29일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2009-153746호를 기초로 하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 민간용 모바일 기기의 소형화 및 고 기능화에 수반하여, 기기 전원으로서 소형이고 경량이면서 또한 고에너지 밀도로, 장기간 충방전이 가능한 2차 전지가 요구되어 왔다. 이 결과, 종래의 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지 등의 알칼리 2차 전지(수계 2차 전지) 대신에, 보다 높은 에너지 밀도와 출력 밀도를 갖는 리튬 이온 전지 등의 비수 전해질 2차 전지가 널리 보급되어 있다. 또한, 최근에는, 리튬 이온 전지는 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 모터 구동 자동차의 모터용 전원으로서, 개발이 진행되고 있다.
비수 전해질 2차 전지를 저렴하게 제조하기 위해서는, 저비용으로 고 신뢰성의 외장 케이스용 소재가 필요하다. 이 외장 케이스용 소재로서, 프레스 성형성이나 용접성, 내식성, 강도 등의 관점에서, 통상, 강판 표면에 Ni 도금을 실시한 재료가 사용된다. 이 재료를 프레스 성형함으로써 원통 캔이나 각이진 캔 등의 전지 캔이 제조되어, 정극판, 부극판 및 세퍼레이터에 의해 구성되는 전극군과 전해질이 그 전지 캔의 내부에 수용된다. 그 후, 전지 캔의 개구부에 전지 덮개가 코오킹 고정되어, 전지 캔과 전지 덮개에 의해 구성되는 외장 케이스를 밀폐한다. 이 코오킹 고정을 위해, 전지 캔의 개구부에 단차 가공을 실시하고 있다. 전지 덮개는 단차 가공부보다 상측(개구측)에 코오킹 고정된다. 또한, 내압이 지나치게 높은 경우의 안전 밸브로서 작용하도록 캔 저부에 스코어 가공을 실시하는 경우도 있다.
미리 강판에 Ni 도금을 한 소재(Ni 도금 강판)를 사용하면, 프레스 성형 및 스코어 가공 시에 Ni 도금이 손상되어, 강판이 노출되는 경우가 있다. 강판이 노출되지 않는 경우라도, Ni 도금의 두께가 지나치게 얇아지므로, Fe 이온이 용출되기 쉬워질 가능성이 있다. 한편, 강판의 프레스 성형 후의 Ni 도금(나중 Ni 도금)에서는, 도금 부착 주위가 균일하지 않으므로, Ni 도금이 극단적으로 얇은 부분이 캔 바닥 부근에 발생하는 경우가 있다. 또한, 도금 밀착성이 Ni 도금 강판보다도 떨어지므로, 단차 가공 시에 Ni 도금이 박리되어 강판이 노출되는 경우가 있다. 이와 같이, 나중 Ni 도금에서는 Ni 도금의 효과를 얻기 어려우므로, Fe 이온이 용출되기 쉬워진다.
리튬 이온 전지에서는, 통상, 금속 캔은 부극과 접속된다. 이 경우, 가령 Ni 도금에 손상이 있어도, 부극 전위로부터 고려하여 리튬 이온 전지의 작동 시에 Fe 이온이 용출될 가능성은 적다. 그러나 리튬 이온 전지의 제조 시에 있어서, 외장 케이스 내에 전극군과 전해액을 수납하고나서 리튬 이온 전지를 충전할 때까지의 에이징 공정에서는, 케이스 전위는 리튬 이온이 도프되어 있지 않은 미 충전의 카본 부극 전위(3.2 내지 3.4V vs Li/1i+)로 되어 있다. 또한, 이 에이징 공정은 정극, 부극 및 세퍼레이터에 전해액을 충분히 침투시켜, 초기의 충방전 특성을 안정화하기 위해, 통상 몇 일간 정도 행해진다. 그로 인해, Ni 도금의 손상부로부터 Fe 이온이 용출된다. 에이징 공정 사이에 용출된 이 Fe 이온은, 전지를 충방전했을 때에 부극 표면에 금속(금속철)을 석출시켜, 성장시키므로, 성장된 금속이 세퍼레이터를 관통해서 정부극 간에 미소 단락을 발생시킨다. 이 미소 단락이 발생한 전지는, 전지 전압이 저하되므로, 출하 시험에서 불합격이 되어 수율이 저하된다.
그로 인해, 특허 문헌 1에는 Ni 도금 강판을 케이스로 성형한 후, 캔 내외면을 아스팔트로 코팅하는 기술이 개시되어 있다. 이 특허 문헌 1에서는, 아스팔트의 피막이 에이징 시의 Fe 이온의 용출을 억제하고, 캔 외면의 절연 피막으로서 기능을 한다. 특허 문헌 2에는, 강판을 케이스로 성형한 후, 캔 내면에 1 내지 10㎛의 Ni 도금을 실시함으로써 도금 결함인 마이크로 포어를 억제하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에는 전지의 과방전 시의 Fe 이온의 용출을 억제하기 위해, Ni 금속과 불소 수지 미립자로 이루어지는 복합 도금을 강판 표면에 실시하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 전지 특성을 향상시키기 위해, 금속 외장 케이스와 전극과의 접촉 저항을 줄이는 것이 요구된다. 특허 문헌 4에는, 정극 캔의 내면으로서 사용되는 강판 표면에 Ni-Co 합금 도금을 실시하고, 프레스 성형을 행하여 도금에 미세한 균열을 발생시켜, 정극 캔과 정극과의 접촉 면적을 늘리는 기술이 개시되어 있다. 특허 문헌 5에는 알칼리 망간 전지의 정극 캔의 내면으로서 사용되는 강판 표면에 Fe-Ni 확산 도금층이 형성되고, 이 Fe-Ni 확산 도금층의 최표층의 Fe 노출률이 10% 이상인 알칼리 망간 전지의 정극 캔용 Ni 도금 강판이 개시되어 있다. 특허 문헌 6에는, 전지 캔의 내면에 Ni-Fe 합금층을 갖고, 이 Ni-Fe 합금층의 표면에 두께 10 내지 50㎚의 철을 함유하는 산화물층을 갖는 전지 캔이 개시되어 있다. 이와 같이, 상기 특허 문헌 4 내지 6에서는, 전지 캔의 도금 표층과 전극과의 밀착성을 개선함으로써 내부 저항을 줄이고 있다.
또한, 특허 문헌 7 내지 10에는, Ni 및 Cu계 도금 강판이 개시되어 있다. 특허 문헌 7에서는, 버튼 전지의 부극판용의 도금 강판의 도금 밀착성을 향상시키기 위해, 강판 양면의 도금종(Ni 또는 Cu)이 다르도록 강판 표면에 도금한 후 어닐링을 행하고, 지철/도금 계면에 확산층을 생성시키고 있다. 특허 문헌 8에서는, 1차 전지용 Ni 도금 강판의 딥드로잉성을 향상시키기 위해, 전지 캔의 외면으로서 사용되는 강판 표면에, Ni을 도금한 후, Cu를 도금하고, 어닐링해서 도금 강판에 확산층을 생성시키고 있다. 특허 문헌 9에서는, 지붕 및 물받이용의 Cu 도금 강판의 내식성을 향상시키기 위해, 강판과 Cu 도금과의 사이에 얇은 Ni 도금을 행하고, 어닐링해서 도금 강판에 확산층을 생성시키고 있다. 특허 문헌 10에서는, 대기 중의 수분과 강판과의 반응에 의한 리튬 전지의 부극 캔 표면의 녹의 발생을 억제하기 위해, Cu 도금층과 Ni 도금층을 강판의 양쪽 표면에 형성하고 있다.
또한, 통상, 장식 Ni 도금에서는 장식 Ni 도금의 기초로서 재료 표면에 Cu 도금을 행한다. 예를 들어, 비특허 문헌 1에는 장식 도금이 미관뿐만 아니라 내식성도 필요로 할 경우에는, Ni 도금의 기초로서 재료 표면에 Cu 도금을 행하는 것을 제안하고 있다. 또한, 비특허 문헌 2에는 Ni의 사용량을 줄이기 위해, Ni 도금의 일부를 Cu 도금으로 치환하는 것을 제안하고 있다.
도금 기술 편람 니깐고교신분샤 1977년 10월 30일 발행 제3판 203 페이지
현장 기술자를 위한 실용 도금(I) 마키 서점 1978년 9월 25일 발행 77 페이지
야다시즈쿠니 : 「리튬 이온 전지·캐패시터의 실천 평가 기술」기술 정보 협회 177 페이지 (2006)
2차 전지(예를 들어, 리튬 이온 전지)의 용도를 막론하고, 에너지 밀도, 출력 밀도, 사이클 수명, 비용, 안전성 등의 복수의 과제를 동시에 해결하기 위해, 부극 활물질 및 정극 활물질, 전해질, 집전체의 개발이 진행되고 있다. 그러나 금속 외장 케이스로서 사용하는 소재는 종래, 주로 내식성, 액 누설성, 프레스 성형성, 용접성 등의 가공 전의 특성 및 비용을 기초로 선택되어 왔다. 그러나 금후는, 다단 프레스 가공과 같은 강 가공을 행한 경우라도, 전지 특성을 향상시키는 금속 외장 케이스용 소재의 개발을 진행시킬 필요가 있다. 예를 들어, 소재의 특성을 손상시키는 일 없이, 강 가공하는 것이 가능한 소재가 요구되고 있다. 또한, 예를 들어 공정수 및 비용을 증가하는 일 없이, 필요해지는 특성을 갖는 소재를 제조하는 방법이 요구되고 있다.
특허 문헌 1 내지 3의 기술은, 에이징 공정에서의 Fe 이온의 용출을 억제하는 효과를 갖는다. 그러나 특허 문헌 1의 기술에서는, 아스팔트의 재료 비용이 높아 전지 제조 공정에 아스팔트의 딥 공정이 추가된다. 특허 문헌 2의 기술에서는, 종래의 약 2㎛로부터 최대 10㎛까지 Ni 도금 두께를 대폭으로 증가시키므로, 비용이 현저하게 증가된다. 또한, 도금 두께를 대폭으로 증가시킨 경우라도, 반드시 단차 가공부의 도금 박리를 방지할 수 있다고는 할 수 없다. 특허 문헌 3의 기술에서는, 도금의 도전성이 떨어지므로, 도금 전에 캔 저부에 Ni 리드판을 용접한 후, Ni 리드판의 표면에 도금이 피복되지 않은 보호막을 붙여, 도금을 행할 필요가 있다. 또한, 보호막을 박리할 필요가 있으므로, 공정이 증가된다.
또한, 특허 문헌 4 내지 6에서는, 금속 외장 케이스의 내면 상태를 제어함으로써, 전지 특성을 향상시키고 있다. 그러나 금속 외장 케이스와 전극과의 접촉 저항을 줄이기 위해, 금속 외장 케이스와 전극이 접하는 부분에 균열을 형성하거나, Fe을 노출시키거나 하고 있다. 그로 인해, 유기 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지에 특허 문헌 4 내지 6의 금속 외장 케이스를 사용한 경우에는, 에이징 공정에 있어서 금속 외장 케이스와 전극이 접하는 부분에서의 Fe 이온의 용출을 촉진해 버릴 가능성이 높다. 이와 같이, 본 발명과 특허 문헌 4 내지 6에서는, 케이스 내면에 요구되는 기능이 다르다.
특허 문헌 7 내지 9의 기술에서는, 강판에 Ni 도금과 Cu 도금을 행한 후, 열 처리를 행한다. 그러나 특허 문헌 7 내지 9의 기술은, 본 발명과 도금층의 구성이 다르며, Ni 도금이 하층이다. 또한, 용도가 1차 전지 또는 지붕 등의 건재이므로, 다단 프레스와 같은 강 가공에 의한 내식성의 저하를 고려하고 있지 않다. 특히, 리튬 이온 전지 등의 유기 전해질을 사용한 2차 전지에 특허 문헌 7 내지 9의 금속 외장 케이스를 사용한 경우에는, 충분한 내식성을 얻을 수 없을 가능성이 높다. 또한, 특허 문헌 10에서는 강판의 표면에 Cu의 도금층을 형성하고, 이 Cu의 도금층의 표면에 Ni의 도금층을 형성하고 있다. 성형 시에 이 Ni의 도금층에 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해, Cu의 도금층을 쿠션재로서 이용하고 있다. 그러나 복잡한 가공 및 강 가공에 대하여 고려가 이루어져 있지 않으므로, Cu의 도금층과 Ni의 도금층 사이의 물성치의 차에 의해, Cu 도금층으로부터 Ni의 도금층이 박리되거나, Ni 도금에 파단부가 발생하거나 한다. 또한, 부극에 리튬 또는 리튬 합금을 사용하는 리튬 전지이므로, 부극에 리튬을 도프할 필요가 없다. 그로 인해, 부극 캔 내면의 도금 박리에 의한 철 이온의 용출을 고려하고 있지 않다. 또한, 리튬 전지에서는, 금속철뿐만 아니라, 금속 리튬도 미소 단락의 원인이 되므로, 철 이온의 용출을 고려할 필요성은 적다. 이와 같이, 특허 문헌 10에서는 강 가공 시의 도금층의 강도와 외장 케이스 내면의 내식성에 대해서는, 고려가 이루어져 있지 않다.
비특허 문헌 1 및 2의 기술에서는, 장식 도금으로서 사용하기 위해, 미리 가공된 금속 제품에 나중 도금을 행한다. 따라서, 리튬 이온 전지용의 금속 외장 케이스로서의 사용에 대해 고려하고 있지 않다. 즉, 도금 후의 엄격한 다단 프레스 가공에 의한 내식성의 저하(Fe 이온이 용출되는 부분의 형성)를 고려하고 있지 않다. 또한, 이 내식성 저하의 억제를 저비용으로 실현하기 위해 최대한 도금 두께를 얇게 하는 것도 고려하고 있지 않다. 따라서, 리튬 이온 전지 등의 유기 전해질을 사용한 2차 전지에 비특허 문헌의 1 및 2의 소재를 사용한 경우에는, 충분한 내식성을 얻을 수 없을 가능성이 높다.
즉, 상기 특허 문헌 1 내지 10과 상기 비특허 문헌 1 및 2에는, 강 가공을 행하였다고 해도, 리튬 이온 전지의 에이징 공정에 있어서 Fe 이온의 용출을 억제할 수 있는 금속 외장 케이스용 소재가 개시되어 있지 않다. 또한, 전지의 수율 향상 및 소재의 비용 삭감, 전지 제조 공정을 변경하지 않는 방법을 고려하고 있지 않다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, Ni 도금 강판을 사용해서 프레스 성형이나 스코어 가공, 단차 가공 등의 변형 가공을 행한 후의 Ni 도금의 손상 상태를 조사하고, 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 프레스 성형에서는 교축에 의해 발생한 주름의 볼록부가 굽힘 또는 되굽혀, 아이어닝을 받음으로써 도금이 얇아지고, 이 얇아진 도금부에서 Fe 이온이 용출되는 것을 발견했다. 또한, 발명자들은 스코어 가공 및 단차 가공에서는, 지철과 Fe-Ni 확산층과의 계면에서 도금이 박리되고 있는 것을 발견했다. 본 발명자들은, 상기 지식을 기초로 다시 검토를 거듭한 결과, 전연성과 미끄럼 이동성과 밀착성이 우수한 Cu 도금을 내마모성이 우수한 Ni 도금의 하층으로서 형성하고, Cu와 Ni을 합금화시킴으로써, 엄격한 성형을 행한 후의 Fe의 노출을 억제할 수 있어, Fe 이온의 용출을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 또한, Cu 도금 및 Ni 도금의 두께와 합금화 조건을 적절하게 설정하고, 금속층(단일 금속층)과 합금층과의 구성 및 두께를 제어함으로써, 더욱 엄격한 성형을 행한 경우라도 Fe의 노출을 억제할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 본 발명의 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재는, 강판과; Ni층과, 상기 Ni층과 상기 강판 사이에 배치되어 상기 Ni층과 접촉하고 있는 Cu-Ni층을 갖고, 상기 강판에 접촉하고 있는 도금층을 포함한다.
(2) 상기 (1)에 기재된 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 상기 도금층은, Cu가 63 질량% 이상인 영역을 포함해도 좋다.
(3) 상기 (1)에 기재된 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 상기 도금층은, Cu가 80 질량% 이상인 영역을 포함해도 좋다.
(4) 상기 (3)에 기재된 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재에 있어서의 상기 도금층의 상기 영역의 전체 두께는, 0.25㎛ 이상 4.0㎛ 이하라도 좋다.
(5) 상기 (1)에 기재된 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 상기 도금층은, 상기 강판과 상기 Cu-Ni층과의 사이에 배치되고, 상기 Cu-Ni층과 접촉하는 Cu층을 포함해도 좋다.
(6) 상기 (1)에 기재된 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재 상기 도금층은, 상기 강판과 상기 Cu-Ni층과의 사이에 배치되고, 상기 강판과 접촉하는 Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층을 포함해도 좋다.
(7) 상기 (6)에 기재된 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 상기 Fe-Ni층 혹은 상기 Fe-Cu-Ni층의 두께는, 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하라도 좋다.
(8) 상기 (1)에 기재된 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 상기 도금층은, 상기 Ni층과 접촉하는 Cr층을 가져도 좋다.
(9) 상기 (8)에 기재된 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 상기 Cr층의 양은, 10㎎/㎡ 이상 3500㎎/㎡ 이하라도 좋다.
(10) 상기 (1)에 기재된 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 상기 도금층은, 상기 강판의 양면과 접촉해도 좋다.
(11) 상기 (1)에 기재된 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 상기 Cu-Ni층의 두께는, 0.35㎛ 이상 3.0㎛ 이하라도 좋다.
(12) 상기 (1)에 기재된 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 상기 Ni층의 두께는, 0.20㎛ 이상 4.0㎛ 이하라도 좋다.
(13) 본 발명의 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스는, 상기 (1)에 기재된 금속 외장 케이스용 소재를 사용해서 제조된다.
(14) 본 발명의 비수 전해질을 사용한 2차 전지는, 상기 (13)에 기재된 금속 외장 케이스와, 부극과, 정극과, 세퍼레이터와, 전해액을 갖는다.
(15) 본 발명의 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법은, (a) 강판에 구리를 도금하는 구리 도금 공정과, (b) 상기 구리 도금 공정 후, 니켈을 도금하는 니켈 도금 공정과, (c) 상기 니켈 도금 공정 후, 가열하는 열 처리 공정을 포함한다.
(16) 상기 (15)에 기재된 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법은, (d) 상기 구리 도금 공정 전에 상기 강판에 니켈 또는 구리를 도금하는 스트라이크 도금 공정을 포함해도 좋다.
(17) 상기 (15)에 기재된 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법은, (e) 상기 열 처리 공정 후, 크롬을 도금하는 크롬 도금 공정을 포함해도 좋다.
(18) 상기 (17)에 기재된 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법에서는, 상기 크롬 도금 공정에 있어서, 크롬의 양은 10㎎/㎡ 이상 3500㎎/㎡ 이하라도 좋다.
(19) 상기 (15)에 기재된 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법에서는, 상기 열 처리 공정에 있어서, 가열 온도는 400℃ 이상 550℃ 이하이며, 가열 시간은 0.5분 이상 3분 이하라도 좋다.
(20) 상기 (15)에 기재된 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법에서는, 상기 열 처리 공정에 있어서, 가열 온도는 550℃ 이상 650℃ 이하이며, 가열 시간은 0.2분 이상 1분 이하라도 좋다.
(21) 상기 (15)에 기재된 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법에서는, 상기 구리 도금 공정에 있어서, 황산구리욕을 이용해도 된다.
본 발명에 의해, 리튬 이온 전지와 같은 비수 전해질을 사용한 2차 전지에 있어서, 에이징 공정에서의 금속 외장 케이스로부터의 Fe 이온의 용출이 억제된다. 이 결과, 충방전 시의 부극 표면으로의 Fe의 석출에 의한 전지 전압의 저하가 회피되어, 전지의 수율이 향상된다. 또한, 전지의 제조 공정을 변경할 필요가 없어, 품질이 안정된 2차 전지를 저렴하게 공급할 수 있다.
또한, 예를 들어 금속 외장 케이스용 소재의 최표층에 Cr층을 형성함으로써, 성형 시에 Fe의 노출을 더욱 억제할 수 있어, 비수 전해액 중에서 케이스의 내면이 부동태화된다. 이 결과, 중립 접속의 용도에 대해서도 소재를 사용할 수 있어, 전기 자동차 등의 전동 자동차의 대형 전지용으로 저렴하고 생산성이 우수한 케이스용 소재를 제공할 수 있다. 또한, 2차 전지가 보다 고전압 및 고용량이 되어, 케이스의 전위가 Ni을 용출시킬수록 불활성으로 된 경우라도 Ni 도금이 용출되지 않는다. 그로 인해, 전동 자동차 및 가전 중 어떠한 용도에 있어서도 품질이 안정된 2차 전지를 저렴하게 공급할 수 있다.
도 1a는 열 처리를 행하지 않는 비교예의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1b는 열 처리를 행하지 않는 비교예의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1c는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1d는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1e는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1f는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1g는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1h는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1i는 Ni층을 포함하지 않는 비교예의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1j는 Ni층을 포함하지 않는 비교예의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 2a는 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 원소 분포의 모식도를 도시한 도면이다.
도 2b는 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 원소 분포의 모식도를 도시한 도면이다.
도 3은 교축 가공용 금형의 종단면도이다.
도 4a는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 4b는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 4c는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 4d는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 5a는 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 5b는 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 5c는 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 5d는 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 1b는 열 처리를 행하지 않는 비교예의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1c는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1d는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1e는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1f는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1g는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1h는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1i는 Ni층을 포함하지 않는 비교예의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 1j는 Ni층을 포함하지 않는 비교예의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 SEM상과 EDX선 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 2a는 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 원소 분포의 모식도를 도시한 도면이다.
도 2b는 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재의 단면 원소 분포의 모식도를 도시한 도면이다.
도 3은 교축 가공용 금형의 종단면도이다.
도 4a는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 4b는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 4c는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 4d는 본 발명의 실시 형태의 일례의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 5a는 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 5b는 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 5c는 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
도 5d는 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재의 도금 구성도를 도시한 도면이다.
이하에, 본 발명의 금속 외장 케이스용 소재 및 금속 외장 케이스가 적용되는 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 구성에 대해서 설명한다. 또, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다. 본 발명에 사용 가능한 비수 전해질을 사용한 2차 전지는, 예를 들어 리튬 이온 전지이다. 이 비수 전해질을 사용한 2차 전지는 전극군과, 비수 전해질과, 금속 외장 케이스를 포함한다. 또한, 이 전극군은 정극재와, 부극재와, 정극재와 부극재 사이의 세퍼레이터로 구성된다. 예를 들어, 리튬 이온 전지의 경우에는, 정극재는 리튬을 흡장 또한 방출 가능한 정극 활물질을 도포한 Al박이다. 또한, 예를 들어 부극재는 리튬을 흡장 또한 방출 가능한 부극 활물질을 도포한 Cu박이다. 또한, 예를 들어 리튬 이온 전지에서는, 비수 전해질은 용질로서 리튬염이 첨가되어, 세퍼레이터에 보유 지지되어 있다. 덧붙여서, 전극군은 정극재와 부극재를 세퍼레이터로 격리하도록 권회 혹은 적층되어, 집전판과 접합되어 있다. 금속 외장 케이스는, 이 전극군을 수납하고 있다. 이 금속 외장 케이스는 원통형, 각형, 모따기 된 각형(타원 혹은 육상 경기장과 같은 트럭형), 코인형, 버튼형, 시트형 등의 형상이라도 좋다. 본 발명에서는, 소재를 캔으로 성형할 때에 소재가 손상을 입기 쉬운 면적이 넓은 경우(형상)라도, 에이징 공정에서의 금속 외장 케이스로부터의 Fe 이온의 용출을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 정극 활물질은, 특별히 한정되지 않는다. 정극 활물질로서, 코발트산 무수물(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2) 등의 층 형상 화합물, 망간산 리튬(LiMn2O4) 등의 스피넬 화합물 및 인산철 리튬(LiFePO4) 등의 오리빈 화합물을 사용해도 좋다. 또한, 정극 활물질로서, 상기 화합물을 구성하는 금속 원소의 일부를 다른 천이 금속 원소로 치환한 화합물 및 상기 화합물에 전형 금속 원소를 첨가한 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들어, 리튬 이온 전지의 경우에는, 상기 화합물의 일례로서 LiNiO2, LiNi0.8Co0.2O2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiNiCoAlO2 및 이들의 화합물과 양비가 다른 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 부극 활물질도, 특별히 한정되지 않는다. 리튬 이온 전지의 경우에는, 부극 활물질은 충방전에 수반하여 리튬 이온이 가역적으로 삽입 및 이탈하는 탄소계 재료가 바람직하다. 예를 들어, 이 탄소계 재료로서, 난(難)흑연화 탄소나 역(易)흑연화 탄소 등의 비정질 재료 및 흑연 등의 결정성 탄소 재료가 사용된다. 또한, 주석 산화물, 규소 산화물, 인, 붕소, 불소 등을 사용하여, 상기 탄소계 재료를 개질해도 좋다. 또한, 미리 상기 탄소계 재료를 전기 화학적으로 환원함으로써 리튬 이온을 탄소계 재료에 삽입해도 좋다.
본 발명에 있어서의 비수 전해질을 사용한 2차 전지에서는, 비수 용매계의 전해질(비수 전해질)의 용매로서, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 혹은 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트를 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 혼합해서 사용하는 것이 적합하다.
본 발명에 있어서의 비수 전해질의 용질로서, 리튬 이온 전지의 경우에는 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염이 적절하게 사용된다. 또한, 이들의 리튬염을 혼합해도 좋다. 즉, 본 발명의 비수 전해질을 사용한 2차 전지에서는, 금속 이온이 전해질 내를 이동하고, 또한 양극에 있어서 전하를 수수할 수 있도록, 정극 활물질과 부극 활물질과 비수 전해질을 구성하면 좋다.
본 발명에 있어서의 비수 전해질을 사용한 2차 전지에서는, 세퍼레이터로서, 예를 들어 직포, 부직포 및 합성 수지 미세 다공막 등의 막을 사용할 수 있다. 특히, 폴리에틸렌제 또는 폴리프로필렌제 미세 다공막이 적합하다.
본 발명에 있어서의 비수 전해질을 사용한 2차 전지에서는, 전지의 외장에 안전성이 우수한 금속 케이스를 사용한다. 라미네이트 방식의 외장 케이스는, 간편하게 전극군을 수납할 수 있는 이점을 갖는다. 그러나 이 라미네이트식의 외장 케이스는, 강도가 낮으므로 조전지를 구성한 후, 외장 케이스의 주위를 금속으로 덮을 필요가 있다. 또한, 수지 케이스는 금속 케이스에 비해 자유롭게 성형할 수 있어 경량이다. 그러나 이 수지 케이스의 비용, 안전성 및 냉각 효율은 금속 케이스에 비해 떨어진다.
조전지의 구성을 간소화하기 위해, 본 발명의 금속 외장 케이스는 부극 접속되어도 좋다. 금속 외장 케이스를 부극 접속하면, 단자로서 정극 단자만을 추가하면 좋다. 그러나 금속 외장 케이스를 중립 접속할 경우에는, 단자로서 정극 단자와 부극 단자를 추가할 필요가 있다. 덧붙여서, 단전지를 직렬 접속할 필요가 있으므로, 조전지의 체적이 커진다. 또한, 대형 전지와 같이 외장 케이스의 절연에 필요해지는 비용 및 안전성을 보다 중시할 경우에는, 금속 외장 케이스를 중립 접속해도 좋다.
본 발명에서는, 외장 케이스용 소재(금속)로서, 적어도 한쪽 면에 Ni과 Cu-Ni 합금(고용체)이 피복된 강판을 사용한다. 이 강판으로서, 스테인리스 강판을 사용할 수 있다. 그러나 비용 및 가공성의 관점에서 스테인리스 강판 이외의 강판을 외장 케이스용 소재로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, Fe이 저렴하므로, Fe을 주성분으로 하는 강판은, 알루미늄과 같은 금속 재료에 비해 가격 대 성능비가 우수하다. 이 강판은, 유기 용매 중에서의 내식성을 확보하기 위해 소량의 Ni을 도금하고 있다. 본 발명의 외장 케이스용 소재는, 외장 케이스로 성형한 경우에 Ni 도금의 손상에 의한 Fe 이온의 용출이 억제된다. 특히, 후술하는 본 발명의 실시 형태의 변형예에 관한 금속 외장 케이스용 소재는, 내식성을 더욱 향상시키고 있다.
다음에, 본 발명의 금속 외장 케이스용 소재(도금 강판)의 구성에 대해서 서술한다. 본 발명의 금속 외장 케이스용 소재는, 강판과, 적어도 강판의 한쪽 면에 접촉하고 있는 도금층을 포함한다. 또한, 본 발명의 금속 외장 케이스는, 이 도금층이 케이스의 내면이 되도록 성형되어 있다. 본 발명의 실시 형태에 관한 금속 외장 케이스용 소재는, 예를 들어 전연성과 미끄럼 이동성과 밀착성이 우수한 Cu 도금을 강판 또는 예비 도금 강판 위에 형성하고, 내마모성이 우수한 Ni 도금을 Cu 도금 위에 형성한 후, Cu-Ni층(Cu-Ni 확산층, Cu-Ni 고용층)을 형성하기 위해 강판을 가열해서 제조된다. 본 발명의 실시 형태의 변형예에 관한 금속 외장 케이스용 소재는, 또한 Ni 도금 위에 Cr 도금을 형성해서 제조된다. Cu 도금의 두께와 Ni 도금의 두께와 합금화를 위한 가열 조건을 적절하게 제어함으로써, 단일 금속층 및 합금층의 구성을 제어할 수 있다. 그로 인해, 도 4a에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 관한 금속 외장 케이스용 소재의 도금층(10)은, Ni층(6)과, Ni층(6)과 강판(4) 사이에 배치되어 Ni층(6)과 접촉하고 있는 Cu-Ni층(5)(Ni층의 하층)을 적어도 가지고 있다. 마찬가지로, 도 5a에 도시한 바와 같이, 후술하는 본 발명의 실시 형태의 변형예에서는, 금속 외장 케이스용 소재의 도금층(10)은, Ni층(6)과, Ni층(6)과 강판(4) 사이에 배치되어 Ni층(6)과 접촉하고 있는 Cu-Ni층(5)(Ni층의 하층)과, Ni층(6)과 접촉하는 Cr층(9)을 적어도 가지고 있다. 여기서, Ni층(6)은 내마모성이 높기 때문에, 가공 시의 도금층 표면의 손상을 억제한다. 전연성이 우수한 Cu-Ni층(5)은, 가공 시에 강판(4)에 추종해서 강판(4)의 표면을 피복한다. 그로 인해, 가령 성형에 의해 Ni층(6)이 손상된 경우라도, 강판(4)의 표면이 노출되지 않고, Cu-Ni층(5)에 의해 에이징 시의 Fe 이온의 용출이 억제된다. 또한, Cu-Ni층(5)은 Ni층(6) 및 강판(4)과의 밀착성이 우수하므로, 가공 시의 도금의 박리[예를 들어, Cu-Ni층(5)과 Ni층(6)과의 박리]를 방지한다「덧붙여서, Ni층(6)과의 밀착성이 우수하므로, Cu-Ni층(5)은 Cu-Ni층(5)보다도 상부의 층[예를 들어, Ni층(6)]의 손상을 억제함」. 즉, 도금층(10)에 Ni층(6) 혹은 Cu-Ni층(5)이 존재하지 않으면 가공 시에 도금층(10)이 크게 손상된다.
또한, 도 4b 및 도 5b에 도시한 바와 같이, 도금층(10)은 강판(4)과 Cu-Ni층(5) 사이에 배치되고, Cu-Ni층(5)과 접촉하는 Cu층(7)[Cu-Ni층(5)의 하층]을 포함해도 좋다. 이 경우에는, Cu층(7)의 전연성이 Cu-Ni층(5)의 전연성보다도 높기 때문에, 보다 엄격한 가공 시에도 도금층(10)이 강판(4)에 추종한다.
도금층(10)은 Cu가 63 질량% 이상인 영역을 포함하는 것이 바람직하다. Cu가 63 질량% 이상인 영역의 전연성은, Cu가 63 질량% 미만인 영역의 전연성보다도 높다. 그로 인해, 보다 엄격한 가공 시에도 도금층(10)이 강판(4)에 추종하여, 높은 내식성을 유지할 수 있다.
또한, 도금층(10)은 Cu가 80 질량% 이상인 영역을 포함하는 것이 보다 바람직하다. Cu가 80 질량% 이상인 영역의 전연성은, Cu가 80 질량% 미만인 영역의 전연성보다도 높다. 그로 인해, 보다 한층 엄격한 가공 시에도 도금층(10)이 강판(4)에 추종하여, 높은 내식성을 유지할 수 있다.
또한, 도 4c 및 도 4d, 도 5c, 도 5d에 도시한 바와 같이, 도금층(10)은 강판(4)과 Cu-Ni층(5) 사이에 배치되고, 강판(4)과 접촉하는 Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층(8)을 포함해도 좋다. 이 경우에는, 강판(4)(지철)과 도금층(10)과의 밀착성이 높아지므로, 더 엄격한 가공 시에도 도금층(10)이 강판(4)에 추종한다. Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층(8)의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 그러나 강판(4) 중에의 Ni의 확산 깊이[Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층(8)의 두께]는 0.2㎛ 이상 1㎛ 이하가 적합하다. 이 확산 깊이가 0.2㎛ 미만에서는, 강판(4)(지철)과 도금층(10)과의 밀착성이 충분하지 않다. 확산 깊이가 1㎛ 초과에서는, 강판(4)(지철)과 도금층(10)과의 밀착성이 포화된다.
Cu-Ni층(5)(Cu-Ni 고용층)의 두께는, 0.35㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. Cu-Ni층(5)의 두께가 0.35㎛ 미만에서는, 도금층(10)이 가공에 충분히 추종하지 않는다. Cu-Ni층(5)의 두께가 3.0㎛ 초과에서는, 도금층(10)이 가공에 추종하는 효과가 포화된다.
Ni층(6)의 두께는, 0.20㎛ 이상 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. Ni층(6)의 두께가 0.20㎛ 미만에서는, 가공에 의해 도금층(10)의 표면이 손상되기 쉽다. Ni층(6)의 두께가 4.0㎛ 초과에서는, 내마모성의 효과가 포화된다.
도금층(10)의 Cu가 80 질량% 이상인 영역의 전체 두께는 0.25㎛ 이상 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 도금층(10)이 Cu층(7)을 포함하지 않을 경우에는, 도금층(10)의 Cu가 80 질량% 이상인 영역의 전체 두께는, Cu-Ni층(5) 중의 Cu가 80 질량% 이상인 영역의 두께이다. 또한, 도금층(10)이 Cu층(7)을 포함할 경우에는, Cu층(7)의 두께와, Cu-Ni층(5) 중의 Cu가 80 질량% 이상인 영역의 두께와의 합계이다. 전체 두께가 0.25㎛ 미만에서는, 도금층(10)이 가공에 충분히 추종하지 않는다. 전체 두께가 4.0㎛ 초과에서는, 도금층(10)이 가공에 추종하는 효과가 포화된다.
덧붙여서, 보다 높은 내식성이 필요해질 경우에는, 도 5a 내지 도 5d에 도시한 바와 같이, 도금층(10)은, Ni층(6)과 접촉하는 Cr층(9)을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 실시 형태의 변형예에서는, 금속 외장 케이스용 소재의 도금층은 Ni층(6)과, Ni층(6)과 강판(4) 사이에 배치되어 Ni층(6)과 접촉하고 있는 Cu-Ni층(5)[Ni층(6)의 하층]과, Ni층(6)과 접촉하는 Cr층(9)[Ni층(6)의 상층]을 적어도 가지고 있다.
특히, 리튬 이온 전지와 같은 전기 자동차용의 2차 전지는, 대형이면서 또한 고용량이다. 그로 인해, 금속 외장 케이스를 부극 접속하면, 감전의 위험성이 발생할 수 있으므로, 금속 외장 케이스는 중립 접속하는 경우가 많다. 이 경우에는, 2차 전지의 장기 사용에 대한 내식성, 특히 전해액 중에 미량 생성되는 불화 수소에 대한 내식성이 필요해진다. 그로 인해, 현재에는 중립 접속되는 금속 외장 케이스에는, 스테인리스가 사용되고 있다. 그러나 비용이 높고, 프레스 성형의 생산성이 낮아 2차 가공 취성이 발생할 가능성이 있다.
마찬가지로, 금속 외장 케이스가 부극 접속되는 가전 용도에 있어서도, 리튬 이온 전지와 같은 2차 전지는, 보다 높은 에너지 밀도(고전압 및 고용량)가 요구된다. 그로 인해, 금속 외장 케이스의 전위가 높아져, Ni 도금이 용출될 가능성이 있다. 예를 들어, 특허 문헌 11에 따르면, 부극의 용량을 높게 해, 전지의 수명을 길게 하므로, 컷오프 전위를 4.6V로 설정하여 예비 충전을 행한 후, 컷오프 전위를 4.2V로 설정해서 충전하는 기술이 개시되어 있다. 이 경우에는, Ni 도금라도 용출할 수 있다. 따라서, 금속 외장 케이스의 내면의 전위가 높아졌다고 해도, 금속 이온이 용출되지 않을 필요가 있다. 또한, 금속 외장 케이스는 성형 및 용접에 수반하는 도금 손상 및 강판 표면의 노출을 억제할 필요가 있다.
Cr층을 갖는 금속 외장 케이스용 소재를 사용해서 2차 전지를 구성한 경우, Cr층은 전해액 중에서 금속 외장 케이스의 내면의 전위를 상승시켜, 금속 외장 케이스의 내면에 고도의 내식성을 부여한다. 그러나 도금층이 Cu-Ni층을 포함하지 않을 경우에는, 성형 시에 Ni층이 손상되어 강판 표면이 노출되고, 케이스 내면에 Fe과 Cr이 존재할 가능성이 있다. Fe과 Cr은, 크게 전위가 다르므로, 강판 표면이 노출된 부분으로부터 Fe 이온을 쉽게 용출시킨다. 따라서, 도금층이 Cr층 및 Cu-Ni층을 포함하는 본 발명의 실시 형태의 변형예는, Ni이 용출되는 높은 에너지 밀도의 2차 전지라도 사용할 수 있다.
Cr 도금에 의해 내식성을 향상시키는 기술로서, 특허 문헌 12 내지 14에는 Ni 및 Cr계 도금 강판이 개시되어 있다. 특허 문헌 12는 광택 외관과 내식성을 부여하기 위해, 저탄소 강판에 Ni을 도금한 후, 부분 확산 어닐링을 행하고, 광택 Ni 도금과 Cr 도금을 차례로 행하는 기술을 제안하고 있다. 특허 문헌 13은 도장을 실시하지 않은 용도의 광택 도금 강판을 제공하기 위해, 조도가 규정된 강판 표면에 광택 Ni 도금을 행하고, 광택 Cr 도금을 행한 후, 투명 수지로 도금 표면을 피복하는 기술을 제안하고 있다. 특허 문헌 14는 내공식성과 도장 후의 내식성이 우수한 용접 캔을 제공하기 위해, 도금의 양이 0.2g/㎡ 이하가 되도록 강판에 Cr 도금과 Ni 도금을 차례로 행한 후, 열 처리를 행하고, 1g/㎡ 이하의 양의 Ni 도금과 크로메이트 처리를 행하는 기술을 제안하고 있다.
특허 문헌 15 내지 17에는, Ni 및 Cu, Cr계 도금 제품이 개시되어 있다. 특허 문헌 15는 부품의 내식성을 향상시켜, 장기에 걸쳐 미관을 유지하기 위해, 플라스틱 또는 금속에, Cu 도금과 순Ni 도금과 광택 Ni 도금과 Cr 도금을 순서대로 실시한 후, 양극 산화 혹은 화학 처리에 의해 Cr 도금의 표면을 부동태화시키는 기술을 제안하고 있다. 특허 문헌 16은 자동차 부품 등의 플라스틱 표면에 거칠기와 도전성을 부여하므로, 활성화 처리된 수지와의 밀착성을 확보하는 Ni-Cr 합금이나 Cr과 같은 금속 박막과 Cu나 Ni과 같은 도전화 박막을 부여한 후, Cu 도금과 Ni 도금과 Cr 도금과 같은 마무리 도금을 차례로 적층하는 기술을 제안하고 있다. 특허 문헌 17은 해변지구에서 건재 외장에 사용되는 저렴하고 높은 내식성을 갖는 강판을 제공하기 위해, 강재의 Cu 도금 위에 Fe-Cr-Ni 합금층을 생성시키는 기술을 제안하고 있다. 그로 인해, 일반 강재의 표면에, Cu, Fe, Cr, Ni의 순서, 혹은 Cu, Cr, Fe, Ni의 순서로 도금을 실시한 후, 열 처리를 행하고 있다.
그러나 특허 문헌 12 및 13의 도금 강판은, 전지 캔과 같은 엄격한 가공을 받는 제품의 소재로서 사용하면, 경질인 Ni 도금이 가공에 의해 결핍되어, 강판이 전해액에 노출되어 Fe이 용출된다. 특허 문헌 14의 용접 캔용 도금 강판은, 도금층이 얇기 때문에, 전지 캔의 성형에 견딜 수 없다.
특허 문헌 15 및 16에서는, 성형 후에 도금을 행하므로, 엄격한 프레스 가공에 의해 성형된 경우의 내식성의 저하 및 비용 삭감에 필요해지는 도금 두께의 저감을 고려하고 있지 않다. 또한, 특허 문헌 17의 건재 외장용 도금 강판은, 엄격한 프레스 가공에 의해 성형된 경우의 내식성의 저하를 고려하고 있지 않다.
본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재는, 엄격한 프레스 가공에 의해 성형되고, 2차 전지용 외장 케이스로서 사용된 경우라도, 에이징 공정에서의 Fe 이온의 용출이 억제되어, 높은 에너지 밀도의 2차 전지에 있어서의 내식성을 향상시킨다.
또한, 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재의 도금층이, 상술한 Cu층(Cu-Ni층의 하층)을 포함할 경우에는, 보다 엄격한 성형이 행해졌다고 해도, 금속 Cr에 의한 높은 내식성을 유지할 수 있다.
Cr층의 양(금속 Cr의 부착량)은 10㎎/㎡ 이상 3500㎎/㎡ 이하인 것이 바람직하다. Cr층의 양이 10㎎/㎡ 미만에서는 내식성이 충분히 향상되지 않는다. 또한, Cr층의 양이 3500㎎/㎡ 초과에서는 크랙 생성 등에 의해 내식성의 향상 효과가 포화된다. Cr의 부착량이 적을 경우에는 EDX선 분석에 의한 Cr 농도의 측정은 곤란하다. 그로 인해, 금속 Cr의 부착량은 도금층을 산 용해한 후, ICP(Inductively coupled plasma) 발광 분석에 의해 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 Cr의 부착량이 미량인 경우에는, XPS(X선 광 전자 분광법)에 의해 표면 분석을 행함으로써 금속 Cr의 존재를 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태의 변형예의 금속 외장 케이스용 소재는, 예를 들어 도 2a 및 도 2b에 도시되는 원소 분포를 갖는다. 즉, 본 발명의 실시 형태의 금속 외장 케이스의 표면에 Cr층을 갖는 구성이다.
또한, 2차 전지의 외장 케이스는 대기에 노출되는 케이스 외면의 내식성도 필요해진다. 그로 인해, 케이스 외면에 있어서도, 가공 후의 강판 표면의 노출을 저감시킬 필요가 있다. 따라서, 상술한 도금층은 강판의 양면과 접촉하도록 형성되는 것이 바람직하다. 그러나 외장 케이스의 외면에 대응하는 도금층(제2 도금층)은, 외장 케이스의 내면에 대응하는 도금층(제1 도금층)과 다른 구성이라도 좋다. 또한, 도금 공정을 간략하게 하기 위해, 외장 케이스의 외면에 대응하는 도금층은, 외장 케이스의 내면에 대응하는 도금층과 동일한 구성이라도 좋다.
다음에, Cu-Ni층 및 Ni층, Cu층, Cu가 63 질량% 이상인 영역, Cu가 80 질량% 이상인 영역, Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층의 동정 방법 및 두께의 측정 방법에 대해서 설명한다.
측정 샘플은, 외장 케이스용 소재를 수직 연마해서 제작한다. SEM을 사용해서 이 샘플의 연마면을 관찰하고, EDX선 분석에 의해 Cu, Ni 및 Fe의 동정 및 정량을 행한다. 선 분석의 위치는, SEM상(사진) 내의 도금층이 평균 두께로 되어 있는 부분을 선택한다. 또, 도금층의 평균 두께는 미리 화학 분석 등의 방법에 의해 구해 둔다. 또한, 3개 이상의 다른 샘플을 사용해서 선 분석을 하는 것이 바람직하다. 또한, 1 샘플에 대해 적어도 3군데의 선 분석을 하는 것이 바람직하다. SEM/EDX 분석은, 예를 들어 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)인 니혼덴시 제품의 JSM-7000F 및 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)인 EDAX 제품의 GENESIS4000을 이용할 수 있다. 또한, 전자선의 조건으로서, 예를 들어 가속 전압을 15KV로 설정하고, 빔 지름을 10㎚로 설정한다.
이하, 도 1a 내지 도 1j를 이용하여, 측정 방법에다가, 본 발명의 실시 형태와 비교예를 설명한다. 도 1a 내지 도 1j는, 모두 샘플 단면의 SEM상 위에 겹쳐 그려진 EDX선 분석 결과를 도시하고 있다. 각 원소의 질량%를 종축에 나타내고, 강판 중의 Fe의 질량%가 100 질량%가 되도록 각 데이터의 백그라운드를 보정하고 있다. 또한, 횡축 하에는 각층의 경계를 기재하고 있다. 또한, 도 1a 내지 도 1j에서는 Ni층을 Ni, Cu층을 Cu, Cu-Ni층을 CuNi, Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층을 FeX라 표기하고 있다. 우선, 도 1a 및 도 1b의 Cu-Ni층을 갖지 않는 비교예에 대해서 설명한다. 이들 비교예의 EDX선 분석 결과에는, 도금층 중에 100 질량%의 Cu가 검출되는 영역과, 100 질량%의 Ni이 검출되는 영역과, 이들 영역 사이의 Cu와 Ni과의 질량%가 급준하게 변화되고 있는 영역(경계 영역)이 존재한다. 이 경계 영역의 두께(횡축 방향 길이)는 어떠한 비교예도 약 1㎛이다. 전자 빔을 샘플에 조사했을 때에 샘플로부터 X선이 발생하는 영역의 지름이 약 1㎛이며, 이 영역으로부터의 X선이 선 분석에 의해 검출된다. 즉, Cu층과 Ni층과의 경계를 포함하는 영역을 선 분석하면, Cu와 Ni과의 질량%가 급준하게 변화되는 약 1㎛의 경계 영역이 검출된다. 따라서, Cu층과 Ni층과의 경계는, 이 경계 영역의 중간점, 즉 100 질량%의 Cu가 검출되는 영역의 좌측 단부로부터 좌측으로 0.5㎛ 떨어진 위치에 결정된다. 마찬가지로, 다른 합금계에 대해서도, 마찬가지의 방법으로 각층의 경계(예를 들어, Cu층과 강판과의 경계)를 결정한다. 결정된 각층의 경계로부터 각층의 두께를 구할 수 있다. 또, 측정 장치가 다른 경우라도, 측정 장치(예를 들어, SEM/EDX 분석 장치)의 해상도(분해능)에 따라서, 상기 경계의 폭을 수정하면 좋다. 도 1a 및 도 1b의 비교예에서는, 도금층이 Cu-Ni층을 갖고 있지 않으므로, 성형 시에 Cu층과 Ni층 사이에서 도금층의 박리가 발생할 가능성이 있다.
다음에, 도 1c 내지 도 1h에 본 발명의 실시 형태의 일례를 나타낸다. 또, 열 처리의 정도는, 작은 순서대로 도 1c 및 도 1d, 도 1e 및 도 1f, 도 1g, 도 1h이다.
도 1c는 강판측(하층측)으로부터 순서대로 Cu층, Cu-Ni층 및 Ni층을 갖는 본 발명의 실시 형태의 일례이다. 100 질량%의 Cu가 검출되는 영역과 100 질량%의 Ni이 검출되는 영역을 가지므로, 도금층 중에 Cu층과 Ni층이 존재한다. 한편, 도 1a 및 도 1b와 달리, 경계 영역의 두께가 1㎛ 이상이므로, 도금층 중에 Cu-Ni층이 존재하는 것을 확인할 수 있다. Cu층과 Cu-Ni층과의 경계는 100 질량%의 Cu가 검출되는 영역의 좌측 단부로부터 좌측으로 0.5㎛(1㎛의 절반) 떨어진 위치에 결정된다. 또한, Ni층과 Cu-Ni 확산층과의 경계는, 마찬가지로 100 질량%의 Ni이 검출되는 영역의 우측 단부로부터 우측으로 0.5㎛(1㎛의 절반) 떨어진 위치에 결정된다. 따라서, Cu-Ni층의 두께는 100 질량%의 Cu가 검출되는 영역의 좌측 단부와 100 질량%의 Ni이 검출되는 영역의 우측 단부와의 거리로부터 1.0㎛를 뺀 길이이다.
도 1d는 강판측(하층측)으로부터 차례로 Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층(FeX), Cu층, Cu-Ni층 및 Ni층을 갖는 본 발명의 실시 형태의 일례이다. 100 질량%의 Fe이 검출되는 영역의 좌측 단부로부터 Fe이 검출되지 않는 영역의 우측 단부까지의 거리(횡축 방향 길이)가 1㎛ 보다도 길기 때문에, Fe을 포함하는 합금층이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층의 두께는 SEM상 중의 강판(지철)과 도금층과의 계면의 요철부의 두께와 대략 동등하다. 그로 인해, SEM상 중의 강판(지철)과 도금층과의 계면의 요철로부터도 Fe을 포함하는 합금층이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
다음에, 도 1e 내지 도 1h는, 모두 강판측(하층)으로부터 차례로 Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층(FeX), Cu-Ni층 및 Ni층을 갖는 본 발명의 실시 형태의 일례이다. 100 질량%의 Ni이 검출되는 영역이 있으므로, 도금층은 Ni층을 갖는다. 그러나 100 질량%의 Cu가 검출되는 영역이 없으므로, 도금층은 Cu층을 갖지 않는다. 그로 인해, Cu가 검출되는 영역은 Cu-Ni층이다. Cu-Ni층 중의 Cu가 80 질량% 이상인 영역의 두께는 EDX 분석에 의해 80 질량% 이상의 Cu가 검출되는 영역의 횡축 방향 길이(L80)를 측정해서 결정된다. 도 1h에서는 Cu-Ni 확산층 중에 Cu가 80 질량% 이상인 영역은 존재하지 않는다. 그러나 Cu-Ni 확산층 중에 Cu가 63 질량% 이상인 영역이 존재한다. Cu-Ni 확산층 중의 Cu가 63 질량% 이상인 영역의 두께는, EDX 분석에 의해 63 질량% 이상의 Cu가 검출되는 영역의 횡축 방향 길이(L63)를 측정해서 결정된다. 또, Cu가 63 질량% 이상 80 질량% 미만인 영역의 두께는, L63-L80으로 산출된다.
마지막으로, 도 1i 및 도 1j의 비교예에 대해서 설명한다. 이들의 비교예에서는, 도금층은 강판측(하층측)으로부터 차례로 Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층(FeX), Cu-Ni층을 갖지만, Ni층을 갖고 있지 않다. 또한, 이 도금층은 도금 후의 과잉 가열에 의해 얻어지므로, Fe 합금층(FeX)이 두꺼워져 있다. 도 1i 및 도 1j의 비교예에서는, 도금층의 전연성 및 마모성 중 어느 쪽도 모자라므로, 성형에 의해 제작되는 2차 전지의 외장 케이스용 소재로서 사용하는 것은 곤란하다.
또한, 본 발명의 외장 케이스용 소재의 제조 방법에 대해서 서술한다. 본 발명의 외장 케이스용 소재의 제조 방법은, 강판에 구리를 도금하는 구리 도금 공정과, 구리 도금 공정 후에 니켈을 도금하는 니켈 도금 공정과, 니켈 도금 공정 후에 가열하는 열 처리 공정을 적어도 포함한다. 여기서, 강판의 재료로서, 예를 들어 저탄 알루미늄 킬드강이나 극저 탄소강(sulc) 등의 강종을 사용할 수 있다. 강판의 판 두께는 통상 0.1㎜ 이상 1㎜ 이하이다. 강판은, 도금 전에 미리 어닐링된다. 또한, 강판에 도금을 행하기 전에 탈지나 산 세척 등의 세정 방법에 의해 강판의 도금을 행하는 표면을 청정하게 한다.
구리 도금 공정에서는, 시안화 구리욕이나 피로인산 구리욕 등의 공지의 알칼리성욕 또는 황산구리욕 등의 산성욕을 이용하여, 전기 도금을 행한다. 또한, 구리 도금욕 중에 공지의 광택 첨가제를 첨가해도 좋다. 구리 도금의 두께는, 본 발명의 외장 케이스용 소재에 필요해지는 Cu-Ni층 및 Cu층의 두께를 감안해서 결정된다. 특히, 두꺼운 Cu층을 형성할 경우에는, 황산구리욕 등의 산성욕을 이용하는 것이 바람직하다. 이 산성욕은, 황산구리욕인 것이 더욱 바람직하다. 이 황산구리욕을 이용한 전기 도금의 전류 밀도는, 알칼리성욕을 이용한 전기 도금의 전류 밀도보다도 높기 때문에, 구리 도금이 완료되는 시간을 단축하여, 폐액 처리 및 욕 관리를 쉽게 행할 수 있다.
특히, 구리 도금 공정에 있어서 황산구리 등의 산성욕을 이용한 경우에는, 강판 표면의 전착성을 향상시키기 위해 구리 도금 공정 전에 강판에 니켈 또는 구리를 도금하는 스트라이크 도금 공정을 행해도 된다. 스트라이크 도금은, 가능한 한 얇게 형성시킨다. 그러나 스트라이크 도금은, 구리 도금 공정에 있어서 치환 석출을 억제할 수 있는 두께를 가질 필요가 있다. 그로 인해, 구체적으로는 스트라이크 도금의 두께는, 약 0.2㎛인 것이 바람직하다. 또, 스트라이크 도금 공정에 있어서 구리를 도금할 때에는, 시안화 구리욕이나 피로인산 구리욕 등의 공지의 알칼리성욕 또는 황산구리욕 등의 산성욕을 이용하여, 전기 도금을 행한다. 또한, 스트라이크 도금 공정에 있어서 니켈을 도금할 때에는, 와트욕이나 모든 염화물욕 등의 공지의 욕을 이용하여 전기 도금을 행한다. 열 처리 공정에서 생성되는 Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층의 두께를 억제하기 위해, 니켈을 스트라이크 도금하기 전에 청정한 강판을 붕산 수용액에 침지해도 좋다. 예를 들어, 30℃ 이상 60℃ 이하의 온도에서 10g/ℓ 이상 100g/ℓ 이하 농도의 붕산 수용액을 이용하여, 이 수용액에 강판을 1초 이상 10초 이하 침지한다.
니켈 도금 공정에서는, 와트욕이나 플루오르화 붕산욕, 술파민산욕 등의 공지의 욕을 이용하여, 전기 도금을 행한다. 니켈 도금의 두께는, 본 발명의 외장 케이스용 소재에 필요해지는 Cu-Ni 확산층 및 Ni층의 두께를 감안해서 결정된다. 또한, 니켈 도금욕 중에, 미립화제(제1종 광택제)나 평활화제(레벨러, 제2종 광택제) 등의 광택 첨가제를 첨가해도 좋다. 예를 들어, 광택 Ni 도금을 형성하기 위해, 니켈 도금욕 중에 미립화제와 평활화제의 양쪽을 첨가해도 좋다. 반광택 Ni 도금을 형성하기 위해, 니켈 도금욕 중에 미립화제 또는 평활화제 중 어느 한쪽만을 첨가해도 좋다. 또한, 니켈 도금욕 중에 P, B, Cr, Co, Mo 등의 합금 원소를 첨가해도 좋다. 이 경우에는, 니켈 도금의 우수한 내마모성 및 균일 피복성을 유지하면서, 합금 원소의 첨가 효과를 얻기 위해, 합금 원소의 첨가량을 10 질량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속층(단일 금속층)과 합금층과의 구성(도금층의 구성) 및 적합한 각층의 두께를 얻기 위해, 니켈 도금 공정은 니켈을 도금하기 전에 Cu 도금된 강판을 붕산 수용액에 침지하는 붕산 침지 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 30℃ 이상 60℃ 이하의 온도로 10g/ℓ 이상 100g/ℓ 이하의 농도의 붕산 수용액을 사용하여, 이 수용액에 강판을 1초 이상 10초 이하 침지한다. 붕산 침지 처리에 의해, 열 처리 공정을 행할 때에 도금 금속을 확산시키는 가열 조건의 범위를 넓게 설정할 수 있으므로, 적합한 합금층의 두께를 쉽게 얻을 수 있다.
열 처리 공정에서는, 가열에 의해 도금 금속을 확산(상호 확산)시킨다. 완만한 가열 조건에서는, 도금 금속의 확산량이 적기 때문에, Cu-Ni층이 생성되지 않는다. 엄격한 가열 조건에서는, 도금 금속의 확산량이 많기 때문에, 도금층 중에 Cu를 많이 포함하는 영역이 남지 않는다. 따라서, 적어도 Cu가 63 질량% 이상인 영역을 얻을 경우에는, 550℃ 이상 650℃ 이하의 온도 하에서, 0.2분 이상 1분 이하 가열할 수 있다. 또한, 적어도 Cu가 80 질량% 이상인 영역을 얻을 경우에는, 400℃ 이상 550℃ 이하의 온도 하에서, 0.5분 이상 3분 이하 가열하는 것이 바람직하다. 상기 가열 조건은, 특허 문헌 7 내지 9의 가열 조건보다도 훨씬 완만하다. 예를 들어, 특허 문헌 7에서는, 가장 완만한 가열 조건이라도, 600℃의 온도 하에서 3분간 가열하고 있다. 또한, 특허 문헌 8에서는 500℃ 이상 800℃ 이하의 온도에 있어서의 5시간 이상 8시간 이하의 상자형 어닐링, 또는 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도에 있어서의 30초 이상 2분 이하의 연속 어닐링을 제안하고 있다. 또한, 특허 문헌 9에서는, 예를 들어 700℃의 온도 하에서, 8시간 가열하고 있다. 이들의 특허 문헌 7 내지 9에서는, 도금 후에 강재를 어닐링하여, 지철과 도금과의 계면에 Fe-Ni층을 생성시키고 있다. 즉, 상호 확산에 의해 도금을 합금화하는 동시에, 강판의 어닐링을 행하고 있으므로, 높은 가열 온도를 필요로 한다. 본 발명에서는, 미리 어닐링한 강재(강판)에 도금을 행하므로, 어닐링을 고려해서 열 처리를 행할 필요가 없다. 따라서, Cu와 Ni과의 확산만을 고려하여 가열 조건을 결정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 반드시 Fe-Ni층을 강판(지철) 표면에 생성시킬 필요는 없다. 또, 니켈을 스트라이크 도금할 경우에는, 이 니켈이 가열에 의해 강판(지철) 중 및 구리 도금 중에 확산된다. 그로 인해, 강판(지철)과 도금과의 계면 근방에 Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층이 생성된다. 이 결과, 도금층과 강판과의 밀착성이 향상된다.
열 처리 공정 후, 크롬을 도금하는 크롬 도금 공정을 행해도 좋다. 이 크롬 도금 공정에서는, 우선, 열 처리에 의해 도금 표층에 생성된 산화층을 제거하기 위해, 전해 또는 침지에 의해 산 세척을 행한다. 이 산 세척의 조건은, 도금을 손상하지 않는 조건이면 된다. 산 세척 후, 니켈층(도금층)의 표면에 크롬 도금을 행한다. 크롬 도금의 조건은, 대체로 장식 크롬 도금의 조건과 같다. 즉, 서전트욕이나 불화물 함유욕, 마이크로 크랙욕, 마이크로 포러스욕, 테트라 크로메이트욕, 3가 크롬욕 등의 공지의 크롬 도금욕을 이용하여, 전기 도금을 행한다. 예를 들어, 공업적으로는 서전트욕 또는 규불화 소다 첨가욕을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 도금에 다수의 크랙을 발생시키지 않고 균일하게 도금되도록, 욕 농도와 전류 밀도와 욕 온도와 도금 두께를 선택한다. 특히, 내식성을 중시할 경우에는, 마이크로 크랙욕 또는 마이크로 포러스욕을 이용할 수 있다.
본 발명의 금속 외장 케이스용 소재(도금 강판)를 사용해서 금속 외장 케이스(예를 들어, 리튬 이온 전지 캔)를 제작할 때에는, 통상의 다단 프레스를 행하면 좋다. 본 발명의 금속 외장 케이스용 소재는, 프레스 조건에 의하지 않고 통상의 Ni 도금 강판보다도 도금 손상을 일으키기 어렵다. 그러나 도금 손상을 확실하게 방지하기 위해, 프레스 조건을 최적화하는 것이 바람직하다. 도 3을 이용하여, 다단 프레스 공정에 있어서 도금 손상을 경감하는 방법을 구체적으로 설명한다. 도 3은, 교축 금형을 구성하는 펀치(1)와 다이스(3)와 주름 누름기(2)를 도시한다. 이 공정에서 도금 손상이 발생되는 원인은, 교축 시에 도금 강판에 발생하는 주름과, 다이스(3)의 위쪽 모서리와의 마찰과, 교축에 의한 도금의 박막화에 있다. 도금 강판에 주름이 발생한 채 교축이 행해지는 것에 의한 도금 손상은, 주름 누름기(2)의 주름 누름압을 올림으로써 경감할 수 있다. 다이스(3)의 위쪽 모서리와의 마찰에 의한 도금 손상은, 다이스 위쪽 모서리 반경 Rd를 크게 하거나, 주름 누름기(2)의 주름 누름압을 낮추거나 함으로써 경감할 수 있다. 교축에 의한 도금의 박막화에 기인하는 도금 손상은, 교축비(R1/R2)를 작게 함으로써 경감할 수 있다. 또, 본 발명의 금속 외장 케이스용 소재는, 미끄럼 이동성 및 전연성이 우수한 도금층을 가지므로, 다단 프레스 이외의 성형 방법으로서, 예를 들어 DI 가공을 행할 경우에는, 윤활제 및 냉각수의 사용량을 줄일 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 금속 외장 케이스용 소재는, 프레스의 생산성 향상 및 비용 저감의 관점에서 우위이다. 따라서, 본 발명의 금속 외장 케이스 소재는, 임의의 구성의 비수 전해질을 사용한 2차 전지(예를 들어, 리튬 전지나 리튬 이온 전지, 리튬 공기 전지 등)의 소재로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 금속 외장 케이스 소재는 리튬 이온 전지의 소재로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질을 사용한 2차 전지(예를 들어, 리튬 이온 전지)는 본 발명의 금속 외장 케이스와, 부극과, 정극과, 세퍼레이터와, 전해액을 적어도 포함한다. 이 2차 전지는, 본 발명의 금속 외장 케이스를 사용해서 일반적인 제조 방법에 의해 제조하면 좋다. 전해액을 정극과 부극과 세퍼레이터에 침투시켜, 초기의 충방전 특성을 안정화하기 위해, 에이징 공정을 몇 일간 행하는 것이 바람직하다. 이때, 전해액을 빨리 침투시키기 위해, 전해액을 40℃ 정도까지 가열해도 좋다. 본 발명의 비수 전해질을 사용한 2차 전지는, 에이징 공정 사이의 Fe 이온의 용출이 매우 적으므로, 에이징 공정 후에 전지를 충방전해도 전지 전압을 저하시키는 미소 단락이 발생하지 않는다. 그로 인해, 이 2차 전지는 높은 수율로 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명의 실시예를 비 한정적으로 설명한다. 우선, 이하와 같이 하여, 외장 케이스용 소재를 제조했다.
(A) 시험 제공 강판
표 1에 나타내는 성분의 저탄 알루미늄 킬드강 또는 Nb-Ti-sulc강의 어닐링이 끝난 냉연판(강판)을 사용했다. 강판의 판 두께는 모두 0.3㎜이다. 2% H2-N2 분위기 중에서, 노내 체류 시간이 80초가 되도록 강판을 어닐링했다. 이 어닐링 시의 저탄 알루미늄 킬드강의 최고 도달판 온도는 740℃였다. 또한, 어닐링 시의 Nb-Ti-sulc강의 최고 도달판 온도는 780℃였다. 또, 후술하는 표 3 내지 표 6의 실시예 및 비교예 중, 소재 1 내지 19 및 소재 39 내지 57은 저탄 알루미늄 킬드강, 소재 20 내지 38 및 소재 58 내지 76은 Nb-Ti-sulc강이다.
(B) 도금 조건 및 가열 조건(금속 외장 케이스용 소재의 제작)
표 2에 각종 도금욕의 조성과 전기 도금의 조건을 나타낸다. 이들의 전기 도금의 조건을 사용하여, 표 3 내지 표 6에 나타내는 도금을 강판의 양면에 행했다. 또, 표 3 내지 표 6의 도금 조건의 번호는, 표 2에 나타내는 전기 도금 종류의 번호 (a) 내지 (g)에 대응하고 있다. 또한, 표 3 내지 표 6에, 열 처리 공정의 가열 조건으로서, 도달판 온도와 재노 시간(가열 시간)을 나타낸다. 이들의 조건으로 열 처리를 행하고, 금속 외장 케이스용 소재(케이스 소재)를 얻었다. 표 3 내지 표 6에는, 이렇게 해서 얻어진 케이스 소재의 도금층의 구성과 각층의 두께를 나타내고 있다. 각층의 두께는, 전술한 방법을 따라 합계 9군데의 EDX선 분석에 의해 얻어진 값의 평균치이다. 또, 표 5 및 표 6에는 Cr층의 단위 면적당의 부착량을 나타내고 있다.
표 3 중의 도금층의 구성에 사용되는 기호는, 이하의 층 또는 영역을 나타내고 있다.
FeNi 혹은 FeCuNi는, Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층(도 1d 내지 도 1j 및 도 2b 중의 FeX)을 나타낸다. Cu 및 CuNi, Ni는, 각각 Cu층 및 Cu-Ni층, Ni층을 나타낸다. Cu80Ni20 내지 Cu100은 Cu층과 Cu-Ni층에 포함되는 Cu가 80 질량% 이상인 영역을 나타낸다. Cu20Ni80 내지 Ni100은 Ni층과 Cu-Ni층에 포함되는 Ni이 80 질량% 이상인 영역을 나타낸다. Cu63Ni37 내지 Cu80Ni20은, Cu가 63 질량% 이상 80 질량% 미만인 영역을 나타낸다.
(C) 전지 캔의 제작
상술한 케이스 소재를 다단 성형에 의해 18650형의 원통형 전지 캔(금속 외장 케이스)으로 성형했다. 강판(지철)으로서 저탄 알루미늄 킬드강을 사용한 케이스 소재는, 모두 7 공정으로 성형했다. 또한, 강판(지철)으로서 Nb-Ti-sulc강을 사용한 케이스 소재는, 모두 5 공정으로 성형했다. 최종 공정까지의 통산 교축비는 저탄 알루미늄 킬드강인 경우에는 4.56으로 하고, Nb-Ti-sulc강인 경우에는 4.24로 했다. 어떠한 교축비로 케이스 소재를 성형해도, 교축 공정은 교축에 의해 발생한 주름의 볼록부에 있어서, 계속해서 행해지는 굽힘 또는 되굽힘 또는 아이어닝에 의해 도금이 얇아지는 공정을 포함하고 있다.
(D) 전지의 제작
상술한 전지 캔을 외장 케이스로서 사용하여, 18650형의 리튬 이온 전지(2차 전지)를 이하의 방법으로 작성했다.
(D-a) 정극판
정극 활물질로서 코발트산 리튬을 사용했다. 이 정극 활물질에 아세틸렌 블랙과 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 첨가하여, 혼합했다. 이 혼합물의 혼합비는, 코발트산 리튬 : 아세틸렌 블랙 : 폴리불화 비닐리덴 = 10 : 10 : 1이다. 그 후, 이 혼합물을 수성 디스퍼존으로서 Al박에 도포하고, 이 Al박을 건조했다. 이 Al박을 소정의 두께가 되도록 압연하고, 소정의 크기로 잘라내어 정극판(정극)을 제작했다.
(D-b) 부극판
부극 활물질로서 비정질 카본을 사용했다. 이 부극 활물질을 도전재인 아세틸렌 블랙과 건식 혼합했다. 또한, 이 혼합물 중에 폴리불화 비닐리덴을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 균일하게 분산시켜, 페이스트를 제작했다. 이 페이스트 중의 각 물질의 혼합비는 비정질 카본 : 아세틸렌 블랙 : PVDF = 88 : 5 : 8이다. 이 페이스트를 Cu박에 도포하고, 이 Cu박을 건조했다. 그 후, 이 Cu박을 소정의 두께가 되도록 압연하고, 소정의 크기로 잘라내어 부극판(부극)을 제작했다.
(D-c) 세퍼레이터 및 전해질
세퍼레이터로서 폴리에틸렌 미세 다공막을 사용했다. 전해질로서, 에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트 = 25 : 35 : 40인 체적비의 혼합액에, 1mol/ℓ의 LiPF6을 첨가한 용액(전해액)을 사용했다.
(D-d) 원통형 전지(부극 접속)
상술한 정극판과 부극판을 세퍼레이터로 격리하도록 권회하여, 전극군을 제작했다. 또한, 이 전극군과, 비수 전해질과, 전극군에 접합된 집전판을, 상술한 전지 캔에 수납했다. 그 후, 이 전지 캔을 부극 리드판에 의해 부극 접속하고, 전지 덮개를 부착하여 18650형 원통형 전지를 제작했다. 이 원통형 전지를 적절하게 평가하기 위해, 표 3 내지 표 6에 나타내는 각 케이스 소재를 각각 15개씩 준비했다.
(D-e) 각형 전지(중립 접속)
또한, 크롬 도금이 행해지는 케이스 소재에 대해서는, 중립 접속된 각형 전지도 이하와 같은 방법으로 제작했다.
우선, 판 두께가 0.7㎜인 강판(지철)을 이용하여, 표 5 내지 표 6에 나타내는 케이스 소재를 제조했다. 이 케이스 소재를 다단 성형에 의해, 높이 113㎜, 폭 44㎜, 길이 171㎜인 각형 전지 캔으로 성형했다. 이 각형 전지 캔을 외장 케이스로 하는 리튬 이온 전지를, 상술한 정극판, 부극판, 세퍼레이터 및 전해액을 사용해서 제작했다. 단, 전지 캔을 중립 접속하고, 정극 단자와 부극 단자를 별도로 설치했다. 이 각형 전지를 적절하게 평가하기 위해, 표 5 내지 표 6에 나타내는 각 케이스 소재를 각각 10개씩 준비했다.
표 3 및 표 4에 나타내는 소재 1 내지 38(본 발명의 실시 형태의 일례)에 대해, 상술한 금속 외장 케이스 소재 및 전지 캔, 전지(원통형 전지)를 이하의 방법을 이용해서 평가했다.
(1) 도금 밀착성의 평가
상술한 금속 외장 케이스 소재를 ø90(지름 90㎜)의 블랭크 지름의 원으로 펀칭하고, ø45(지름 45㎜)의 펀치를 사용해서 원통 캔으로 성형했다. 이 성형된 원통 캔의 캔 벽으로부터 10㎜의 폭(원통 캔의 둘레 방향)과 22㎜의 높이(원통 캔의 높이 방향)를 갖는 작은 조각을 잘라내고, 이 작은 조각의 긴 변의 중앙부에서 0T 굽힘을 행했다. SEM을 이용해서 이 굽힘부를 관찰하고, 도금 박리의 정도를 이하의 기준(평점)으로 평가했다. 도금 박리가 없는 경우, 평점은 4이다. 또한, 도금 박리의 길이가 10% 미만 및 10% 이상 또한 20% 미만, 20% 초과인 금속 외장 케이스 소재의 평점은 각각 3, 2, 1이다. 또, 도금 밀착성의 평가에서는, 시험을 4회 행하고, 평점의 평균치를 구했다. 표 7 및 표 8에, 도금 밀착성의 평점의 평균치를 나타낸다.
(2) 에이징과 초기 충방전
상술한 15개 중 5개의 전지를, 상온에서 3일간, 40℃에서 4일간, 전위를 가하지 않고 에이징한 후, 전지 덮개에 구멍을 뚫어 전해액을 취출했다. 이 전해액의 Fe 이온 농도를 ICP(Inductively coupled plasma) 발광 분석에 의해 측정했다. 또한, Fe 이온 농도의 5개의 측정치를 평균하여, Fe 용출량을 구했다. 표 7 및 표 8에, Fe 용출량을 나타낸다. 또한, 나머지 10개의 전지도, 상술한 5개의 전지와 동일한 조건으로 에이징했다. 그 후, 이들의 10개의 전지를 0.3C의 전류(충전률)로 4.1V까지 충전하고, 1C의 전류(방전률)로 2.7V까지 방전한 후, 1C의 전류(충전률)로 3.7V까지 충전했다. 초기 방전 용량의 평균치는 2.8Ah였다. 그 후, 전지를 25℃로 3주일 보유 지지하고, 전지의 전압을 측정하여 1주일째의 전압과 3주일째의 전압의 차(전압의 저하량)를 구했다. 표 7 및 표 8에, 전압의 저하량의 평균치를 나타낸다.
(3) 외면 내식성 시험
전압 측정이 종료된 상술한 10개의 전지를 사용하여, 하기의 사이클 조건으로 캔 외면의 부식 시험을 행했다. 즉, 전지를 -20℃로 2h 보유 지지한 후, 60℃, 95% rh의 상대 습도 하에 4h 노출시키고, 25℃로 2h 보유 지지했다. 이 8시간이 1 사이클이므로, 1일당 3 사이클의 부식 시험이 행해진다.
90 사이클의 부식 시험을 행하여, 캔 외면에 발생한 점 형상 적녹(점 녹)의 개수를 측정했다. 표 3에 점 녹의 평균치를 나타낸다.
성능 평가 결과를 표 7 내지 표 8에 나타낸다.
본 실시예에서는, 종래의 Ni단층 도금 강판(소재 37 및 38을 사용한 비교예) 및 열 처리가 없는 Cu, Ni복층 도금 강판(소재 31 및 32를 사용한 비교예)에 비해, 도금 밀착성이 높고, 에이징 시의 Fe 용출량 및 충방전 시험 후의 전압 저하가 현저하게 작다. 또한, 실시예에서는 본 발명과 다른 가열 조건으로 가열된 Cu, Ni 복층 도금(소재 33 및 34를 사용한 비교예)에 비해, 에이징 시의 Fe 용출량 및 충방전 시험 후의 전압 저하가 현저하게 작다. 또한, 실시예에서는, 상술한 비교예에 비해, 전지 캔의 외면의 내식성도 대폭으로 우수하다. 이와 같이, 실시예의 도금층은,전지 캔 성형 시에 손상되기 어려워, 캔의 내외면 모두 Fe의 노출부가 적다. 또한, Cu 도금과 Ni 도금 사이에 붕산 침지 처리를 행한 실시예(예를 들어, 소재 21 및 22를 사용한 실시예)는, 붕산 침지 처리를 행하지 않은 실시예(예를 들어, 소재 35 및 36을 사용한 실시예)보다도 각 성능이 우수하다.
또한, 표 5 및 표 6에 나타내는 소재 39 내지 76(본 발명의 실시 형태의 변형예)에 대해, 상술한 금속 외장 케이스 소재 및 전지 캔, 전지(원통형 전지 및 각형 전지)를 이하의 방법을 이용하여 평가했다.
(4) 캔 내면의 용해 전위 측정
원통형 전지 캔을 절개하고, 캔 벽으로부터 30㎜의 폭(원통 캔의 둘레 방향)과 40㎜(원통 캔의 높이 방향)를 갖는 작은 조각을 잘라내고, 이 작은 조각의 단변에 알루미늄 탭을 용접했다. 그 후, 작은 조각의 중앙으로부터 폭 10㎜ 또한 높이 10㎜의 부분을 제외하고, 시일 테이프를 이용하여 작은 조각의 표리면을 시일했다. 이 작은 조각을 작용극으로 하는 3 전극식 라미네이트 셀을, 비특허 문헌 3을 기초로 하여 글로브박스 내에서 조립했다. 또, 이 라미네이트 셀의 반대극 및 참조극은, 리튬 금속이며, 라미네이트 셀의 작용극과 반대극과 참조극을, 세퍼레이터를 사용해서 격리했다. 또한, 에틸렌 카보네이트 : 디에틸렌 카보네이트 = 1 : 1의 혼합비의 용액에 LiPF6을 1mol/ℓ 첨가한 전해액을 사용했다. 라미네이트 셀을 40℃로 보유 지지한 후, 개방 회로 전위로부터 4.5V(vs Li/Li+)의 전위까지 0.5mV/sec의 주사 속도로 애노드 분극을 행하고, 금속의 용해가 시작되는 상승 전위(용해 전위)를 구했다. 표 9 및 표 10에, 용해 전위를 나타낸다.
(5) 에이징에 의한 Fe 용출량 측정
상술한 15개 중 5개의 원통형 전지를, 상온에서 3일간, 40℃에서 4일간, 전위를 가하지 않고 에이징한 후, 전지 덮개에 구멍을 뚫어 전해액을 취출했다. 이 전해액의 Fe 이온 농도를 ICP(Inductively coupled plasma) 발광 분석에 의해 측정했다. 또한, Fe 이온 농도의 5개의 측정치를 평균하여, Fe 용출량을 구했다. 표 9 및 표 10에, Fe 용출량의 평균치를 나타낸다.
(6) 고압 충방전에 의한 Fe 및 Ni 용출량 측정
또한, 나머지 10개도, 상술한 5개의 원통형 전지와 마찬가지로 에이징한 후, 하기의 고압 충방전 사이클 시험을 행했다. 즉, 우선, 4.6V의 컷오프 전위(정전압)로 0.05C의 충전률(정전류)의 예비 충전 후, 2.8V의 컷오프 전위로 0.05C의 방전률(정전류)의 예비 방전을 행했다. 그 후, 본 충방전을 25℃로 200 사이클 반복했다. 본 충방전의 1 사이클은, 4.2V의 컷오프 전위(정전압)로 0.5C의 충전률(정전류)의 본 충전과, 2.8V의 컷오프 전위로 0.5C 방전률(정전류)의 본 방전에 의해 구성되어 있다. 시험 후, 전지 덮개에 구멍을 뚫어 전해액을 취출하고, ICP 발광 분석에 의해 이 전해액의 Fe 이온 및 Ni 이온 농도를 측정했다. 표 9 및 표 10에, Fe 이온 및 Ni 이온 농도의 평균치를 나타낸다.
(7) 중립 접속에서의 장기 내구성 평가
또한, 상기 각형 전지를 사용해서 하기 장기 충방전 사이클 시험을 행하고, 시험 종료 후에 전지를 해체하여, 캔 내면의 최대 침식 깊이를 구했다. 즉, 4.2V의 컷오프 전위(정전압)로 1C의 충전률(정전류)의 충전과, 2.5V의 컷오프 전위로 5C의 방전률(정전류)의 방전을 1 사이클로 하는 충방전을 25℃로 1000 사이클 반복했다. 표 9 및 표 10에, 침식 깊이의 평균치를 나타낸다.
성능 평가 결과를 표 9 내지 표 10에 나타낸다.
실시예(소재 39 내지 68 또는 73, 74를 사용한 실시예)에서는, 종래의 Ni 도금 강판(소재 75를 사용한 비교예) 및 Ni 도금의 표층에 Cr 도금을 실시한 강판(소재 76을 사용한 비교예), 열 처리가 없는 Cu, Ni 2층 도금에 Cr 도금을 실시한 강판(소재 69 및 70을 사용한 비교예), 본 발명과 다른 가열 조건으로 가열된 Cu, Ni 2층 도금에 Cr 도금을 한 강판(소재 71 및 72를 사용한 비교예)에 비하면, 캔 성형후의 내면의 용해 전위가 높기 때문에, 애노드 용해되기 어렵다. 또한, 실시예에서는, 에이징에 의한 Fe 이온의 용출도 매우 억제되고 있어, 고압 충방전에 의한 Fe 및 Ni 용출량도 낮다. 특히, 용해 전위가 3.8V 이상인 실시예에서는, Fe의 용출이 없어, Ni의 용출량도 매우 적다. 금속 외장 케이스가 중립 접속된 경우의 장기 내구성 평가에 있어서도, 본 발명의 실시예의 소재는, 비교예의 소재보다도 내식성의 면에서 대폭으로 우수하다.
본 발명에 의해 품질이 안정된 2차 전지를 저렴하게 공급할 수 있으므로, 민간용 및 차량 탑재용에의 2차 전지의 적용이 점점 촉진된다. 또한, 본 발명은 고효율 모바일 기기 및 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드차의 보급에 의해, 지구 환경의 개선에도 기여한다. 따라서, 본 발명의 산업상의 이용 가치는 매우 크다.
1 : 펀치
2 : 다이스
3 : 주름 누름기
4 : 강판(철판)
5 : Cu-Ni층(Cu-Ni 확산층, Cu-Ni 고용층)
6 : Ni층
7 : Cu층
8 : Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층
9 : Cr층
10 : 도금층
2 : 다이스
3 : 주름 누름기
4 : 강판(철판)
5 : Cu-Ni층(Cu-Ni 확산층, Cu-Ni 고용층)
6 : Ni층
7 : Cu층
8 : Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층
9 : Cr층
10 : 도금층
Claims (21)
- 강판과,
Ni층과, 상기 Ni층과 상기 강판과의 사이에 배치되어 상기 Ni층과 접촉하고 있는 Cu-Ni층을 갖고, 상기 강판에 접촉하고 있는 도금층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재. - 제1항에 있어서, 상기 도금층은, Cu가 63 질량% 이상인 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재.
- 제1항에 있어서, 상기 도금층은, Cu가 80 질량% 이상인 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재.
- 제3항에 있어서, 상기 도금층의 상기 영역의 전체 두께는 0.25㎛ 이상 4.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재.
- 제1항에 있어서, 상기 도금층은,
상기 강판과 상기 Cu-Ni층과의 사이에 배치되고, 상기 Cu-Ni층과 접촉하는 Cu층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재. - 제1항에 있어서, 상기 도금층은,
상기 강판과 상기 Cu-Ni층과의 사이에 배치되고, 상기 강판과 접촉하는 Fe-Ni층 혹은 Fe-Cu-Ni층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재. - 제6항에 있어서, 상기 Fe-Ni층 혹은 상기 Fe-Cu-Ni층의 두께는, 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재.
- 제1항에 있어서, 상기 도금층은, 상기 Ni층과 접촉하는 Cr층을 갖는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재.
- 제8항에 있어서, 상기 Cr층의 양은 10㎎/㎡ 이상 3500㎎/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재.
- 제1항에 있어서, 상기 도금층은, 상기 강판의 양면과 접촉하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재.
- 제1항에 있어서, 상기 Cu-Ni층의 두께는 0.35㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재.
- 제1항에 있어서, 상기 Ni층의 두께는 0.20㎛ 이상 4.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재.
- 제1항에 기재된 금속 외장 케이스용 소재를 사용해서 제조된, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스.
- 제13항에 기재된 금속 외장 케이스와,
부극과,
정극과,
세퍼레이터와,
전해액을 갖는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지. - (a) 강판에 구리를 도금하는 구리 도금 공정과,
(b) 상기 구리 도금 공정 후, 니켈을 도금하는 니켈 도금 공정과,
(c) 상기 니켈 도금 공정 후, 가열하는 열 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법. - 제15항에 있어서, (d) 상기 구리 도금 공정 전에 상기 강판에 니켈 또는 구리를 도금하는 스트라이크 도금 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, (e) 상기 열 처리 공정 후, 크롬을 도금하는 크롬 도금 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 크롬 도금 공정에 있어서, 크롬의 양은 10㎎/㎡ 이상 3500㎎/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 열 처리 공정에 있어서, 가열 온도는 400℃ 이상 550℃ 이하이며, 가열 시간은 0.5분 이상 3분 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 열 처리 공정에 있어서, 가열 온도는 550℃ 이상 650℃ 이하이며, 가열 시간은 0.2분 이상 1분 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 구리 도금 공정에 있어서, 황산구리욕을 사용하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질을 사용한 2차 전지의 금속 외장 케이스용 소재의 제조 방법.
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