CN102365771A - 使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料及金属外装壳体、二次电池、金属外装壳体用原材料的制造方法 - Google Patents

使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料及金属外装壳体、二次电池、金属外装壳体用原材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料含有钢板和镀层，所述镀层具有Ni层和配置于所述Ni层和所述钢板之间并与所述Ni层相接触的Cu-Ni层，且所述镀层与所述钢板相接触。

Description

使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料及金属外装壳体、二次电池、金属外装壳体用原材料的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制作使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体的原材料及该原材料的制造方法。另外，本发明还涉及对该金属外装壳体用原材料实施加压成形而制成的二次电池的金属外装壳体及在该金属外装壳体内插入正极、负极和隔膜并注入含非水电解质的电解液而制成的二次电池。
本申请基于2009年3月31日于日本申请的特愿2009-085746号、2009年6月24日于日本申请的特愿2009-150099号、以及2009年6月29日于日本申请的特愿2009-153746号主张优先权，并在此引用其内容。
背景技术
近年来，随着民生用移动设备的小型化及高功能化，作为设备电源，需求小型、轻量且高能量密度、可长期充放电的二次电池。结果，代替以往的镍镉电池或镍氢电池等碱性二次电池(水系二次电池)，具有更高能量密度和功率密度的锂离子电池等非水电解质二次电池广泛普及。另外，最近，锂离子电池作为混合动力汽车或电动汽车等发动机驱动汽车的发动机用电源的开发正在进行。
为了廉价地制造非水电解质二次电池，需要低成本且高可靠性的外装壳体用原材料。作为该外装壳体用原材料，从加压成形性、焊接性、耐腐蚀性、强度等观点出发，通常使用在钢板表面实施了镀Ni的材料。通过对该材料加压成型，制造圆筒罐或方罐等电池罐，将由正极板、负极板及隔膜构成的电极组和电解质装于该电池罐的内部。之后，将电池盖敛缝固定在电池罐的开口部，将由电池罐和电池盖构成的外装壳体密封。为了该敛缝固定，在电池罐的开口部实施阶梯加工。电池盖从阶梯加工部被敛缝固定在上侧(开口侧)。另外，为了作为内压过高时的安全阀发挥作用，有时还在罐底部实施冲刷加工。
当使用预先在钢板上进行了镀Ni的原材料(镀Ni钢板)时，在加压成形及冲刷加工时，有时镀Ni层受损而使钢板露出。即便是钢板未露出时，由于镀Ni的厚度过薄，因而有Fe离子易于溶出的可能。另一方面，在钢板的加压成形后的镀Ni(后镀Ni)中，由于镀覆的分布力不均，因而镀Ni极薄的部分有时会在罐底附近产生。而且，由于镀覆粘附性差于镀Ni钢板，因而有时阶梯加工时镀Ni层发生剥离而使钢板露出。如此，在后镀Ni中，由于难以获得镀Ni的效果，因而Fe离子变得易于溶出。
在锂离子电池中，通常金属罐与负极相连。此时，假设镀Ni层有损伤时，从负极的电位出发来考虑，在锂离子电池工作时Fe离子发生溶出的可能性很小。但是，在锂离子电池的制造时，在从将电极组和电解液收纳于外装壳体内开始至对锂离子电池进行充电的老化工序中，壳体的电位变成未掺杂锂离子的未充电的碳负极电位(3.2～3.4V vs Li/Li+)。另外，为了使电解液充分地渗透到正极、负极及隔膜中、使初期的充放电特性稳定化，该老化工序通常进行数日左右。因而，Fe离子从镀Ni层的损伤部中溶出。在老化工序期间溶出的该Fe离子在对电池进行充放电时会使金属(金属铁)析出至负极表面并成长，因而成长的金属贯通隔膜，在正负极之间产生微小短路。发生了该微小短路的电池由于电池电压降低，因而在出厂试验时变得不合格，合格率降低。
因而，专利文献1中公开了在将镀Ni钢板成形为壳体后用沥青将罐内外表面进行涂覆的技术。该专利文献1中，沥青的覆膜抑制老化时的Fe离子的溶出，作为罐外表面的绝缘覆膜发挥功能。专利文献2中公开了在将钢板成形为壳体后通过对罐内表面实施1～10μm的镀Ni而抑制作为镀覆缺陷的微气孔的技术。另外，专利文献3中公开了为了抑制电池过放电时的Fe离子的溶出，将由Ni金属和氟树脂微粒子构成的复合镀层实施于钢板表面的技术。
另外，为了提高电池特性，要求降低金属外装壳体与电极的接触电阻。专利文献4中公开了在作为正极罐的内表面使用的钢板表面上实施Ni-Co合金镀覆并进行加压成形、从而在镀层上产生微细裂痕以增加正极罐与正极的接触面积的技术。专利文献5中公开了在作为碱性锰电池的正极罐的内表面使用的钢板表面上形成Fe-Ni扩散镀层，该Fe-Ni扩散镀层的最表层的Fe露出率为10％以上的碱性锰电池的正极罐用镀Ni钢板。专利文献6中公开了在电池罐的内表面具有Ni-Fe合金层、在该Ni-Fe合金层的表面具有厚度为10～50nm的含铁的氧化物层的电池罐。如此，在上述专利文献4～6中，通过改善电池罐的镀覆表层与电极的粘附性来降低内部电阻。
进而，专利文献7～10中公开了Ni及Cu系镀覆钢板。专利文献7中，为了提高纽扣电池的负极板用镀覆钢板的镀覆粘附性，按照钢板两表面的镀覆种类(Ni或Cu)不同的方式对钢板表面实施镀覆后进行退火，从而在底板/镀覆界面上生成扩散层。专利文献8中，为了提高一次电池用镀Ni钢板的深拉深性，在作为电池罐的外表面使用的钢板表面上镀Ni后再镀Cu、并实施退火，从而在镀覆钢板中生成扩散层。专利文献9中，为了提高屋檐及檐沟用的镀Cu钢板的耐腐蚀性，在钢板与镀Cu层之间进行很薄的镀Ni，并实施退火，从而在镀覆钢板中生成扩散层。专利文献10中，为了抑制大气中的水分与钢板的反应所导致的锂电池的负极罐表面的铁锈发生，在钢板的两个表面上形成Cu的镀层和Ni的镀层。
另外，通常就装饰镀Ni来说，作为装饰镀Ni的基底，在材料表面上进行镀Cu。例如，非专利文献1中提出了当装饰镀覆不仅需要美观、而且需要耐腐蚀性时，作为镀Ni的基底，在材料表面上进行镀Cu。另外，非专利文献2中提出了为了减少Ni的使用量，用镀Cu替换镀Ni的一部分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-66530号公报
专利文献2：日本特开2007-87704号公报
专利文献3：日本特开2002-231195号公报
专利文献4：日本特开平10-172521号公报
专利文献5：日本特开2002-208382号公报
专利文献6：日本特开2007-5092号公报
专利文献7：日本特开平4-52294号公报
专利文献8；日本特开平9-263994号公报
专利文献9：日本特开昭57-108286号公报
专利文献10：日本特开平9-259844号公报
专利文献11：日本特开2009-38036号公报
专利文献12：日本特开平5-106084号公报
专利文献13：日本特开平7-331458号公报
专利文献14：日本特开平3-249193号公报
专利文献15：日本特开2005-232529号公报
专利文献16：日本特开2008-31555号公报
专利文献17：日本特开平10-226873号公报
非专利文献
非专利文献1：镀覆技术便览、日刊工业新闻社(めっき技術便覧、日刊工業新聞社)、昭和52年10月30日发行、第3版、p203
非专利文献2：为现场技术者的实用镀覆(I)、槙书店(現埸技術者のための実用めっき(I)、槇書店)、昭和53年9月25日发行、p77
非专利文献3：矢田静邦、锂离子电池·电容器的实践评价技术、技术情报协会(矢田静邦、リチゥムィォン電池·キャパシタの実践評価技術、技術情報協会)、P177(2006)
发明内容
发明所要解决的技术问题
不论二次电池(例如锂离子电池)的用途为何，为了同时解决能量密度、功率密度、循环寿命、成本、安全性等多个课题，负极活性物质及正极活性物质、电解质、集电体的开发正在进行。但是，作为金属外装壳体使用的原材料以往主要是根据耐腐蚀性、漏液性、加压成形性、焊接性等加工前的特性和成本进行选择。但是，今后即便是进行多段加压加工等的强加工时，也有必要推进提高电池特性的金属外装壳体用原材料的开发。例如，需要在不损害原材料的特性的情况下可进行强加工的原材料。而且，例如需要在不增加工序数及成本的情况下制造具有所需特性的原材料的方法。
专利文献1～3的技术具有抑制老化工序中的Fe离子溶出的效果。但是，在专利文献1的技术中，沥青的材料成本高，在电池制造工序中要追加沥青的浸渍工序。在专利文献2的技术中，由于使镀Ni层厚度从以往的约2μm大幅增加至最大10μm，因而成本显著增加。另外，即便是在大幅增加镀覆厚度时，也并非一定能够防止阶梯加工部的镀覆剥离。在专利文献3的技术中，由于镀覆的导电性很差，因而需要在镀覆前在罐底部焊接Ni引线板后，按照不被覆镀层的方式将保护膜粘贴在Ni引线板的表面上来进行镀覆。而且，由于需要剥离保护膜，因而工序增加。
另外，专利文献4～6中，通过控制金属外装壳体的内表面的状态，提高了电池特性。但是，为了降低金属外装壳体与电极的接触电阻，会在金属外装壳体与电极相接触的部分上形成裂痕、或使Fe露出。因而，在使用有机电解质的锂离子电池中使用专利文献4～6的金属外装壳体时，在老化工序中有可能会促进金属外装壳体与电极相接触部分处的Fe离子的溶出。如此，在本发明和专利文献4～6中，对壳体内表面所要求的功能有所不同。
专利文献7～9的技术中，在对钢板进行镀Ni和镀Cu后实施热处理。但是，专利文献7～9的技术与本发明在镀层的构成方面不同，镀Ni层为下层。另外，由于用途是一次电池或屋檐等建筑材料，因而不用考虑由多段加压等强加工所导致的耐腐蚀性的降低。特别是当在锂离子电池等使用了有机电解质的二次电池中使用专利文献7～9的金属外装壳体时，无法获得充分耐腐蚀性的可能性很高。另外，专利文献10中，在钢板的表面上形成Cu的镀层，在该Cu的镀层表面形成Ni的镀层。在成形时，为了防止在该Ni的镀层上发生裂纹，利用Cu的镀层作为缓冲材料。但是，由于对复杂的加工及强加工并未加以考虑，因而由于Cu的镀层与Ni的镀层之间的物性值之差，Ni的镀层会从Cu的镀层上剥离、或在镀Ni层上产生破裂部。另外，由于是负极使用锂或锂合金的锂电池，因而在负极中不必掺杂锂。因此，并未考虑由于负极罐内表面的镀覆的剥离所导致的铁离子的溶出。而且，在锂电池中，不仅是金属铁、金属锂也会成为微小短路的原因，因而考虑铁离子溶出的必要性很少。如此，在专利文献10中，对于强加工时的镀层强度和外装壳体内表面的耐腐蚀性并未加以考虑。
在非专利文献1和2的技术中，为了作为装饰镀层来使用，对预先经过加工的金属制品进行后镀覆。因而，对于作为锂离子电池用的金属外装壳体的使用并未考虑。即，未考虑由于镀覆后的严格的多段加压加工所导致的耐腐蚀性降低(Fe离子发生溶出的部分的形成)。另外，也未考虑为了以低成本实现该耐腐蚀性降低的抑制而尽力地减小镀覆厚度。因而，当在锂离子电池等使用了有机电解质的二次电池中使用非专利文献1和2的原材料时，无法获得充分耐腐蚀性的可能性很高。
即，在上述专利文献1～10和上述非专利文献1及2中并未公开即便进行了强加工也可在锂离子电池的老化工序中抑制Fe离子溶出的金属外装壳体用原材料。而且也未考虑电池的合格率的提高、原材料的成本削减、不改变电池制造工序的方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题，对使用镀Ni钢板进行加压成形或冲刷加工、阶梯加工等变形加工后的镀Ni层的损伤状态进行调查，深入地反复探讨。结果发现，在加压成形中，由于拉深所产生的皱褶的凸部发生弯曲或弯折，承受减薄拉深而使镀层变薄，在该变薄的镀覆部中，Fe离子发生溶出。另外，发明人等发现，在冲刷加工及阶梯加工中，在底板与Fe-Ni扩散层的界面处镀层发生剥离。本发明人等以上述发现为基础重复进行了深入研究，结果发现，通过将延展性、滑动性和粘附性优异的镀Cu层作为耐磨耗性优异的镀Ni层的下层来形成，使Cu与Ni发生合金化，可以抑制进行严格成形后的Fe的露出，可抑制Fe离子的溶出。而且，通过适当地设定镀Cu层及镀Ni层的厚度和合金化条件以控制金属层(单一金属层)与合金层的构成和厚度，即便在进行更严格的成形时，也可抑制Fe的露出。
(1)本发明的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料含有钢板和镀层，所述镀层具有Ni层和配置于所述Ni层与所述钢板之间并与所述Ni层相接触的Cu-Ni层，且所述镀层与所述钢板相接触。
(2)上述(1)所记载的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的所述镀层可含有Cu为63质量％以上的区域。
(3)上述(1)所记载的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的所述镀层可含有Cu为80质量％以上的区域。
(4)上述(3)所记载的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料中的所述镀层的所述区域的总厚度可以为0.25μm以上且4.0μm以下。
(5)上述(1)所记载的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的所述镀层可以含有配置于所述钢板与所述Cu-Ni层之间并与所述Cu-Ni层相接触的Cu层。
(6)上述(1)所记载的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的所述镀层可以含有配置于所述钢板与所述Cu-Ni层之间并与所述钢板相接触的Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层。
(7)上述(6)所记载的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的所述Fe-Ni层或所述Fe-Cu-Ni层的厚度可以为0.2μm以上且1.0μm以下。
(8)上述(1)所记载的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的所述镀层可以具有与所述Ni层相接触的Cr层。
(9)上述(8)所记载的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的所述Cr层的量可以为10mg/m2以上且3500mg/m2以下。
(10)上述(1)所记载的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的所述镀层可以与所述钢板的两面相接触。
(11)上述(1)所记载的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的所述Cu-Ni层的厚度可以为0.35μm以上且3.0μm以下。
(12)上述(1)所记载的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的所述Ni层的厚度可以为0.20μm以上且4.0μm以下。
(13)本发明的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体是使用上述(1)所记载的金属外装壳体用原材料制造的。
(14)本发明的使用了非水电解质的二次电池具有上述(13)所记载的金属外装壳体、负极、正极、隔膜和电解液。
(15)本发明的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法包含：(a)在钢板上进行镀铜的镀铜工序；(b)在所述镀铜工序后进行镀镍的镀镍工序；和(c)在所述镀镍工序后进行加热的热处理工序。
(16)上述(15)所记载的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法还可含有(d)在所述镀铜工序之前在所述钢板上进行镀镍或镀铜的触击镀覆(电镀)工序。
(17)上述(15)所记载的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法还可含有(e)在所述热处理工序后进行镀铬的镀铬工序。
(18)上述(17)所记载的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法中，所述镀铬工序中铬的量可以为10mg/m2以上且3500mg/m2以下。
(19)上述(15)所记载的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法中，在所述热处理工序中，加热温度可以为400℃以上且550℃以下、加热时间可以为0.5分钟以上且3分钟以下。
(20)上述(15)所记载的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法中，在所述热处理工序中，加热温度可以为550℃以上且650℃以下、加热时间可以为0.2分钟以上且1分钟以下。
(21)上述(15)所记载的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法中，在所述镀铜工序中可使用硫酸铜浴。
发明效果
通过本发明，在锂离子电池等使用了非水电解质的二次电池中，可以抑制老化工序中Fe离子从金属外装壳体溶出。结果，避免了充放电时Fe向负极表面的析出所导致的电池电压的降低，电池的合格率提高。另外，无需改变电池的制造工序，可以廉价地提供品质稳定的二次电池。
另外，例如通过在金属外装壳体用原材料的最表层形成Cr层，可以在成形时进一步抑制Fe的露出，在非水电解液中时使壳体的内表面钝化。结果，对于中立连接的用途也可使用原材料，可以对电动汽车等电动汽车大型电池用途提供廉价且生产率优异的壳体用原材料。另外，即使二次电池变成更高的电压及高容量，壳体的电位变成使Ni溶出的高电位时，镀Ni层也不会溶出。因而，可以廉价地提供在电动汽车及家电的任一用途中品质均稳定的二次电池。
附图说明
图1A表示未进行热处理的比较例的金属外装壳体用原材料的截面的SEM像和EDX线分析结果。
图1B表示未进行热处理的比较例的金属外装壳体用原材料的截面的SEM像和EDX线分析结果。
图1C表示本发明的实施方式的一个例子的金属外装壳体用原材料的截面的SEM像和EDX线分析结果。
图1D表示本发明的实施方式的一个例子的金属外装壳体用原材料的截面的SEM像和EDX线分析结果。
图1E表示本发明的实施方式的一个例子的金属外装壳体用原材料的截面的SEM像和EDX线分析结果。
图1F表示本发明的实施方式的一个例子的金属外装壳体用原材料的截面的SEM像和EDX线分析结果。
图1G表示本发明的实施方式的一个例子的金属外装壳体用原材料的截面的SEM像和EDX线分析结果。
图1H表示本发明的实施方式的一个例子的金属外装壳体用原材料的截面的SEM像和EDX线分析结果。
图1I表示不含Ni层的比较例的金属外装壳体用原材料的截面的SEM像和EDX线分析结果。
图1J表示不含Ni层的比较例的金属外装壳体用原材料的截面的SEM像和EDX线分析结果
图2A表示本发明的实施方式的变形例的金属外装壳体用原材料的截面的元素分布的示意图。
图2B本发明的实施方式的变形例的金属外装壳体用原材料的截面的元素分布的示意图。
图3为拉深加工用金属模具的纵截面图。
图4A表示本发明的实施方式的一个例子的金属外装壳体用原材料的镀覆构成图。
图4B表示本发明的实施方式的一个例子的金属外装壳体用原材料的镀覆构成图。
图4C表示本发明的实施方式的一个例子的金属外装壳体用原材料的镀覆构成图。
图4D表示本发明的实施方式的一个例子的金属外装壳体用原材料的镀覆构成图。
图5A表示本发明的实施方式的变形例的金属外装壳体用原材料的镀覆构成图。
图5B表示本发明的实施方式的变形例的金属外装壳体用原材料的镀覆构成图。
图5C表示本发明的实施方式的变形例的金属外装壳体用原材料的镀覆构成图。
图5D表示本发明的实施方式的变形例的金属外装壳体用原材料的镀覆构成图。
具体实施方式
以下对本发明的金属外装壳体用原材料及适用金属外装壳体的使用了非水电解质的二次电池的构成进行说明。此外，在本说明书及附图中，对于具有实质上相同的功能构成的构成要素，通过标注相同符号而省略重复说明。本发明中可使用的使用了非水电解质的二次电池例如为锂离子电池。该使用了非水电解质的二次电池含有电极组、非水电解质和金属外装壳体。另外，该电极组由正极材料、负极材料、正极材料与负极材料之间的隔膜构成。例如，在为锂离子电池时，正极材料是涂布有可嵌入且脱嵌锂的正极活性物质的Al箔。另外，例如负极材料是涂布有可嵌入且脱嵌锂的负极活性物质的Cu箔。而且，例如在锂离子电池中，非水电解质是添加锂盐作为溶质、并保持于隔膜中。而且，电极组按照用隔膜将正极材料和负极材料隔离开来地进行卷绕或者层叠、与集电板相接合。金属外装壳体收纳该电极组。该金属外装壳体可以是圆筒型、方型、去掉角的方型(椭圆或田径赛场那样的跑道型)、硬币型、纽扣型、片材型等形状。本发明中，在将原材料成形为罐时，即便是原材料易受损的面积很大时(形状)，也可抑制老化工序中Fe离子从金属外装壳体溶出。
本发明的使用了非水电解质的二次电池的正极活性物质并无特别限定。作为正极活性物质，可以使用钴酸酐(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等层状化合物，锰酸锂(LiMn2O4)等尖晶石型化合物，以及磷酸铁锂(LiFePO4)等橄榄石型化合物。另外，作为正极活性物质，还可使用用其他过渡金属元素将构成上述化合物的金属元素的一部分置换的化合物及在上述化合物中添加有典型金属元素的化合物。例如，为锂离子电池时，作为上述化合物的一个例子，可以使用LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNiCoAlO2及与这些化合物的量比不同的化合物。
本发明的使用了非水电解质的二次电池的负极活性物质也无特别限定。为锂离子电池时，负极活性物质优选伴随充放电、锂离子可逆地嵌入及脱嵌的碳系材料。例如，作为该碳系材料，可使用难石墨化碳或易石墨化碳等非晶质材料及石墨等结晶性碳材料。另外，还可使用锡氧化物、硅氧化物、磷、硼、氟等将上述碳系材料改性。另外，还可通过预先将上述碳系材料电化学地还原而将锂离子嵌入到碳系材料中。
本发明的使用了非水电解质的二次电池中，作为非水溶剂系的电解质(非水电解质)的溶剂，例如可使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，或者碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别优选混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。
作为本发明的非水电解质的溶质，在为锂离子电池时，优选使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。另外，还可混合这些锂盐。即，本发明的使用了非水电解质的二次电池中，按照金属离子在电解质内移动、且在两极可授受电荷的方式构成正极活性物质、负极活性物质和非水电解质即可。
本发明的使用了非水电解质的二次电池中，作为隔膜，例如可使用织造布、无纺布及合成树脂微多孔膜等膜。特别优选聚乙烯制或聚丙烯制的微多孔膜。
本发明的使用了非水电解质的二次电池中，电池的外装使用安全性优异的金属壳体。层压方式的外装壳体具有可简单收纳电极组的优点。但是，该层压式的外装壳体由于强度很低，因而在构成组电池后有必要用金属将外装壳体的周围覆盖。另外，树脂壳体与金属壳体相比，可以自由地成形、且是轻量的。但是，该树脂壳体的成本、安全性及冷却效率比金属壳体差。
为了简化组电池的构成，本发明的金属外装壳体还可负极连接。当将金属外装壳体负极连接时，仅追加正极端子作为端子即可。但是，当将金属外装壳体中立连接时，有必要追加正极端子和负极端子作为端子。而且，由于有必要将单电池串联连接，因而组电池的体积增大。另外，在如大型电池那样更为重视对于外装壳体的绝缘所必要的成本及安全性时，可以将金属外装壳体中立连接。
本发明中，作为外装壳体用原材料(金属)，使用至少在一个面上被覆有Ni和Cu-Ni合金(固溶体)的钢板。作为该钢板，可以使用不锈钢板。但是，从成本及加工性的观点出发，优选使用不锈钢板以外的钢板作为外装壳体用原材料。即，由于Fe很廉价，因而以Fe为主成分的钢板与铝等金属材料相比，成本性能更优异。为了确保在有机溶剂中的耐腐蚀性，该钢板镀覆了少量的Ni。本发明的外装壳体用原材料在成形为外装壳体时，可抑制由于镀Ni损伤所导致的Fe离子的溶出。特别是，后述本发明的实施方式的变形例的金属外装壳体用原材料进一步提高了耐腐蚀性。
接着，对本发明的金属外装壳体用原材料(镀覆钢板)的构成进行说明。本发明的金属外装壳体用原材料包含钢板、至少与钢板的一个面相接触的镀层。另外，本发明的金属外装壳体按照使该镀层为壳体的内表面的方式而成形。本发明实施方式的金属外装壳体用原材料例如如下制造：将延展性、滑动性和粘附性优异的镀Cu层形成于钢板或预镀覆钢板上，在镀Cu上形成耐磨耗性优异的镀Ni层后，为了形成Cu-Ni层(Cu-Ni扩散层、Cu-Ni固溶层)而对钢板进行加热。本发明的实施方式的变形例的金属外装壳体用原材料为在镀Ni层上进一步形成镀Cr层而制造的。通过适当地控制镀Cu层的厚度、镀Ni层的厚度以及用于合金化的加热条件，可以控制单一金属层及合金层的构成。因而，如图4A所示，本发明实施方式的金属外装壳体用原材料的镀层10至少具有Ni层6、配置于Ni层6与钢板4之间并与Ni层6相接触的Cu-Ni层5(Ni层的下层)。同样，如图5A所示，在后述的本发明实施方式的变形例中，金属外装壳体用原材料的镀层10至少具有Ni层6、配置于Ni层6与钢板4之间并与Ni层6相接触的Cu-Ni层5(Ni层的下层)、以及与Ni层6相接触的Cr层9。这里，Ni层6由于耐摩耗性很高，因而抑制了加工时的镀层表面的损伤。延展性优异的Cu-Ni层5在加工时追随钢板4而将钢板4的表面被覆。因而，即便是由于成形而使Ni层6发生损伤时，钢板4的表面也不会露出，通过Cu-Ni层5，可抑制老化时的Fe离子的溶出。而且，Cu-Ni层5由于与Ni层6及钢板4的粘附性优异，因而防止了加工时的镀覆的剥离(例如Cu-Ni层5与Ni层6的剥离)。(而且，由于与Ni层6的粘附性优异，因而Cu-Ni层5抑制了比Cu-Ni层5处于更上方的层(例如Ni层6)的损伤。)即，当镀层10上不存在Ni层6或Cu-Ni层5时，在加工时镀层10严重损伤。
另外，如图4B及图5B所示，镀层10还可以含有配置于钢板4与Cu-Ni层5之间并与Cu-Ni层5相接触的Cu层7(Cu-Ni层5的下层)。此时，由于Cu层7的延展性高于Cu-Ni层5的延展性，因而在更为严格的加工时，镀层10也会追随钢板4。
镀层10优选含有Cu为63质量％以上的区域。Cu为63质量％以上的区域的延展性高于Cu小于63质量％的区域的延展性。因而，在更为严格的加工时，镀层10也会追随钢板4，可以保持很高的耐腐蚀性。
另外，镀层10更优选含有Cu为80质量％以上的区域。Cu为80质量％以上的区域的延展性高于Cu小于80质量％的区域的延展性。因而，在进一步更为严格的加工时，镀层10也会追随钢板4，可以保持很高的耐腐蚀性。
而且，如图4C及图4D、图5C、图5D所示，镀层10还可含有配置于钢板4与Cu-Ni层5之间并与钢板4相接触的Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层8。此时，由于钢板4(底板)与镀层10的粘附性增高，因而在更为严格的加工时，镀层10也会追随钢板4。Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层8的厚度并无特别限定。但是，Ni在钢板4中的扩散深度(Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层8的厚度)优选为0.2μm以上且1μm以下。该扩散深度小于0.2μm时，钢板4(底板)与镀层10的粘附性不足。扩散深度超过1μm时，钢板4(底板)与镀层10的粘附性饱和。
Cu-Ni层5(Cu-Ni固溶层)的厚度优选为0.35μm以上且3.0μm以下。Cu-Ni层5的厚度小于0.35μm时，镀层10不会充分地追随加工。Cu-Ni层5的厚度超过3.0μm时，镀层10追随加工的效果饱和。
Ni层6的厚度优选为0.20μm以上且4.0μm以下。Ni层6的厚度小于0.20μm时，由于加工，镀层10的表面易于损伤。Ni层6的厚度超过4.0μm时，耐摩耗性的效果饱和。
镀层10的Cu为80质量％以上的区域的总厚度优选为0.25μm以上且4.0μm以下。镀层10不含Cu层7时，镀层10的Cu为80质量％以上的区域的总厚度是Cu-Ni层5中的Cu为80质量％以上的区域的厚度。另外，镀层10含有Cu层7时，是Cu层7的厚度与Cu-Ni层5中的Cu为80质量％以上的区域的厚度的总和。总厚度小于0.25μm时，镀层10不会充分地追随加工。总厚度超过4.0μm时，镀层10追随加工的效果饱和。
而且，当需要更高的耐腐蚀性时，如图5A～5D所示，优选镀层10具有与Ni层6相接触的Cr层9。即，本发明的实施方式的变形例中，金属外装壳体用原材料的镀层至少具有Ni层6、配置于Ni层6与钢板4之间并与Ni层6相接触的Cu-Ni层5(Ni层6的下层)、和与Ni层6相接触的Cr层9(Ni层6的上层)。
特别是，锂离子电池等电动汽车用的二次电池是大型且高容量的。因而，当将金属外装壳体负极连接时，由于可发生触电的危险，因而金属外装壳体多进行中立连接。此时，需要对二次电池长期使用的耐腐蚀性、特别是对电解液中微量生成的氟化氢的耐腐蚀性。因此，目前在进行中立连接的金属外装壳体中使用不锈钢。但是，有成本高、加压成形的生产率低、发生二次加工脆性的可能。
同样地，在金属外装壳体进行负极连接的家电用途中，锂离子电池等二次电池也要求更高的能量密度(高电压及高容量)。因此，金属外装壳体的电位增高、有镀Ni溶出的可能。例如，根据专利文献11，公开了为了提高负极的容量、延长电池寿命，将截止电位设定为4.6V进行预备充电后，将截止电位设定为4.2V进行充电的技术。此时，即便是镀Ni也可溶出。因而，有必要的是即便是金属外装壳体的内表面的电位增高，金属离子也不会溶出。而且，金属外装壳体有必要抑制伴随成形及焊接的镀覆损伤及钢板表面的露出。
使用具有Cr层的金属外装壳体用原材料来构成二次电池时，Cr层在电解液中提高金属外装壳体的内表面的电位、对金属外装壳体的内表面赋予高度的耐腐蚀性。但是，当镀层不含Cu-Ni层时，有成形时Ni层损伤而钢板表面露出、在壳体内表面存在Fe和Cr的可能。Fe与Cr由于电位有很大差别，因而Fe离子易于从钢板表面露出的部分溶出。因而，镀层含有Cr层及Cu-Ni层的本发明的实施方式的变形例即便是Ni会发生溶出的高能量密度的二次电池也可使用。
作为通过镀Cr提高耐腐蚀性的技术，专利文献12～14中公开了Ni及Cr系镀覆钢板。专利文献12中提出了为了赋予光泽外观和耐腐蚀性，在低碳钢板上镀Ni后进行部分扩散退火，然后依次进行光泽镀Ni和镀Cr的技术。专利文献13中提出了为了提供不实施涂饰的用途的光泽镀覆钢板，在规定了粗糙度的钢板表面进行光泽镀Ni、并进行光泽镀Cr后，利用透明树脂将镀覆表面被覆的技术。专利文献14中提出了为了提供耐点蚀性与涂饰后的耐腐蚀性优异的焊接罐，按照镀覆量达到0.2g/m2以下的方式依次在钢板上进行镀Cr和镀Ni后实施热处理，进行1g/m2以下量的镀Ni和铬酸盐处理的技术。
专利文献15～17中公开了Ni及Cu、Cr系镀覆制品。专利文献15中提出了为了提高部件的耐腐蚀性、长期地维持美观，在塑料或金属上依次实施镀Cu、纯镀Ni、光泽镀Ni和镀Cr后，利用阳极氧化或化学处理使镀Cr的表面钝化的技术。专利文献16中提出了为了对汽车部件等塑料表面赋予粗糙和导电性，施予确保与经过活化处理的树脂的粘附性的Ni-Cr合金或Cr等金属薄膜以及Cu或Ni等导电化薄膜后，依次层叠镀Cu、镀Ni、镀Cr等精镀的技术。专利文献17中提出了为了提供在海滨地区用于建筑材料外装的廉价且具有高耐腐蚀性的钢板，在钢材的镀Cu上生成Fe-Cr-Ni合金层的技术。因而，一般是在钢材的表面上以Cu、Fe、Cr、Ni的顺序或者Cu、Cr、Fe、Ni的顺序实施镀覆后进行热处理。
但是，专利文献12及13的镀覆钢板在作为电池罐等受到严格加工的制品的原材料使用时，硬质的镀Ni由于加工而缺失，钢板暴露在电解液中，Fe溶出。专利文献14的焊接罐用镀覆钢板由于镀层很薄，因而无法承受电池罐的成形。
专利文献15及16中由于在成形后进行镀覆，因而并未考虑利用严格的加压加工进行成形时的耐腐蚀性的降低及对成本削减所必要的镀覆厚度的降低。另外，专利文献17的建筑材料外装用镀覆钢板并未考虑利用严格的加压加工进行成形时的耐腐蚀性的降低。
本发明的实施方式的变形例的金属外装壳体用原材料即使在利用严格的加压加工进行成形、作为二次电池用外装壳体使用时，也抑制老化工序中的Fe离子的溶出、提高高能量密度的二次电池的耐腐蚀性。
另外，本发明的实施方式的变形例的金属外装壳体用原材料的镀层在含有上述Cu层(Cu-Ni层的下层)时，即便是进行更为严格的成形时，也可确保金属Cr所带来的高耐腐蚀性。
Cr层的量(金属Cr的附着量)优选为10mg/m2以上且3500mg/m2以下。Cr层的量小于10mg/m2时，耐腐蚀性不会充分地提高。另外，Cr层的量超过3500mg/m2时，由于产生裂纹等，耐腐蚀性的提高效果饱和。Cr的附着量很少时，利用EDX线分析的Cr浓度的测定困难。因而，金属Cr的附着量优选在将镀层酸溶解后，利用ICP(电感耦合等离子体，Inductively coupledplasma)发光分析来进行测定。另外，金属Cr的附着量为微量时，通过用XPS(X射线光电子分光法)进行表面分析，可以确认金属Cr的存在。因而，本发明的实施方式的变形例的金属外装壳体用原材料例如具有图2A及图2B所示的元素分布。即，为在本发明的实施方式的金属外装壳体的表面具有Cr层的构成。
进而，二次电池的外装壳体还需要暴露于大气的壳体外表面的耐腐蚀性。因而，在壳体外表面需要减少加工后的钢板表面的露出。因此，上述镀层优选按照与钢板的两面相接触的方式形成。但是，对应于外装壳体外表面的镀层(第二镀层)可以是与对应于外装壳体内表面的镀层(第一镀层)不同的构成。另外，为了简化镀覆工序，对应于外装壳体外表面的镀层可以是与对应于外装壳体内表面的镀层相同的构成。
接着，对Cu-Ni层及Ni层、Cu层、Cu为63质量％以上的区域、Cu为80质量％以上的区域、Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层的鉴定方法及厚度的测定方法进行说明。
测定样品为对外装壳体用原材料实施垂直研磨来制作。使用SEM对该样品的研磨面进行观察，利用EDX线分析进行Cu、Ni及Fe的鉴定及定量。线分析的位置选择SEM像(照片)内的镀层达到平均厚度的部分。此外，镀层的平均厚度预先利用化学分析等方法求得。另外，优选使用3个以上不同的样品进行线分析。而且，优选对1个样品进行至少3个位置的线分析。SEM/EDX分析例如可以使用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)的日本电子制JSM-7000F及能量色散型荧光X射线分析装置(EDX)的EDAX制GENESIS4000。另外，作为电子射线的条件，例如将加速电压设定为15KV、将光束直径设定为10nm。
以下使用图1A～1J说明测定方法、本发明的实施方式和比较例。图1A～1J均表示在样品截面的SEM像上重复描绘的EDX线分析结果。纵轴表示各元素的质量％、按照使钢板中的Fe的质量％达到100质量％的方式校正各数据的背景。另外，横轴下记载了各层的边界。此外，1A～1J中将Ni层标记为Ni、将Cu层标记为Cu、将Cu-Ni层标记为CuNi、将Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层标记为FeX。首先，说明图1A及图1B的不具有Cu-Ni层的比较例。这些比较例的EDX线分析结果中存在在镀层中检测到100质量％Cu的区域、检测到100质量％Ni的区域、这些区域间的Cu与Ni的质量％急剧变化的区域(边界区域)。该边界区域的厚度(横轴方向长度)在任何比较例中均约为1μm。在对样品照射电子束时，由样品产生X射线的区域的直径为约1μm、通过线分析对来自该区域的X射线进行检测。即，当对含Cu层与Ni层的边界的区域进行线分析时，检测到Cu与Ni的质量％急剧变化的约1μm的边界区域。因而决定Cu层与Ni层的边界为该边界区域的中间点、即从检测到100质量％Cu的区域的左端向左侧偏移0.5μm的位置。同样地，相对于其他的合金系，也利用相同的方法决定各层的边界(例如Cu层与钢板的边界)。由所决定的各层的边界可以求得各层的厚度。此外，当测定装置不同时，也可根据测定装置(例如SEM/EDX分析装置)的析像度(分辨能力)修正上述边界的范围。图1A及图1B的比较例中，由于镀层不具有Cu-Ni层，因而成型时有在Cu层与Ni层之间发生镀层的剥离的可能。
接着，图1C～1H显示本发明实施方式的一个例子。此外，热处理的程度从小到大依次为图1C及图1D、图1E及图1F、图1G、图1H。
图1C为从钢板侧(下层侧)依次具有Cu层、Cu-Ni层及Ni层的本发明的实施方式的一个例子。由于具有检测到100质量％Cu的区域和检测到100质量％Ni的区域，因而在镀层中存在Cu层和Ni层。而与图1A及图1B不同，由于边界区域的厚度为1μm以上，因而可以确认在镀层中存在Cu-Ni层。将Cu层与Cu-Ni层的边界定为从检测到100质量％Cu的区域的左端向左侧偏移0.5μm(1μm的一半)的位置。另外，将Ni层与Cu-Ni扩散层的边界同样地定为从检测到100质量％Ni的区域的右端向右侧偏移0.5μm(1μm的一半)的位置。因而，Cu-Ni层的厚度为从检测到100质量％Cu的区域的左端至检测到100质量％Ni的区域的右端的距离中减去1.0μm后的长度。
图1D为从钢板侧(下层侧)依次具有Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层(FeX)、Cu层、Cu-Ni层及Ni层的本发明实施方式的一个例子。由于检测到100质量％Fe的区域的左端至未检测到Fe的区域的右端的距离(横轴方向长度)长于1μm，因而可以确认存在含Fe的合金层。另外，Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层的厚度与SEM像中的钢板(底板)和镀层的界面的凹凸部厚度基本相等。因此，由SEM像中的钢板(底板)和镀层的界面的凹凸也可以确认存在含Fe的合金层。
接着，图1E～1H均为从钢板侧(下层)侧依次具有Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层(FeX)、Cu-Ni层及Ni层的本发明的实施方式的一个例子。由于存在检测到100质量％Ni的区域，因而镀层具有Ni层。但是，由于没有检测到100质量％Cu的区域，因而镀层不具有Cu层。因此，检测到Cu的区域为Cu-Ni层。Cu-Ni层中的Cu为80质量％以上的区域的厚度通过用EDX分析测定检测到80质量％以上Cu的区域的横轴方向长度(L80)来决定。图1H中，在Cu-Ni扩散层中并不存在Cu为80质量％以上的区域。但是，在Cu-Ni扩散层中存在Cu为63质量％以上的区域。Cu-Ni扩散层中的Cu为63质量％以上的区域的厚度通过用EDX分析测定检测到63质量％以上Cu的区域的横轴方向长度(L63)来决定。此外，Cu为63质量％以上但小于80质量％的区域的厚度通过L63-L80求得。
最后说明图1I及1J的比较例。这些比较例中，镀层从钢板侧(下层侧)依次具有Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层(FeX)、Cu-Ni层，但不具有Ni层。另外，该镀层由于通过镀覆后的过量加热而获得，因而Fe合金层(FeX)变厚。在图1I及图1J的比较例中，由于镀层的延展性及磨耗性均缺乏，因而难以作为通过成型制作的二次电池的外装壳体用原材料使用。
进而，对本发明的外装壳体用原材料的制造方法进行叙述。本发明的外装壳体用原材料的制造方法至少包含以下工序：在钢板上进行镀铜的镀铜工序；在镀铜工序后进行镀镍的镀镍工序；和在镀镍工序后进行加热的热处理工序。这里，作为钢板的材料，例如可使用低碳铝镇静钢或极低碳钢(sulc)等钢种。钢板的板厚通常为0.1mm以上且1mm以下。钢板在镀覆前预先被退火。另外，在对钢板进行镀覆之前，利用脱脂或酸洗等洗涤方法对钢板的进行镀覆的表面实施清洁。
镀铜工序中，使用氰化铜浴或焦磷酸铜浴等公知的碱性浴或硫酸铜浴等酸性浴进行电镀。另外，在镀铜浴中还可添加公知的光泽添加剂。镀铜的厚度考虑对本发明外装壳体用原材料所需的Cu-Ni层及Cu层的厚度来决定。特别是，当形成厚的Cu层时，优选使用硫酸铜浴等酸性浴。该酸性浴更优选为硫酸铜浴。由于使用该硫酸铜浴的电镀的电流密度高于使用碱性浴的电镀的电流密度，因而可以缩短镀铜完成的时间、并容易地进行废液处理及浴管理。
特别是，当在镀铜工序中使用硫酸铜等酸性浴时，为了提高钢板表面的电沉积性，还可以在镀铜工序之前对钢板进行镀镍或镀铜的触击镀覆工序。触击镀覆尽量薄薄地形成。但是，触击镀覆有必要具有在镀铜工序中可抑制置换析出的厚度。因而，具体地说，触击镀覆的厚度优选为约0.2μm。此外，在触击镀覆工序中镀铜时，使用氰化铜浴或焦磷酸铜浴等公知的碱性浴或硫酸铜等酸性浴实施电镀。另外，在触击镀覆工序中镀镍时，使用瓦特浴或全氯化物浴等公知的浴实施电镀。为了抑制在热处理工序中生成的Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层的厚度，还可在触击镀镍之前将清洁的钢板浸渍于硼酸水溶液中。例如在30℃以上且60℃以下的温度下使用10g/l以上且100g/l以下浓度的硼酸水溶液，将钢板浸渍于该水溶液中1秒以上且10秒以下。
镀镍工序中使用瓦特浴或氟硼酸盐浴、氨基磺酸浴等公知浴进行电镀。镀镍的厚度考虑对本发明的外装壳体用原材料所需的Cu-Ni扩散层及Ni层的厚度来决定。另外，还可在镀镍浴中添加微粒化剂(第1种光泽剂)或平滑化剂(流平剂、第2种光泽剂)等光泽添加剂。例如，为了形成光泽镀Ni，还可在镀镍浴中添加微粒化剂和平滑化剂这两者。为了形成半光泽镀Ni，也可在镀镍浴中仅添加微粒化剂或平滑化剂的其中一个。进而，还可在镀镍浴中添加P、B、Cr、Co、Mo等合金元素。此时，为了在维持镀镍的优异耐磨耗性及均一被覆性的同时获得合金元素的添加效果，优选将合金元素的添加量限制在10质量％以下。
为了获得本发明的金属层(单一金属层)和合金层的构成(镀层的构成)以及优选的各层的厚度，优选镀镍工序包含在镀镍之前将镀Cu后的钢板浸渍于硼酸水溶液中的硼酸浸渍处理。例如，在30℃以上且60℃以下的温度下使用10g/l以上且100g/l以下浓度的硼酸水溶液，将钢板浸渍于该水溶液中1秒以上且10秒以下。通过硼酸浸渍处理，可以宽范围地设定进行热处理工序时使镀覆金属扩散的加热条件的范围，因而可容易地获得优选的合金层的厚度。
热处理工序中，通过加热使镀覆金属扩散(相互扩散)。在缓和的加热条件下，由于镀覆金属的扩散量少，因而不会生成Cu-Ni层。在严格的加热条件下，由于镀覆金属的扩散量多，因而在镀层中不会残留含有很多Cu的区域。因此，在获得Cu至少为63质量％以上的区域时，可以在550℃以上且650℃以下的温度下加热0.2分钟以上且1分钟以下。另外，在获得至少Cu为80质量％以上的区域时，优选在400℃以上且550℃以下的温度下加热0.5分钟以上且3分钟以下。上述加热条件相比较于专利文献7～9的加热条件缓和得多。例如，专利文献7中即便是最缓和的加热条件也是在600℃的温度下加热3分钟。另外，专利文献8中提出了500℃以上且800℃以下的温度下的5小时以上且8小时以下的箱型退火、或者700℃以上且900℃以下的温度下的30秒以上且2分钟以下的连续退火。另外，专利文献9中例如在700℃的温度下加热8小时。这些专利文献7～9中，在镀覆后对钢材实施退火，在底板与镀覆的界面生成Fe-Ni层。即，由于在通过相互扩散将镀覆合金化的同时进行钢板的退火，因而需要很高的加热温度。本发明中，由于对预先进行了退火的钢材(钢板)进行镀覆，因此不必考虑退火来进行热处理。因而，可以仅考虑Cu与Ni的扩散来决定加热条件。另外，本发明中，并非必须在钢板(底板)表面上生成Fe-Ni层。此外，对镍进行触击镀覆时，该镍通过加热在钢板(底板)中和镀铜中扩散。因此，在钢板(底板)与镀覆的界面附近生成Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层。结果，镀层与钢板的粘附性提高。
热处理工序后，还可进行镀铬的镀铬工序。该镀铬工序中，首先为了将通过热处理生成于镀覆表层的氧化层除去，利用电解或浸渍进行酸洗。该酸洗的条件只要是不损伤镀覆的条件即可。酸洗后，在镍层(镀层)的表面进行镀铬。镀铬的条件与装饰镀铬的条件大致相同。即，使用Sargent浴或含氟化物浴、显微裂纹浴、微多孔浴、四铬酸盐浴、三价铬浴等公知的镀铬浴进行电镀。例如，工业上优选使用Sargent浴或氟硅酸钠添加浴。此时，按照在镀覆中不会产生多个裂纹而均一地被镀覆的方式对浴浓度、电流密度、浴温和镀覆厚度进行选择。特别在重视耐腐蚀性时，可以使用显微裂纹浴或微多孔浴。
使用本发明的金属外装壳体用原材料(镀覆钢板)制作金属外装壳体(例如锂离子电池罐)时，进行通常的多段加压即可。本发明的金属外装壳体用原材料不依赖于加压条件，相比较于通常的镀Ni钢板，更难引起镀覆损伤。但是，为了确实地防止镀覆损伤，优选将加压条件最优化。使用图3具体地说明多段加压工序中减轻镀覆损伤的方法。图3示出构成拉深金属模具的冲头1、冲模3和防皱装置2。该工序中镀覆损伤产生的原因为在拉深时发生于镀覆钢板的皱褶与冲模3的上角的摩擦以及拉深所导致的镀覆的薄膜化。在镀覆钢板上发生皱褶的状态下进行拉深所导致的镀覆损伤可以通过提高防皱装置2的防皱压而减轻。与冲模3的上角的摩擦所导致的镀覆损伤可以通过增大冲模上角半径Rd、或降低防皱装置2的防皱压而减轻。拉深所导致的镀覆的薄膜化所引起的镀覆损伤可通过减小拉深比R1/R2而减轻。此外，本发明的金属外装壳体用原材料由于具有滑动性及延展性优异的镀层，因而作为多段加压以外的成形方法，例如在进行DI加工时，可以减少润滑剂及冷却水的使用量。因此，本发明的金属外装壳体用原材料从加压的生产率提高及成本降低的观点出发是优选的。因而，本发明的金属外装壳体原材料可以作为使用了任意构成的非水电解质的二次电池(例如锂电池、锂离子电池、锂空气电池等)的原材料进行使用。特别优选本发明的金属外装壳体原材料作为锂离子电池的原材料使用。
本发明的使用了非水电解质的二次电池(例如锂离子电池)至少含有本发明的金属外装壳体、负极、正极、隔膜和电解液。该二次电池使用本发明的金属外装壳体通过一般的制造方法进行制造即可。为了使电解液浸透至正极、负极和隔膜中以使初期的充放电特性稳定化，优选进行数日的老化工序。此时，为了使电解液较快浸透，还可将电解液加热至40℃左右。本发明的使用了非水电解质的二次电池由于老化工序期间的Fe离子的溶出极少，因而即便在老化工序后对电池进行充放电，也不会发生降低电池电压的微小短路。因而，该二次电池能够以高合格率进行制造。
接着，非限定性地说明本发明的实施例。首先，如下制造外装壳体用原材料。
(A)供试钢板
使用表1所示成分的低碳铝镇静钢或Nb-Ti-sulc钢的经退火的冷轧板(钢板)。钢板的板厚均为0.3mm。在2％H2-N2环境中，按照炉内滞留时间达到80秒的方式对钢板进行退火。该退火时的低碳铝镇静钢的最高到达板温为740℃。另外，退火时的Nb-Ti-sulc钢的最高到达板温为780℃。此外，在后述表3～6的实施例及比较例中，原材料1～19及原材料39～57为低碳铝镇静钢，原材料20～38及原材料58～76为Nb-Ti-sulc钢。
表1
Figure BDA0000096694610000221
(B)镀覆条件和加热条件(金属外装壳体用原材料的制作)
表2示出各种镀覆浴的组成和电镀的条件。使用这些电镀条件，对钢板的两面进行表3～6所示的镀覆。此外，表3～6的镀覆条件的序号对应于表2所示的电镀种类的序号(a)～(g)。另外，表3～6中，作为热处理工序的加热条件，示出到达板温和在炉时间(加热时间)。在这些条件下进行热处理，获得金属外装壳体用原材料(壳体原材料)。表3～6中示出了所得壳体原材料的镀层的构成和各层的厚度。各层的厚度为按照前述方法通过总计9处的EDX线分析所得值的平均值。此外，表5及6中示出了Cr层的每单位面积的附着量。
表3中的镀层的构成中所使用的符号表示以下的层或区域。
FeNi或FeCuNi表示Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层(图1D～1J及图2B中的FeX)。Cu及CuNi、Ni分别表示Cu层及Cu-Ni层、Ni层。Cu80Ni20～Cu100表示Cu层和Cu-Ni层所含的Cu为80质量％以上的区域。Cu20Ni80～Ni100表示Ni层与Cu-Ni层所含的Ni为80质量％以上的区域。Cu63Ni37～Cu80Ni20表示Cu为63质量％以上但小于80质量％的区域。
表2
Figure BDA0000096694610000231
(C)电池罐的制作
利用多段成形将上述壳体原材料成形为18650型的圆筒形电池罐(金属外装壳体)。作为钢板(底板)使用了低碳铝镇静钢的壳体原材料通过总计7个工序成形。另外，作为钢板(底板)使用了Nb-Ti-sulc钢的壳体原材料通过总计5个工序成形。至最终工序的总计的拉深比在为低碳铝镇静钢时为4.56、在为Nb-Ti-sulc钢时为4.24。以任一拉深比对壳体原材料进行成形，拉深工序均包含在由于拉深发生了皱褶的凸部中、通过接下来进行的弯曲或弯折或减薄拉深而使镀覆变薄的工序。
(D)电池的制作
使用上述电池罐作为外装壳体，通过以下方法制作18650型的锂离子电池(二次电池)。
(D-a)正极板
作为正极活性物质，使用钴酸锂。在该正极活性物质中添加乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)并混合。该混合物的混合比为钴酸锂∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯＝10∶10∶1。之后，将该混合物制成水性分散物并涂布在Al箔上，将该Al箔干燥。按照达到规定厚度的方式对该Al箔进行轧制，并剪切成规定大小，从而制作了正极板(正极)。
(D-b)负极板
作为负极活性物质，使用非晶质碳。将该负极活性物质与作为导电材料的乙炔黑进行干式混合。进而，在该混合物中均匀地分散溶解有聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制作糊料。该糊料中的各物质的混合比为非晶质碳∶乙炔黑∶PVDF＝88∶5∶8。将该糊料涂布在Cu箔上，将该Cu箔干燥。之后，按照达到规定厚度的方式对该Cu箔进行轧制，并剪切成规定大小，从而制作了负极板(负极)。
(D-c)隔膜和电解质
作为隔膜，使用聚乙烯微多孔膜。作为电解质，使用在碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯＝25∶35∶40的体积比的混合液中添加有1mol/l的LiPF6的溶液(电解液)。
(D-d)圆筒型电池(负极连接)
按照用隔膜将上述正极板和负极板隔离开来的方式进行卷绕，制作电极组。进而，将该电极组、非水电解质、接合于电极组的集电板收纳在上述电池罐内。之后，利用负极引线板将该电池罐负极连接，安装电池盖，制作了18650型圆筒型电池。为了对该圆筒形电池适当地进行评价，表3～6所示的各壳体原材料分别各准备15个。
(D-e)方型电池(中立连接)
另外，对于进行镀铬的壳体原材料，进行了中立连接的方型电池也通过以下方法制作。
首先，使用板厚为0.7mm的钢板(底板)，制造表5～6所示的壳体原材料。利用多段成形将该壳体原材料成形为高113mm、宽44mm、长171mm的方型电池罐。使用上述正极板、负极板、隔膜和电解液制作以该方型电池罐为外装壳体的锂离子电池。但是将电池罐中立连接，并另外设置了正极端子和负极端子。为了对该方型电池适当地进行评价，表5～6所示的各壳体原材料分别各准备10个。
Figure BDA0000096694610000261
Figure BDA0000096694610000271
Figure BDA0000096694610000281
Figure BDA0000096694610000291
对于表3及表4所示的原材料1～38(本发明实施方式的一个例子)，使用以下方法评价上述金属外装壳体原材料及电池罐、电池(圆筒形电池)。
(1)镀覆粘附性的评价
将上述金属外装壳体原材料冲裁成φ90(直径为90mm)外径的圆，使用φ45(直径为45mm)的冲头成形为圆筒罐。从该成形后的圆筒罐的罐壁剪切出具有10mm宽度(圆筒罐的圆周方向)和22mm高度(圆筒罐的高度方向)的小片，在该小片长边的中央部进行OT弯曲。使用SEM观察该弯曲部，按照以下标准(评分)评价镀覆剥离的程度。当没有镀覆剥离时，评分为4。另外，镀覆剥离的长度小于10％、10％以上且小于20％、超过20％的金属外装壳体原材料的评分分别为3、2、1。此外，镀覆粘附性的评价中，进行4次试验，计算评分的平均值。表7及表8中示出镀覆粘附性的评分的平均值。
(2)老化和初期充放电
在不施加电位的情况下将上述15个中的5个电池在常温下老化3天、40℃下老化4天后，在电池盖上开孔，将电解液取出。利用ICP(Inductivelycoupled plasma)发光分析测定该电解液的Fe离子浓度。进而，对Fe离子浓度的5个测定值进行平均，求出Fe溶出量。表7及8中示出Fe溶出量。另外，剩余的10个电池也在与上述5个电池相同的条件下老化。之后，对这10个电池以0.3C的电流(充电速率)充电至4.1V、以1C的电流(放电速率)放电至2.7V后、以1C的电流(充电速率)充电至3.7V。初期放电容量的平均值为2.8Ah。之后，在25℃下保持电池3周，测定电池的电压，求出第1周的电压与第3周的电压之差(电压的下降量)。表7及8中示出电压下降量的平均值。
(3)外表面耐腐蚀性试验
使用电压测定结束后的上述10个电池，在下述循环条件下进行罐外表面的腐蚀试验。即，将电池于-20℃保持2h后，暴露于60℃、95％rh的相对湿度下4h，在25℃下保持2h。由于该8小时为1个循环，因而每日进行3个循环的腐蚀试验。
进行90个循环的腐蚀试验，测定发生于罐外表面上的点状红锈(锈点)的个数。表3示出锈点的平均值。
将性能评价结果示于表7～8。
表7
Figure BDA0000096694610000311
表8
Figure BDA0000096694610000321
实施例中，与以往的Ni单层镀覆钢板(使用了原材料37及38的比较例)及无热处理的Cu、Ni复层镀覆钢板(使用了原材料31及32的比较例)相比，镀覆粘附性更高、老化时的Fe溶出量及充放电试验后的电压下降显著减小。另外，实施例中，与在不同于本发明的加热条件下进行了加热的Cu、Ni复层镀覆(使用了原材料33及34的比较例)相比，老化时的Fe溶出量及充放电试验后的电压下降显著减小。而且，实施例中，与上述比较例相比，电池罐的外表面的耐腐蚀性也显著优异。这样，实施例的镀层在电池罐成形时难以损伤，罐的内外表面上Fe的露出部均很少。另外，在镀Cu与镀Ni之间进行了硼酸浸渍处理的实施例(例如使用了原材料21及22的实施例)相比较于未进行硼酸浸渍处理的实施例(例如使用了原材料35及36的实施例)，各性能更为优异。
进而，对于表5及表6所示的原材料39～76(本发明的实施方式的变形例)，使用以下方法评价上述金属外装壳体原材料及电池罐、电池(圆筒形电池及方型电池)。
(4)罐内表面的溶解电位测定
切开圆筒形电池罐，从罐壁剪切下具有30mm宽度(圆筒罐的圆周方向)和40mm(圆筒罐的高度方向)的小片，将铝引板焊接在该小片的短边上。之后，从小片的中央去除宽10mm且高10mm的部分，使用密封带将小片的正反面密封。将以该小片作为作用电极的3电极式层压单电池根据非专利文献3在手套箱内组装。此外，该层压单电池的对电极和参比电极为锂金属，使用隔膜将层压单电池的作用电极与对电极与参比电极隔离开来。另外，使用在碳酸亚乙酯∶碳酸二亚乙酯＝1∶1的混合比的溶液中添加有1mol/l的LiPF6的电解液。将层压单电池保持于40℃后，以0.5mV/sec的扫描速度从开环电位至4.5V(vs Li/Li+)的电位进行阳极极化，求得金属开始溶解的上升电位(溶解电位)。表9及表10中示出溶解电位。
(5)老化带来的Fe溶出的量的测定
在不施加电位的情况下将上述15个中的5个电池在常温下老化3天、40℃下老化4天后，在电池盖上开孔，将电解液取出。利用ICP(Inductivelycoupled plasma)发光分析对该电解液的Fe离子浓度进行测定。进而，将Fe离子浓度的5个测定值平均，求出Fe溶出量。表9及10中示出Fe溶出量的平均值。
(6)高压充放电带来的Fe和Ni溶出的量的测定
另外，剩余的10个也与上述5个圆筒形电池同样地老化后，进行下述高压充放电循环试验。即，首先在4.6V的截止电位(恒电压)下的0.05C的充电速率(恒电流)的预备充电后，进行在2.8V的截止电位下的0.05C的放电速率(恒电流)的预备放电。之后，在25℃下反复该主充放电200个循环。该主充放电的1个循环由在4.2V的截止电位(恒电压)下的0.5C的充电速率(恒电流)的主充电和在2.8V的截止电位下的0.5C放电速率(恒电流)的主放电构成。试验后，在电池盖上开孔，将电解液取出，利用ICP发光分析对该电解液的Fe离子和Ni离子的浓度进行测定。表9及10中示出Fe离子和Ni离子的浓度的平均值。
(7)中立连接下的长期耐久性评价
另外，使用上述方型电池进行下述的长期充放电循环试验，试验结束后将电池解体，计算罐内表面的最大侵蚀深度。即，将以在4.2V的截止电位(恒电压)下的1C的充电速率(恒电流)的充电和在2.5V的截止电位下的5C的放电速率(恒电流)的放电作为1个循环的充放电在25℃下反复进行1000个循环。表9及10中示出侵蚀深度的平均值。
将性能评价结果示于表9～10。
表9
表10
Figure BDA0000096694610000351
实施例(使用了原材料39～68或73、74的实施例)中，与以往的镀Ni钢板(使用了原材料75的比较例)及在镀Ni的表层上实施了镀Cr的钢板(使用了原材料76的比较例)、对未实施热处理的Cu、Ni双层镀覆实施了镀Cr的钢板(使用了原材料69及70的比较例)、在与本发明不同的加热条件下加热了的Cu、Ni双层镀覆上进行了镀Cr的钢板(使用了原材料71及72的比较例)相比，罐成形后的内表面的溶解电位更高，因而阳极溶解难以发生。另外，实施例中，老化所带来的Fe离子的溶出也显著被抑制，高压充放电所带来的Fe和Ni溶出量也很低。特别是，在溶解电位为3.8V以上的实施例中，没有Fe的溶出、Ni的溶出量也非常少。在金属外装壳体被中立连接时的长期耐久性评价中，本发明的实施例的原材料相比较于比较例的原材料，耐腐蚀性方面也明显优异。
产业上的可利用性
由于通过本发明可廉价地提供品质稳定的二次电池，因而会日益促进二次电池在民生用及车载用中的应用。另外，通过高效率的移动设备及混合动力汽车、插电式混合动力车的普及，本发明对地球环境的改善也会有所帮助。因此，本发明在产业上的利用价值极大。
符号说明
1 冲头
2 冲模
3 防皱装置
4 钢板(铁板)
5 Cu-Ni层(Cu-Ni扩散层、Cu-Ni固溶层)
6 Ni层
7 Cu层
8 Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层
9 Cr层
10 镀层

Claims (21)

1.一种使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料，其特征在于，含有钢板和镀层，所述镀层具有Ni层和配置于所述Ni层与所述钢板之间并与所述Ni层相接触的Cu-Ni层，且所述镀层与所述钢板相接触。
2.根据权利要求1所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料，其特征在于，所述镀层含有Cu为63质量％以上的区域。
3.根据权利要求1所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料，其特征在于，所述镀层含有Cu为80质量％以上的区域。
4.根据权利要求3所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料，其特征在于，所述镀层的所述区域的总厚度为0.25μm以上且4.0μm以下。
5.根据权利要求1所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料，其特征在于，所述镀层含有配置于所述钢板与所述Cu-Ni层之间并与所述Cu-Ni层相接触的Cu层。
6.根据权利要求1所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料，其特征在于，所述镀层含有配置于所述钢板与所述Cu-Ni层之间并与所述钢板相接触的Fe-Ni层或Fe-Cu-Ni层。
7.根据权利要求6所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料，其特征在于，所述Fe-Ni层或所述Fe-Cu-Ni层的厚度为0.2μm以上且1.0μm以下。
8.根据权利要求1所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料，其特征在于，所述镀层具有与所述Ni层相接触的Cr层。
9.根据权利要求8所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料，其特征在于，所述Cr层的量为10mg/m2以上且3500mg/m2以下。
10.根据权利要求1所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料，其特征在于，所述镀层与所述钢板的两面相接触。
11.根据权利要求1所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料，其特征在于，所述Cu-Ni层的厚度为0.35μm以上且3.0μm以下。
12.根据权利要求1所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料，其特征在于，所述Ni层的厚度为0.20μm以上且4.0μm以下。
13.一种使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体，其是使用权利要求1所述的金属外装壳体用原材料制造的。
14.一种使用了非水电解质的二次电池，其具有权利要求13所述的金属外装壳体、负极、正极、隔膜和电解液。
15.一种使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
(a)在钢板上进行镀铜的镀铜工序；
(b)在所述镀铜工序后进行镀镍的镀镍工序；和
(c)在所述镀镍工序后进行加热的热处理工序。
16.根据权利要求15所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法，其特征在于，其包含：
(d)在所述镀铜工序之前在所述钢板上进行镀镍或镀铜的触击镀覆工序。
17.根据权利要求15所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法，其特征在于，其包含：
(e)在所述热处理工序后进行镀铬的镀铬工序。
18.根据权利要求17所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法，其特征在于，所述镀铬工序中铬的量为10mg/m2以上且3500mg/m2以下。
19.根据权利要求15所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序中，加热温度为400℃以上且550℃以下，加热时间为0.5分钟以上且3分钟以下。
20.根据权利要求15所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序中，加热温度为550℃以上且650℃以下，加热时间为0.2分钟以上且1分钟以下。
21.根据权利要求15所述的使用了非水电解质的二次电池的金属外装壳体用原材料的制造方法，其特征在于，在所述镀铜工序中使用硫酸铜浴。
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