CN101233628B - 锂离子二次电池用电极 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池，其在钉刺试验和压坏试验等中，在曝露于严酷条件的情况下，也可以确保高度的安全性，而且也具有优良的输出特性。本发明涉及一种锂离子二次电池用电极，其具有：包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的活性物质粒子的合剂和附载所述合剂的集电体，其中，在集电体的表面具有凹部；相对于集电体的合剂附载面积，凹部所占的面积的比例为30％以上。本发明还涉及一种锂离子二次电池用电极，其中，在垂直于电极面同时切断合剂和集电体所得到的断面中，凹部的最大深度为1μm以上；或者集电体的平均厚度和集电体的最大厚度之差为0.35μm以上。

Description

锂离子二次电池用电极
技术领域
本发明涉及一种适于兼顾锂离子二次电池的安全性和输出特性的锂离子二次电池用电极。
背景技术
锂离子二次电池因具有高输出功率、高能量密度以及轻量等特征而被应用于各种用途，目前的研究也正在积极地进行之中。锂离子二次电池含有使用非水溶剂的非水电解液，含有能量密度较高的电极。因此，安全性的进一步提高成为锂离子二次电池的重要课题。
为了确保高度的安全性，在如电池的钉刺试验或压坏试验那样条件极其苛刻的试验中，需要对电池的升温等加以抑制。在试验中，当合剂从集电体上剥落、从而形成导电性高的集电体露出部时，则流过大电流、或产生异常发热的可能性提高。
以前，为了确保安全性，虽然尝试了使用含有熔断器或PTC元件的电路，或者利用隔膜的关闭(shutdown)功能，或者在集电体表面形成于严酷的状况下使阻抗增大的阻抗体层，但它们的效果并不充分(参照专利文献1)。特别地，当在集电体上形成阻抗体层时，则即使在通常的使用时，也使电池的内阻增加，因而产生输出功率下降的问题。
专利文献1：特开平10-199574号公报
发明内容
于是，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池，其在钉刺试验和压坏试验等中，在曝露于严酷条件的情况下，也可以确保高度的安全性，而且也具有优良的输出特性。
本发明涉及一种锂离子二次电池用电极，其具有：包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的活性物质粒子的合剂和附载所述合剂的集电体，其中，集电体的表面具有凹部；相对于集电体的合剂附载面积，凹部所占的面积的比例为30％以上。
这里，所谓集电体的合剂附载面积，是指合剂和集电体的界面面积。在集电体具有没有附载合剂的露出部的情况下，该露出部的面积并不包含在合剂附载面积之中。一般认为合剂和集电体的界面从微观上看具有复杂的形状，但在这里以平面的形式进行处理。
相对于集电体的合剂附载面积，凹部所占的面积的比例例如采用以下的方法求出。
首先，将垂直于电极面同时切断合剂和集电体所得到的断面放大并进行观察。在放大断面中，将集电体表面之中没有形成凹部的部分所形成的线段作为直线进行近似处理。其次，求出被凹部所切除的线段的总计长度(ΔL)相对于所得到的近似直线的长度(L)的比例：100×ΔL/L。100×ΔL/L可以看作是相对于集电体的合剂附载面积、凹部所占的面积的比例。
本发明还涉及一种锂离子二次电池用电极，其具有：包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的活性物质粒子的合剂和附载所述合剂的集电体，其中，集电体的表面具有凹部；在垂直于电极面同时切断合剂和集电体所得到的断面中，凹部的最大深度为1μm以上。
本发明进而涉及一种锂离子二次电池用电极，其具有：包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的活性物质粒子的合剂和附载所述合剂的集电体，其中，集电体的表面具有凹部；在垂直于电极面同时切断合剂和集电体所得到的断面中，集电体的平均厚度和集电体的最大厚度之差为0.35μm以上。
集电体表面的凹部例如通过活性物质粒子的部分埋入而形成。或者也可以事先在集电体的表面形成凹部，然后将含有活性物质粒子的合剂附载在集电体上。
在本发明中，活性物质粒子例如含有含锂复合氧化物。含锂复合氧化物优选用式1：LixCo1-y-zNiyMzO2表示，式1中，M为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo、W、Al、Mg、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种元素，式1满足：0.97≤x≤1.1，0.05≤y≤1，以及0≤z≤0.35。
由于在集电体的表面存在多个凹部，故而合剂和集电体的附着力得以提高。因此，即使在极板遭到破坏的严酷的条件(例如钉刺试验)下，也可以使集电体的露出抑制在最小限度。为此，短路时的大电流受到抑制，从而可以使安全性得以提高。另外，在本发明中，正如专利文献1所记载的那样，没有必要在集电体表面设置阻抗体层。因此，可以提供一种兼顾安全性和输出特性的优良的锂离子二次电池。
附图说明
图1是垂直于电极面同时切断合剂和集电体所得到的断面的示意图。
图2是垂直于电极面同时切断合剂和集电体所得到的其它断面的示意图。
图3是垂直于电极面同时切断合剂和集电体所得到的又一其它断面的示意图。
图4是本发明的实施例的圆筒形锂离子二次电池的纵向剖视图。
具体实施方式
本发明涉及一种电极，其具有：包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的活性物质粒子的合剂和附载所述合剂的集电体。集电体的表面具有凹部。本发明所具有的特征在于：对这样的凹部相对于合剂附载面积的比例、凹部的深度、或者起因于凹部的形成的集电体的厚度变化加以控制。
当垂直于电极面同时切断合剂和集电体并放大该断面时，便可以观察到通过活性物质粒子的部分埋入等而形成的凹部。例如，对本发明的电极浸渍树脂，并且使树脂固化。然后，将两面附载有合剂的集电体部分沿垂直于电极面的方向切断。所得到的断面优选进行研磨。接着，对研磨的断面采用光学显微镜或SEM(扫描电子显微镜)等进行观察。在研磨的断面中，可以看到通过活性物质粒子的部分埋入等而在集电体表面形成的凹部。
活性物质粒子的部分埋入在通常的电极制造中几乎不会发生。因此，为了形成上述的凹部，例如在控制集电体的硬度和活性物质粒子的硬度之间的关系的同时，还需要同时对合剂和集电体进行压延。例如在进行集电体的软化处理后实施压延工序，由此便可以形成上述的凹部。
在此，本发明的电极具体地说具有以下<1>～<3>的任一特征。
<1>在垂直于电极面同时切断合剂和集电体所得到的断面中，将集电体表面没有形成凹部的部分作为直线进行近似处理。被凹部所切除的线段的总计长度(ΔL)相对于所得到的近似直线的长度(L)的比例：100×ΔL/L(以下称为凹部面积比例)为30％以上。凹部面积比例优选为50％以上，进一步优选为70％以上。另外，虽然并没有特别的限定，但凹部面积比例优选为95％以下。
<2>在垂直于电极面同时切断合剂和集电体所得到的断面中，凹部的最大深度为1μm以上。凹部的最大深度优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。从维持集电体强度的角度考虑，凹部的最大深度优选为集电体厚度的一半以下。
<3>在垂直于电极面同时切断合剂和集电体所得到的断面中，集电体的平均厚度和集电体的最大厚度之差为0.35μm以上。平均厚度和最大厚度之差优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上。另外，虽然并没有特别的限定，但从维持集电体强度的角度考虑，平均厚度和最大厚度之差优选为4μm以下。
关于上述<1>的特征，下面参照示意表示研磨断面的图1进行说明。首先，在电极10的研磨断面中，将集电体14的表面没有形成凹部的部分所形成的线段11a～c作为长度为L的直线12进行近似处理。所得到的近似直线12例如相当于活性物质粒子13a～c的一部分通过压延而埋入之前的、应该由集电体表面所形成的直线。其次，求出长度为L的直线之中的被凹部所切除的线段15a～b的总计长度ΔL。
当由100×ΔL/L求出的凹部面积比例低于30％时，在极板遭到破坏的严酷的条件下，由合剂的脱落引起的集电体的露出往往不能得到充分的抑制。此外，长度L例如可以设定为200μm或100μm。例如，在遍及100μm的长度观察合剂和集电体界面的情况下，当凹部面积比例在30％以上时，便满足本发明的要件。
其次，关于上述<2>的特征，参照示意表示研磨断面的图2进行说明。在电极20中，例如活性物质粒子23a～c的一部分被埋入而形成的集电体24的表面凹部有各种各样的深度d。本发明的电极集电体所具有的特征在于：具有最大深度dmax为1μm以上的凹部。凹部的深度由与上述同样求出的近似直线22与凹部最深部之间的距离求出。当凹部的最大深度低于1μm时，在极板遭到破坏的严酷的条件下，由合剂的脱落引起的集电体的露出往往不能得到充分的抑制。此外，凹部的最大深度例如可以通过在遍及200μm或100μm的长度观察合剂和集电体界面而在该范围内加以确定。
再者，关于上述<3>的特征，参照示意表示研磨断面的图3进行说明。活性物质粒子33a～f的一部分被埋在电极30的集电体34的表面。因此，集电体34的平均厚度比活性物质粒子被埋入之前的厚度有所减少。集电体34的平均厚度通过在断面中每隔预定宽度ΔW测定集电体的厚度、并取其平均值而求出。集电体的最大厚度tmax通常相当于活性物质粒子被埋入之前的厚度。此外，预定宽度ΔW例如可以设定为2μm。例如可以在遍及200μm或100μm的长度测定集电体的约为50个点的厚度。当集电体的平均厚度tav和集电体的最大厚度tmax之差(tmax-tav)低于0.35μm时，在极板遭到破坏的严酷的条件下，由合剂的脱落引起的集电体的露出往往不能得到充分的抑制。
此外，在确认上述特征<1>～<3>时，例如在放大倍数为1000倍的视场中，遍及预定的长度观察研磨的断面中合剂和集电体的界面。而且优选在此时，求出凹部面积比例、凹部的最大深度、或者集电体的平均厚度和最大厚度之差。另外，优选在不同的5个视场中进行同样的操作，使用5个值的平均值判断是否具有上述的特征。
附载合剂的集电体例如使用铝箔或铝合金箔等。或者使用在由树脂等不良导体薄片上例如涂覆有铝的薄片等。进行压延之前的集电体的厚度优选为10～25μm，但并没有特别的限定。集电体优选实施软化处理，以便使活性物质粒子的埋入变得容易。软化处理例如通过在200～350℃加热集电体来进行。加热气氛并没有特别的限定，例如可以在空气气氛中进行。加热时间虽然取决于加热温度，但例如可以为5～10小时。活性物质粒子在集电体表面的埋入例如采用辊压机对处于附载着合剂的状态的集电体进行压延来进行。
合剂含有活性物质粒子作为必须成分，含有导电剂和粘结剂等作为任选成分。合剂与液态成分相混合，从而调配出合剂浆料，将合剂浆料涂布在集电体上并进行干燥，由此能够将其附载在集电体上。在该干燥工序中，通过将干燥温度设定为200～350℃，便可以同时进行合剂的干燥和集电体的软化处理。此后，使用辊压机例如以10k～15kN/cm的线压对附载有合剂的集电体进行压延。由此，可以进行活性物质粒子在集电体表面的部分埋入。此外，压延中集电体的温度并没有特别的限制，例如可以在10～50℃下进行压延。
活性物质粒子并没有特别的限制，但优选含有含锂复合氧化物。另外，从确保容量、同时确保使在集电体中的埋入成为可能的硬度的角度考虑，含锂复合氧化物优选用式1：LixCo1-y-zNiyMzO2(M为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo、W、Al、Mg、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种元素，0.97≤x≤1.1，0.05≤y≤1，以及0≤z≤0.35)表示。
特别地，从容易进行在集电体表面的埋入、同时可以获得高容量、而且结晶的热稳定性也高等角度考虑，作为元素M，优选的是Mn、Al、Sr、W等。
在式1中，x值是配合在合剂中的复合氧化物的值，其在作为正极活性物质进入电池中之后，随着充放电的进行而增减。
表示Ni含量的y值并没有特别的限制，从使活性物质粒子在集电体中的埋入变得容易的角度考虑，优选设定为0.05以上、或0.2以上。另外，从组合Ni和其它元素而提高效果的角度考虑，优选设定为0.6以下。
表示元素M含量的z值并没有特别的限制，考虑到活性物质粒子在集电体表面的埋入的容易程度与容量的平衡，优选为0.35以下。
Y值和z值更优选的范围是0.3≤y≤0.6、以及0.2≤z≤0.35。
活性物质粒子以体积为基准的平均粒径(中值粒径：D50)例如优选为5～10μm。当活性物质粒子的平均粒径过大时，则有可能损害放电性能。当活性物质粒子的平均粒径过小时，则往往使活性物质粒子在集电体表面的埋入变得困难。
合剂中含有的任选成分即导电剂和粘结剂等并没有特别的限制。另外，与本发明的电极组合使用的锂离子二次电池的其它材料例如负极等对电极、非水电解液、隔膜等也没有特别的限制。
下面基于实施例就本发明进行具体的说明，但本发明并不局限于以下的实施例。
《实施例1》
(i)正极的制作
作为正极活性物质，使用平均粒径为7.5μm的LiCoO2，即使用由式1：LixCo1-y-zNiyMzO2表示、且y＝z＝0的含锂复合氧化物。
以90∶5∶5的重量比混合正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑、和作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)，并添加适量的羧甲基纤维素(CMC)的1重量％水溶液，从而设计出正极合剂浆料。
在作为集电体的厚度为15μm的铝箔的两面涂布正极合剂浆料，在110℃下干燥后，于275℃下加热6小时，以进行集电体的软化处理。借助于辊子直径为0.4m的辊压机，以14kN/cm的线压对附载有正极合剂的集电体进行压延，从而形成预定厚度的正极合剂层。然后，将得到的极板裁切成形状为能够插入圆筒形电池壳体之中的正极，该圆筒形电池壳体的尺寸是：直径为18mm，高度为65mm。
(ii)负极的制作
以95∶5的重量比混合人造石墨、JSR(株)生产的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，并添加适量的CMC的1重量％水溶液，从而设计出负极合剂浆料。
在作为集电体的厚度为10μm的铜箔的两面涂布负极合剂浆料并进行干燥，然后借助于辊子直径为0.4m的辊压机，以14kN/cm的线压对附载有负极合剂的集电体进行压延，从而形成预定厚度的负极合剂层。然后，将得到的极板裁切成形状为能够插入圆筒形电池壳体之中的负极，该圆筒形电池壳体的尺寸是：直径为18mm，高度为65mm。
(iii)电解液的调配
在以1∶3的体积比含有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混和溶剂中，以1mol/L的浓度溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，便调配出非水电解液。
(iv)电池的组装
如图1所示，使隔膜7介于正极5和负极6之间并将其卷绕，便构成螺旋状的极板组。隔膜7使用聚乙烯和聚丙烯的复合薄膜(Celgard(株)生产的2300，厚度为25μm)。
在正极5和负极6上，分别安装有镍制的正极引线5a和负极引线6a。在该极板组的上表面配置有上部绝缘板8a，在下表面配置有下部绝缘板8b，将其插入电池壳体1内，进而往电池壳体1内注入5g的非水电解液。然后，使周围配置有绝缘垫圈3的封口板2与正极引线5a导通，并用封口板2对电池壳体1的开口部进行封口。这样一来，便完成了圆筒形18650锂离子二次电池(公称容量为2Ah)的制作。
《实施例2～57》
作为正极活性物质，使用由式1：LixCo1-y-zNiyMzO2表示、且y值和z值为表1或表2所记载的值的含锂复合氧化物(平均粒径为7～8.5μm)，除此以外，与实施例1同样地制作正极，并制作锂离子二次电池。
《实施例58～60》
采用实施了压花加工的起伏不同的3种辊子对作为集电体的铝箔进行压延，由此在铝箔的两面形成凹部。辊子的直径为150mm，在辊子表面的压花加工采用ミヤチテクノス(株)生产的YAG激光(ML-2650B)来进行。除了使用这样制作的3种集电体、并且不对集电体进行软化处理以外，与实施例1同样地制作3种正极，并制作3种锂离子二次电池。
《实施例61》
使用ミヤチテクノス(株)生产的YAG激光(ML-2650B)，在铝箔的两面直接形成预定的凸部，并且不对集电体进行软化处理，除此以外，与实施例1同样地制作正极，并制作锂离子二次电池。
《实施例62》
用金属刷(SUS制，线径为0.5mm)研磨铝箔的两面而形成凹部，并且不对集电体进行软化处理，除此以外，与实施例1同样地制作正极，并制作锂离子二次电池。
《实施例63》
通过采用平均粒径为5μm的氧化铝粒子进行的喷沙处理，在铝箔的两面形成预定的凹部，并且不对集电体进行软化处理，除此以外，与实施例1同样地制作正极，并制作锂离子二次电池。
《比较例1》
对附载有正极合剂的集电体不进行由加热产生的软化处理，并且在集电体的表面形成预定的阻抗体层(厚度为5μm)，除此以外，与实施例1同样地制作正极，并制作锂离子二次电池。此外，阻抗体层是按照专利文献1所记载的要领，在表面涂布碳粉和聚酰亚胺树脂而形成的。
《比较例2》
对附载有正极合剂的集电体在140℃下进行由加热产生的软化处理，除此以外，与实施例1同样地制作正极，并制作锂离子二次电池。
表1
Figure G2006800276922D00101
表2
Figure G2006800276922D00111
[正极的评价]
在正极上浸渍树脂并使树脂固化。具体地说，将正极投入到Nagase Chemtex(株)生产的树脂粘结剂(HARDENER)中，在减压下进行脱气后，与正极一起使树脂固化。然后，将两面附载有合剂的集电体部分沿垂直于电极面的方向切断，并研磨所得到的断面。接着，用SEM对断面进行了观察，对于各正极，获得了5个不同部位的SEM图像。SEM图像的放大倍数设定为1000倍。
(凹部面积比例)
在5个SEM图像中，分别遍及100μm的长度观察了合剂和集电体的界面。而且在SEM图像内，将集电体表面没有形成凹部的部分所描绘的线段想象成长度L＝100μm的近似直线。其次，求出近似直线之中被凹部所切除的线段的总计长度ΔL(单位：μm)，然后根据100×ΔL/L求出凹部面积比例(％)。5个凹部面积比例的平均值如表3、4所示。
(凹部的最大深度：dmax)
在5个SEM图像中，分别遍及100μm的长度观察了合剂和集电体的界面，而且在该范围内，选择在集电体表面埋入至最深的活性物质粒子。然后，根据上述近似直线和选择的活性物质粒子所形成的凹部的最深部之间的距离，求出凹部的最大深度dmax(单位：μm)。5个dmax的平均值如表3、4所示。
(集电体的平均厚度和最大厚度之差：tmax-tav)
在5个SEM图像中，分别遍及100μm的长度每隔2μm的宽度测定50个点的集电体厚度，从而求出50个测定值的平均值tav(单位：μm)。集电体的最大厚度tmax与涂布正极合剂浆料之前相同，为15μm。5个tmax-tav＝15-tav的平均值如表3～5所示。
[电池的评价]
(放电容量维持率)
在下列的条件1以及2下，进行电池的充放电，然后以百分比求出在条件1下得到的放电容量相对于在条件2下得到的放电容量的比例。结果如表3～5所示。
<条件1>
恒电流充电：最大电流1.4A，充电终止电压4.2V
恒电压充电：电压4.2V，充电终止电流0.1A
恒电流放电：电流4A，放电终止电压3.0V
<条件2>
恒电流充电：最大电流1.4A，充电终止电压4.2V
恒电压充电：电压4.2V，充电终止电流0.1A
恒电流放电：电流0.4A，放电终止电压3.0V
(钉刺试验)
对于评价过放电容量维持率之后的电池，在20℃的环境下进行以下的充电。
恒电流充电：电流1.4A，充电终止电压4.25V
恒电压充电：电压4.25V，充电终止电流0.1A
用直径为2.5mm的铁制圆钉，以5mm/秒的速度从侧面贯穿充电后的电池，测定了2分钟后电池表面的到达温度。结果如表3～5所示。
表3
  100ΔL/L(％)   dmax(μm)   tmax-tav(μm)   放电容量维持率(％)   到达温度(℃)
  1   33   1.23   0.41   88   83
  2   51   1.8   0.45   87   76
  100ΔL/L(％)   dmax(μm)   tmax-tav(μm)   放电容量维持率(％)   到达温度(℃)
  3   66   2.5   0.48   83   65
  4   72   2.8   0.49   81   62
  5   85   3.1   0.5   89   56
  6   88   3.2   0.51   85   53
  7   90   3.3   0.51   76   45
  8   91   3.7   0.55   85   42
  9   91   3.7   0.55   85   42
  10   89   3.5   0.54   84   44
  11   90   3.6   0.56   84   46
  12   90   3.5   0.55   85   45
  13   91   3.7   0.55   85   42
  14   91   3.7   0.55   85   43
  15   89   3.5   0.54   84   46
  16   89   3.5   0.55   84   46
  17   89   3.6   0.54   84   45
  18   85   3.2   0.5   84   55
  19   86   3.1   0.51   85   55
  20   87   3.2   0.51   85   55
  21   86   3.2   0.5   85   54
  22   86   3.2   0.51   85   53
  23   88   3.2   0.51   85   50
  100ΔL/L(％)   dmax(μm)   tmax-tav(μm)   放电容量维持率(％)   到达温度(℃)
  24   88   3.2   0.51   87   51
  25   87   3.1   0.5   85   53
  26   86   3.1   0.5   85   53
  27   86   3.1   0.5   85   53
  比较例1   0   0   0   63   50
  比较例2   28   0.86   0.3   88   122
表4
  100ΔL/L(％)   dmax(μm)   tmax-tav(μm)   放电容量维持率(％)   到达温度(℃)
  28   92   3.5   0.57   82   46
  29   92   3.5   0.57   82   47
  30   91   3.5   0.56   83   47
  31   91   3.5   0.55   82   48
  32   92   3.5   0.56   84   49
  33   93   3.5   0.57   84   46
  34   93   3.5   0.57   82   46
  35   92   3.5   0.55   83   47
  36   91   3.5   0.55   83   49
  37   92   3.5   0.55   83   49
  38   86   3.3   0.58   69   53
  39   87   3.1   0.57   70   52
  100ΔL/L(％)   dmax(μm)   tmax-tav(μm)   放电容量维持率(％)   到达温度(℃)
  40   88   3.3   0.55   70   52
  41   87   3.4   0.53   70   50
  42   86   3.3   0.54   70   49
  43   89   3.3   0.53   72   46
  44   89   3.3   0.53   73   47
  45   87   3.3   0.54   70   49
  46   87   3.2   0.53   70   48
  47   86   3.1   0.53   71   48
  48   93   3.7   0.6   67   41
  49   93   3.6   0.59   68   43
  50   92   3.6   0.59   68   43
  51   91   3.7   0.59   67   44
  52   93   3.6   0.6   69   45
  53   94   3.6   0.6   68   40
  54   94   3.6   0.61   67   42
  55   92   3.7   0.59   68   42
  56   91   3.7   0.59   70   43
  57   93   3.5   0.59   68   46
表5
  100×ΔL/L(％)   dmax(μm)   tmax-tav(μm)   放电容量维持率(％)   到达温度(℃)
  58   51   1.8   0.7   88   76
  59   73   3.1   1.1   89   49
  60   90   5.4   1.6   89   39
  61   80   4.3   0.49   89   48
  62   92   3.3   0.43   88   52
  63   93   3.5   0.49   89   50
[结果考察]
与活性物质粒子仅含有Co作为过渡金属的情况相比，含有Ni的情况可以高效地进行活性物质粒子在集电体中的埋入。另外，通过在活性物质粒子中添加元素M，便可以更加高效地进行活性物质粒子在集电体中的埋入。一般认为其原因在于：通过元素M的添加，含锂复合氧化物的硬度升高。
比较例1的电池虽然使钉刺试验中的温度上升受到抑制，但内阻升高，而且放电容量维持率降低。另外，在比较例2的电池中，钉刺试验中电池的温度上升较为明显。这与活性物质粒子在集电体中的埋入并不充分相关联。一般认为在钉刺的冲击中，合剂从集电体上剥落，从而重新形成出导电性高的集电体的露出部，以致有大电流的流过。
另一方面，在实施例1～57中，由于活性物质粒子已充分地埋入集电体中，因而钉刺试验中的温度上升均受到抑制。另外，在实施例1～37中，放电容量维持率也极为良好。在实施例38～57中，可以看到放电容量维持率的降低，一般认为这是因为：元素M的添加超过了优选量。
例如，实施例3与实施例5相比较，与活性物质除Co以外仅含有Ni的情况相比，进一步含有Mn的实施例容易发生活性物质粒子在集电体中的埋入，其放电容量维持率也优良。由实施例18～27可知：Mn以外的元素M也具有同样的效果。另外，比较实施例5～7可知：随着元素M的含量增加，钉刺试验中的安全性得以提高。
实施例7与实施例8～17相比较，通过在活性物质中含有多种元素M，放电容量维持率以及钉刺试验时的安全性进一步得以提高。从实施例23与实施例28～37的比较中也可以看到同样的倾向。
由实施例58～63可知：通过在铝箔的表面预先形成凹部，集电体与活性物质粒子的附着力得以提高，从而使安全性得以提高。因此，可以看出即使在使用难以进行在集电体中的埋入的活性物质粒子的情况下，通过在集电体的表面预先形成凹部，也使集电体与活性物质粒子的附着力得以提高。特别地，由实施例58～60可以确认：凹部面积比例优选为70％以上，90％以上是特别有效的。同样地，凹部的最大深度优选为1μm以上或者3μm以上，更优选为5μm以上。集电体的平均厚度和最大厚度之差优选为0.35μm以上或者1μm以上，更优选为1.5μm以上。
本发明通常可以适用于锂离子二次电池，特别在含有以镍或钴为主要成分的含锂复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池中是有用的。本发明的锂离子二次电池的形状并没有特别的限制，例如可以是硬币形、钮扣形、薄片形、圆筒形、扁平形、方形等任何形状。由正极、负极以及隔膜构成的极板组的形态既可以是卷绕形，也可以是层叠形。关于电池的大小，既可以是用于小型便携设备等的小型，也可以是用于电动汽车等的大型。本发明的锂离子二次电池例如可以用于便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型电力存储装置、自动二轮车、电动汽车、混合动力汽车等的电源。但是，其用途并没有特别的限定。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用电极，其具有：包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的活性物质粒子的合剂和附载所述合剂的集电体，其中，
所述集电体的表面具有通过所述活性物质粒子的部分埋入而形成的凹部，
所述活性物质粒子以体积为基准的平均粒径为5～10μm；
在垂直于电极面同时切断所述合剂和所述集电体所得到的断面中，所述凹部的最大深度为5μm以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其中，在垂直于电极面同时切断所述合剂和所述集电体所得到的断面中，所述集电体的平均厚度和所述集电体的最大厚度之差为0.35μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极，其中，
所述活性物质粒子含有含锂复合氧化物，
所述含锂复合氧化物用式1：LixCo1-y-zNiyMzO2表示，
式1中，M为选自Mn、Ti、Y、Nb、Mo、W、Al、Mg、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种元素，式1满足：0.97≤x≤1.1，0.05≤y≤1，以及0≤z≤0.35。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池用电极，其中，所述集电体的厚度为10～25μm。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用电极，其中，满足：0.3≤y≤0.6，以及0.2≤z≤0.35。
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