CN102368557A - 一种锂离子电池及其正极片 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用正极片，包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜片，正极膜片中含有正极活性物质、粘接剂及导电剂，所述粘接剂为重均分子量大于等于80万小于等于100万的聚偏二氟乙烯，粘接剂的质量占正极膜片总质量的2.8％～5％，采用划格法对正极膜片在集流体上的粘接特性进行测试，正极膜片的剥离面积小于测试区膜片总面积的10％。相对于现有技术，本发明在保证锂电池安全特性的同时不影响锂电池的循环性能，而且本发明减少了正极极片的生产工序，方便快捷，提高了生产效率，节约了成本。此外，本发明还提供了一种使用上述正极极片的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池及其正极片

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的说，涉及一种锂离子电池正极片及使用该正极片的具有较高安全性能的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、环保等特点，已经广泛应用于便携电子产品中。锂离子电池在客户端可能会被滥用(如遭受意外的机械破坏)导致电池发生内部短路，在特殊情况下，内部短路会引发电池起火、爆炸，从而对用户的财产及人身安全造成损害。

锂离子电池的内部短路形式可以大体分为如下四种：(1)正极集流体(通常是铝箔)与负极集流体(通常是铜箔)间的短路；(2)正极集流体与负极膜片间的短路；(3)正极膜片与负极集流体间的短路；(4)正极膜片与负极膜片间的短路。研究表明，锂离子电池的热失控一般是由正极集流体与负极膜片间的短路所引起。因此，降低上述短路发生的几率或增大此种短路的短路电阻成为改善锂离子电池短路安全性的重要方向。

如申请号为CN 200710026671.5的中国发明专利，其提供了一种在锂离子电池的负极膜片表面覆盖一层由金属氧化物颗粒构成的膜层的方案，这些金属氧化物为电子绝缘体，能够降低正极集流体与负极膜片的接触几率。

又如申请号为CN 200810110379.6的中国发明专利，其揭示了如下方案：正极膜片采用双层结构，靠近集流体的涂布层采用水系浆料，利用涂布时水与含铝阴极活性材料及集流体铝箔的化学作用在集流体表面形成氧化铝薄层，此薄层能够增大电池的短路电阻。

再如申请号为CN 200810029727.7的中国发明专利，通过正极膜片采用多层涂布技术的方法，使靠近正极集流体的涂布层具有较大的电子电阻，这种设计也能够增大电池内短路时的短路电阻。

虽然上述发明专利公开的技术能够在一定程度上降低锂离子电池发生热失控的风险，但以上几种方案均会在一定程度上影响电池的循环性能，而且以上几种方案均涉及到多层结构，实际操作的时候会增加工序，比较耗时，而且会增加电池制作的成本。

有鉴于此，确有必要提供一种在保证安全性的同时又不影响循环性能、操作简单且成本较低的锂离子电池正极极片及锂离子电池。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，一种在保证安全性的同时又不影响循环性能、操作简单且成本较低的锂离子电池正极极片。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池正极片，包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜片，正极膜片中含有正极活性物质、粘接剂及导电剂，所述粘接剂为重均分子量大于等于80万小于等于100万的聚偏二氟乙烯，粘接剂的质量占正极膜片总质量的2.8％～5％，采用划格法对正极膜片在集流体上的粘接特性进行测试，正极膜片的剥离面积小于测试区膜片总面积的10％。聚偏二氟乙烯的分子量影响正极膜片与集流体间的粘接强度，一般规律是，聚偏二氟乙烯的分子量越大，膜片与集流体间的粘接强度越大，因此，本发明选择重均分子量大于等于80万的聚偏二氟乙烯，以提高正极膜片与集流体间的粘接强度。但是，分子量过大可能会降低聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮(NMP，制备正极浆料用溶剂)中的溶解度，反而不利于正极膜片与集流体间的粘接，因此本发明选择重均分子量介于80万到100万的聚偏二氟乙烯。此外，粘接剂的含量是影响正极膜片与集流体间的粘接强度的重要因素，一般规律是，粘接剂的含量越高，两者间的粘接强度越大。但在锂电池中粘接剂是非活性物质，含量过高会降低锂离子电池的能量密度。综合考虑电池的能量密度及粘接性的要求，本发明选择的粘接剂的质量百分含量为2.8％～5％。划格法是通过直角网格图形的形式对正极膜片进行切割，根据膜片从集流体上的剥离情况判定膜片与集流体间的粘接强度。膜片的剥离面积占测试区域膜片总面积的比例越小，表明膜片与集流体间的粘接强度越大。由于正极集流体与负极膜片间的短路是引起锂离子电池短路失效的主要原因，因此提高正极膜片与集流体间的粘接强度，可以减小锂离子电池在受到外部机械破坏时正极膜片从集流体上脱落的可能，降低正极集流体与负极膜片的短路几率，提高锂离子电池的安全性能。

作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述正极膜片的剥离面积小于测试区正极膜片总面积的5％。此种膜片与集流体之间的粘接性能更好，从而更加能够减小正极集流体裸露的几率，提高锂电池的短路安全性能。

作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述聚偏二氟乙烯的重均分子量大于等于85万小于等于95万。

作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述聚偏二氟乙烯的重均分子量等于90万。

作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述正极片中粘接剂的质量占正极膜片总质量的3％～4.2％。

作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述正极片中粘接剂的质量占正极膜片总质量的3.5％。

作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述正极集流体为铝箔。铝箔具有成本低、化学及电化学性质稳定、导电性好、易于加工等优点。

作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述正极活性物质为钴酸锂、铝掺杂的镍钴酸锂、镍锰钴酸锂。在现有商业化锂离子电池正极活性材料中，上述三种材料具有更高的质量比容量，能够提升锂离子电池的质量能量密度。

作为本发明锂离子电池正极极片的一种改进，所述导电剂为乙炔黑、炭黑、碳纳米管或碳纤维。

本发明的又一个目的在于：提供一种具有良好短路安全性能的二次锂电池，包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，所述正极片为上述段落所述的锂离子电池用正极片。

相对于现有技术，本发明通过提高锂离子电池正极片中正极膜片与集流体的粘接特性来改善锂离子电池的短路安全性能。通过提高正极膜片在集流体上的附着力，能够降低正极集流体裸露在外的几率，从而降低正极集流体与负极膜片发生短路的几率，从而提高了锂离子电池的短路安全特性。而且，在保证锂离子电池安全性能的同时，不影响电池的循环性能。此外，本发明无需多层涂布或采用多层结构，只需取一定面积的锂离子电池的正极极片，对其进行划格测定粘接力，减少了正极极片的生产工序，方便快捷，提高了生产效率。而且无需在表面覆盖膜层或使用水系浆料，节约了成本。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细的说明，其中：

图1为本发明采用的划格测试用多刃切割刀示意图。

图2为本发明公开的锂离子电池正极片示意图。

图3为划格测试后的普通锂离子电池正极片的光学显微镜照片。

图4为划格法测试后的本发明锂离子电池正极片的光学显微镜照片。

图5为本发明锂离子电池的结构示意图。

图6为本发明锂离子电池沿图5中A-A线的剖面结构示意图。

具体实施方式

在对本发明的内容进行进一步阐述之前，有必要对本发明采用的划格法进行简要介绍。划格法是一种用来评定涂膜在基材上的附着力的方法。其是以一定规格的工具，对涂膜做直角网格图形切割并穿透至基材，通过涂膜的剥离面积大小对涂膜的附着力进行评定。

本发明采用多刃切割刀对正极膜片在集流体上的粘接性进行评定。多刃切割刀的相关技术参数如下：

1)切割刀的刀刃间距为：2±0.01mm。

2)切割刀的齿顶直线度为：≯0.006mm。

3)切割刀的工作齿尖宽度为：≯0.05mm。

具体操作方法可描述如下：

1)将正极片切割为尺寸为100*150mm的样品，将样品放置在具有足够硬度的平板上。

2)手持划格器手柄，使切割刀垂直于样品表面，以均匀的压力，平稳的不颤动的手法和20～50mm/s的切割速度割划，所有切口应穿透膜片，但不能划破集流体。

3)将样品旋转90°角，在所割划得切口上重复以上操作，以形成直角网格图形。

4)用软毛刷沿网格图形的两条对角线轻轻地向后5次、向前5次的刷测试样品。

5)实验至少在样品的三个不同位置进行。如果三个位置的实验结果不同，应在多于三个位置上重复实验，直至得到三个近似的结果。

粘接特性的判定方法为：使用光学放大镜观察划格区膜片的剥离程度，以膜片的剥离面积与划格区正极膜片总面积的比值判定正极膜片在集流体上的粘接特性。此比值越小，正极膜片的粘接力越大，反之粘接力越小。

实施例1：

正极片10的制备：将LiCoO2(LCO)粉料、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂(Super-P)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，获得正极浆料。采用涂布工艺将正极浆料均匀涂敷在厚度为14微米的铝箔11上，经过干燥、辊压、分条后制得正极片10。其中，所用粘结剂聚偏二氟乙烯的重均分子量为80万，其在正极膜片中的质量百分含量为2.3％。

负极片20的制备：将上述负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、导电剂(Super-P)及粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)与去离子水混合均匀，获得负极浆料。采用涂布工艺将负极浆料均匀涂敷在厚度为9微米的铜箔21上，经过干燥、辊压、分条后制得负极片20。

隔离膜30及电解液：隔离膜30为PP/PE/PP三层复合隔离膜，厚度为14微米。电解液以混合碳酸酯(线性碳酸酯：EMC及DEC，环状碳酸酯：EC及PC)为溶剂，锂盐为1mol/L LiPF6。

锂离子电池60的制备：分别将Al Tab、Ni Tab焊接到正极极片10及负极极片20上，将正极极片10、负极极片20夹着隔离膜30卷绕起来，得到极片组40。将极片组40装入经过冲切的铝塑包装壳50中，向包装壳50中注入电解液后封装。封装后的电池经过化成、排气、老化、容量测试等工序，便制得了锂离子电池60，所得锂离子电池的型号为454261(厚度：4.5mm，宽度：42mm，长度：61mm，)，电池最小容量为1530mAh。

实施例2：

实施例2中制备的正极片，粘结剂聚偏二氟乙烯在正极膜片中的质量百分含量为2.8％，其分子量为90万。其它同实施例1。

实施例3：

实施例2中制备的正极片，粘结剂聚偏二氟乙烯在正极膜片中的质量百分含量为3.5％，其分子量为100万，导电剂为碳纳米管。其它同实施例1。

实施例4：

实施例3中制备的正极片，粘结剂聚偏二氟乙烯在正极膜片中的质量百分含量为5.0％，其分子量为85万，导电剂为碳纤维。其它同实施例1。

实施例5：

实施例4中制备的正极片，正极活性物质为铝掺杂的镍钴酸锂(NCA)，粘结剂聚偏二氟乙烯在正极膜片中的质量百分含量为3.5％，分子量为95万，导电剂为炭黑。其它同实施例1。

实施例6：

实施例5中制备的正极片，正极活性物质为镍锰钴酸锂(NMC)，粘结剂聚偏二氟乙烯在正极膜片中的质量百分含量为3.5％，分子量为80万，导电剂为乙炔黑。其它同实施例1。

对比例1：

对比例1中制备的正极片，粘结剂聚偏二氟乙烯的重均分子量为40万，粘结剂在正极膜片中的质量百分含量为3.5％。其它同实施例1。

对比例2：

对比例2中制备的正极片，正极活性物质为铝掺杂的镍钴酸锂(NCA)，粘结剂聚偏二氟乙烯的重均分子量为20万，粘结剂在正极膜片中的质量百分含量为3.5％。其它同实施例1。

对比例3：

对比例3中制备的正极片，正极活性物质为镍锰钴酸锂(NMC)，粘结剂聚偏二氟乙烯的重均分子量为30万，粘结剂在正极膜片中的质量百分含量为3.5％。其它同实施例1。

表1给出了各实施例及对比例锂离子电池正极片的粘接性测试结果及锂离子电池的钉刺实验测试结果、循环性能。钉刺实验的条件为：钢钉直径2.5mm，刺穿速度0.02mm/s。实验时钢钉从电芯的中心穿过，并在电芯中保持15min，观察电芯的变化。如果电芯冒出大量的烟或着火，则认为电芯不能通过钉刺测试。表1的容量保持率为锂离子电池在常温下经过500次循环(充放电倍率1C/1C)后的容量保持率。容量保持率定义为：500此循环后电池的放电容量与电池第一个循环放电容量的比值，容量保持率越高说明锂离子电池具有更优越的循环性能。

由表1可以看出，对比例的锂离子电池不能通过所述条件的钉刺测试(5个电池全部着火)，而实施例的锂离子电池的钉刺测试结果得到了明显改善。实施例1中的锂离子电池未能全部通过钉刺测试，归因于粘接剂含量较少(2.3％)。其它实施例中的锂离子电池则全部通过了钉刺测试。锂离子电池的循环容量保持率数据显示，电池的循环性能与对比组锂离子电池相当(实施例1～6)。

表1

综上所述，本发明能够显著提高锂离子电池的短路安全性能，而电池的循环寿命几乎不受影响。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极片，包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜片，正极膜片中含有正极活性物质、粘接剂及导电剂，其特征在于：所述粘接剂为重均分子量大于等于80万小于等于100万的聚偏二氟乙烯，粘接剂的质量占正极膜片总质量的2.8％～5％，采用划格法对正极膜片在集流体上的粘接特性进行测试，正极膜片的剥离面积小于测试区膜片总面积的10％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于：所述正极膜片的剥离面积小于测试区正极膜片总面积的5％。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于：所述聚偏二氟乙烯的重均分子量大于等于85万小于等于95万。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于：所述聚偏二氟乙烯的重均分子量等于90万。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于：所述正极片中粘接剂的质量占正极膜片总质量的3％～4.2％。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于：所述正极片中粘接剂的质量占正极膜片总质量的3.5％。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于：所述正极集流体为铝箔。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于：所述正极活性物质为钴酸锂、铝掺杂的镍钴酸锂、镍锰钴酸锂。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、炭黑、碳纳米管或碳纤维。

10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述正极片为权利要求1至9中任一项所述的锂离子电池正极片。

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